CN104557415A - 甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统及其方法 - Google Patents
甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统及其方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104557415A CN104557415A CN201310512502.8A CN201310512502A CN104557415A CN 104557415 A CN104557415 A CN 104557415A CN 201310512502 A CN201310512502 A CN 201310512502A CN 104557415 A CN104557415 A CN 104557415A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tower
- liquefied gas
- methyl alcohol
- aromatic
- aromatization reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 160
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 47
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 11
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 11
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical group O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 48
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 36
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 16
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 Methanol aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XDLDASNSMGOEMX-UHFFFAOYSA-N benzene benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 XDLDASNSMGOEMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000012962 cracking technique Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- COTNUBDHGSIOTA-UHFFFAOYSA-N meoh methanol Chemical compound OC.OC COTNUBDHGSIOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统及其方法,主要解决现有技术中工艺路线复杂,芳烃和液化气收率低的问题。本发明通过包括芳构化反应器(1)、急冷塔(2)、分离塔(3)、吸收解析塔(4)、稳定塔(5)的系统,芳构化反应器(1)生成的产物依次进入急冷塔(2)和分离塔(3),分离塔(3)的塔顶产物经压缩机(7)进入吸收解析塔(4)和稳定塔(5),生成的部分干气(12)、C5和C6非芳(16)作为循环物料返回芳构化反应器(1)的技术方案,较好地解决了该问题,可用于芳烃和液化气生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统及其方法。
背景技术
芳烃,尤其是三苯(苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene,即BTX)是重要的有机化工基础原料,广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品。目前,芳烃主要来源于石油路线的催化重整工艺、石脑油裂解工艺、低碳烃类芳构化和芳烃类转化工艺;仅有少部分来自煤化工中的煤焦油。由于我国具有“富煤、缺油”的资源特点,近年来以煤基甲醇为原料的化工过程(MTO、MTP)受到广泛关注,大踏步地向产业化发展。甲醇转化制芳烃是煤化工路线的一个重要环节,对于延长煤化工产业链,替代石油化工意义重大。
甲醇转化制芳烃,最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis,1977,47,249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年,Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中,首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果,该研究采用含磷为2.7wt%的ZSM-5分子筛为催化剂,反应温度为400~450℃,甲醇、二甲醚空速1.3h-1。
关于甲醇转化制芳烃催化剂方面的专利较多,如中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051,美国专利US4615995、 US2002/0099249A1等。这些专利主要围绕金属改性的ZSM-5分子筛催化剂,改性金属包括Zn、Ga、Ag、Cu、Mn等。
