CN102950017B

CN102950017B - 利用炼厂干气生产汽油的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102950017B
Application number: CN201110246934.XA
Authority: CN
Inventors: 王子健; 于中伟; 马爱增; 孔令江; 孙义兰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2031-08-26
Also published as: CN102950017A

Abstract

一种利用炼厂干气生产汽油的催化剂，包括1.0～13.0质量％的VA族元素氧化物、0.1～5.0质量％的稀土氧化物和86～98.9质量％的复合载体，所述的复合载体包括15～75质量％的ZSM-5沸石、15～75质量％的ZSM-35和10～70质量％的粘结剂。

Description

利用炼厂干气生产汽油的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种由轻烃生产汽油的催化剂及其制备方法，具体地说，是一种利用炼厂干气生产汽油的催化剂及其制备方法。

背景技术

炼厂干气主要来源于原油的二次加工过程，如催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化等。其中，催化裂化干气产量最大，产率最高。催化裂化干气中含有氢气、乙烯、乙烷、丙烯等组份，乙烯含量约12～20体积％，由于没有有效的利用手段，这部分乙烯被排进瓦斯管网作为燃料烧掉。据统计，2009年全国催化裂化加工能力约1200万吨/年，总乙烯潜含量近120万吨，乙烯资源量十分可观。如果能够将炼厂干气这部分乙烯分离提纯和有效利用，将会带来巨大的经济效益。

目前，对炼厂干气中乙烯资源的利用方法较少，可行的应用方式主要有两种：一是对干气中的乙烯进行浓缩，然后分离得到聚合级乙烯，主要方法有深冷分离法、吸附分离法和膜分离法等；二是直接用干气作为原料，利用其中的乙烯直接与苯反应生产乙苯，国外主要生产工艺有美国UOP公司的ALKAR工艺、Monsanto-Lummus工艺和Mobil公司的ZSM-5气相法生产乙苯工艺。前一种方法分离投资相对较大、能耗高，造成乙烯回收成本高，后一种方法需要较大量的苯作为原料，应用很少。

随着石油资源的日益减少和汽油需求量的不断增加，利用低碳烯烃生产汽油馏分成为近年来追求的目标之一，主要是使低碳烯烃在催化剂上发生叠合、氢转移、芳构化、烷基化和异构化等一系列复杂反应，生成高辛烷值的汽油调合组分。尽管关于乙烯叠合的研究已有报道，但是利用炼厂干气中的乙烯生产汽油馏分的催化剂研究很少，主要集中于液化气和石脑油芳构化的催化剂。

《石油炼制与化工》第26卷第8期P59～63公开了稀乙烯在ZSM-5沸石上转化为异丁烯和汽油的技术，催化剂由ZSM-5沸石和粘结剂Al₂O₃组成。

CN1011966B公开了一种由脂肪烃生产芳烃的催化剂组合物，由含磷的氧化铝、Ga以及ZSM-5沸石组成，采用该催化剂可以有效降低催化剂上的积炭，延长催化剂的寿命。

CN98101358.9公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，催化剂中含有Zn、混合稀土和HZSM-5组分。该催化剂用于混合C₄芳构化反应，催化剂单程反应寿命为300小时左右，芳烃平均产率为47.9m％。

CN1651141A公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由50～90％的分子筛、0～32％的载体和4～20％的粘结剂组成，其中分子筛为改性ZSM-5分子筛和Y型分子筛，改性元素为锌、磷和稀土金属，占ZSM-5的0.01～20％，Y型分子筛占催化剂总重的0.1～20％。

CN200610114158.7公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂包括由20～70质量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30～80质量％的粘结剂组成的复合载体以及ZnO、稀土氧化物和VA族元素，该催化剂具有较高的芳烃产率和较长的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用炼厂干气生产汽油的催化剂及其制备方法，该催化剂可充分利用炼厂干气中的乙烯，使其转化为高辛烷值汽油调合组分。

本发明提供的利用炼厂干气生产汽油的催化剂，包括1.0～13.0质量％的VA族元素氧化物、0.1～5.0质量％的稀土氧化物和86～98.9质量％的复合载体，所述的复合载体包括15～75质量％的ZSM-5沸石、15～75质量％的ZSM-35和10～70质量％的粘结剂。

本发明催化剂使用的复合载体包括ZSM-5沸石和ZSM-35沸石，并负载VA族元素和稀土氧化物。使用本催化剂进行炼厂干气中乙烯生产高辛烷值汽油调合组分的反应，具有汽油收率高、单程寿命长、反应后催化剂的积碳量少等优点，为炼厂提供了一条有效加工剩余干气资源的途径。

