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KR100909120B1 - 고체 산화물 연료 전지 - Google Patents

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KR100909120B1
KR100909120B1 KR1020077000633A KR20077000633A KR100909120B1 KR 100909120 B1 KR100909120 B1 KR 100909120B1 KR 1020077000633 A KR1020077000633 A KR 1020077000633A KR 20077000633 A KR20077000633 A KR 20077000633A KR 100909120 B1 KR100909120 B1 KR 100909120B1
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oxide
cerium oxide
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피터 할버 라르센
모겐스 비에르그 모겐센
소렌 린더로쓰
켄트 캠머 한센
웨이구워 왕
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테크니칼 유니버시티 오브 덴마크
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Abstract

SOFC 전지는 실질적으로 순수한 전자 전도 산화물 내에서 종결되는 금속 지지부(1), 도핑된 산화 세륨, ScYSZ, Ni-Fe 합금으로 이루어진 활성 애노드 층(2), 합동 도핑된 산화 지르코늄 또는 산화 세륨 계 산소 이온의 도체로 이루어진 전해질 층(3), 활성 캐소드 층(5) 및 단상 LSM의 캐소드 전류 수집기까지의 이동 층(6)과 같이 LSM 및 페라이트의 혼합의 층을 포함한다. Ni-YSZ 애노드 지지부 대신 금속 지지부를 사용하는 것은 지지부의 기계적인 세기를 증가시키고 지지부의 산화 환원 안정성을 확실하게 한다. 다공성 페라이트 스테인레스 스틸은 페라이트로부터 오스테나이트의 구조물까지 해로운 상 전이를 일으키는 페라이트 스테인레스 스틸 안으로 용해하는 경향이 있는 활성 애노드 내 금속 사이의 반응성을 예방하기 위하여 순수한 전자 전도 산화물 내에서 종결한다.
금속 산화물 연료 전지, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 합금, 금속 지지부, 페라이트

Description

고체 산화물 연료 전지 {Solid Oxide Fuel Cell}
본 발명은 금속 지지부를 포함하는 고체 산화물 연료 전지(SOFC; Solid Oxide Fuel Cell)에 관한 것이다.
미국 특허 US 2002/0048 699호는 다공성 영역 및 다공성 영역에 접착하는 비다공성 영역을 포함하는 페라이트 스테인레스 스틸 기판(ferritic stainless steel substrate)을 포함하는 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다. 페라이트 스테인레스 스틸 바이폴라 플레이트(ferritic stainless steel bipolar plate)는 기판의 다공성 영역의 한 표면 하에 위치했으며 다공성 영역보다 위에 기판의 비다공성 영역에 밀봉되어 부착됐다. 제1 전극 층은 기판의 다공성 영역의 다른 표면에 걸쳐 위치했고 전해질 층은 제1 전극 층에 걸쳐 위치했으며 제2 전극 층은 전해질 층에 걸쳐 위치했다. 상기의 고체 산화물 연료 전지는 상대적으로 저렴하다. 그러나 충분히 튼튼하지는 않다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 목적은 상대적으로 저렴하며 동시에 종래에 알려진 것보다 더 튼튼한 고체 산화물 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 SOFC 전지는
금속 지지부 재료,
우수한 탄화수소 분해 촉매제로 이루어진 활성 애노드(anode) 층,
전해질 층,
활성 캐소드(cathode) 층 및 바람직하게는 LSM과 페라이트의 혼합물로 이루어진 캐소드 전류 수집기까지의 이동 층,
금속 지지부 및 활성 애노드 사이의 확산을 예방하기 위해 제공된 수단
을 포함한다.
Ni-YSZ(Yttria stabilized zirconia) 애노드 지지부 대신 금속 지지부를 사용하는 것은 지지부의 기계적인 세기를 증가시키고 지지부의 산화 환원 안정성을 확실하게 한다.
금속 지지부를 사용할 때의 문제점은 전극 재료를 소결하는 동안, 활성 애노드 층으로부터 전극 물질이 금속 지지부로 상호 확산하여 페라이트로부터 오스테나이트(austenite) 상으로의 지지부에 해로운 상 변환을 야기한다는 점이다.
본 발명에 따라, 전자 전도 산화물로 종결하는 단계적인 서멧(cermet) 구조물로 금속 지지부를 제조하거나, 소결 이후에 있어서 활성 애노드 물질이 침윤되는 다공성 층으로 활성 애노드 층을 제조함으로 인해, 상기한 점은 회피할 수 있다.
본 발명에 따른 특정한 실시형태에서 상기 전지는
실질적으로 순수한 전자 전도 산화물 내에서 종결하는 단계적인, 층을 이루는 서멧 구조물로 이루어진 페라이트 금속 지지부,
도핑된 산화 세륨 및 우수한 탄화수소 촉매제인 Ni-Fe 합금의 혼합물로 이루어진 활성 애노드 층,
전해질 층,
활성 캐소드 층,
바람직하게는 LSM(LaxSr1-xMnO3)과 페라이트의 혼합물로 이루어지고, 바람직하게는 단상 LSM으로 이루어진 캐소드 전류 수집기로 종결하는 이동 층
을 포함한다.
Fe-Cr 다공성 지지부는 모든 내부 및 외부 표면 위에서 Fe-Cr 합금 그 자신의 적절한 대기 내에서의 산화 또는 합금 코팅 중 하나에 의해 형성될 수 있는 산화물 층을 구비한다. 상기 코팅의 목적은 탄소 및 타르의 증착을 금하는 것이다. 상기 코팅의 조성물은, 예컨대, Cr2O3, CeO2, LaCrO3, SrTiO3에 기초를 둘 수 있다. 어떤 경우에라도 기초 산화물은 적절하게 도핑되어야 한다.