美国专利US4686312,中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等公开了多种甲醇制芳烃的工艺路线。这些专利以芳烃为目的产物,专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537在甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物。
其中,专利CN102775261公开的多功能甲醇加工方法及装置利用甲醇生产低碳烯烃、汽油、芳烃。该方法采用两步法生产工艺,第一步甲醇原料在专用催化剂1作用下生产低碳烯烃,第二步将含低碳烯烃的反应气经换热、急冷、洗涤处理后,在专用催化剂2的作用下合成芳烃和或汽油。两个反应过程的反应器可为固定床或流化床。该方法采用两步法,工艺流程复杂。
专利CN102146010公开的是以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺。以甲醇为原料并采用分子筛催化剂经甲醇烃化反应和芳构化反应生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油。甲醇烃化反应和芳构化反应的反应器为各种类型的固定床反应器,压力0.01~0.5兆帕,温度180~600℃。总液收大于70%,三苯收率大于90%。该方法也采用两个反应器,工艺流程复杂。
专利CN102531821公开的是甲醇和石脑油共进料生产低碳烯烃和/或芳烃的方法,采用负载2.2~6.0wt%La和1.0~2.8wt%P的ZSM-5催化剂,可采用固定床反应器或流化床反应器。反应温度为550~670℃,空速1.0~5 h-1。该方法的三烯收率较高,但BTX收率低,只有5~17wt%。
专利CN102372537和CN102190546公开了甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。这两项专利是在甲醇转化制丙烯技术的基础上发展而来,丙烯是主目的产物,芳烃收率较低。
可见,上述专利技术中或者工艺流程复杂,有两个反应器;或者乙烯、丙烯收率低;或者芳烃收率低,而且未见关于甲醇和/或二甲醚转化制芳烃同时联产液化气的技术。为此,本发明针对性地提出了技术方案,解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有工艺的工艺路线复杂,芳烃和液化气收率低的技术问题,提供一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统。该系统具有工艺流程简单,芳烃和液化气收率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的方法。
为解决上述问题之一,本发明采用的技术方案如下:一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统,包括芳构化反应器1、急冷塔2、分离塔3、吸收解析塔4、稳定塔5,芳构化反应器1生成的产物依次进入急冷塔2和分离塔3,分离塔3的塔顶产物经压缩机7进入吸收解析塔4和稳定塔5,生成的部分干气12、C5和C6非芳16作为循环物料返回芳构化反应器1。
上述技术方案中,甲醇和/或二甲醚以及循环物料在芳构化反应器1转化为包括液化气和芳烃的产物;芳构化反应器1出来的产物在急冷塔2中冷却;急冷塔2出来的产物在分离塔3中分离为C1~C5烃及C6非芳、混合芳烃、水;C1~C5烃及C6非芳在吸收解吸塔4中分离出干气;吸收解吸塔4塔底产物在稳定塔5中分离为液化气和C5和C6非芳。
上述技术方案中,芳构化反应器1,用于将甲醇和/或二甲醚以及循环物料转化为以芳烃为主的产物;急冷塔2,冷却从芳构化反应器1出来的产物;分离塔3,将急冷塔2出来的产物分离为C1~C5烃及C6非芳、混合芳烃、水;吸收解吸塔4,将分离塔3塔顶产物分离出干气;稳定塔5,将分离塔3塔顶产物分离为液化气和C5和C6非芳。
为解决上述问题之二,本发明采用的技术方案如下:一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的方法,采用上述的系统,所述的方法包括以下几个步骤:
a)甲醇和/或二甲醚8在芳构化反应器1中和催化剂接触反应,反应产物经急冷塔2冷却后进入分离塔3,塔顶分离出C1~C5烃及C6非芳,塔底分离出的产物进入油水分离器6,分离为混合芳烃9和水10,混合芳烃9作为产品输出系统;
b)C1~C5烃及C6非芳经压缩机7进入吸收解吸塔4,塔顶分离出干气11,部分干气12作为循环物料返回芳构化反应器1进一步反应,剩余干气13或全部干气11作为产品输出系统,塔底产物进入稳定塔5;
c)稳定塔5塔顶分离出液化气14,作为产品输出系统,塔底分离出C5和C6非芳15,部分C5和C6非芳16作为循环物料返回芳构化反应器1进一步反应,剩余C5和C6非芳16或全部C5和C6非芳17作为产品输出系统。
上述技术方案中,芳构化反应器1采用固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器或带再生器的循环流化床反应器,优选流化床反应器或带再生器的循环流化床反应器。
上述技术方案中,芳构化反应器1的反应温度为400~550℃,以表压计反应压力为0~0.5兆帕,重量空速为0.1~15 h-1,优选反应温度为440~500℃,以表压计反应压力为0.1~0.4兆帕,重量空速为0.15~8 h-1。
上述技术方案中,催化剂的活性组分为ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β、Y或相互间形成的复合分子筛,优选ZSM-5;载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅,优选高岭土、氧化铝;活性组分和载体的质量比为(10~50)∶(50~90),优选(20~40)∶(60~80)。
