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CN104936928A - 用阳离子交换树脂负载型钯催化剂执行碳-碳偶合反应的方法 - Google Patents

用阳离子交换树脂负载型钯催化剂执行碳-碳偶合反应的方法 Download PDF

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CN104936928A CN201480005400.XA CN201480005400A CN104936928A CN 104936928 A CN104936928 A CN 104936928A CN 201480005400 A CN201480005400 A CN 201480005400A CN 104936928 A CN104936928 A CN 104936928A
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J·山本
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Abstract

一种用于执行碳-碳偶合反应的方法，包括在存在非均相催化剂的情况下组合偶合反应物以产生偶合反应产物的步骤，其中所述非均相催化剂包括负载有钯的强酸阳离子交换树脂。

Description

用阳离子交换树脂负载型钯催化剂执行碳-碳偶合反应的方法
技术领域
本发明涉及用负载有钯的强酸阳离子交换树脂催化的碳-碳偶合反应。
背景技术
碳-碳偶合反应是一类重要的有机反应。偶合反应涉及两个烃片段的金属催化的“偶合”。众所周知的实例包括：铃木(Suzuki)、赫克(Heck)、薗头(Sonogashira)、施蒂勒(Stille)、卡萨尔(Cassar)、布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)、熊田(Kumada)、桧山(Hiyama)以及卡迪奥-肖德凯维奇(Cadiot-Chodkiewicz)偶合反应。参看例如：科拉科特(Colacot)，2010年诺贝尔化学奖：钯催化的交叉偶合(The 2010Nobel Prize inChemistry：Palladium-Catalysed Cross-Coupling)，《铂族金属评论》(Platinum MetalsReview)，2011，(2)，84-90。已经描述了适用于偶合反应的各种聚苯乙烯负载型钯催化剂。参看例如：巴苏(Basu)等人，《四面体通讯》(Tetrahedron Lett.)(2005)，46，8591-8593；柳比莫夫(Lyubimov)等人，含钯超高交联聚苯乙烯作为在水和有机溶剂中制备用于铃木反应的催化剂的便利途径(Palladium-Containing Hypercrosslinked Polystyrene As AnEasy To Prepare Catalyst For Suzuki Reaction In Water And Organic Solvents)，《反应性和功能性聚合物》(Reactive&Functional Polymers)69(2009)755-758；周(Zhou)等人，芳基卤化物与三芳基铋的可再用聚苯乙烯树脂负载型钯催化的原子有效交叉偶合反应(Reusable，Polystyrene-Resin-Supported，Palladium-Catalyzed，Atom EfficientCross-Coupling Reaction of Aryl Halides with Triarybismuths)，《欧洲有机化学杂志》(European Journal of Organic Chemistry)(2010)，416-419；以及US 2010/0119424。这些催化剂包括通过非官能化的交联的聚苯乙烯吸附剂(例如DIAIONTM HP20100)或阴离子交换树脂(例如MACRONETTM MN100和AMBERLITETM IRA 900)负载的钯。非官能化的交联的聚苯乙烯吸附剂通常需要具商业利益的相对较高的钯负载，例如通常大于3wt％。钯的这个高水平是催化剂成本和钯浸出的主要组成部分。并且虽然已经关于阴离子交换树脂报导了更低的钯负载，但是所述树脂在80℃或更大的偶合反应温度下通常是热不稳定的。