본 발명에 따른 SOFC 전지는 도핑된 산화세륨의 반응 배리어(barrier) 층과 함께 제공될 수 있는데 이는 전해질 층 및 0.1 ~ 1 ㎛의 두께를 가지는 상기 반응 층 상기 배리어 층은 캐소드로부터 전해질까지 양이온의 확산을 예방한다. 그 결과 수명은 증가된다.
본 발명에 따라, 활성 캐소드는 ScYSZ(scandia and yttria stabilized zirconia) 및 도핑된 산화 세륨 중에서 선택된 하나의 재료; 및 LSM, LnSrMn(lanthanide strontium manganate), LnSrFeCo(lanthanide strontium iron cobalt oxide), (Y1-xCax)Fe1-yCoyO3, (Gd1-xSrx)sFe1-yCoyO3 및 (Gd1-xCax)sFe1-yCoyO3 중에서 선택된 하나의 재료의 합성물로 이루어질 수 있다. 상기의 캐소드 재료는 다른 캐소드 재료보다 성능이 우수하다.
본 발명에 따라, 전해질 층은 공동 도핑된 산화 지르코늄 계 산소 이온의 도체로 이루어질 수 있다. 상기 전해질은 YSZ 보다 높은 산소 이온의 전도성 및 ScSZ 보다 더 우수한 수명 안정성을 가진다. 도핑된 산화 세륨은 대안으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, SOFC 전지는 페라이트 스테인레스 스틸 지지부, Ni 합금과 같은 우수한 탄화 수소 분해 촉매제 및 도핑된 산화 세륨 또는 ScYSZ와 같은 적절한 이온 도체로 이루어진 활성 애노드 층, 전해질 층, 및 활성 캐소드 층 및 바람직하게는 단상 LSM으로 이루어진 활성 캐소드 전류 수집기까지의 바람직하게는 LSM 및 페라이트의 혼합물로 이루어진 이동 층을 포함할 수 있다.
특정한 실시형태에서, 금속 지지부는 FeCrMx 합금으로 이루어질 수 있다. Mx는 Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al와 같은 합금을 만드는 소자이다. 농도는 관련된 곳에서 오스테나이트의 레벨 아래로 유지된다.
다른 특정한 실시형태에서, 활성 애노드는 8YSZ, 합동 도핑된 산화 지르코늄 또는 합동 도핑된 산화 세륨의 다공성 층으로 이루어질 수 있다.
본 발명을 실행하기 위한 최상의 방법
본 발명에 따른 고체 산화물 연료 전지(SOFC; Solid Oxide Fuel Cell)는 도 1에 도시되어 있다. 상기 전지는 실질적으로 순수한 전자 전도 산화물 내에서 종결되는 금속 지지부(1), 도핑된 산화 세륨 또는 ScYSZ, 및 Ni-Fe 합금으로 이루어진 활성 애노드 층(2), 합동 도핑된 산화 지르코늄 또는 산화 세륨 계 산소 이온의 도체로 이루어진 전해질 층(3), 활성 캐소드 층(5) 및 바람직하게는 단상 LSM 또는 LnSrMnCo(또는 다공성 금속 전류 수집기)의 캐소드 전류 수집기(7)까지의 이동 층(6)으로서 LSM 및 페라이트 층과의 혼합물의 층을 포함한다.
7개의 기능 층으로 이루어진 완전한 SOFC의 백본은 다공성 페라이트 스테인레스 스틸 및 전자 전도 산화물, 예컨대, (Sr1-xLax)sTi1-y NbyO3 (LSTN) (식 중, 0<x<0.4, 0.5<s<1 및 0<y<1Z)로 이루어진 기능 단계적인 다공성 금속 서멧 구조물(1)이다. 상기 산화물의 다른 실시예는 (La1-xSrx)CrO3 (LSC)이다. 또 다른 실시예는 Sr(La)Ti(Nb)O3 (LSTN)+FSS (예컨대, Fe22Cr)이다. 일반적으로 금속의 열 팽창 계수와 대체로 일치하는 열 팽창 계수를 가진 전자 전도 산화물(n- 또는 p-타입 도체)이 사용될 수 있다. 합금 표면은 (외부 뿐만 아니라 내부도) 다공성 애노드 지지부(1) 내에서 탄화수소의 분해를 예방하기 위해 전자 전도 산화물의 층으로 코팅됐다. 탄화수소의 분해는 오로지 활성 애노드에서만 일어나야 하는데, 이는 다공성 지지부 내에서의 탄화수소 분해는 탄소의 침전을 통해 구멍(porosity)의 플러깅(plugging)으로 이어질 수 있다 .
Ni-YSZ 애노드 지지부 대신에 금속 지지부(1)를 사용하는 것은 지지부의 기계적인 세기를 증가시키고 지지부의 산화 환원 안정성을 확실하게 한다. 다공성 페라이트 스테인레스 스틸(1)은 페라이트로부터 오스테나이트의 해로운 상 전이를 일으키는 페라이트 스테인레스 스틸 안으로 용해하는 경향이 있는, 특히 Ni 또는 NiO인 활성 애노드(2) 내 금속 사이의 반응성을 예방하기 위하여 순수한 전자 전도 산화물, 예컨대, LSC 또는 LSTN (Sr(La)Ti(Nb)O3) 내에서 종결한다. 상기 확산은 또한 애노드 안으로 확산할 수 있는 금속 지지부로부터의 소자와 반대 방향에서 일어날 수 있다.
활성 애노드 층(2)은 우수한 탄화수소 분해 촉매제인 수 % 나노 크기의 금속 촉매제만 오로지 함유하는 도핑된 산화 세륨 + ScYSZ + Ni-Fe 합금의 단계적인 구조물이다. 상기 층의 두께는 1 ~ 50 ㎛이다.