上述技术方案中,催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物,优选Zn、P;以催化剂的质量百分比计,负载的元素在催化剂上的含量为0.01~15重量%,优选0.02~8重量%。
上述技术方案中,催化剂的活性组分选自ZSM-5分子筛,以催化剂的重量百分比计,催化剂上负载0.01~5重量%的Zn元素或氧化物,0.1~8重量%的P元素或氧化物。
上述技术方案中,芳构化反应器1的原料可为甲醇或二甲醚或两者的混合物,优选甲醇。
上述技术方案中,芳构化反应器1的原料中水的质量百分含量为0~30重量%,优选低于10重量%。
本发明通过甲醇和/或二甲醚催化转化反应过程中产物的分离与副产物循环利用,实现提高液化气和芳烃的收率和选择性的目的;通过选择不同的反应条件范围,实现最大量芳烃,芳烃和液化气联产两种操作模式。另外,甲醇和/或二甲醚在一个反应器中进行反应,整体工艺流程相对简单,投资成本低。
采用本发明的技术方案,所述反应器采用带再生器的循环流化床反应器;反应温度为480℃,以表压计反应压力为0.25兆帕,重量空速为0.6 (克/小时)/克催化剂;采用Zn-P-ZSM-5催化剂;甲醇进料;液化气碳基收率为20.1重量%、芳烃碳基收率为66.4重量%,BTX碳基收率为46.5重量%。
附图说明
图1为本发明所述技术方案的流程示意图。
图1中1为芳构化反应器;2为急冷塔;3为分离塔;4为吸收解析塔;5为稳定塔;6为油水分离器;7为压缩机;8为甲醇和/或二甲醚;9为混合芳烃;10为水;11为干气;12为返回芳构化反应器的干气;13为输出系统的干气;14为液化气;15为C5和C6非芳;16为返回芳构化反应器的C5和C6非芳;17为输出系统的C5和C6非芳。
图1中甲醇和/或二甲醚8在芳构化反应器1中和催化剂接触反应,反应产物经急冷塔2冷却后进入分离塔3,塔顶分离出C1~C5烃及C6非芳,塔底分离出的产物进入油水分离器6,分离为混合芳烃9和水10,混合芳烃9作为产品输出系统;C1~C5烃及C6非芳经压缩机5进入吸收解吸塔4,塔顶分离出干气11,部分干气12作为循环物料返回芳构化反应器1进一步反应,剩余干气13或全部干气11作为产品输出系统,塔底产物进入稳定塔5;稳定塔5塔顶分离出液化气14,作为产品输出系统,塔底分离出C5和C6非芳15,部分C5和C6非芳16作为循环物料返回芳构化反应器1进一步反应,剩余C5和C6非芳16或全部C5和C6非芳17作为产品输出系统。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
采用图1所示流程。
芳构化反应器1采用循环流化床反应器。该装置的操作步骤包括:(1)原料进入反应器中,与再生催化剂接触反应,生成含有低碳烯烃的产品,携带待生催化剂经过气固快速分离器进入沉降器;(2)旋风分离器分离出来的大部分催化剂进入沉降器,而气相产品以及部分未被旋风分离器分离的催化剂进入下一级旋风分离器进行再次分离;(3)气相产品经出口管线进入后续的分离部分;(4)沉降器内待生催化剂经过汽提段汽提后经待生斜管和待生滑阀,进入再生器中烧炭再生,焦炭燃烧生成的烟气经再生器内旋风分离器排出系统;(5)再生完成的催化剂进入反应器中参与反应。
反应条件为:温度480℃,以表压计反应压力0.3兆帕,重量空速2 (克/小时)/克催化剂。以甲醇为原料,采用Cu-ZSM-5催化剂。返回芳构化反应器的干气12和输出系统的干气13的质量比为5:5,返回芳构化反应器的C5和C6非芳16和输出系统的C5和C6非芳17的质量比为9:1。
Cu-ZSM-5催化剂的制备步骤:将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合,加入适量水、HCl,控制PH值不小于3,浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型,制成60~300目的ZSM-5催化剂中间体。ZSM-5分子筛和基质的质量比为4:6;ZSM-5分子筛的硅铝分子比为25;基质为高岭土和三氧化二铝的混合物,两者的质量比为7:3。将Cu离子质量百分含量为5%的溶液,以溶液和催化剂的重量比为1.74:1进行浸渍,在120℃下干燥5小时,再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时制备成Cu元素含量为8重量%的Cu-ZSM-5催化剂。
【实施例2】
采用实施例1中的芳构化反应器。
反应条件为:温度550℃,以表压计反应压力0.5兆帕,重量空速15(克/小时)/克催化剂。以二甲醚为原料,采用Ag-Y-ZSM-23催化剂。返回芳构化反应器的干气12和输出系统的干气13的质量比为0:10,返回芳构化反应器的C5和C6非芳16和输出系统的C5和C6非芳17的质量比为8:2。
Ag-Y-ZSM-23催化剂的制备步骤:将Y分子筛、ZSM-23分子筛、载体和粘结剂机械混合,加入适量水、HCl,控制PH值不小于3,浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型,制成60~300目的Y-ZSM-23催化剂中间体。分子筛和基质的质量比为1:9;Y分子筛和ZSM-23分子筛质量比为3:7;Y分子筛的硅铝分子比为10;ZSM-23分子筛的硅铝分子比为60;基质为高岭土和三氧化二铝的混合物,两者的质量比为8:2。将Ag离子质量百分含量为1%的溶液,以溶液和催化剂重量比为0.1:1进行浸渍,在120℃下干燥5小时,再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时制备成Ag元素含量为0.1重量%的Ag-Y-ZSM-23催化剂。
【实施例3】
采用实施例1中的芳构化反应器。