具体实施方式

本发明催化剂使用ZSM-35沸石代替部分的ZSM-5沸石，使复合载体中含有双沸石，两种沸石较为互补的孔道结构更有利于芳烃的产生，从而可有效提高C₅ ⁺产物的收率和芳烃含量；VA族元素和混合稀土的引入降低了催化剂的积炭速率，延长了催化剂的使用寿命，并使反应中汽油收率和汽油中芳烃收率有所提高。用本发明的催化剂，以炼厂干气中的乙烯组分为原料，在一定的反应条件下，可使乙烯转化率大于95质量％，得到烯烃含量不大于5质量％、芳烃含量不大于50质量％、苯含量小于2质量％的高辛烷值汽油调合组分(RON≥86)，同时生成少量优质的液化气组分。使用本发明催化剂生产出的高辛烷值汽油调和组分，与烯烃含量较高的催化裂化汽油按一定的比例调和后，在满足成品汽油辛烷值RON≥90的情况下，可以大幅度降低催化裂化汽油的烯烃含量，使其达到国家环保规定的清洁车用汽油标准。本发明的催化剂具有较好的稳定性和再生性能，在空速为0.5h^-1的反应条件下，单程反应周期可达1个月以上。

本发明催化剂所述的复合载体优选包括20～50质量％的ZSM-5沸石、20～50质量％的ZSM-35和20～50质量％的粘结剂。

本发明催化剂的活性组分为VA族元素氧化物和稀土氧化物，所述的VA族元素优选磷、锑或铋。所述的稀土氧化物优选混合稀土氧化物。混合稀土中含(以氧化物计)镧20～40质量％、铈40～60质量％、镨10～18质量％、钕2～10质量％。催化剂中VA族元素氧化物的含量优选1.0～7.0质量％。稀土氧化物含量优选0.1～2.0质量％，复合载体含量优选91～98.9质量％。

本发明所述的ZSM-35沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为8～100、优选10～50。所述的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～200、优选40～80。

所述的粘结剂优选氧化铝，更优选为γ-氧化铝。

所述催化剂复合载体的α值为10～100、优选15～60。α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”。

本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氢型ZSM-5沸石和氢型ZSM-35沸石与水合氧化铝混合均匀，挤条成型，干燥、焙烧得到复合载体，

(2)将复合载体用水蒸汽处理，

(3)将水蒸汽处理后的复合载体用含VA族元素化合物和稀土化合物的浸渍液浸渍，然后干燥、焙烧。

上述方法中，(1)步为复合载体的制备，所述的水合氧化铝优选拟薄水铝石。成型时优选加入胶溶剂将粉料混捏，胶溶剂优选硝酸或乙酸。

(2)步为对复合载体进行水蒸汽处理，以调节复合载体的α值。水蒸汽处理的温度为450～700℃、优选500～600℃，处理时间优选0.5～8.0小时、更优选2～6小时。调整的标准是使复合载体经过水蒸汽处理后的酸性裂解活性α值为10～100、优选为15～60。

(3)步是在复合载体中引入VA族元素和稀土，所述的VA族元素化合物为磷、锑或铋的水溶性化合物，磷的可溶性化合物优选磷酸，锑或铋的水溶性化合物为其硝酸盐或乙酸盐。所述的稀土化合物优选混合稀土化合物，混合稀土可以以氯化物或硝酸盐形式通过浸渍或离子交换的方法引入复合载体，或以氧化物的形式在催化剂成型时加入。浸渍温度为20～100℃、优选25～85℃。

上述方法中，复合载体和浸渍后催化剂的干燥温度为80～140℃、优选90～120℃，干燥时间为5～30小时、优选8～24小时，焙烧温度为500～650℃、优选550～600℃，焙烧时间为1～10小时，优选3～5小时。(2)步的高温水蒸汽处理也可在催化剂成型之前或之后进行。

本发明催化剂适用于含有乙烯的炼厂干气生产高辛烷值汽油调合组分的反应。所述的炼厂干气主要包括催化裂化干气、催化裂解干气、焦化干气等，干气中乙烯含量为5～50质量％、优选10～30质量％。

在本发明中，炼厂干气中的乙烯在非临氢环境中在催化剂作用下发生叠合、氢转移、芳构化、烷基化和异构化等一系列复杂反应生成高辛烷值汽油组分和优质液化气。在整个操作过程中，反应温度较高，为200～500℃，压力较低，为0.1～2.0MPa，进料质量空速范围宽，为0.1～10.0h^-1，反应条件可因原料与产品要求而定，反应形式可采用固定床、移动床、提升管等反应器类型。原料无需予精制，可采用单个反应器的简单工艺流程，节省设备投资。