활성 애노드(2)는 NiO 및 FeOx의 고체 용액 또는 ScYSZ 및 LSTN 내 혼합물로부터 제조된다. 상기 마련은 연료 전지의 작동 상태에서 감소 이후에 나노 사이즈의 Ni-Fe 촉매제의 수 %를 책임진다. 상기한 바는 촉매제의 높은 표면 영역을 허용하며, 촉매제의 덩어리는 서로가 좀 떨어져서 유지되는 촉매제 조각처럼 예방되었다. 소량의 높은 표면 영역 니켈 및 철은 분해의 빠른 반응 속도 및 탄화수소의 변환을 허용하고 수소의 효율적인 전기 화학의 변환을 허용한다. 오로지 촉매제를 유지함으로써, 탄소 나노 튜브의 정교하게 분산된 체형은 탄화수소가 연료로서 사용될 때 회피된다. 정교하게 분산된 촉매제는 활성 애노드가 감소될 때 형성된다. 애노드가 오로지 촉매제의 수 %만 함유함으로써 산화 환원은 안정될 것이다(오로지 애노드의 적은 부분만 산화 환원 활동을 보여줄 것이다). 산화 환원 순환은 최후에는 Ni-Fe 촉매제를 되살아나게 할 수 있다. 상기 애노드(2)는 분해 절차의 결과에 따라 형성될 수 있는 탄소의 전기 화학의 산화를 촉진시키기 위한 능력을 가지는 상당한 양의 산화 세륨을 함유한다.
전해질 층(3)은 합동 도핑된 산화 지르코늄 계 산소 이온의 도체 (Y,Sc)SZ (Yttria, Scandia Stabilised Zirconia)로 이루어진다. 전해질의 상기 타입은 YSZ 보다 높은 산소 이온의 전도성을 가지고 ScSZ 보다 긴 기간의 우수한 안정성을 가진다. 도핑된 산화 세륨은 대안으로 사용될 수 있다.
550℃의 작동 온도와 함께 전지를 위한 활성 캐소드(5)는 Ce 또는 도핑된 산화세륨(예를 들어, 가돌리늄산화물이 도핑된 산화세륨; CGO)과 함께 가능한 한 도핑된 ScYSZ 사이에서 선택된 하나의 재료, 및 (Y1- XCax)Fe1 -yCoy O3, (Gd1.xSrx)sFe1-yCoyO3, (Gd1-xCax)sFe1-yCoyO3 사이에서 선택된 하나의 재료의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 다른 실시예는 단계적인 합성 (Y, Ca)FeCoO3 및 도핑된 산화 지르코늄 또는 산화 세륨이다. 상기의 캐소드(5)는 LSM 및 다른 캐소드 재료보다 우월한 (도2 참고) 효율을 보인다. 공통적으로 사용된 양이온 La 및 Sr 대신 Y 및 Ca를 포함하는 A-사이트 상의 치환은 상기 캐소드의 효율 및 안정성 모두를 개선시킨다. 상기 안정성은 La 및 Sr 대신 Y 및 Ca를 사용할 때 회피되는 비 전도 지르콘산염(La2Zr2O7 및 SrZrO3)의 체형과 같이 개선된다. 도핑된 산화 세륨의 반응 배리어 층(4)(캐소드로부터 ScYSZ 전해질까지의 양이온의 확산을 예방하는) 충분히 긴 수명을 획득하기 위해 필요할 수 있다. 700℃ 보다 높은 범위의 온도에서 작동하는 연료 전지를 위해, LSM - YSZ 또는 (Y, Sc)SZ 합성 캐소드는 사용될 수 있고, 이 경우 산화 세륨 배리어 층(4)은 요구되지 않는다.
활성 캐소드 층(5)의 상측 상에서, LSM 및 페라이트 또는 LSM + (Y5Ca)FeCoO3의 혼합물로 이루어진 단계적인 층(6)은 가장 높은 전자 전도성을 가지기 때문에, 단상 LSM (La(Sr)MnO3) 또는 LSFCo (La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ)의 캐소드 전류 수집기(7)까지의 이동 층으로서 배치된다. 이동 층(6)의 기능은 LSM 및 페라이트 사이의 열 팽창 계수에서의 높은 차이가 원인인 높은 국소 열 응력을 예방하는 것이다. 상기 층은 LSM/YSZ가 캐소드로서 사용될 때 회피될 수 있다.
도 2는 ASR(area specific resistances)로서 주어진 다양한 캐소드 성능의 아레니우스(Arrhenius) 도표를 도시한다. GSFCo-페라이트는 금속 담지 촉매를 함유하는 캐소드만큼 우수한 것으로 보인다.
대안으로, SOFC는 금속 지지부 및 활성 애노드 사이의 확산을 피하기 위해(도3, 11 ~ 13층 참고) 다공성 전극 침윤 층과 함께 제조될 수 있다.
11층: 금속 지지부(200 ~ 2000 ㎛), 0 ~ 50 체적% 산화물과 함께인 FeCrMx 합금(도핑된 산화 지르코늄, 도핑된 산화 세륨 또는 Al2O3, TiO2, MgO, CaO, Cr2O3 또는 이들의 조합과 같은, 그러나 상기 재료들로 한정하지는 않는 다른 산화물). 산화물의 첨가물은 1) 애노드 층 및 금속 지지부 사이의 화학적 접착을 강화, 2) 열 팽창 계수 조절 및 3) 소결 능력 및 입자 성장 제어의 목적을 다한다.
12층: 애노드의 침윤을 위한 다공성 층(20 ~ 100 ㎛), 금속 합금(FeCrMx)의 첨가물과 함께 또는 첨가물 없이 Sc-Y-Ga-Ce 도핑된 산화 지르코늄/Sm-Gd-Y 또는 모든 라탄 계열 원소 또는 CaO 도핑된 산화 세륨. 금속 지지부 물질 첨가의 경우에 있어, 상기 층은 전자 전도성(금속)과 마찬가지로 산소-이온 전도성(도핑된 산화 지르코늄/산화 세륨)을 가지게 될 것이다. 도핑된 산화 세륨의 경우에 있어, 상기 층은 또한 몇몇의 전자 촉매 효과를 가진다. 애노드는 소결 이후에 (도핑된 산화 세륨 또는 다른 모든 전자 촉매제와 함께/ Ni) 전자 촉매 성분의 침윤에 의해 완성됐다.