反应条件为:温度400℃,以表压计反应压力0兆帕,重量空速0.1(克/小时)/克催化剂。以二甲醚为原料,采用Ga-β催化剂。返回芳构化反应器的干气12和输出系统的干气13的质量比为2:8,返回芳构化反应器的C5和C6非芳16和输出系统的C5和C6非芳17的质量比为5:5。
Ga-β催化剂的制备步骤:将β分子筛、载体和粘结剂机械混合,加入适量水、HCl,控制PH值不小于4,浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型,制成60~300目的β催化剂中间体。β分子筛和基质的质量比为5:5;β分子筛的硅铝分子比为20;基质为高岭土、二氧化硅和三氧化二铝的混合物,三者的质量比为7:1:2。将Ga离子质量百分含量为2%的溶液,以溶液和催化剂重量比为0.4:1进行浸渍,在120℃下干燥5小时,再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时制备成Ga元素含量为0.8重量%的Ga-β催化剂。
【实施例4】
芳构化反应器为固定床反应器。催化剂床层位于反应器中部,反应原料自上而下进入反应器内进行反应。
反应条件为:温度500℃,以表压计反应压力0.25兆帕,重量空速1(克/小时)/克催化剂。以甲醇为原料,采用Mn-ZSM-11催化剂。返回芳构化反应器的干气12和输出系统的干气13的质量比为7:3,返回芳构化反应器的C5和C6非芳16和输出系统的C5和C6非芳17的质量比为0:10。
Mn-ZSM-11催化剂的制备步骤:将ZSM-11分子筛、载体和粘结剂机械混合,加入适量水、HCl,控制PH值不小于3,浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型,制成60~300目的ZSM-11催化剂中间体。ZSM-11分子筛和基质的质量比为3:7;ZSM-11分子筛的硅铝分子比为50;基质为高岭土和三氧化二铝的混合物,两者的质量比为7:3。将Mn离子质量百分含量为10%的溶液,以溶液和催化剂的重量比为1:1进行浸渍,在120℃下干燥5小时,再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时制备成Mn元素含量为9.09重量%的Mn-ZSM-11催化剂。
【实施例5】
采用实施例1中的芳构化反应器。
反应条件为:温度480℃,以表压计反应压力0.25兆帕,重量空速0.6(克/小时)/克催化剂。以甲醇为原料,采用Zn-P-ZSM-5催化剂。返回芳构化反应器的干气12和输出系统的干气13的质量比为3:7,返回芳构化反应器的C5和C6非芳16和输出系统的C5和C6非芳17的质量比为7:3。
Zn-P-ZSM-5催化剂的制备步骤:将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合,加入适量水、H3PO4,控制PH值不小于3,浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型,制成60~300目的P-ZSM-5催化剂中间体。H3PO4溶液的浓度为1重量%,溶液和分子筛的重量比为1.53:1。ZSM-5分子筛和基质的质量比为3.5:6.5;ZSM-5分子筛的硅铝分子比为25;基质为高岭土和三氧化二铝的混合物,两者的质量比为7:3。将Zn离子质量百分含量为5%的溶液,以溶液和P-ZSM-5催化剂重量比为0.6:1进行浸渍,在120℃下干燥5小时,再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时,制备成Zn元素含量为2.87重量%,P元素含量为1.48重量%的Zn-P-ZSM-5催化剂。
【实施例6】
采用实施例4中的芳构化反应器。
反应条件为:温度470℃,以表压计反应压力0.4兆帕,重量空速5(克/小时)/克催化剂。以甲醇为原料,采用ZSM-5-β催化剂。返回芳构化反应器的干气12和输出系统的干气13的质量比为9:1,返回芳构化反应器的C5和C6非芳16和输出系统的C5和C6非芳17的质量比为9.5:0.5。
ZSM-5-β催化剂的制备步骤:将ZSM-5分子筛、β分子筛、载体和粘结剂机械混合,加入适量水、HCl,控制PH值不小于3,浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型,制成60~300目的ZSM-5-β催化剂。ZSM-5和β分子筛和基质的质量比为3.5∶6.5。ZSM-5分子筛的硅铝分子比为38;β分子筛的硅铝分子比为20;ZSM-5和β分子筛的质量比为9:1。基质为高岭土、二氧化硅和三氧化二铝的混合物,三者的质量比为5:2:3。
【实施例7】
采用和实施例1中的芳构化反应器。
反应条件为:温度500℃,以表压计反应压力0.3兆帕,重量空速3(克/小时)/克催化剂。以甲醇为原料,采用Zn-Ag-P-ZSM-5催化剂。返回芳构化反应器的干气12和输出系统的干气13的质量比为3:7,返回芳构化反应器的C5和C6非芳16和输出系统的C5和C6非芳17的质量比为6:4。
Zn-Ag-P-ZSM-5催化剂的制备步骤:将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合,加入适量水、H3PO4,控制PH值不小于3,浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型,制成60~300目的P-ZSM-5催化剂中间体。H3PO4溶液的浓度为2.5重量%,溶液和分子筛的重量比为2:1。ZSM-5分子筛和基质的质量比为3.5:6.5;ZSM-5分子筛的硅铝分子比为28;基质为高岭土和三氧化二铝的混合物,两者的质量比为8:2。将Ag离子质量百分含量为1%、Zn离子质量百分含量为3%的溶液,以溶液和P-ZSM-5催化剂重量比为0.8:1进行浸渍,在120℃下干燥5小时,再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时,制备成Zn元素含量为2.32重量%,Ag元素含量为0.78重量%,P元素含量为1.51重量%的Zn-Ag-P-ZSM-5催化剂。