发明内容
在一个优选实施例中，本发明提供一种相比于先前在偶合反应中所用的离子交换负载型钯催化剂来说钯效率更高的离子交换负载型钯催化剂。在另一个优选实施例中，本发明提供一种热稳定性比先前在偶合反应中所用的离子交换负载型钯催化剂高的离子交换负载型钯催化剂。在又另一个实施例中，本发明包括一种用于执行碳-碳偶合反应的方法，所述方法包括在存在非均相催化剂的情况下组合偶合反应物以产生偶合反应产物的步骤，其中本发明的特征在于所述非均相催化剂包括负载有钯的强酸阳离子交换树脂。因为许多偶合反应是在碱性条件下执行的，所以本发明催化剂(包括阳离子聚合物载体)的有效性是出人意料的。
具体实施方式
本发明包括一种用于执行碳-碳偶合反应的方法。偶合反应的实例是众所周知的并且包括：铃木、赫克、薗头、施蒂勒、卡萨尔、布赫瓦尔德-哈特维希、熊田、桧山以及卡迪奥-肖德凯维奇偶合反应，并且尤其是铃木反应(例如被卤素取代的烃基与包括硼酸官能团的烃基之间的反应)。本发明尤其适用于在碱性反应条件(例如pH超过7，并且优选地超过8)下进行的偶合反应。本发明还适于在至少80℃、90℃并且甚至100℃(例如90℃-200℃)的温度下进行的偶合反应。所述方法包括在存在非均相催化剂的情况下组合偶合反应物以产生偶合反应产物。所述方法可以在单一容器中执行作为批处理或连续处理的一部分。反应物可以使用例如甲醇、甲苯的合适溶剂以溶液形式提供。加热所述组合并且将其维持在例如90℃到200℃或100℃到200℃的恰当偶合反应温度下。
偶合反应物的选择不受特定限制并且包括在本领域中众所周知的那些。举例来说，赫克偶合反应物包括被卤素取代的芳烃，例如包括苯或吡啶部分。熊田偶合反应物包括乙炔与芳基卤化物或乙烯基卤化物。铃木偶合剂包括含有硼酸官能团的烃基和被卤素取代的芳烃，例如包括苯或吡啶部分。在一个优选实施例中，偶合反应物包括以下各者中的至少一个：被卤素取代的烃基、烯烃或炔烃。代表性反应流程提供如下：
本发明的非均相催化剂包括负载有钯的强酸阳离子交换树脂。所述催化剂的市售实例包括AMBERLYSTTM CH10、CH28和CH43，全可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)。这些催化剂包括含有磺酸官能团的交联的聚苯乙烯基质。交联的基质优选地是包含苯乙烯和二乙烯基苯的单体混合物的反应产物。所述基质优选地具有大孔网状形态并且可以按球形珠粒形式提供，其可以具有均匀的大小分布或高斯分布(Gaussian distribution)(那些术语如在离子交换技术中通常所理解的)。所述珠粒的平均粒子直径优选地是100μm到2mm、更优选地150μm到1.5mm并且甚至更优选地250μm到1mm。所述基质的表面积优选地是10m2/g到100m2/g、优选地15m2/g到75m2/g并且更优选地20m2/g到50m2/g。所述基质进一步优选地包括0.1cm3/g到0.9cm3/g、优选地0.2cm3/g到0.7cm3/g并且更优选地0.25cm3/g到0.5cm3/g的总孔隙率，并且平均孔径是50埃到2,500埃并且优选地150埃到1000埃。
交联的共聚物基质可以接着通过在存在或不存在膨胀剂的情况下将共聚物基质与例如硫酸、氯磺酸或三氧化硫的磺化剂组合来磺化。所述反应优选地在高温，例如100℃-150℃下执行。参看例如：US 2366007、US 2500149、US 3037052、US 5248435、US 6228896、US 6750259、US 6784213、US 2002/002267以及US 2004/0006145，所述专利中的每一个的全部内容以引用的方式并入本文中。所述树脂所包括的磺酸基含量以多磺化阳离子交换树脂的干重计优选地是5.0meq/g到7.0meq/g、更优选地5.1meq/g到6.5meq/g并且甚至更优选地5.2meq/g到6.0meq/g。
树脂负载有钯。用于将钯离子负载于树脂的适用技术描述在US 6977314、US2011/0124922、US 2012/0004468以及US 2012/0004468中，所述专利的全部内容各自以引用的方式并入本文中。更具体来说，可以通过使钯离子的水溶液与氢型阳离子交换树脂以批量模式或柱模式接触，使多磺化阳离子交换树脂负载上钯。钯离子可以按盐形式的盐提供。然后冲洗负载型阳离子交换树脂，使其不含残余盐或酸。所用金属盐的量经选择以使得钯或钯离子最后将以约1g/L到15g/L(0.1wt％到2wt％负载量)阳离子交换树脂的量存在，所述量可以通过常规分析测试方法测定。代表性负载方法如下：将1升氢(H)型多磺化阳离子离子交换树脂倒入10-50g硝酸钯于0.5-2升蒸馏水的溶液中并且允许钯被吸收到阳离子交换树脂上持续约1到4小时并且然后从树脂倾析溶液。或者，可以通过使金属盐水溶液通过多磺化阳离子交换树脂柱直到已经被树脂保留住了理想的钯水平为止，使多磺化阳离子交换树脂负载上钯。接着用水彻底洗涤以去除在负载过程期间产生的残余盐和酸。优选地，通过还原含有钯的多磺化阳离子交换树脂以将钯以元素形式沉积到催化剂中来制备催化剂。在这种情况下，可以通过使负载型树脂暴露于氢气(通常在室温和低的氢气分压下，例如小于1巴)中使负载型树脂经历‘活化’(还原)。或者，可以在高达约120℃的温度下和在约2巴到50巴的氢气压力下执行活化。含有钯的负载型催化剂呈还原形式。催化剂优选地包含以阳离子交换树脂的干重计0.1wt％到2wt％、并且更优选地0.1wt％到1wt％的钯。
已经描述了本发明的多个实施例并且在一些情况下已将某些实施例、选择、范围、组分或其它特征描述为“优选的”。“优选”特征的描述决不应解释为将此类特征视作对本发明来说所需的、必需的或至关重要的。
实例
实例1：负载有钯(Pd(II))的强酸阳离子交换树脂(大孔网状)
将以下偶合反应物馈入若干个分批反应器(R1-R4)中：催化剂、CsCO3(0.3g)、苯基硼酸(0.51g)、溴苯(0.2mL)以及甲醇和甲苯(各自2ml)的4mL溶剂混合物。将反应器密封并且氮气净化三次并且在350rpm下加热到100℃并且在0.6MPa下在氮气下保持5小时。过滤出液体并且通过GC-MS分析所述液体并且结果报告在表1a和1b中。两种催化剂均是负载有0.7wt％钯(Pd(II))的强酸阳离子树脂(大孔网状)，是AMBERLYSTTM CH28和CH43。
表1a.AMBERLYSTTM CH28
表1b：AMBERLYSTTM CH43
选择率％＝[铃木偶合产物(1，1′联苯苯)]/[所有反应产物]×100
转化率％＝100-(初始％-w溴苯)/(最终％-w溴苯)×100
实例2：负载有钯(Pd(0))的比较性含碳树脂
向分批反应器中馈入含碳吸附剂AMBERSORBTM 563和AMBERLYSTTM XN1010，两者均可购自陶氏化学公司。两种树脂均负载有Pd，以树脂结构内的Pd的干重计，达到5wt％。用H2在110℃下在0.6MPa下还原催化剂24小时。在还原之后，打开反应器以虹吸出液体并且馈入以下偶合反应物：CsCO3(0.3g)、苯基硼酸(0.51g)、溴苯(0.2mL)以及甲醇和甲苯(各自2ml)的4mL溶剂混合物。将反应器密封并且氮气净化三次并且在350rpm下加热到100℃并且在0.6MPa下在氮气下保持5小时。过滤出液体并且通过GC-MS分析所述液体并且结果报告在表2中。
表2：AMBERSORBTM 563-Pd和AMBERLYSTTM XN1010-Pd：零价Pd实例.
选择率％＝[铃木偶合产物(1，1′联苯苯)]/[所有反应产物]×100
转化率％＝100-(初始％-w溴苯)/(最终％-w溴苯)×100
实例3：负载有钯的比较性强碱阴离子树脂(大孔网状).
用氢硼化钠还原充满Pd的树脂(AMBERLITETM 900，负载有以干重计5wt％钯的强碱阴离子树脂(大孔网状)，可购自陶氏化学公司的)并且用10倍树脂体积的去离子水洗涤直到中性pH为止。向反应器中馈入以下偶合反应物：催化剂、CsCO3(0.3g)、苯基硼酸(0.51g)、溴苯(0.2mL)以及甲醇和甲苯(各自2ml)的4mL溶剂混合物。将反应器密封并且氮气净化三次并且在350rpm下加热到100℃并且在0.6MPa下在氮气下保持5小时。过滤出液体并且通过GC-MS分析所述液体并且结果报告在表3中。在溴苯消失之后获得反应转化率并且通过与初始wt％比较以百分比形式报告所述反应转化率。
表3：
催化剂 单位 AMBERLITETM 900-Pd
树脂类型 阴离子型
形态 大孔网状
Pd负载量 按干重计，wt％ 0.7
树脂形式：季位的抗衡离子： Cl
Pd价 0
GC-MS结果：
溴苯 ％ Nd