13층: 표준 전해질 (~10 ㎛). 12 층을 위한 것과 같이 유사한 이온의 전도 재료 또는 LaGaO3 계 전해질.
14층: 연료 전지; 도3 및 도5를 위해 하기에 정렬한 것과 같은 두 개의 상이한 옵션이 있다.
도3: 통상적인 분무 또는 캐소드의 스크린-인쇄.
도5: 캐소드와 함께 제2 다공성 층(14)의 침윤.
하기의 이점은 침윤을 적용함으로써 얻을 수 있다:
1. 용이한, 애노드/금속 지지부 배리어 층은 요구되지 않는다.
2. 저렴한 공정 - 이중 침윤 층의 경우에 오로지 한 개의 소결만 요구된다.
3. 소결은 Ni의 존재 없이도 완료되고, 따라서 소결이 쟁점이 아닌 중에도 거칠게 한다.
4. 침윤은 높은 표면 영역과 함께 전극 획득의 가능성을 제공한다.
5. 전극 재료 및 다른 전지 재료 사이의 화학적 반응은 작동의 온도가 소결 온도보다 낮기 때문에 예방되고/감소된다.
6. 침윤 층의 합성 구조물은 경계면에 걸친 우수한 전도성과 마찬가지로 전해질 및 금속 지지부 사이의 우수한 기계적 접착을 확실하게 한다.
실시예는 하기에 주어질 것이다.
본 발명은 도면을 참조하여 하기에 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 튼튼한 중간 온도 SOFC 전지를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따라 SOFC 내에서 사용된 캐소드 재료를 포함하는 다양한 캐소드 재료의 ASR을 도시한다.
도 3은 애노드 침윤 층과 함께 SOFC 전지를 도시한다.
도 4는 애노드 침윤 층 및 배리어 층과 함께 SOFC 전지를 도시한다.
도 5는 이중 전극 애노드 침윤과 함께 SOFC 전지를 도시한다.
실시예 1
제1 단계는 1 mm의 두께를 가지는 Fe-22%Cr 페라이트 스테인레스 스틸의 조성과 함께 페이스트(paste)의 테이프 캐스팅하는 것이다.
제2 단계는 Fe-Cr 페라이트 스틸의 상측 상에 5 ~ 50 ㎛의 두께를 가지는 80 wt% (Sr0 .8La0 .2)0.98Ti0 .9 Nb0 .1O3 및 20 wt% Fe-22%Cr로 이루어진 합성물을 테이프 캐스트하는 것이다.
제3 단계는 5 ~ 50 ㎛의 두께로 (Sr0 .8 La0 .2)0.95Ti0 .9NbQ .1O3를 분무하는 것이다.
제4 단계는 10 ㎛의 두께로 활성 애노드 슬러리(slurry)를 분무하는 것이다. 상기 슬러리의 조성은 50 wt% Y0 .04Sc0 .16Zr0 .802 및 50 wt% Sr0 .84Ni0 .05 Fe0 .1TiO3이다.
제5 단계는 10 ㎛의 두께로 Y0 .04Sc0 .16Zr0 .802의 조성과 함께 전해질을 분무하는 것이다.
제6 단계는 9% H2 + 91% Ar 대기를 감소시키는 중에 1300℃에서 그 결과로 생긴 반-전지를 합동 소결하는 것이다.
제7 단계는 0.2 ㎛의 두께로 Ce0 .9 Gd0 .1O1 .95로 이루어진 배리어 층을 분무하고 뒤이어 700℃에서 소결시키는 것이다.
제8 단계는 Fe-Cr 합금을 코팅하는 것이다.
제9 단계는 20 ㎛의 두께로 50 wt% (Gd0 .6Sr0 .4)0.99 Co0 .2Fe0 .8 O3 및 50 wt% Y0.o4Sc0.16Zr0.802로 이루어진 캐소드를 분무하는 것이다.
제10 단계는 1 ~ 30 ㎛의 두께로 50 wt% (La0 .85Sr0 .15)0.95MnO3 및 50 wt% (Gd0 .6Sr0 .4)0.99 Co0.2Fe0.8 O3를 분무하는 것이다.
제11 단계는 50 ㎛의 두께로 (La0 .85Sr0 .15)0.95MnO3로 이루어진 전류 수집기를 스크린 인쇄하는 것이다.
캐소드 및 캐소드 전류 수집기는 스택 내에서 제자리에 소결될 것이다.
그 결과로 생긴 고체 산화물 연료 전지는 튼튼하고 탄화수소 및 애노드에서 변활될 수 있는 수소와 같이 유연하다. 상기 연료 전지는 분해에 의해 탄화수소를 변환시키고 이어 분해 제품의 전기 화학 산화가 일어난다. 공기 또는 순수한 산소 중 하나를 사용할 수 있다.
실시예 2
제1 단계는 1 mm의 두께를 가지는 Fe-22%Cr 페라이트 스테인레스 스틸의 조 성과 함께 페이스트(paste)의 테이프 캐스팅하는 것이다.
제2 단계는 Fe-Cr 페라이트 스틸의 상측 상에 5 ~ 50 ㎛의 두께를 가지는 80 wt% (Sr0 .8La0 .2)0.9 sTi0 .9 Nb0 .1O3 및 20 wt% Fe-22%Cr로 이루어진 합성물을 테이프 캐스트하는 것이다.
제3 단계는 5 ~ 30 ㎛의 두께로 (Sr0 .8 La0 .2)0.95Ti0 .9NbQ .1O3를 분무하는 것이다.
제4 단계는 10 ㎛의 두께로 활성 애노드 슬러리(slurry)를 분무하는 것이다. 상기 슬러리의 조성은 50 wt% Y0 . o4Sc0 .16Zr0 .802-δ 및 50 wt% Sr0 .84Ni0 .05 Fe0 .1TiO3이다.