【实施例8】
采用和实施例1中的芳构化反应器。
反应条件为:温度470℃,以表压计反应压力0.25兆帕,重量空速0.5(克/小时)/克催化剂。以甲醇为原料,采用Zn-Mg-P-ZSM-5催化剂。返回芳构化反应器的干气12和输出系统的干气13的质量比为8:2,返回芳构化反应器的C5和C6非芳16和输出系统的C5和C6非芳17的质量比为6:4。
Zn-Mg-P-ZSM-5催化剂的制备步骤:将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合,加入适量水、H3PO4,控制PH值不小于3,浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型,制成60~300目的P-ZSM-5催化剂中间体。H3PO4溶液的浓度为4重量%,溶液和分子筛的重量比为2:1。ZSM-5分子筛和基质的质量比为3:7;ZSM-5分子筛的硅铝分子比为32;基质为高岭土和三氧化二铝的混合物,两者的质量比为7:3。将Mg离子质量百分含量为2%、Zn离子质量百分含量为3%的溶液,以溶液和P-ZSM-5催化剂重量比为1:1进行浸渍,在120℃下干燥5小时,再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时,制备成Zn元素含量为2.86重量%,Mg元素含量为1.9重量%,P元素含量为2.35重量%的Zn-Mg-P-ZSM-5催化剂。
表1
液化气收率,重量% | 芳烃收率,重量% | |
实施例1 | 26.4 | 61.1 |
实施例2 | 31.2 | 55.7 |
实施例3 | 22.4 | 51.9 |
实施例4 | 28.2 | 57.4 |
实施例5 | 25.5 | 62.8 |
实施例6 | 30.5 | 57.1 |
实施例7 | 27.1 | 59.6 |
实施例8 | 26.7 | 60.3 |
Claims (10)
1.一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统,包括芳构化反应器(1)、急冷塔(2)、分离塔(3)、吸收解析塔(4)、稳定塔(5),芳构化反应器(1)生成的产物依次进入急冷塔(2)和分离塔(3),分离塔(3)的塔顶产物经压缩机(7)进入吸收解析塔(4)和稳定塔(5),生成的部分干气(12)、C5和C6非芳(16)作为循环物料返回芳构化反应器(1)。
2.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统,其特征在于:甲醇和/或二甲醚以及循环物料在芳构化反应器(1)转化为包括液化气和芳烃的产物;芳构化反应器(1)出来的产物在急冷塔(2)中冷却;急冷塔(2)出来的产物在分离塔(3)中分离为C1~C5烃及C6非芳、混合芳烃、水;C1~C5烃及C6非芳在吸收解吸塔(4)中分离出干气;吸收解吸塔(4)塔底产物在稳定塔(5)中分离为液化气和C5和C6非芳。
3.一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的方法,采用权利要求1或2所述的系统,所述的方法包括以下几个步骤:
a)甲醇和/或二甲醚(8)在芳构化反应器(1)中和催化剂接触反应,反应产物经急冷塔(2)冷却后进入分离塔(3),塔顶分离出C1~C5烃及C6非芳,塔底分离出的产物进入油水分离器(6),分离为混合芳烃(9)和水(10),混合芳烃(9)作为产品输出系统;
b)C1~C5烃及C6非芳经压缩机(7)进入吸收解吸塔(4),塔顶分离出干气(11),部分干气(12)作为循环物料返回芳构化反应器(1)进一步反应,剩余干气(13)或全部干气(11)作为产品输出系统,塔底产物进入稳定塔(5);
c)稳定塔(5)塔顶分离出液化气(14),作为产品输出系统,塔底分离出C5和C6非芳(15),部分C5和C6非芳(16)作为循环物料返回芳构化反应器(1)进一步反应,剩余C5和C6非芳(16)或全部C5和C6非芳(17)作为产品输出系统。
4.根据权利要求3所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的方法,其特征在于芳构化反应器(1)采用固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器或带再生器的循环流化床反应器。
5.根据权利要求3所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的方法,其特征在于芳构化反应器(1)的反应温度为400~550℃,以表压计反应压力为0~0.5兆帕,重量空速为0.1~15 h-1。
6.根据权利要求3所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的方法,其特征在于催化剂的活性组分为ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β沸石、Y沸石或相互间形成的复合分子筛;载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅;活性组分和载体的质量比为(10~50)∶(50~90)。
7.根据权利要求6所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的方法,其特征在于催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物,以催化剂质量百分比计,其含量为0.01~15重量%。
8.根据权利要求3所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的方法,其特征在于芳构化反应器(1)的原料可为甲醇或二甲醚或两者的混合物。
