CN111995491B - 一种c12烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C12烯烃的制备方法，该方法包括在反应温度50‑200℃，反应压力0.05‑2.0mpa，空速0.2‑3h‑1的条件下使碳四烯烃选择性叠合，所述的叠合催化剂为Ni‑ZrO2/SO4；其中所述叠合催化剂包括2～20m％的Ni、60～80 m％的ZrO2/SO4和20～40 m％的氧化铝。本发明采用NiZrO2/SO4为C4烯烃叠合催化剂，由于该催化剂为超强酸，因此反应活性比一般磷酸、硫酸盐和分子筛催化剂活性高，可以在较为缓和的条件下使烯烃转化率达到较高的水平，基本达到硫酸催化剂水平，但它又是固体酸催化剂对设备基本无害，是理想的环保催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃的制备方法，特别是涉及一种C12烯烃的制备方法。
背景技术
催化裂化和蒸汽裂解工艺装置生产大量乙烯、丙烯的同时也产生大量C4烯烃；C4丁烯利用有MTBE（甲基叔丁基醚），丁烯异构或氧化，烷基化等。但随着乙醇汽油的逐步推广，以及燃料油市场面临越来越严重的过剩。首先MTBE国内逐步限制使用，由此会造成大量的异丁烯剩余，如何利用异丁烯资源迫在眉睫；其次MTO工艺（合成气经过甲醇转化为低碳烯烃的工艺）国内逐步成熟并大规模工业推广，该工艺副产的高浓度C4烯烃没有得到很好的利用；其次，聚烯烃、聚脂等行业对低碳烯烃的需求逐年递增，这就促使我们对C4烯烃如何高效利用进行研究。
液化气中含有相当量的丁烯，经叠合反应可生产叠合汽油和叠合柴油组分。由于叠合汽油中烯烃含量高，不能满足现在车用汽油的使用标准，进一步加氢后可以产出高质量汽油。而叠合柴油组分主要是三聚和四聚产物，它具有十六烷值高、凝点低等优点，可作为高品质柴油的调和组分，从而给企业带来较好的经济效益。如果将聚合度控制到三聚，使聚合产物主要是12碳烯烃，然后选择选择性裂解制丙烯或进一步加氢制异构烷烃溶剂油，经济效益更加显著。因此，有必要研发反应条件较温和的用于液化气叠合生产12碳烯烃的高效催化剂。
US4301315公开了一种生产高辛烷值汽油的方法。该生产方法使含有异丁烯、丁烯-1、丁烯-2的C4混合物进入反应区发生二聚反应，反应区使用的催化剂为硫酸、磷酸或负载镍、钴、铁、铂、钯的硅酸盐催化剂，反应条件：反应温度0～230°F、压力25～75psig，物料与催化剂接触时间0.1分钟～1小时，碳四混合物在反应区发生异丁烯的二聚反应，反应流出物流分为两部分：一部分物流进入两个连续分馏区，塔顶依次分离出丁烯-1和丁二烯，塔釜流出物进入烷基化区；另一部分物料直接进入烷基化区，进入烷基化区域的两股物料在烷基化催化剂作用下，进行碳八异构体的烷基转移反应，反应粗产物进入分离区分离，塔顶馏出物为丙烷，分离塔中部得到正丁烷，塔釜得到烷基化产物。
US4150062公开了中孔ZSM-5沸石分子筛制备的催化剂进行丙烯的叠合反应。该工艺主要用于生产叠合汽油和柴油。改变工艺操作条件，可以调节反应产物中汽油/柴油的比例。在285～375℃、0.4～3.0MPa的条件下，产物中主要是叠合汽油；在190～310℃、4～10MPa、WHSV为0.5～1.0hr-1的条件下，叠合柴油收率约为79％。
EP0439865A1公开了一种以含C2～C6烯烃的烃原料合成液态烃的方法，原料在150～295℃下通过含结晶载体催化剂的反应器，催化剂颗粒在反应器中的停留时间至少为1小时。其所述结晶载体包括ZSM-5和丝光沸石，并且含Ni。该专利采用10.3wt％Ni/丝光沸石催化剂，在215℃、3.0MPa、重量时间空速为1小时-1的条件下，以含50％丁烯和50％丁烷的混合物为原料进行丁烯叠合反应210小时，76％的丁烯转化成包括汽油、柴油和润滑油等在内的常温下为液态的烃。