제5 단계는 10 ㎛의 두께로 Y0 . o4Sc0 .16Zr0 .802-δ의 조성과 함께 전해질을 분무하는 것이다.
제6 단계는 9% H2 + 91% Ar 대기를 감소시키는 중에 1300℃에서 그 결과로 생긴 반-전지를 합동 소결하는 것이다.
제7 단계는 0.2 ㎛의 두께로 Ce0 .9 Gd0 .1O1 .95로 이루어진 배리어 층을 분무하고 뒤이어 700℃에서 소결시키는 것이다.
제8 단계는 Fe-Cr 합금을 코팅하는 것이다.
제9 단계는 20 ㎛의 두께로 50 wt% (Gd0 .6Sr0 .4)0.99 Co0 .2Fe0 .8 O3 -δ 및 50 wt% CGO10으로 이루어진 캐소드를 분무하는 것이다.
제10 단계는 1 ~ 30 ㎛의 두께로 50 wt% (La0 .85Sr0 .15)0.95MnO3 및 50 wt% (Gd0.6Sr0.4)0.99 Co0 .2Fe0 .8 O3를 분무하는 것이다.
제11 단계는 50 ㎛의 두께로 (La0 .85Sr0 .15)0.95MnO3로 이루어진 전류 수집기를 스크린 인쇄하는 것이다. 캐소드는 스택 내에서 제자리에 소결될 것이다.
그 결과로 생긴 고체 산화물 연료 전지는 튼튼하고 탄화수소 및 애노드에서 변활될 수 있는 수소와 같이 유연하다. 상기 연료 전지는 분해에 의해 탄화수소를 변환시키고 이어 분해 제품의 전기 화학 산화가 일어난다. 공기 또는 순수한 산소 중 하나를 사용할 수 있다.
실시예 3
제1 단계는 1 mm의 두께를 가지는 Fe-22%Cr 페라이트 스테인레스 스틸의 조성과 함께 페이스트(paste)의 테이프 캐스팅하는 것이다.
제2 단계는 Fe-Cr 페라이트 스틸의 상측 상에 5 ~ 50 ㎛의 두께를 가지는 80 wt% (Sr0 .8La0 .2)0.9 sTi0 .9 Nb0 .1O3 및 20 wt% Fe-22%Cr로 이루어진 합성물을 테이프 캐스트하는 것이다.
제3 단계는 1 ~ 30 ㎛의 두께로 (Sr0 .8 La0 .2)0.95Ti0 .9NbQ .1O3를 분무하는 것이다.
제4 단계는 10 ㎛의 두께로 활성 애노드 슬러리(slurry)를 분무하는 것이다. 상기 슬러리의 조성은 50 wt% Y0 . o4Sc0 .16Zr0 .802-δ 및 50 wt% Sr0 .84Ni0 .05 Fe0 .1TiO3이다.
제5 단계는 10 ㎛의 두께로 Y0 . o4Sc0 .16Zr0 .802-δ의 조성과 함께 전해질을 분무하는 것이다.
제6 단계는 0.2 ㎛의 두께로 Ce0 .9 Gd0 .1O1 .95로 이루어진 배리어 층을 분무하고 뒤이어 700℃에서 소결시키는 것이다.
제7 단계는 9% H2 + 91% Ar 대기를 감소시키는 중에 1350℃에서 그 결과로 생긴 반-전지를 합동 소결하는 것이다.
제8 단계는 Fe-Cr 합금을 코팅하는 것이다.
제9 단계는 20 ㎛의 두께로 50 wt% (Gd0 .6Sr0 .4)0.99 Co0 .2Fe0 .8 O3 및 50 wt% CGO10으로 이루어진 캐소드를 분무하는 것이다.
제10 단계는 1 ~ 30 ㎛의 두께로 50 wt% (La0 .85Sr0 .15)0.95MnO3 및 50 wt% (Gd0.6Sr0.4)0.99 Co0 .2Fe0 .8 O3를 분무하는 것이다.
제11 단계는 50 ㎛의 두께로 (La0 .85Sr0 .15)0.95MnO3로 이루어진 전류 수집기를 스크린 인쇄하는 것이다. 캐소드는 스택 내에서 제자리에 소결될 것이다.
그 결과로 생긴 고체 산화물 연료 전지는 튼튼하고 탄화수소 및 애노드에서 변활될 수 있는 수소와 같이 유연하다. 상기 연료 전지는 분해에 의해 탄화수소를 변환시키고 이어 분해 제품의 전기 화학 산화가 일어난다. 공기 또는 순수한 산소 중 하나를 사용할 수 있다.
실시예 4
제1 단계는 1 mm의 두께를 가지는 Fe-22%Cr 페라이트 스테인레스 스틸의 조성과 함께 페이스트(paste)의 테이프 캐스팅하는 것이다.
제2 단계는 Fe-Cr 페라이트 스틸의 상측 상에 5 ~ 50 ㎛의 두께를 가지는 80 wt% (Sr0 .8La0 .2)0.9 sTi0 .9 Nb0 .1O3 및 20 wt% Fe-22%Cr로 이루어진 합성물을 테이프 캐스트하는 것이다.
제3 단계는 1 ~ 30 ㎛의 두께로 (Sr0 .8 La0 .2)0.95Ti0 .9NbQ .1O3를 분무하는 것이다.
제4 단계는 10 ㎛의 두께로 활성 애노드 슬러리(slurry)를 분무하는 것이다. 상기 슬러리의 조성은 50 wt% Y0 . o4Sc0 .16Zr0 .802-δ 및 50 wt% Sr0 .84Ni0 .05 Fe0 .1TiO3이다.
제5 단계는 10 ㎛의 두께로 Y0 . o4Sc0 .16Zr0 .802-δ의 조성과 함께 전해질을 분무 하는 것이다.