9.根据权利要求3所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的方法,其特征在于芳构化反应器(1)的原料中水的质量百分含量为0~30重量%。
10.根据权利要求5所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的方法,其特征在于芳构化反应器(1)的反应温度为450~500℃,以表压计反应压力为0.1~0.4兆帕,重量空速为0.15~8 h-1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310512502.8A CN104557415B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统及其方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310512502.8A CN104557415B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统及其方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104557415A true CN104557415A (zh) | 2015-04-29 |
CN104557415B CN104557415B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=53074601
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310512502.8A Active CN104557415B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统及其方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104557415B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106146235A (zh) * | 2015-05-15 | 2016-11-23 | 内蒙古丰汇化工有限公司 | 由甲醇一步法制备烃类产品的方法 |
CN108290803A (zh) * | 2015-11-30 | 2018-07-17 | 托普索公司 | 双功能催化剂 |
US11332417B2 (en) * | 2017-06-30 | 2022-05-17 | Huadian Coal Industry Group Co., Ltd. | System and method for preparing aromatics by using syngas |
US12043957B2 (en) * | 2019-09-02 | 2024-07-23 | Huntsman International Llc | Process for manufacturing an upgraded bio-oil from black liquor |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107243306A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-10-13 | 金澳科技(湖北)化工有限公司 | 一种芳构化生产系统的干气退料装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101538184A (zh) * | 2008-03-20 | 2009-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种轻烃芳构化方法 |
CN101823929A (zh) * | 2010-04-14 | 2010-09-08 | 清华大学 | 一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺 |
CN102134178A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-07-27 | 清华大学 | 一种醇醚催化转化制备乙苯的装置及方法 |
CN102146010A (zh) * | 2010-02-10 | 2011-08-10 | 江苏煤化工程研究设计院有限公司 | 以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺 |
-
2013
- 2013-10-28 CN CN201310512502.8A patent/CN104557415B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101538184A (zh) * | 2008-03-20 | 2009-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种轻烃芳构化方法 |
CN102146010A (zh) * | 2010-02-10 | 2011-08-10 | 江苏煤化工程研究设计院有限公司 | 以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺 |
CN101823929A (zh) * | 2010-04-14 | 2010-09-08 | 清华大学 | 一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺 |
CN102134178A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-07-27 | 清华大学 | 一种醇醚催化转化制备乙苯的装置及方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106146235A (zh) * | 2015-05-15 | 2016-11-23 | 内蒙古丰汇化工有限公司 | 由甲醇一步法制备烃类产品的方法 |
CN106146235B (zh) * | 2015-05-15 | 2019-06-18 | 内蒙古丰汇化工有限公司 | 由甲醇一步法制备烃类产品的方法 |
CN108290803A (zh) * | 2015-11-30 | 2018-07-17 | 托普索公司 | 双功能催化剂 |
US11332417B2 (en) * | 2017-06-30 | 2022-05-17 | Huadian Coal Industry Group Co., Ltd. | System and method for preparing aromatics by using syngas |
US12043957B2 (en) * | 2019-09-02 | 2024-07-23 | Huntsman International Llc | Process for manufacturing an upgraded bio-oil from black liquor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104557415B (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104549074B (zh) | 甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的同轴式分段流化床反应装置及其反应方法 | |
CN104557361B (zh) | 多功能甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的系统及其方法 | |
CN101844089A (zh) | 对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法 | |
CN105457569B (zh) | 甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃和芳烃的双再生器反应装置及其反应方法 | |
CN105457570A (zh) | 甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃和芳烃的同轴式两段再生反应装置及其反应方法 | |
CN104557365B (zh) | 甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的同轴式流化床反应系统及其反应方法 | |
CN104549072A (zh) | 甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的流化床反应系统及其反应方法 | |
CN102942435B (zh) | 一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺 | |
CN105457568A (zh) | 甲醇和/或二甲醚催化转化制乙烯和芳烃的双再生器反应装置及其反应方法 | |
CN104557415A (zh) | 甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统及其方法 | |
CN102876363B (zh) | 石脑油催化转化为低碳烯烃的方法 | |
CN101293801A (zh) | 甲醇脱水与催化裂解组合生产二甲醚、低碳烯烃的方法 | |
CN101928598B (zh) | 一种重油催化裂化集成含氧化合物转化生产汽油和丙烯的方法及系统 | |
CN105461497A (zh) | 甲醇和/或二甲醚转化制低碳烯烃和芳烃的两段再生反应装置及其反应方法 | |
CN104557368B (zh) | 多类型原料耦合转化制乙烯、丙烯和芳烃的系统及其方法 | |
CN107540497B (zh) | 含氧化合物原料催化转化制乙烯、丙烯和芳烃的方法 | |
CN104557362B (zh) | 甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的系统及其方法 | |
CN104557367B (zh) | 甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的分段流化床反应系统及其反应方法 | |
CN102060644B (zh) | 一种甲醇脱水制烯烃方法 | |
CN111056901A (zh) | 甲醇催化转化制芳烃的反应系统及其反应方法 | |
CN107540503B (zh) | 含氧化合物原料制乙烯、丙烯和芳烃的方法 | |
CN104557370B (zh) | 甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应系统及其方法 | |
CN104557363B (zh) | 甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的反应装置及其反应方法 | |
CN104557366B (zh) | 甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的系统及其方法 | |
CN109694306B (zh) | 甲醇高效转化制二甲苯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |