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KR101323632B1 - 불균일계 촉매의 제조 방법 - Google Patents

불균일계 촉매의 제조 방법 Download PDF

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KR101323632B1
KR101323632B1 KR1020110063349A KR20110063349A KR101323632B1 KR 101323632 B1 KR101323632 B1 KR 101323632B1 KR 1020110063349 A KR1020110063349 A KR 1020110063349A KR 20110063349 A KR20110063349 A KR 20110063349A KR 101323632 B1 KR101323632 B1 KR 101323632B1
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

건조된 이온 교환 수지를 케톤과 금속의 용액과 혼합하고, 이온 교환 수지를 팽창시키며, 수지 중에 금속을 분포시킨 다음, 120℃ 이하의 온도에서 금속을 환원제 없이 0가로 전환하는 것을 포함하는 불균일계 촉매의 제조 방법, 이로부터 제조된 촉매, 및 촉매의 용도가 제공된다.

Description

불균일계 촉매의 제조 방법{Method for making heterogeneous catalysts}
본 발명은 불균일계 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 금속 도핑된 이온 교환 수지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
불균일계 촉매의 제조 방법은 공지되어 있다. 불균일계 촉매의 제조 방법 중 하나는 미국특허 제6,977,314호에 개시되어 있으며, 여기서 양이온 교환 수지는 금속을 함유한 수용액을 이온 교환 수지와 접촉하고 이어서 린스함으로써 금속 이온을 담지하고(loaded) 있다. 촉매는 적용시 사용 전에 활성화된다. 활성화 과정은 금속 함침 양이온 교환 수지를 수소 및 히드라진(독성이 큼)과 같은 환원제로 환원시킴으로써 수행된다.
공지 방법에서, 사용되는 수지는 습윤 상태에 있으며, 이 상태에서 금속이 액체로부터 이온 교환 수지 비드(bead)로 확산하는데 장기간 접촉 시간을 필요로 한다.
본 발명은 수지에 균일하게 분산된 제조 원자가 상태 금속이 있는 불균일계 촉매의 제조 방법을 제공함으로써 현 기술에 대해 개선하고자 하는 것이며, 여기서 반응은 과잉 액체를 덜 생산하며 수소 또는 히드라진을 비롯하여, 현 기술에서 공지된 환원제에 의한 활성화 단계를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 제1 일예에서, 건조된 이온 교환 수지를 케톤과 금속의 용액과 혼합하고, 이온 교환 수지를 팽창시키며, 금속을 수지에 분포시킨 다음, 120℃ 이하의 온도에서 금속을 환원제 없이 0가로 전환하는 것을 포함하는 불균일계 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 일예에서, 건조된 이온 교환 수지를 케톤과 팔라듐, 백금, 이리듐, 로듐, 루테늄, 구리, 금, 및/또는 은의 금속 용액과 혼합하고, 이온 교환 수지를 팽창시키며, 금속이 촉매의 무수 기준으로 0.1 내지 15 중량% 포함하도록 수지 중에 금속을 분포시킨 다음, 120℃ 이하의 온도에서 금속을 환원제 없이 0가로 전환하는 것을 포함하는 불균일계 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 일예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 불균일계 촉매를 제공한다.
본 발명의 제4 일예에서, 알킨, 알켄, 알데히드, 케톤, 알코올, 니트릴, 아민, 및/또는 니트로 그룹의 수소화 반응, 알돌 축합 반응, 탈수 반응, 이량화 반응, 환원 반응, 산화 반응, 알킬화 반응, 에테르화 반응, 에스테르화 반응 및 알킬화 반응중에서 선택된 반응을 위한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 불균일계 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명은 불균일계 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 불균일계 촉매는 촉매 활성 부위 부여 제품상에서 반응하는 다른 상, 예컨대 액상, 증기 상 또는 기상을 가질 수 있는 반응에서 고상으로서 존재하는 물질이다. 불균일계 촉매는 공정 중에 기상, 액상 또는 증기상에서 가용성이 없다.
본 제조 방법에서, 촉매는 건조 또는 부분 건조(액체의 적어도 50%가 제거됨) 상태인 건조된 이온 교환 수지를 케톤과 금속의 용액과 혼합함으로써 제조된다. 일 구체예에서, 습윤한 이온 교환 수지가 건조된다. 이온 교환 수지의 일예는 비설폰화(undersulfonated) 수지 및 폴리설폰화 수지를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 건조된 이온 교환 수지는 폴리설폰화 양이온 교환 수지를 포함하며, 여기서 방향족/설폰의 범위는 10:1 내지 1:2이다. 1:2는 설폰화 한계이다. 촉매 작용에 사용될 수 있는 다른 수지는 아크릴 백본 수지, 이를테면 약산 양이온 수지, 약염기 음이온 수지, 강염기 음이온 수지 및 강산 양이온 수지를 포함한다.
본 제조 방법에서 유용한 이온 교환 수지는 겔 또는 매크로다공성 비드의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이온 교환 수지 촉매는 평균 입경이 100 ㎛ 내지 2 mm, 더 바람직하게는 150 ㎛ 내지 1.5 mm, 및 가장 바람직하게는 250 ㎛ 내지 1 mm인 매크로다공성 구형 비드의 형태로 존재한다. 이온 교환 수지가 폴리설폰화 양이온 교환 수지인 경우, 설폰산 그룹의 함량은 폴리설폰화 양이온 교환 수지의 건조 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 5.0 내지 7.0, 더 바람직하게는 약 5.1 내지 6.5, 및 가장 바람직하게는 약 5.2 내지 6.0 meq/g(밀리당량/그램)을 포함하며, 폴리설폰화 양이온 교환 수지의 건조 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.1 내지 10%, 더 바람직하게는, 약 0.5 내지 5%, 및 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 2%의 금속 또는 금속 이온을 담지한다.
바람직하게는, 이온 교환 수지는 약 10 내지 1000, 더 바람직하게는 약 15 내지 500, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 50 평방미터/그램(㎡/g)의 표면적을 가지며, 바람직하게는 중합체 그램 당 총 다공도 약 0.1 내지 0.9, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 0.7, 및 가장 바람직하게는 약 0.25 내지 0.5 입방센티미터 기공(㎤/g)을 가지며, 평균 기공 직경은 바람직하게는 약 50 내지 2,500 옹스트롬 및 더 바람직하게는 약 150 내지 1000 옹스트롬이다.
이온 교환 수지는 가교결합된 매크로다공성 공중합체로부터 제조될 수 있으며, 단량체 또는 전체 단량체 중량을 기준으로 하여 적어도 1 중량%의 폴리비닐 불포화 단량체를 함유한 단량체 혼합물로부터 중합된 중합체 또는 공중합체이다. 다공성은 단량체용 용매이지만, 중합체용 비용매인, 포로겐(또한 "상 증량제"(phase extender) 또는 침전제로서 알려짐)의 존재하에 현탁 중합에 의해 공중합체 비드로 도입된다.
예를 들어, 가교결합된 매크로다공성 공중합체의 제조는 현탁 조제(이를테면 분산제, 보호 콜로이드 및 완충제)를 함유한 연속 수성상 용액의 제조 이어서 1 내지 85%의 폴리비닐방향족 단량체, 자유 라디칼 개시제, 및 단량체 1 부당 바람직하게는 약 0.2 내지 5 부, 더 바람직하게는 약 0.3 내지 3 부 및 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 1 부의 포로겐을 함유한 단량체 혼합물(이를테면 톨루엔, 크실렌, (C4-C10)-알칸올, (C6-C12)-포화 탄화수소 또는 폴리알킬렌 글리콜)과 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 그 후 단량체와 포로겐의 혼합물을 고온에서 중합시키고 이어서 생성된 중합체 비드로부터 다양한 수단에 의해 포로겐을 제거하며, 예를 들어, 증류 또는 용매 세척에 의해 톨루엔, 크실렌 및 (C4-C10)-알코올을 제거할 수 있고 수세에 의해 폴리알킬렌 글리콜을 제거할 수 있다. 그 후 생성된 매크로다공성 공중합체를 종래의 수단, 이를테면 탈수 이어서 건조에 의해 분리한다.
가교결합된 공중합체의 제조에서 사용될 수 있는 적합한 폴리비닐방향족 단량체는 예를 들어 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐나프탈렌 및 디비닐크실렌, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하며, 이전에 언급된 가교결합제 각각의 다양한 위치 이성체 중 임의 이성체가 적합하다는 사실이 이해된다. 바람직한 구체예에서, 폴리비닐방향족 단량체는 디비닐벤젠이다. 바람직하게는, 가교결합된 공중합체는 약 1 내지 85%, 더 바람직하게는 약 5 내지 55%, 및 가장 바람직하게는 약 10 내지 25%의 폴리비닐방향족 단량체 단위를 포함한다.
임의로, 비방향족 가교결합 단량체, 이를테면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 및 트리비닐시클로헥산이 폴리비닐방향족 가교결합제에 더해 사용될 수 있다. 사용시 비방향족 가교결합 단량체는 중합 단위로서 매크로다공성 공중합체를 형성하는데 사용된 총 단량체 중량을 기준으로 하여, 매크로다공성 공중합체의, 바람직하게는 약 0 내지 10%, 더 바람직하게는 약 0 내지 5%, 및 가장 바람직하게는 약 0 내지 2%를 포함한다.
가교결합된 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 적합한 일가 불포화 비닐방향족 단량체는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, (C1-C4)알킬 치환 스티렌, 할로 치환 스티렌(이를테면 디브로모스티렌 및 트리브로모스티렌), 비닐나프탈렌, 및 비닐안트라센을 포함한다. 바람직하게는, 일가 불포화 비닐방향족 단량체는 스티렌, (C1-C4)알킬 치환 스티렌, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 적합한 (C1-C4)알킬 치환 스티렌 중에서 예를 들어 에틸비닐벤젠, 비닐톨루엔, 디에틸스티렌, 에틸메틸스티렌, 및 디메틸스티렌이 포함된다. 이전에 언급된 비닐방향족 단량체 각각의 다양한 위치 이성체 중에서 임의 이성체가 적합하다는 사실이 이해된다. 바람직하게는, 공중합체는 약 15 내지 99%, 더 바람직하게는 약 75 내지 90%의 일가 불포화 비닐방향족 단량체 단위를 포함한다.
임의로, 비방향족 일가 불포화 비닐 단량체, 이를테면 지방족 불포화 단량체, 예를 들어 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, 및 알킬 (메트)아크릴레이트가 비닐방향족 단량체에 더해 사용될 수 있다. 사용시, 비방향족 일가 불포화 비닐 단량체는 중합 단위로서 매크로다공성 공중합체를 형성하는데 사용된 총 단량체 중량을 기준으로 하여, 매크로다공성 중합체의, 바람직하게는 약 0 내지 10%, 더 바람직하게는 약 0 내지 5%, 및 가장 바람직하게는 약 0 내지 2%를 포함할 수 있다.
매크로다공성 공중합체를 제조하는데 유용한 포로겐은 소수성 포로겐, 이를테면 (C7-C10)방향족 탄화수소 및 (C6-C12)포화 탄화수소, 및 친수성 포로겐, 이를테면 (C4-C10)알칸올 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 적합한 (C7-C10)방향족 탄화수소는 예를 들어 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토-크실렌, 메타-크실렌 및 파라-크실렌 중 하나 이상을 포함하며, 이전에 언급된 탄화수소 각각의 다양한 위치 이성체 중 임의 이성체가 적합하다는 사실이 이해된다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소는 톨루엔 또는 크실렌 또는 크실렌의 혼합물 또는 톨루엔과 크실렌의 혼합물이다. 적합한 (C6-C12)포화 탄화수소는 예를 들어 헥산, 헵탄 및 이소옥탄 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 포화 탄화수소는 이소옥탄이다. 적합한 (C4-C10)알칸올은 예를 들어 이소부틸 알코올, tert-아밀 알코올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 메틸 이소부틸 카르비놀(4-메틸-2-펜탄올), 헥산올 및 옥탄올 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 알칸올은 하나 이상의 (C5-C8)알칸올, 이를테면 메틸 이소부틸 카르비놀 및 옥탄올 중에서 선택된다.
공중합체를 제조하는데 유용한 중합 개시제는 단량체 가용성 개시제, 이를테면 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및 관련 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 퍼옥사이드, 테트랄린 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트(또한 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로서 알려짐), tert-아밀 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 디퍼프탈레이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 포함한다. 또한 아조 개시제, 이를테면 아조디이소부티로니트릴, 아조디이소부티르아미드, 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조-비스(α-메틸부티로니트릴) 및 디메틸-, 디에틸- 또는 디부틸 아조-비스(메틸발레레이트)가 유용하다. 바람직한 퍼옥사이드 개시제는 디아실 퍼옥사이드, 이를테면 벤조일 퍼옥사이드, 및 퍼옥시에스테르, 이를테면 tert-부틸 퍼옥토에이트 및 tert-부틸 퍼벤조에이트이며, 더 바람직하게는, 개시제는 벤조일 퍼옥사이드이다. 퍼옥사이드 개시제의 사용 수준은 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.3 내지 5%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 3%, 및 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 2%이다.
바람직하게는, 가교결합된 공중합체는 촉매용 기재로서 사용하기 위해 디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 디비닐벤젠-에틸비닐벤젠 공중합체 및 스티렌-에틸비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체 중에서 선택된다. 이들 가교결합된 공중합체는 예를 들어 삼산화황(SO3), 발연 황산 또는 발연 황산(oleum, 삼산화황을 함유한 진한 황산)에 의한 설폰화와 같이, 본 기술의 숙련자에게 알려진 폴리설폰화를 위한 종래 공정에 따른 강산 작용기에 의해 작용화될 수 있다. 별도로, 모노설폰화 양이온 교환 수지 중합체는 또한 폴리설폰화 양이온 교환 수지 촉매를 제공하는 종래의 폴리설폰화 조건으로 처리할 수 있다.