US4,551,438公开了一种使含C6～C9烯烃的汽油原料齐聚生产高沸点产品的催化剂。该催化剂以含镍的HZSM-5、HZSM-11为活性组分，掺和一定量的氧化铝制成，在177℃、5.5MPa的条件下，C6～C9烯烃的转化率达到70％。催化剂用烃基卤化铝处理后，活性提高，反应温度下降至120℃左右。所述含镍的HZSM-5采用离子交换法制备。
US4,542,251公开的液体烯烃齐聚方法使用含镍的HZSM-5、HZSM-11 为活性组分，在45～450°F的条件下使C2～C20的烯烃齐聚。这种催化剂添加 Zn组分后，可使催化活性明显提高。如将Ni引入Zn-HZSM-5中制成 Ni-Zn-HZSM-5沸石，则达到同样的烯烃转化率，并且其它反应条件相同时，反应温度可下降约120°F，且催化剂积炭速率明显减小。
CN1046432C公开了一种丁烯齐聚催化剂，采用氧化铝和X-无定型硅酸铝作为复合载体，负载0～15重％的NiO。催化剂在110℃、3.8MPa、重量时间空速1.0小时-1的条件下进行混合丁烯叠合反应，丁烯转化率为87.17％，C8烯烃选择性为66.57％，C12烯烃选择性为22.72％。该催化剂对水、硫化物、氧化物、二烯烃等杂质较为敏感，与上述杂质接触后，容易失活。
CN1442398A公开了一种通过叠合反应降低含烯烃汽油的烯烃含量并副产柴油的催化剂。该催化剂使用平均孔径为10～15纳米的大孔复合载体，通过负载硫酸镍和氧化锡制得催化剂，其所用复合载体由氧化铝和二氧化硅组成。使用该催化剂，在60～380℃、0.5～6.0MPa，体积时间空速0.5～5.0h-1的反应条件下，可使叠合汽油烯烃含量下降10～50个百分点，叠合柴油收率达到10～50％。
CN1390917A公开了一种催化裂化汽油叠合降烯烃的催化剂。该催化剂包含两种VIII族金属硫酸盐和γ-Al2O3载体，其中主活性组分为NiSO4，副活性组分为Fe2(SO4)3或CoSO4。在150～200℃、1.5～3.0MPa、体积时间空速为0.5～2.0h-1的条件下，可使烯烃含量大于40体积％的催化裂化汽油烯烃降至35体积％以下，同时副产15～20质量％的柴油馏分。
CN1245203A公开了一种含烯烃汽油经叠合制取柴油馏分的催化剂，该催化剂由选自Ag、Ba、V和Mo的金属组分、无定形硅酸铝和氧化铝组成。以含烯烃85质量％的汽油为原料，在250℃、3.0MPa、原料质量时间空速为0.71h
-1的条件下，与含Ag0.466重量％的催化剂接触反应4小时后，反应物中馏程200℃以上的液体烃收率为54重量％。
CN200410080227.8公开了一种碳四烯烃叠合生产柴油的催化剂的制备方法，催化剂选用高硅/铝比(SiO2/Al2O3摩尔比120～320)的HZSM-5和氧化铝混合制得载体，再负载适量氧化镍制成。在小型固定床反应装置的反应器中在350℃、1.0MPa、原料重时空速2.0h-1的条件下反应 52小时，丁烯的平均转化率为80质量％，液体产物收率为88.0质量％，其中柴油含量为30质量％。然后将反应压力调至2.0MPa继续反应38小时，此阶段反应丁烯的平均转化率为76质量％，液体产物收率为82.5质量％，其中柴油含量为28质量％。之后再将反应压力调至1.0MPa继续反应50小时，此阶段反应丁烯的平均转化率为80质量％，液体产物收率为87.5质量％，其中柴油含量为30质量％。总的说来转化率和柴油选择性都不高。
目前C4烯烃叠合催化剂，一般采用的都是酸性离子交换树脂、硫酸、磷酸、硫酸盐和负载型分子筛（其中分子筛主要是HZSM-5 、HZSM-11 、HM，负载金属主要是Ni、Zn等）。酸性树脂活性高，选择性差，由于聚合反应的强放热严重影响催化剂寿命；硫酸催化剂活性高，反应温度低，对丁烯选择性可控，但易腐蚀，对设备要求严格，易发生安全环保事故；磷酸催化剂为无机酸催化剂，遇水易流失，对设备具有不同程度的腐蚀，该催化剂对丁烯聚合无选择性，不利于丁烯利益最大化利用；硫酸盐主要是NiSO4、Fe2(SO4)3、CoSO4等，催化剂解决了腐蚀问题，但活性低，对产物选择性差，特别是丁烯三聚物、四聚物含量较低。