제6 단계는 9% H2 + 91% Ar 대기를 감소시키는 중에 1350℃에서 그 결과로 생긴 반-전지를 합동 소결하는 것이다.
제7 단계는 0.2 ㎛의 두께로 Ce0 .9 Gd0 .1O1 .95로 이루어진 배리어 층을 분무하고 뒤이어 700℃에서 소결시키는 것이다.
제8 단계는 50 ㎛의 두께로 (La0 .85Sr0 .15)0.95MnO3로 이루어진 전류 수집기를 스크린 인쇄하는 것이다. 캐소드는 스택 내에서 제자리에 소결될 것이다.
그 결과로 생긴 고체 산화물 연료 전지는 튼튼하고 탄화수소 및 애노드에서 변활될 수 있는 수소와 같이 유연하다. 상기 연료 전지는 분해에 의해 탄화수소를 변환시키고 이어 분해 제품의 전기 화학 산화가 일어난다. 공기 또는 순수한 산소 중 하나를 사용할 수 있다.
실시예 5
제1 단계는 1 mm의 두께를 가지는 Fe-22%Cr 페라이트 스테인레스 스틸의 조성과 함께 페이스트(paste)의 테이프 캐스팅하는 것이다.
제2 단계는 Fe-Cr 페라이트 스틸의 상측 상에 5 ~ 50 ㎛의 두께를 가지는 80 wt% (Sr0 .8La0 .2)0.9 sTi0 .9 Nb0 .1O3 및 20 wt% Fe-22%Cr로 이루어진 합성물을 테이프 캐스트하는 것이다.
제3 단계는 1 ~ 30 ㎛의 두께로 (Sr0 .8 La0 .2)0.95Ti0 .9NbQ .1O3를 분무하는 것이다.
제4 단계는 10 ㎛의 두께로 활성 애노드 슬러리(slurry)를 분무하는 것이다. 상기 슬러리의 조성은 50 wt% Y0 . o4Sc0 .16Zr0 .802-δ 및 50 wt% Sr0 .84Ni0 .05 Fe0 .1TiO3이다.
제5 단계는 10 ㎛의 두께로 Y0 . o4Sc0 .16Zr0 .802-δ의 조성과 함께 전해질을 분무하는 것이다.
제6 단계는 9% H2 + 91% Ar 대기를 감소시키는 중에 1350℃에서 그 결과로 생긴 반-전지를 합동 소결하는 것이다.
제7 단계는 0.2 ㎛의 두께로 Ce0 .9 Gd0 .1O1 .95로 이루어진 배리어 층을 분무하 고 뒤이어 700℃에서 소결시키는 것이다.
제8 단계는 50 ㎛의 두께로 (La0 .85Sr0 .15)0.95MnO3로 이루어진 전류 수집기를 스크린 인쇄하는 것이다.
캐소드는 스택 내에서 제자리에 소결될 것이다.
그 결과로 생긴 고체 산화물 연료 전지는 튼튼하고 탄화수소 및 애노드에서 변환될 수 있는 수소와 같이 유연하다. 상기 연료 전지는 분해에 의해 탄화수소를 변환시키고 이어 분해 제품의 전기 화학 산화가 일어난다. 공기 또는 순수한 산소 중 하나를 산화제로 사용할 수 있다.
실시예 6
범위 200 ~ 2000 ㎛의 두께를 가지는 지지부 시트는 Fe22 Cr 합금 (+ Mn과 같은 중요치 않은 성분) 가루 현탁액을 테이프 캐스팅함으로써 제조하였다(도3 참고). 지지부(11)의 건조 이후에, 애노드 침윤을 위한 층(12, 50 ㎛ 층) 및 결정적으로 전해질 층(13, 10 ㎛ 층)은 분무 페인팅에 의해 증착했다. 두 층 모두 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ의 조성을 가진다. 분무하기 위한 현탁액은 침윤 층(12)이 1 ~ 3 ㎛의 평균 기공 크기를 가지는 적어도 40%의 구멍을 가지며 전해질이 소결 이후에 밀집될 수 있게 만들었다. 샘플은 그 다음 바람직한 치수로 펀치 아웃(punch out) 했고, 소위 반-전지는 제어된 감소 조건 하에서 소결했다. Ni-, Ce-, Gd-질산염의 용액은 진공 침입법에 의해 다공성 산화 지르코늄 층(12) 내로 주입했다. 그 결과로 생긴 애노드는 40% Ni 및 60% (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ의 체적 농도를 가질 것이다. 전해질 표면의 건조 및 세적 이후, (Gd0.6Sr0.4)0.99(Ce0.2Fe0.8)O3-δ 캐소드(14, 40 ㎛ 층)는 분무 페인팅에 의해 증착했다.
실시예 7
범위 200 ~ 2000 ㎛의 두께를 가지는 지지부 시트는 Fe22 Cr 합금 (+ Mn과 같은 중요치 않은 성분) 가루 현탁액을 테이프 캐스팅함으로써 제조하였다(도3 참고). 지지부(11)의 건조 이후에, 애노드 침윤을 위한 층(12, 50 ㎛ 층)은 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ 및 FeCr 합금의 1:1 체적 혼합을 포함하는 잉크의 스크린 인쇄에 의해 증착했다. 침윤 층까지의 금속의 첨가는 금속 지지부 및 침윤 층 사이의 우수한 접착을 확실하게 한다. 결과적으로, 전해질 층 (13, 10 ~ 15 ㎛ 층)은 분무 페인팅에 의해 증착했다. 상기 전지는 실시예 6에 설명된 바와 같이 완성했다.
실시예 8
범위 200 ~ 2000 ㎛의 두께를 가지는 지지부 시트는 2 ~ 10 체적% ㅍZr0.78Sc0.20Y0.02O2-δ로 혼합된 Fe22 Cr 합금 (+ Mn과 같은 중요치 않은 성분) 가루 현 탁액을 테이프 캐스팅함으로써 제조하였다(도3 참고). 전지는 실시예 7에 설명된 바와 같이 완성했다.