건조된 이온 교환 수지를 케톤과 금속의 용액과 혼합한다. 일예의 케톤은 아세톤, 부탄온, 펜탄온, 시클로헥산온, 헥산온, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일예의 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 촉매는 수지에 균일하게 분산된 제조 원자가 상태 금속에 의해 제조된다.
이온 교환 수지를 팽창시키고 금속을 수지 중에서 분포시킨다. 이온 교환 수지는 회분 또는 연속 반응기에서 금속 이온의 수용액을 이온 교환 수지의 수소 형태와 접촉시켜 원하는 금속 이온을 담지할 수 있다. 금속 이온은 금속염, 이를테면 예를 들어 염화물, 브롬화물, 질산염, 황산염, 아세틸아세토네이트, 및 아세트산염의 형태로 제공될 수 있다. 담지된 이온 교환 수지를 잔류 염 또는 산이 없도록 린스할 수 있다. 케톤은 또한 촉매 제조 공정 중에 이온 교환 수지로부터 제거될 수 있다. 사용된 금속염의 양은 금속 또는 금속 이온이 궁극적으로 이온 교환 수지의 약 0.1 내지 2% 담지, 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5% 담지, 및 더 바람직하게는 약 0.8 내지 1.2% 담지의 양으로 존재하도록 선택된다. 바람직한 구체예에서, 이온 교환 수지 촉매는 촉매의 건조 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 15% 금속을 함유한다.
바람직한 구체예에서, 금속을 환원제 없이 120℃ 이하의 온도에서 0가로 전환한다. 제조되는 촉매는 약 70-99%의 선택도와 함께 약 5-60%의 수율을 포함한다. 일 구체예에서, 촉매는 94-99%의 선택도와 함께 20-35%의 수율을 포함한다. 수율은 생성된 케톤의 양을 기준으로 하며 선택도는 총 생성물에 대해 생성된 케톤의 양을 기준으로 한다. 본 발명의 제조 방법에서, 제조 방법 후 과잉 액체와 폐액은 최소이거나 심지어 존재하지 않고 금속의 환원은 120℃ 이하의 저온에서 환원제 없이 달성된다. 그 결과, 본 발명의 방법에 의해 생성된 건조 촉매는 예비 처리 없이 환원 조건에서 바로 사용될 수 있다. 촉매에 의해 가능한 반응은 알킨, 알켄, 알데히드, 케톤, 알코올, 니트릴, 아민, 및 니트로 그룹 중 적어도 하나의 수소화, 알돌 축합, 탈수, 이량체화, 환원, 산화, 알킬화, 에테르화, 에스테르화 및 알킬화중에서 선택된 반응을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법의 일예에서, 수소(H) 형태의 이온 교환 수지 1 리터를 증류수 0.5-2 리터 중 아세트산 팔라듐 10-50 그램의 용액에 붓고, 약 1 내지 4 시간 동안 팔라듐을 이온 교환 수지상에 흡착시킨 다음, 수지로부터 용액을 경사 분리한다. 별도로, 이온 교환 수지는 원하는 수준의 금속 이온이 수지에 의해 보유될 때까지 이온 교환 수지의 칼럼을 통해 금속염의 수용액을 통과시켜 금속을 담지할 수 있다. 이 과정 후 물로 완전 세척하여 담지 공정 중 생성된 잔류 염과 산을 제거할 수 있다.
촉매를 사용하는 일 구체예에서, 금속 도핑된 이온 교환 수지 촉매는 용기에 함유된 비드의 물리적 형상으로 존재하며, 비드는 촉매 층을 형성한다. 케톤 반응물, 또는 용매, 이를테면 아세톤의 공급 스트림을 수소(별도 공급 스트림으로서)의 존재하에 케톤의 축합 반응이 일어나는 충분한 시간과 온도에서 촉매 층과 접촉시킨다. 반응 생성물(포화 케톤 부가물), 부산물(불포화 케톤 부가물), 및 존재할 수 있는 임의의 미반응 케톤 반응물을 함유한 축합된 액체 스트림을 촉매 층으로부터 분리하여 종래의 분리 수단(이를테면 증류)에 의해 액체 스트림으로부터 원하는 케톤 부가물을 회수한다.
본 기술의 숙련자는 적합한 조건, 이를테면 (1) 회분 조작, 예를 들어 촉매 층에 수소의 존재하에 액체 스트림을 적재하는 조작, 또는 (2) 더 바람직한 연속 조작, 예를 들어 촉매 층에서 충분한 체류 시간 동안 원하는 반응이 일어나게 하는 속도로 액체 스트림을 칼럼 반응기(수소와 함께)의 한 단부로 연속 공급하고, 축합된 액체 스트림은 층의 다른 단부로부터 연속적으로 제거하는 조작을 선택할 수 있을 것이다. 유사하게, 반응 설비, 반응 스트림의 층 통과 방향을 위한 상승류 또는 하강류의 선택, 반응 시간 및 온도, 특정 반응물, 및 케톤 부가물의 회수 방법은 본 발명에서 제공된 지침과 본 기술의 숙련자에게 활용가능한 지식을 기초하여 쉽게 선택된다.
칼럼 반응기 내부의 온도와 압력은 케톤 반응물이 촉매 층에서 그의 비점에 있도록 선택될 수 있다. 케톤 반응물의 온도/압력의 변형은 축합 반응이 촉매 층에서 액상으로 일어나는 반응 온도와 조건의 원하는 조합을 제공하는데 이용된다. 조건은 달라져서 촉매 층으로서 기상 조건을 제공할 수 있으며, 조건은 축합 반응이 액상에서 수행되는 것일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 촉매 층을 통해 액체 및 기체 유동이 있는 세류 층(trickle bed) 조건이 사용된다. 일 구체예에서, 기체는 수소이고 평형 액체/증기는 아세톤이다. 더 높은 압력을 선택하면 더 많은 액체를 제공할 수 있다.
본 발명의 금속 도핑된 이온 교환 수지 촉매는 케톤 반응물과 수소가 회분 반응 조건하에 또는 연속 반응 조건하에 접촉되는 축합 반응에 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 본 제조 방법은 리보일러(reboiler) 단계 바로 위의 칼럼 반응기의 하부로 케톤 반응물을 도입하면서 촉매 증류 공정을 기초로 한 연속 공정이며, 이 경우에, 추가 공정을 위해 증류 장치의 리보일러 부분으로부터 생성물 분획(fraction) 또는 스트림을 연속 제거한다. 바람직하게는, 축합 반응을 수행하는 케톤 반응물을 촉매 층을 통해 하방으로 공급하고 수소류를 동일 방향으로 반응 존을 통과시킨다. 그러나, 반응물 공급 스트림을 도입하는 다른 변형, 이를테면 병류 및 역류 수소 플로우, 플루딩(flooding) 공정, 및 기상 공정이 이용될 수 있다.
연속 공정을 위해, 반응물의 양에 대해, 사용될 촉매의 양은 전형적으로 LHSV(액체 시간당 공간 속도)로 표시된 반응의 처리량 속도 또는 단위 시간당 촉매 부피에 대한 반응물의 액체 유속에 관련되어 있다. 고 LHSV는 설비 사용과 생성물의 생성을 극대화하는데 바람직할 수 있으나, 이러한 목적에 일치하는데 원료의 전환율(%)과 원하는 생성물에 대한 선택도(%)에 대해 균형이 있어야 한다. LHSV가 너무 낮으면, 원하는 생성물의 생성률(수율과 선택도)이 줄어들고, 공정은 경제적일 수 없다. LHSV가 너무 높으면, 촉매 활성이 원하는 전환 수준을 제공하는데 충분하지 못할 것이다(공정은 "운동론적으로 한정됨"으로 된다). 적합한 LHSV 값은 전형적으로 바람직하게는 0.5 내지 10 h-1, 더 바람직하게는 1 내지 8 h-1, 및 가장 바람직하게는, 2 내지 4 h-1의 범위일 것이다.
케톤 반응물을 촉매의 존재하에 65 내지 200℃의 온도와 1 내지 100 바(0.1 내지 10 MPa)의 압력에서 수소와 접촉시킬 수 있다. 전형적으로, 축합 반응은 수소/케톤 반응물 몰비 적어도 1:1에서 수행된다.
다른 구체예에서, 본 제조 방법은 촉매 증류 장치(상기에 기술한 것과 유사)의 리보일러 섹션 단계에서 반응기 칼럼으로 케톤을 도입하는 회분 반응일 수 있다. 그 후 본 제조 방법은 케톤 부가물의 원하는 생성물 조성이 리보일러 섹션에서 달성될 때 종료될 수 있다. 별도로, 축합 반응은 특정 시간 동안 회분 오토클레이브(autoclave) 반응기에서 수행하고, 이어서 냉각 및 증류 또는 다른 종래의 수단에 의해 케톤 부가물의 원하는 양의 회수를 수행한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된다. 실시예에서, 다음 약어가 사용된 바 있다.
GC는 가스 크로마토그래프이다.
keV는 킬로일렉트론 볼트이다.
kPa는 킬로파스칼이다.
kV는 킬로볼트이다.
LHSV는 액체 시간당 공간 속도이다.
mA는 밀리옹스트롬이며; μA는 마이크로옹스트롬이다.
MIBK는 메틸 이소부틸 케톤이다.
MPa는 메가파스칼이다.
psi는 평방 인치당 파운드이다.
RPM은 분당 회전수이다.
W는 와트이다.
C는 섭씨이고; ml은 밀리리터이며; μl은 마이크로리터이고; min은 분이며; sec와 s는 초이고; g는 그램이며; cm는 센티미터이고; nm은 나노미터이며; mm은 밀리리터이고; ㎛는 마이크로미터 또는 마이크론이며; cc는 입방 센티미터이고; nml/min은 압력 = 1 atm, 온도 =25℃, 및 부피=22.4 리터에서 규정된 기체 표준 조건에서 분당 밀리리터이다.
시험 방법
주사 전자 현미경법(SEM): SEM 이미지화를 위한 전도성 코팅을 제공하기 위해, 샘플에 금/팔라듐 합금으로 스퍼터(sputter) 코팅하거나, 별도로 탄소 코팅을 샘플 상에서 증발시켰다. 이미지화를 위해 스퍼터 코팅된 샘플을 일차로 사용하고 원소 분석을 위해 탄소 코팅된 샘플을 일차로 사용하였다. 건조 상태에서 철 코팅된 석회석의 이미지를 가속 전압 10 내지 20 keV로 JEOL USA(매사추세츠 피보디)사로부터 이용가능한, JEOL 840 SEM 및 JEOL 6700 FESEM("전계 방출 주사 전자 현미경") 둘 다에 의해 찍었다. JEOL 840 유래 이미지를 프린스톤 감마 테크 인스트루먼츠사(Princeton Gamma-Tech Instruments, Inc., 뉴저지 프린스톤)로부터 이용가능한 PGT Imix-PC 소프트웨어를 이용하여 취하고, JEOL 6700 유래 이미지를 JEOL사의 PC-SEM 소프트웨어로 취했다. 에너지 분산 분광법("EDS" 또는 "EDX") 스펙트럼 및 원소 맵을 PGT Imix-PC 소프트웨어를 이용하여 PGT 검출기로 취했다. 코팅 구께의 측정을 목적으로 한 이미지에 대해 100x 내지 300x의 배율을 이용하였다. 공간 교정치와 코팅 두께 측정치를 메디아 사이버네틱스사(Media Cybernetics, 매릴랜드 실버 스프링)제 Image-Pro PlusTM 이미지 분석 소프트웨어로서 생성하였다. 선택된 석회석과 목탄 입자를 메스에 의해 반으로 절단하고 EDS에 의해 철의 침투를 조사하기 위해 생성된 절단 표면을 전자빔에 수직으로 가능한 가깝게 향하게 하였다.
실험 조건:
광 현미경법
현미경 Olympus SZX 입체경
카메라 QImaging Retiga 2000R
배율 7x
SEM
기구 JEOL 6700 FESEM
가속 전압 2 keV
방출 전류 세팅 20 μA
프로브 전류 세팅 8
검출기 LEI
작업 거리 8 mm
코팅 Au/Pd 40 sec. w/Denton Desk II
배율 100x, 2,000x, 20,000x
X-선 형광(XRF): 파날리티칼사(PANalytical, 네덜란드 알멜로)제 Philips/PANalytical PW2404 파장 분산 X-선 형광 분광계를 이용하여 샘플을 분석하였다. 샘플을 110℃에서 밤새 건조시켰다. 각 샘플 약 1-1.5 g을 폴리프로필렌필름이 있는 XRF 샘플 컵에서 칭량하고 헬륨하에 분석하였다. 비표준 정량화 패키지인, 오메가 데이터 시스템즈사(Omega Data Systems bv)제, Uniquant 소프트웨어 패키지, Neptunus 2 NL-5505 NH(네덜란드 벨드호벤)를 이용하여 결과를 계산하였다. 원소들이 CaCO3일 것으로 추정되는 Ca를 제외하고 산화물 형태로 존재한다고 가정하여 결과를 계산하였다. 또한 샘플 모두 무기일 것으로 추정하였다. XRF에서, x-선 빔의 초점을 샘플에 맞추고, 내부 셀 전자를 옮기고, 외부 셀 전자가 내부 셀 전자를 대체하고 이 공정(또는 형광) 중에 이들 사이의 에너지 차이와 동일한 광을 방출하였다. 방출된 광의 파장은 각 원소에 유일하고 방출된 광의 세기는 원소의 농도에 비례한다. 파장 분산 XRF 분광계는 회절 결정을 이용하여 방출된 광의 다양한 파장을 분리한다.
X-선 회절(XRD): 니켈 필터가 있는 구리 Kα 방사선의 50 kV/200 mA에서 Rigaku D/MAX 2500. 0.25 도/분에서 0.03 도의 스텝으로 샘플에 5 내지 85 도의 2θ 주사하였다. 반사 배치(reflection geometry)를 이용하여 샘플을 20 RPM에서 회전시켰다. 비드 유사 샘플을 표준 부피 샘플 홀더에서 정지 콕(stopcock) 그리스의 층상에 고정시켰다. 비드는 그리스의 상부 층에 존재하였고 회절계의 집속 서클상에 샘플이 존재하도록 비드를 조심스럽게 평평하게 하였다.
XPS: XPS 데이터를 Thermo K-alpha X-ray Photoelectron Spectrometer 상에 수집하였다. 여기원으로서 단색 Al Kalpha X-선(72W, 12 kV, 6 mA)을 이용하였다. 분석 영역은 100 ㎛이었다. 고해상도 데이터를 수집하는데 20 eV의 파스 에너지(pass energy)를 사용하였고 한편 200 eV 파스 에너지를 조사 스펙트럼을 수집하는데 사용하였다. 90 도의 취출각(take-off angle)을 이용하였다. 데이터를 정밀검사하는데 CasaXPS 소프트웨어를 이용하였다. 이중면 구리 테이프 상에 수지를 뿌려 샘플을 제조하였다. 각 샘플에 대해 최소 5개 비드를 분석하였다.
수율, 전환율, 및 선택도: 반응으로부터 생성물을 GC 크로마토그래프에 주입하였다. 다른 반응 생성물을 분석하고 정량화하였다. 아세톤 전환율은 반응하여 생성물을 제조하는 아세톤이며, 생성물 수율은 원했던 수득 생성물의 양이고, 선택도는 GC에 의해 측정된 표적 생성물 대 모든 생성물의 비율이다.
이중 칼럼 GC-FID 방법 설명:
운반 가스: 고압 하우스(house) 질소 유래 N2
주입기: 0.2 μl 부피
입구: 전면, 모드: 분리(split), 온도: 250℃, 압력: 5.4 psi(37 kPa)
분리 비: 50.0 내지 1, 분류 73.0 ml/min; 총 플로우 76.6 ml/min
가스 세이버(gas saver): 20.0 ml/min @ 2.00 min.
칼럼:
칼럼 1: Macherei Nagel 726600. Optima Wax. 30 m x 250 ㎛ x 0.25 ㎛
일정 압력, 입구: 전면, 출구: 전면
질소 플로우: 압력 5.4 psi(37 kPa), 플로우 0.7 ml/min, 평균 속도 20 cm/s
칼럼 2: Varian CP9151 VF1701MS Caplillary 30.0 m x 250 ㎛ x 0.25 ㎛
일정 압력, 입구: 전면, 출구: 후면
질소 플로우: 압력 5.4 psi(37 kPa), 플로우 0.7 ml/min, 평균 속도 20 cm/s
오븐:
설정점: 40℃
대기 시간: 5 분
램프 1: 5.0℃/min 115℃까지
램프 2: 15.0℃/min 240℃까지
최종 시간: 6.67 분 @ 240℃
총 가동 시간: 35 분
검출기:
전면 FID: 히터: 250℃
플로우: H2 30 ml/min, 공기: 350 ml/min, 보급 N2: 30 ml/min
시그널 1: 데이터 속도 20 Hz, 피크 폭 0.01 min, 출발 0, 종료 35 분
후면 FID: 히터: 250℃
플로우: H2 30 ml/min, 공기: 350 ml/min, 보급 N2: 30 ml/min
시그널 2: 데이터 속도 20 Hz, 피크 폭 0.01 min, 출발 0, 종료 35 분
수율, 전환율 및 선택도에 대한 시험을 위한 기준
화합물명 CAS #
아세톤
벤젠, 1,2,4 트리메틸- 95-63-6
디아세톤 알코올 123-42-2
디이소부틸 케톤(DMH1) 108-83-8
2-헵탄온, 4,6-디메틸-(DMH2) 19549-80-5
이소프로필 알코올 67-63-0
4-메틸-2-펜탄올(MIBC) 108-11-2
메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 108-10-1
3-펜텐-2-온, 4-메틸-(MSO) 141-79-7
펜탄, 2-메틸- 107-83-5
실시예
실시예 1 촉매의 제조
비교적 저비점을 가진 용매(즉, 아세톤) 중 시판 건조 이온 교환 수지(즉, AmberlystTM 36 DRY 수지) 및 Pd 염 용액을 사용하였다.
초기 습기 방법 과정: 수지로 담지되는 금속과 수지를 팽창하는데 필요한 액체의 양을 계산하였다. 금속염 용액을 제조하였다. 건조된 수지를 금속 함유 용액과 혼합하였다. 수지의 팽창을 달성하였고 과잉 액체가 관찰되지 않았다. 그 후 용매를 증발시키는(회수될 수 있는) 온도에서 물질을 건조시켰다. 수지 색상이 진한 흑색으로 바뀐 것을 관찰하였다. XPS에 의한 측정으로 금속이 0가로 환원되었고 일부가 Pd(II)로서 남아 있음을 확인하였다. 촉매가 건조하였고 임의 환원 조건을 위한 촉매로서 적용시에 바로 사용 가능하였다. XRD에 의한 측정으로 Pd 결정의 존재를 알아냈고 XPS로 Pd(0)와 Pd(II)에 상응하는 금속의 원자가를 결정하였다.
실시예 2 Pd 촉매의 제조
강산 양이온 스티렌 수지 1 g을 110℃에서 밤새 건조시켰다. 아세톤과 Pd 아세테이트의 용액을 제조하였다. 투명한 색상의 용액이 함유되었다. Pd의 사용은 수지의 무수 기준으로 1 중량%인 것으로 계산되었고 사용된 전체 액체는 선택 용매에 대한 수지의 총 팽창 용량보다 적은 5%인 것으로 계산되었다. 액체를 수지와 혼합하고 실온에서 30 분 후, 샘플 중에 과잉의 액체가 존재하지 않음이 관찰되었다. 그 후 재료를 110℃에서 2 시간 건조시켰고 수지의 색상은 진한 흑색이었다. 이 촉매는 추정 결정 크기가 40 nm이고(Scherrer의 등식에 의해) ICP에 의해 측정된 1.02% Pd가 있는, XRD에 의해 측정된, 나노미터 Pd 클러스터(cluster)를 가지고 있었다.
실시예 3 불균일계 촉매 적용
건조된 Pd 담지 수지 8 g을 칼럼에 충전하고 촉매 슬러리를 제조하는데 아세톤을 사용하였다. 수소를 300 cc/min에서 공급하고, 아세톤을 0.25 ml/min에서 공급하며, 온도는 100℃이었다. 칼럼을 2 MPa에서 가동하였다. 3 시간 후 얻어진 생성물을 모아 GC 설비에서 분석하였다. 아세톤 전환율과 선택도를 기록하였다. AmberlystTM CH28 촉매와 실험실 제조 촉매 JFT13088을 실시예 2 후에 제조하였다. 조건: 아세톤 LHSV=2 h-1, 온도=120℃, 압력= 2 MPa, 및 수소 유속= 350 nml/min.
수지 아세톤 전환율(%-몰) MIBK 수율(%-몰) MIBK-GC 선택도(%)
AMBERYLSTTJ CH28 수지a 29 27 94.1
실험 양이온 수지b 30 29 94.7
a=MIBK 제조 전에 수소에 의해 환원된 시판 수지.
b=이 적용에서의 과정에 의해 환원되고 MIBK 제조 공정 중 수행된 실험 수지

Claims (10)

  1. 건조된 이온 교환 수지를 케톤과 금속의 용액과 혼합하고;
    이온 교환 수지를 팽창시키며;
    금속을 수지에 분포시킨 다음;
    120℃ 이하의 온도에서 금속을 환원제 없이 0가로 전환하는 것을 포함하는 불균일계 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 건조된 이온 교환 수지가 건조 이온 교환 수지 및 부분 건조 이온 교환 수지 중 적어도 하나를 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속을 수지에 분포시키는 단계 이후에, 케톤을 이온 교환 수지로부터 제거하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 건조된 이온 교환 수지를 케톤과 금속의 용액과 혼합하는 단계 이전에, 습윤 이온 교환 수지를 건조시키는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 촉매의 건조 중량을 기준으로 하여, 촉매에 분포된 0.1 내지 15 중량%의 금속 이온을 포함하고, 금속 이온은 팔라듐, 백금, 이리듐, 로듐, 루테늄, 구리, 금, 및 은 중 하나 이상으로부터 선택되는 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 케톤이 아세톤을 포함하는 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 건조된 이온 교환 수지를 케톤과 팔라듐, 백금, 이리듐, 로듐, 루테늄, 구리, 금, 및 은 중 적어도 하나의 금속의 용액과 혼합하고;
    이온 교환 수지를 팽창시키며;
    금속이 촉매의 무수 기준으로 0.1 내지 15 중량%를 포함하도록 수지 중에 금속을 분포시킨 다음;
    120℃ 이하의 온도에서 금속을 환원제 없이 0가로 전환하는 것을 포함하는 불균일계 촉매의 제조 방법.
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