1，1′联苯 ％ 4.3
4-甲基-1，1′-联苯 ％ 3.4
4，4′-二甲基-1，1′-联苯 ％ 0.3
总联苯 ％ 8.0
转化率 ％ 100
选择率 ％ 54
所报告的数值是占所鉴别的100％总分子的面积％。
选择率％＝[铃木偶合产物(1，1′联苯苯)]/[所有反应产物]×100
实例4：负载有钯的强酸阳离子树脂(蜂窝状).
向分批反应器中馈入以下偶合反应物：催化剂、CsCO3(0.3g)、苯基硼酸(0.51g)、溴苯(0.2mL)以及甲醇和甲苯(各自2ml)的4mL溶剂混合物。催化剂是AMBERLITETM121，一种强酸阳离子(凝胶)树脂，负载有以干重计0.7wt％Pd(II)。将反应器密封并且氮气净化三次并且在350rpm下加热到100℃并且在0.6MPa下在氮气下保持5小时。过滤出液体并且通过GC-MS分析所述液体并且结果报告在表4中。在溴苯消失之后获得反应转化率并且通过与初始wt％比较以百分比形式报告所述反应转化率。
表4：
催化剂 单位 AMBERLYSTTM 121-Pd
树脂类型 阳离子型
形态 蜂窝状
Pd负载量 按干重计，w％ 0.7
树脂形式：季位的抗衡离子： H
Pd价 2
GC-MS结果：
溴苯 ％ 8
1，1′联苯 ％ 1.1
4-甲基-1，1′-联苯 ％ Nd
4，4′-二甲基-1，1′-联苯 ％ 9.9
总联苯 ％ 100
转化率 ％ 80
选择率 ％ 54
所报告的数值是占所鉴别的100％总分子的面积％。
选择率％＝[铃木偶合产物(1，1′联苯苯)]/[所有反应产物]×100。
实例5：各种市售催化剂对比负载有钯的强酸阳离子树脂(大孔网状)
向反应器中馈入以下偶合反应物：催化剂、CsCO3(0.3g)、苯基硼酸(0.51g)、溴苯(0.2mL)以及甲醇和甲苯(各自2ml)的4mL溶剂混合物。将反应器密封并且氮气净化三次并且在350rpm下加热到100℃并且在0.6MPa下在氮气下保持3.5小时。过滤出液体并且通过GC-MS分析所述液体并且结果报告在下文中。所测试的催化剂是：EnCat30TM和EnCat40TM，由雷克萨有限公司(Reaxa LTD)制造并且由西格玛阿尔德里奇化学公司(Sigma Aldrich Chemical)分配；活化碳/Pd(AC/Pd)，可购自赢创德固赛公司(Evonik Degussa)；以及AmberlystTM CH28，可购自陶氏化学公司。
表5

Claims (10)

1.一种用于执行碳-碳偶合反应的方法，包含在存在非均相催化剂的情况下组合偶合反应物以产生偶合反应产物的步骤，
其中本发明的特征在于所述非均相催化剂包含负载有钯的强酸阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非均相催化剂包含0.1wt％到2wt％钯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述非均相催化剂包含0.1wt％到1wt％钯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述强酸阳离子交换树脂包括含有磺酸官能团的大孔网状交联的聚苯乙烯基质。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述偶合反应物维持在至少80℃的温度下在存在所述非均相催化剂的情况下。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述偶合反应物包含被卤素取代的烃基、烯烃或炔烃中的至少一个。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述偶合反应物包含被卤素取代的芳烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述被卤素取代的芳烃包含苯或吡啶部分中的至少一个。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述偶合反应物包含被炔烃取代的芳烃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述偶合反应物包含环胺。
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