本发明催化剂失活后，可通过再生重复使用。催化剂再生采用含氧的惰性气体进行，其中氧含量为0.5～5.0体积％，惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为400～500℃，压力为0.1～3.0MPa，气/剂体积比为250～1000。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1

(1)制备载体

取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉(建厂分子筛厂生产)，70克拟薄水铝石粉(德国Sasol公司生产，氧化铝含量75质量％)，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，混捏均匀后挤条成型，110℃干燥小时，切粒，550℃焙烧4小时。

(2)水蒸汽处理：将(1)步制备的载体装入管式反应器内，0.1MPa下在空气流中升温至550℃，改通水蒸汽处理4小时，得到催化剂A，其α值为27，组成见表1。

对比例2

取100克实例1制备的催化剂A，以50ml浓度为100mg/ml磷酸溶液浸渍1小时，用100ml浓度为10mg/ml的氯化混合稀土水溶液(内蒙古包头稀土工业公司生产，其中含氧化镧14.6质量％、氧化铈24.0质量％、氧化镨6.6质量％、氧化钕1.9质量％，X射线荧光法分析)于80℃浸渍2小时，收集固体物于120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时制得催化剂B，其组成见表1。

对比例3

(1)制备复合载体

取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为15的HZSM-35沸石粉(建厂分子筛厂生产)，70克拟薄水铝石粉，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，捏合挤成直径2毫米的条，110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时得复合载体。

(2)水蒸汽处理

将(1)步制备的复合载体装入管式反应器内，在0.1MPa、空气流中升温至550℃，通入水蒸汽处理4小时，其α值为35。

(3)制备催化剂

取(2)步用水蒸汽处理后的复合载体100克，用50ml磷酸浓度为100mg/ml的溶液浸渍1小时，再用100ml浓度为10mg/ml的氯化混合稀土水溶液于80℃浸渍2小时，收集固体物于120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得的催化剂C的组成见表1。

实例1

制备本发明催化剂

按对比例3的方法制备催化剂，不同的是(1)步取92.8克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉、37.2克氧化硅/氧化铝摩尔比为15的HZSM-35沸石粉和70克拟薄水铝石粉混匀，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，经挤条、干燥、焙烧制得复合载体，经水蒸汽处理后其α值为29。然后将水蒸汽处理后的载体按(3)步的方法引入磷和混合稀土，制得的催化剂D的组成见表1。

实例2

按对比例3的方法制备催化剂，不同的是(1)步取37.2克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，92.8克氧化硅/氧化铝摩尔比为15的HZSM-35沸石粉和70克拟薄水铝石粉混匀，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，经挤条、干燥、焙烧制得复合载体，经水蒸汽处理后其α值为33。然后将水蒸汽处理后的载体按(3)步的方法引入磷和混合稀土，制得的催化剂E的组成见表1。

实例3

按对比例3的方法制备催化剂，不同的是(1)步取65克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，65克氧化硅/氧化铝摩尔比为15的HZSM-35沸石粉和70克拟薄水铝石粉，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，经挤条、干燥、焙烧制得复合载体，经水蒸汽处理后其α值为31。然后将水蒸汽处理后的载体按(3)步的方法引入磷和混合稀土，制得的催化剂F的组成见表1。

实例4

按对比例3的方法制备催化剂，不同的是(1)步取65克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，65克氧化硅/氧化铝摩尔比为15的HZSM-35沸石粉和70克拟薄水铝石粉，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，经挤条、干燥、焙烧制得复合载体，经水蒸汽处理后其α值为31。然后将水蒸汽处理后的载体按(3)步的方法引入磷和混合稀土，不同的是用100ml浓度为20mg/ml的氯化混合稀土水溶液在80℃浸渍载体2小时，制得的催化剂G的组成见表1。

实例5

按对比例3的方法制备催化剂，不同的是(1)步取65克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，65克氧化硅/氧化铝摩尔比为15的HZSM-35沸石粉和70克拟薄水铝石粉，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，经挤条、干燥、焙烧制得复合载体，经水蒸汽处理后其α值为31。然后将水蒸汽处理后的载体按(3)步的方法引入磷和混合稀土，不同的是用50ml浓度为40mg/ml的磷酸溶液浸渍载体1小时，再用氯化混合稀土水溶液浸渍载体，制得的催化剂H的组成见表1。

实例6

按对比例3的方法制备催化剂，不同的是(1)步取65克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，65克氧化硅/氧化铝摩尔比为15的HZSM-35沸石粉和70克拟薄水铝石粉，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，经挤条、干燥、焙烧制得复合载体，经水蒸汽处理后其α值为31。然后将水蒸汽处理后的载体按(3)步的方法引入磷和混合稀土，不同的是用50ml浓度为200mg/ml的磷酸溶液浸渍载体1小时，再用100ml浓度为10mg/ml的氯化混合稀土水溶液浸渍2小时，制得的催化剂I的组成见表1。