沸石分子筛为路易斯酸催化剂，它具有无腐蚀，安全环保，活性可调等特点，是一种理想的环保催化剂。由于它具有独特晶型，因此具有均匀不同孔道结构和孔径，而表现出特殊的选择性，其酸性可以通过硅铝比和离子交换度控制，通过引入金属离子或非金属元素进入骨架可以进一步调节酸性和孔径，使催化剂具有更好活性、选择性和稳定性。由于沸石分子筛种类千差万别，受孔道尺寸和酸性强弱不同，表现出催化剂的活性和选择性也不尽一样。现有技术中HZSM-5、HZSM-11、 HM用Ni、Zn改性后仍然存在活性小，丁烯聚合仍然以汽油组分为主，对12碳烯烃含量低，选择性差。
可见，现有技术存在的上述至少一个问题，亟待改进。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的一方面目的在于提供一种具有较高的烯烃转化率且对设备无害的C12烯烃的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的一种C12烯烃的制备方法，该方法包括在反应温度50-200℃，反应压力0.05-2.0mpa，空速0.2-3h-1 的条件下使碳四烯烃选择性叠合，所述的叠合催化剂为Ni-ZrO2/SO4；其中所述叠合催化剂包括2～20m％的Ni、60～80 m％的ZrO2/SO4和20～40 m％的氧化铝。
作为优选，所述叠合催化剂采用如下方法制备：
a)将0.5-2N氨水溶液在均匀搅拌过程中，缓慢滴加到0.5-2N的硝酸氧锆溶液中，待产生Zr(0H)4的白色沉淀，同时PH=7时停止滴加氨水，继续搅拌5-10分钟，然后停止搅拌，过滤出沉淀物后烘干备用；
b)将步骤a）的Zr(0H)4固体按液固比为2-6：1加入0.1-1.5N的硫酸溶液中，在不断搅拌的情况下于30-80℃浸泡0.5-2小时，然后静置陈化3-6小时，吸去上层清液后，在120-200℃进行烘干，得到ZrO2/SO4固体；
c)将步骤b）获得的固体物转入马弗炉中550-850℃下焙烧1-4小时，冷却得到超强酸固体；
d)将步骤c）获得的ZrO2/SO4与SB粉按干基质量比50-80：50-20混合均匀，同时加入占催化剂总含量2-20%的Ni的水溶性镍盐溶液，加入适量10%的硝酸溶液进行充分捏合，然后进行挤条成型，自然风干；
e)将风干后的条在120-200℃进行烘干，转入马弗炉中480-550℃下焙烧2-4小时，得到叠合催化剂。
作为优选，在步骤a)中，对过滤出的沉淀物进行烘干的温度为120-200℃，且在对所述沉淀物进行烘干之前，用清水水洗所述沉淀物2-3次。
作为优选，所述叠合催化剂中Ni的含量为5～10 m％。
作为优选，步骤c）中对所述固体物进行焙烧时，焙烧温度为650-750℃，时间为1-2小时。
作为优选，所述水溶性镍盐为硝酸镍。
与现有技术相比较，本发明采用Ni-ZrO2/SO4为C4烯烃叠合催化剂，由于该催化剂为超强酸，因此反应活性比一般磷酸、硫酸盐和分子筛催化剂活性高，可以在较为缓和的条件下使烯烃转化率达到较高的水平，基本达到硫酸催化剂水平，但它又是固体酸催化剂对设备基本无害，是理想的环保催化剂。通过镍改性后，与ZrO2/SO4协同作用对12碳烯烃的选择性得到了大大改善，为C4组分高效益综合利用提供了有效途径。
应当理解，前面的一般描述和以下详细描述都仅是示例性和说明性的，而不是用于限制本公开。
本申请文件提供本公开中描述的技术的各种实现或示例的概述，并不是所公开技术的全部范围或所有特征的全面公开。
具体实施方式
为了使得本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明。