실시예 9
범위 200 ~ 2000 ㎛의 두께를 가지는 지지부 시트는 Fe22 Cr 합금 (+ Mn과 같은 중요치 않은 성분) 가루 현탁액을 테이프 캐스팅함으로써 제조하였다(도3 참고). 단계적인 침윤 층은 전해질 재료 및 금속 합금(FeCrMx)의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 얇은 시트로부터 만들었다. 입자 크기의 변경 및 그 결과로 생긴 기공의 크기 및 30 ~ 70 ㎛의 두께를 가지는 시트는 테이프 캐스팅 가루 현탁액에 의해 제조했다. 전지 구조물은 금속 지지부 시트 라미네이팅(laminating)에 의해 만들어지고, 1 ~ 4 침윤 층 시트는 롤링(rolling) 또는 압축(pressing)에 의해 만들어졌다. 그 결과로 생긴 침윤 층은 전해질 경계면에서 금속 지지부와 반대 방향에 5 ~ 10 ㎛에서 ~1 ㎛ 까지의 기공 크기 및 입자 크기와 함께 조성물 내에서 단계적이다. 전지는 실시예 6에 설명된 바와 같이 완성했다.
실시예 10
실시예 9와 같이, 그러나 침윤 층 및 금속 지지부의 최종 구멍을 제어하기 위한 기공 형성자의 첨가물을 포함한다.
실시예 11
실시예 10과 같이, 그러나 층의 축소를 제어하기 위한 소결 첨가제(15)의 첨가물을 포함한다. Al2O3, MgO, CaO, SrO, C0Ox, MnOx, B2O3, CuOㅌ, ZnO2, VOㅌ, Cr2O3, FeOㅌ, NiO, M0Oㅌ, WO3, Ga2O3 또는 그의 조합을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
실시예 12
이전의 실시에에 설명된 바와 같은 반-전지를 제조했다. 캐소드/전해질 배리어 층(14)(도4), (0.5㎛)는 Gd-Ce 질산염 용액의 회전 코팅에 의해 전해질 표면 상에 증착했다. 700℃에서 배리어 층의 소결 이후, Ni- (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ애노드는 실시예 6에 설명된 바와 같이 12층 내로 주입했다. 전해질 표면의 건조 및 세적 이후, (La0 .6Sr0 .4)0.99(Ce0 .2Fe0 .8)O3-δ 캐소드(5, 40 ㎛ 층)는 스크린 인쇄에 의해 증착했다.
실시예 13
대략 800 ㎛의 두께를 가지는 지지부 시트는 Fe22 Cr 합금 페이스트를 롤링함으로써 제조했다(도3 내 11층). 지지부의 건조 이후, 애노드 침윤을 위한 층(12층) 및 전해질 층은 스크린 인쇄에 의해 증착했다. 두 개의 층 모두 (Sm0 .1Ce0 .9)O2 -δ의 조성을 가진다. 스크린 인쇄하기 위한 잉크는 침윤 층이 1 ~ 3 ㎛의 평균 기공 크기를 가지는 > 50%의 구멍을 가지며 전해질이 밀집될 수 있게 만들었다. 샘플은 그 다음 바람직한 치수로 펀치 아웃(punch out) 했고, 소위 반-전지는 제어된 감소 조건 하에서 소결했다. Ni 질산염의 용액은 투입에 의해 다공성 산화 지르코늄 층(12) 내로 주입했다. 그 결과로 생긴 애노드는 40% Ni 및 60% (Gd0.1Ce0.9)O2-δ의 체적 농도를 가질 것이다. 전해질 표면의 건조 및 세적 이후, (La0 .6Sr0 .4)0.99(Ce0 .2Fe0 .8)O3-δ 캐소드(14층)는 분무 페인팅에 의해 증착했다.
실시예 14
대략 500 ㎛의 두께를 가지는 지지부 시트는 침윤 층까지의 접착을 강화하기 위해 5 체적% (GdV0 .1Ce0 .9)O2 -δ를 함유하는 Fe22 Cr 합금 가루 현탁액을 테이프 캐스팅함으로써 제조했다(도3). 애노드 침윤을 위한 층(30 ㎛ 층) 및 결정적으로 전해질 층(10 ㎛ 층)은 분무 페인팅에 의해 증착했다. 두 층 모두 (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ의 조성을 가진다. 소결 이후, Ni, Gd 및 Ce의 질산염 용액은 진공 침입법에 의해 다공성 산화 세륨 층 안으로 주입했다. 전해질 표면의 건조 및 세적 이후, LSCF 캐소드는 분무 페인팅에 의해 증착했다.
실시예 15
지지부는 실시예 8에 설명된 바와 같이 제조했다. Fe-Cr 합금 가루 및 체적 비율이 1:1인 (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ 및 (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ 전해질 층(10 ㎛)을 포함하는 애노드 침윤을 위한 층(30 ㎛)은 분무 페인팅에 의해 증착했다. 전지는 실시예 6에 설명된 바와 같이 완성했다.
실시예 16
지지부는 실시예 6에 설명된 바와 같이 제조했다(도3 내 11층).
지지부의 건조 이후에, 애노드 침윤을 위한 층(12, 70 ㎛ 층), Zr0.78Sc0.20Y0.02O2-δ 전해질 층(13, 10 ㎛ 층), 및 결정적으로 전극 침윤을 위한 다른 층(14, 30 ㎛ 층)은 분무 페인팅에 의해 증착했다. 두 층 모두 ~60%의 근접한 구멍을 가지는 40 체적% FeCr 가루와 함께 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ의 조성을 가진다. 샘플은 그 다음 바람직한 치수로 펀치 아웃(punch out) 했고, 상기 샘플은 제어된 감소 조건 하에서 소결했다. 14층를 마스크 했고 Ni-, Ce-, Gd-질산염의 용액은 진공 침입법에 의해 다공성 층(12) 내로 주입했다. 그 결과로 생긴 애노드는 40% Ni 및 60% (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ의 체적 농도를 가질 것이다. 14층 상의 마스크를 건조한 이후, 12층를 마스크 했고 활성 캐소드 재료는 질산염 용액 안에서 진공 침입법에 의해 주입했다 (그 결과로 생긴 캐소드 조성): (Gd0 .6Sr0 .4)0.99(Ce0 .2Fe0 .8)O3-δ.
실시예 17
전지 구조물은 실시예 6에 설명된 바와 같이 제조했다. 애노드 층은 NiO 및 (Gd0.1Ce0.9)O3-δ의 나노크기의 현탁액의 압축 침윤에 의해 만들었다.
실시예 18
실시예 7과 같이, 그러나 1100℃ 아래의 온도에서 산화시키는 조건 하의 관련된 성분의 적절한 소결을 허용하는 소결 첨가제의 사용으로 특징지어진다.
본 발명은 금속 지지부를 포함하는 고체 산화물 연료 전지(SOFC; Solid Oxide Fuel Cell)에 관한 것으로, 상대적으로 저렴하며 동시에 종래에 알려진 것보다 더 튼튼한 고체 산화물 연료 전지를 제공할 수 있다.

Claims (27)

  1. 금속 지지부 재료(1);
    우수한 탄화수소 분해 촉매제를 포함하는 활성 애노드(anode) 층(2);
    전해질 층(3);
    활성 캐소드(cathode) 층(5); 및
    캐소드 전류수집기(7)까지의 이동 층(6);
    을 포함하고, 상기 금속 지지부 재료(1)와 상기 활성 애노드 층(2) 사이의 확산을 방지하기 위하여 제공된 수단을 구비한 SOFC 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 지지부 재료(1) 및 상기 활성 애노드 층(2) 사이의 확산은, 단계적이면서 순수한 전자 전도 산화물로 종결하는 상기 금속 지지부에 의해 방지되는 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 지지부 재료(1)는 FeCrMx 타입의 금속 합금을 포함하고, 상기 Mx는 Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y 및 Al로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성 애노드 층(2)은 탄화수소 분해 촉매제인 Ni-Fe 합금; 및 이온 전도체인 도핑된 산화 세륨 또는 ScYSZ로 이루어진 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이동 층(6)은 LSM 및 페라이트의 혼합물로 이루어지고, 단상 LSM으로 이루어진 상기 캐소드 전류 수집기(7)로 종결하는 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 활성 캐소드 층(5)은 ScYSZ 및 도핑된 산화 세륨 중에서 선택된 어느 하나의 재료와, LSM, LnSrMn, LnSrFeCo, (Y1-xCax)Fe1-yCoyO3, (Gd1-xSrx)sFe1-yCoyO3 및 (Gd1-xCax)sFe1-yCoyO3 중에서 선택된 어느 하나의 재료의 합성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전해질 층(3)은 공동 도핑된 산화 지르코늄 또는 공동 도핑된 산화 세륨 계 산소 이온의 도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전해질 층(3)은 0.1 ~ 20 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 활성 애노드 층(2)은 1 ~ 50 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 이동 층(6)은 단상 LSM으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 상기 금속 지지부 재료(1)는 50% 이하의 금속 산화물이 첨가된 Fe-Cr 함유 합금으로 만들어진 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 금속 지지부 재료(1) 및 상기 활성 애노드 층(2) 사이의 확산이, 소결 이후에 있어서 전자 촉매 성분의 침윤을 위한 다공성 층으로 구성된 상기 활성 애노드 층(2)에 의하여 방지되는 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속 지지부 재료(1)에 금속 산화물이 추가되고, 상기 금속 산화물이 도핑된 산화 지르코늄, 도핑된 산화 세륨, Al2O3, TiO2, MgO, CaO, Cr2O3, FeOx 또는 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  17. 제15항에 있어서, 상기 침윤을 위한 다공성 층이 도핑된 산화 지르코늄 또는 도핑된 산화 세륨으로 구성된 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 침윤을 위한 다공성 층이 FeCrMx 타입의 금속 합금과 혼합된 도핑된 산화 지르코늄 또는 산화 세륨으로 이루어지고, 상기 Mx는 Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y 및 Al로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 세륨으로 구성된 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  19. 제17항에 있어서, 상기 전해질 층(3)이 도핑된 산화 지르코늄 또는 도핑된 산화 세륨으로 구성된 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서, 상기 활성 캐소드 층(5)이 도핑된 산화 지르코늄 또는 산화 세륨과 (Gd0.6Sr0.4)0.99(Ce0.2Fe0.8)O3-δ의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  22. 제15항에 있어서, 활성 캐소드 층(5)은 침윤을 위한 다공성 층과 활성 캐소드 물질로 이루어지고, 소결 이후에 활성 캐소드 물질이 다공성 층으로 침윤되어 형성되는 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 다공성 층이 도핑된 산화 지르코늄 또는 도핑된 산화 세륨으로 구성된 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  24. 제23항에 있어서, 상기 다공성 층이 도핑된 산화 지르코늄 또는 금속 합금과 혼합된 도핑된 산화 세륨으로 구성된 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  25. 제23항에 있어서, 상기 전해질 층(3)이 도핑된 산화 지르코늄 또는 산화 세륨으로 구성된 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  26. 제22항에 있어서, 상기 활성 애노드 층(2)이 도핑된 산화 지르코늄 또는 금속 촉매제와 함께 도핑된 산화 세륨의 다공성 층으로 구성된 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
  27. 제22항에 있어서, 상기 활성 캐소드 층(5)이 도핑된 산화 지르코늄 또는 산화 세륨과 (La, Gd, Sr)(Fe, Co)O3-δ의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 SOFC 전지.
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