实例7

按对比例3的方法制备催化剂，不同的是(1)步取65克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，65克氧化硅/氧化铝摩尔比为15的HZSM-35沸石粉和70克拟薄水铝石粉，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，经挤条、干燥、焙烧制得复合载体，经水蒸汽处理后其α值为31。然后将水蒸汽处理后的载体按(3)步的方法引入改性组分，不同的是用50ml浓度为40mg/ml的硝酸锑溶液浸渍载体1小时，再用100ml浓度为10mg/ml的氯化混合稀土水溶液浸渍2小时，制得的催化剂J的组成见表1。

实例8

按对比例3的方法制备催化剂，不同的是(1)步取65克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，65克氧化硅/氧化铝摩尔比为15的HZSM-35沸石粉和70克拟薄水铝石粉，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，经挤条、干燥、焙烧制得复合载体，经水蒸汽处理后其α值为31。然后将水蒸汽处理后的载体按(3)步的方法引入改性组分，不同的是用50ml浓度为40mg/ml的乙酸铋溶液浸渍1小时，再用100ml浓度为10mg/ml的氯化混合稀土水溶液浸渍2小时，制得的催化剂K的组成见表1。

实例9

以炼厂干气为原料，在小型固定床反应装置上对本发明催化剂和对比催化剂的性能进行评价。反应条件为：280℃、0.3MPa，原料质量空速1.0小时^-1，反应时间为48小时。炼厂干气组成见表2，评价结果见表3。

由表3可知，本发明催化剂较之对比催化剂，在复合载体中引入ZSM-35沸石代替部分ZSM-5沸石，反应活性有了明显提升，两种沸石较为互补的孔道结构更有利于芳烃的产生，从而提高了C₅ ⁺产物即汽油收率；另外，本发明催化剂的积炭量也较低。

实例10

在小型固定床反应装置上对本发明催化剂F进行稳定性评价实验。以表2所示的炼厂干气为原料，在反应压力0.3MPa、原料质量空速0.5hr^-1的条件下连续反应700小时，反应结果见表4。

由表4可知，汽油收率从开始的17.5质量％，降至实验结束时的16.9质量％，平均汽油收率大于17质量％，液相产品芳烃含量一直维持在较高水平。表明本发明催化剂F具有良好的芳构化活性和稳定性。

实例11

本实例考察本发明催化剂F的再生性能。

在小型固定床反应装置上，以表2所示的炼厂干气为原料，对催化剂F进行试验。试验条件：280℃、0.3MPa、原料质量空速1.0hr^-1、连续反应100小时后将催化剂再生。

再生方法为：向催化剂床层中通入氧含量为2.0体积％的氮气，在400℃、0.8MPa、气/剂体积比为500的条件下使催化剂再生。再生后催化剂重新用于反应，时间为100小时，如此重复，催化剂经多次再生，每次再生后均反应100小时，结果见表5。

由表5可知，本发明催化剂F经过10次和20次再生后，活性与再生前十分接近，说明本发明催化剂具有很好的再生性能。

表1

表2

组分名称	体积含量，体积％	质量含量，质量％
			氢气	25.9	2.51
甲烷	22.8	17.70
			乙烷	4.8	6.99
乙烯	16.0	21.74
			丙烷	0.6	1.28
丙烯	2.6	5.30
			丁烷	0.8	2.25
丁烯	2.0	5.44
			二氧化碳	4.5	9.61
氮气	20	27.18

表3

表4

表5

Claims

1.一种利用炼厂干气生产汽油的催化剂，包括1.0～13.0质量％的VA族元素氧化物、0.1～5.0质量％的稀土氧化物和86～98.9质量％的复合载体，所述的复合载体包括15～75质量％的ZSM-5沸石、15～75质量％的ZSM-35和10～70质量％的粘结剂，所述的ZSM-35沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为8～100，所述的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为40～80。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括20～50质量％的ZSM-5沸石、20～50质量％的ZSM-35和20～50质量％的粘结剂。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VA族元素为磷、锑或铋。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土氧化物为混合稀土氧化物。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝。

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为γ-氧化铝。

7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述复合载体的α值为10～100。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(2)将复合载体用水蒸汽处理，

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(1)步所述的水合氧化铝为拟薄水铝石。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(2)步对复合载体进行水蒸汽处理的温度为500～600℃、处理时间为0.5～8.0小时。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(3)步所述的VA族元素化合物为磷、锑或铋的水溶性化合物。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于磷的水溶性化合物为磷酸，锑或铋的水溶性化合物为其硝酸盐或乙酸盐。

13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的稀土化合物为混合稀土化合物。