超强酸是催化领域的另一类大家族，由于它活性强，可以在较低温度下具有超强活性，使得丁烯聚合可以在低温下进行，不仅可以降低结焦速率，延长催化剂寿命，而且低温下更有利于多聚发生，大大增加12碳烯烃的选择性。本发明的Ni-ZrO2/SO4碳四烯烃叠合催化剂可以较好的叠合混合C4组分中丁烯,叠合产物中汽油组分很低，产物中主要产物12碳烯烃，表现出良好的选择性。具体地，本发明实施例提供的一种C12烯烃的制备方法，该方法包括在反应温度50-200℃，反应压力0.05-2.0mpa，空速0.2-3h-1 的条件下使碳四烯烃选择性叠合，所述的叠合催化剂为Ni-ZrO2/SO4；其中所述叠合催化剂包括2～20m％的Ni、60～80 m％的ZrO2/SO4和20～40 m％的氧化铝。
本发明实施例提供的方法对原料要求宽松，具有广泛的适应性，允许进料碳四异丁烯浓度在10～70％ (重量)范围，对原料碳四烯烃各组份比例没有特殊要求，无论以工业生产装置的碳四全馏份为原料，还是以其中部分异构体被利用后的剩余碳四混合物为原料都能够实现,但原料中水分需要控制10ppm以下。
上述实施例中采用的叠合催化剂Ni-ZrO2/SO4，在一些实施例中，可通过如下方式制备：
a)将0.5-2N氨水溶液在均匀搅拌过程中，缓慢滴加到0.5-2N的硝酸氧锆溶液中，待产生Zr(0H)4的白色沉淀，同时PH=7时停止滴加氨水，继续搅拌5-10分钟，然后停止搅拌，过滤出沉淀物后烘干备用；
b)将步骤a）的Zr(0H)4固体按液固比为2-6：1加入0.1-1.5N的硫酸溶液中，在不断搅拌的情况下于30-80℃浸泡0.5-2小时，然后静置陈化3-6小时，吸去上层清液后，在120-200℃进行烘干，得到ZrO2/SO4复合固体；
c)将步骤b）获得的固体物转入马弗炉中550-850℃下焙烧1-4小时，冷却得到超强酸固体；优选地，焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为1-2小时。
d)将步骤c）获得的ZrO2/SO4与SB粉按干基质量比50-80：50-20混合均匀，同时加入占催化剂总含量2-20%的Ni的水溶性镍盐溶液，加入适量10%的硝酸溶液进行充分捏合，然后进行挤条成型，自然风干；在这一步骤中，水溶性镍盐优选为硝酸镍。
e)将风干后的条在120-200℃进行烘干，转入马弗炉中480-550℃下焙烧2-4小时，得到叠合催化剂。
在上述制备叠合催化剂的过程中，在步骤a)中，对过滤出的沉淀物进行烘干的温度为120-200℃，且在对所述沉淀物进行烘干之前，用清水水洗所述沉淀物2-3次。
另外，在一些实施例中，作为优选，所述叠合催化剂中Ni的含量为5～10 m％。
采用上述提供的叠合催化剂进行叠合反应时，在一具体实例中，将脱水净化后的混合碳四装有10ml烯烃叠合催化剂反应器中，在反应温度50-200℃、反应压力0.05-2.0mpa、空速0.2-3h-1条件下进行烯烃叠合反应，叠合产物主要70-80%是C12烯烃，20-30%的C16烯烃，而C8烯烃只有0-10%，催化剂具有很好的C12烯烃选择性。产品可以进一步加氢制取高附加值的异构烷烃溶剂油，或选择性裂解制丙烯，获得更高的经济效益。
以下提供更多的具体实施例用以说明本发明的。
实施例1
将1000ml1N的硝酸氧锆溶液缓慢加入3升的三口烧瓶中，打开搅拌装置，在均匀搅拌过程中缓慢滴加1N氨水溶液，此时不断白色沉淀产生，同时不断检测溶液PH的变化，当PH=7时停止滴加氨水，继续搅拌5-10分钟，然后停止搅拌。过滤出沉淀物，用清水水洗2-3次后，150℃进行烘干，得到Zr(0H)4固体。将上述Zr(0H)4固体按液固比为4：1加入0.4N的硫酸溶液中，在不断搅拌的情况下于60℃浸泡1小时，然后静置陈化4小时，吸去上层清液后，120℃进行烘干，得到ZrO2/SO4固体A。
实施例2
将A固体物转入马弗炉中650℃下焙烧2小时，然后取出，加入干基质量25m%SB粉，同时加入5 m %的Ni的硝酸镍溶液和适量10 m %的硝酸溶液进行充分捏合，然后进行挤条成型，自然风干，在120℃下烘干，转入马弗炉中520℃下焙烧2小时，得到烯烃叠合催化剂B。
实施例3
将A固体物转入马弗炉中700℃下焙烧2小时，然后取出，加入干基质量25m%SB粉，同时加入5 m %的Ni的硝酸镍溶液和适量10 m %的硝酸溶液进行充分捏合，然后进行挤条成型，自然风干，在120℃下烘干，转入马弗炉中520℃下焙烧2小时，得到烯烃叠合催化剂C。
实施例4
将A固体物转入马弗炉中720℃下焙烧2小时，然后取出，加入干基质量25m%SB粉，同时加入5 m %的Ni的硝酸镍溶液和适量10 m %的硝酸溶液进行充分捏合，然后进行挤条成型，自然风干，在120℃下烘干，转入马弗炉中520℃下焙烧2小时，得到烯烃叠合催化剂D。
实施例5
将A固体物转入马弗炉中720℃下焙烧1小时，然后取出，加入干基质量25m%SB粉，同时加入8m %的Ni的硝酸镍溶液和适量10 m %的硝酸溶液进行充分捏合，然后进行挤条成型，自然风干，在120℃下烘干，转入马弗炉中520℃下焙烧2小时，得到烯烃叠合催化剂E。
实施例6
将A固体物转入马弗炉中720℃下焙烧2小时，然后取出，加入干基质量20m% SB粉，同时加入5 m %的Ni的硝酸镍溶液和适量10 m %的硝酸溶液进行充分捏合，然后进行挤条成型，自然风干，在120℃下烘干，转入马弗炉中520℃下焙烧2小时，得到烯烃叠合催化剂F。
实施例7
以某炼油厂混合C4为原料，其组成以重量比计：正丁烷13.7％，异丁烷28.4，正丁烯14.6％，异丁烯25.6％，顺丁烯-2 5.0％，反丁烯-2 13.8％。
原料经过计量泵进入送入装有上述催化剂的反应器中，在反应温度120℃、反应压力1.0Mpa、每个反应器空速1.5h-1条件下，与催化剂接触进行叠合反应，反应结果如下表。
从表中看出Ni-ZrO2/SO4在工艺中催化性能优良，具有较好反应活性，同时在三聚、四聚上表现出较好的选择性，为进一步加氢可以生产出高附加值的异构烷烃溶剂油或选择性裂解生产丙烯提供了条件，当然也为多产高质量柴油组分创造了条件。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种C12烯烃的制备方法，该方法包括在反应温度50-200℃，反应压力0.05-2.0MPa，空速0.2-3h-1 的条件下使碳四烯烃选择性叠合，所述的叠合催化剂为Ni-ZrO2/SO4；其中所述叠合催化剂包括2～20m％的Ni、60～80 m％的ZrO2/SO4和20～40 m％的氧化铝。
2.如权利要求1所述的C12烯烃的制备方法，所述叠合催化剂采用如下方法制备：
a)将0.5-2N氨水溶液在均匀搅拌过程中，缓慢滴加到0.5-2N的硝酸氧锆溶液中，待产生Zr(OH )4的白色沉淀，同时pH =7时停止滴加氨水，继续搅拌5-10分钟，然后停止搅拌，过滤出沉淀物后烘干备用；
b)将步骤a）的Zr(OH )4固体按液固比为2-6：1加入0.1-1.5N的硫酸溶液中，在不断搅拌的情况下于30-80℃浸泡0.5-2小时，然后静置陈化3-6小时，吸去上层清液后，在120-200℃进行烘干，得到ZrO2/SO4固体；
c)将步骤b）获得的固体物转入马弗炉中550-850℃下焙烧1-4小时，冷却得到超强酸固体；
d)将步骤c）获得的ZrO2/SO4与SB粉按干基质量比50-80：50-20混合均匀，同时加入占催化剂总含量2-20%的Ni的水溶性镍盐溶液，加入适量10%的硝酸溶液进行充分捏合，然后进行挤条成型，自然风干；
e)将风干后的条在120-200℃进行烘干，转入马弗炉中480-550℃下焙烧2-4小时，得到叠合催化剂。
3.如权利要求2所述的C12烯烃的制备方法，在步骤a)中，对过滤出的沉淀物进行烘干的温度为120-200℃，且在对所述沉淀物进行烘干之前，用清水水洗所述沉淀物2-3次。
4.如权利要求1所述的C12烯烃的制备方法，所述叠合催化剂中Ni的含量为5～10 m％。
5.如权利要求2所述的C12烯烃的制备方法，步骤c）中对所述固体物进行焙烧时，焙烧温度为650-750℃，时间为1-2小时。
6.如权利要求2所述的C12烯烃的制备方法，所述水溶性镍盐为硝酸镍。
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