CN1409427A - 一种中温固体氧化物燃料电池pen多层膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明中温固体氧化物燃料电池PEN多层膜及其制造方法，其特征是先多次逐层流延或分层流延、多层共轧，再低温共烧制得阳极/电解质双层膜，然后制备阴极层，得到PEN多层膜；该多层膜中NiO+DCO多孔阳极层厚度为0.5－1mm，NiO含量或晶粒度沿厚度方向呈梯度分布：重量含量由70－80％变化至50－60％，晶粒度由5－8μm变化至1－3μm；DCO电解质层厚度20－150μm，相对密度高于96％；LaCoO3多孔阴极层厚度30－50μm；本发明制造方法工序少、工艺可放大，工艺成本低，有良好产业化前景；所制得的PEN多层膜整体强度较高，在制造过程中和电池运行时形状、尺寸稳定、可靠；在450－800℃中等温度下具有良好的电池性能，电池的连接、密封材料和燃料气可选范围广。
Description
技术领域：
本发明属于燃料电池的制造方法技术领域，特别是涉及平板状中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)核心部件阳极/电解质/阴极(PEN)多层膜的材料选择、结构设计与制作方法。
背景技术：
据《固态离子学》杂志(Solid State Ionics，Vol.70/71，101-108，1994)报道，传统的SOFC采用Y2O3稳定ZrO2(YSZ)作电解质，由于YSZ电导率低，电池必须在900-1000℃的高温下操作，从而对电池连接、密封材料等的选择提出了苛刻的要求，并使电池成本居高不下，限制了其推广应用。所以，降低操作温度，开发可在中等温度(450-800℃)下运行的SOFC，是实现其商品化的关键。其中较为有效的途径，一是选择在中等温度下即具有较高氧离子电导的电解质层材料，如具有萤石结构的掺杂CeO2(DCO)材料和具有钙钛矿型结构的掺杂LaGaO3(如镧锶镓镁LSGM)材料等，二是采用薄膜化的制备技术来降低PEN结构中电解质层的厚度，因为降低电解质层的厚度可以降低氧离子通过的欧姆阻抗损失，提高电池的功率输出。
另据《固体氧化物燃料电池》(香山科学会议第97次学术讨论会论文集，北京，香山，1998年6月，41-44)报道，SOFC的结构有多种类型，包括管式、平板式以以及块式等。不同结构类型的SOFC要采用与之相配套的制备工艺，而每种SOFC的结构及其制备工艺都有各自的优缺点。比较而言，平板状SOFC具有成本低，电池易放大等优点，不足之处是若采用电解质支撑的结构[如德国西门子(Siemens)公司]，为使PEN多层膜具有足够的强度，电解质膜层须有足够的厚度；若采用DCO或LaCrO3作电解质，由于其机械强度不及YSZ，这一问题尤为突出；而电解质层厚度的增加势必会增加其欧姆阻抗，从而使电池的开路电压和输出功率不高；另外，由于电解质层和电极层(特别是阳极层)的热膨胀系数相差较大，为保证PEN多层膜在制造和使用过程中的尺寸稳定性，还必须采取适当的措施解决多层膜间的热膨胀匹配等问题，如引入过渡层等，而这又常使材料选择和工艺过程复杂化。
美国《科学》杂志(Science，Vol.288，No.5473，Jun.16，2000)报道了一种以SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)作电解质、分别以Ni/SDC和Sm0.5Sr0.5CoO3作阳极和阴极的固体氧化物燃料电池，该电池以乙烷和丙烷混合气体作燃料，在500℃操作温度下最大功率密度为403mW/cm2。但该电池的制备首先要通过等静压制和烧结制出SDC电解质坯体，并对其进行切削加工、表面抛光，随后分别在电解质的两侧涂附电极浆料，再进行煅烧，最终获得PEN多层膜。因此其制备工艺较复杂，也难以放大，而且所得的SDC电解质层厚度较大；此外，该研究未考虑在制造和电池运行条件下以Ni(NiO)为主要成分的阳极层与SDC电解质层之间由于热膨胀系数相差悬殊而导致的热应力稳定性问题。
美国《电化学会志》(Journal of the Electrochemical Society，Vol.146，No.4，1999)报道了一种以CGO(Ce1-xGdxO2-δ)作电解质的、分别以电解质自支撑及阳极支撑的固体氧化物燃料电池，该电池在500℃操作温度下最大功率密度为140mW/cm2。但其以电解质自支撑，电池中PEN膜中电解质层厚度较大，不利于电池性能的进一步提高；而在其阳极支撑的电池中阳极层成分均一，未能有效解决阳极与电解质层热膨胀系数相差而引起的热应力问题。
发明内容：
本发明的目的是提出一种梯度阳极支撑电解质薄膜的平板状PEN多层膜及其制造方法，以克服现有技术的上述问题。
本发明的中温固体氧化物燃料电池PEN多层膜，其特征在于：作为阳极/电解质/阴极(PEN)多层膜支撑体的NiO+DCO多孔阳极的厚度为0.5-1.0mm，其中NiO的含量沿厚度方向呈连续梯度分布，由燃料室侧至电解质侧NiO的重量含量由70-80％减至50-60％，相当于Ni的体积含量由60-70％减至40-50％，多孔阳极的孔隙率为30-50％、孔隙尺寸为1-8μm；
多层膜中DCO电解质层是由粒度在0.05-4μm范围内的DCO原料制成，电解质层的厚度为20-150μm，相对密度高于96％；
多层膜中的阴极层是具有钙钛矿结构的LaCoO3多孔薄层，厚度为30-50μm，孔隙率为30-50％。
上述PEN多层膜阳极中NiO含量沿厚度方向呈连续梯度分布，也可为NiO晶粒度沿厚度方向呈连续梯度分布所代替，即由燃料室侧至电解质侧NiO的晶粒度由5-8μm渐减至1-3μm。
上述PEN多层膜阳极中的Ni可全部或部分地为Fe、Mn或Co所代替；DCO电解质也可用LaGaO3(或掺杂LaGaO3)代替；阴极LaCoO3中的La可部分地用Sr、Sm代替；Co可全部或部分地用Fe、Ni、Mn、W或Mo代替。
本发明的中温固体氧化物燃料电池PEN多层膜的制造方法，其特征在于：首先采用多次逐层流延、低温共烧的方法制得阳极/电解质双层膜，随后在阳极/电解质双层膜之电解质一侧上制备阴极层；
所述多次逐层流延是指首先制得几种具有不同NiO重量组成或粒度组成的水基或有机基NiO+DCO阳极浆料，并按浆料中NiO含量逐渐减少的顺序逐层流延，得到NiO+DCO阳极生坯；再以0.05-4μm粒度范围内不同粒度组成的DCO粉体制得电解质层浆料，并在上述阳极生坯的低NiO含量一侧上进行流延，最终得到阳极层中NiO呈层状非均匀分布的阳极/电解质双层复合生坯；
所述低温共烧是指，将上述的阳极/电解质双层复合生坯采用多孔夹板固定的装料方式整体装于烧结炉中，阳极和电解质层以相同的升温速度、烧结温度及保温时间进行烧结，烧结温度为1100-1400℃。
上述多次逐层流延方法中按浆料中NiO含量逐渐减少的顺序逐层流延，也可改为按浆料中NiO含量逐渐增加的顺序逐层流延。
上述的多次逐层流延方法也可改为分层流延、多层共轧方法，即首先流延出具有不同NiO成分或粒度的NiO/DCO阳极生坯及电解质生坯，随后将所制得的阳极和电解质层生坯以NiO含量渐变或颗粒度渐变的次序共叠，在滚轧机上加热到其中粘结剂熔点以下的某一温度，进行轧制，得到阳极/电解质双层复合生坯。
上述制造方法中烧结时采用多孔夹板固定的烧结装料方式也可改用吊烧方式代替。
所述在阳极/电解质双层膜之电解质一侧上制备阴极层，可采用丝网印刷法或浆料涂覆法。
与现有技术相比较，本发明的中温平板状PEN多层膜具有以下优点：
由于本发明的PEN多层膜采用强度较高的Ni(NiO)/DCO金属陶瓷阳极厚膜为支撑体，较好地解决了DCO(LaGaO3)电解质材料强度较低的问题，与电解质自支撑的PEN膜相比，本发明的PEN膜的整体强度较高；
由于本发明的阳极层中从燃料室一侧至电解质一侧NiO的含量或晶粒度呈连续梯度分布，使阳极层中电解质一侧的热膨胀系数与电解质层的热膨胀系数相匹配，有效地解决了阳极层和电解质层间因热应力而产生分层开裂的问题，可以保证PEN膜中各层间有良好的界面结合，并可保证PEN膜在制造和电池操作时形状、尺寸的稳定可靠性；
由于本发明中的电解质采用了DCO或LaGaO3材料，使其在较低的温度下即具有较高的氧离子电导，DCO在700℃下的氧离子电导率可达0.05Scm-1，从而使SOFC的操作温度可降至450-800℃，使电池的相关材料和燃料气体的选择具有极大的灵活性；
本发明采用薄膜化的电解质层，与自支撑的电解质膜相比，可以提高电池的开路电压、输出功率及电池效率，从而提高电池的综合性能。
与现有技术相比较，本发明的中温固体氧化物燃料电池PEN多层膜的制造方法具有以下优点：
由于本发明采用多次逐层流延或分层流延、多层共轧的制膜工艺，可以较准确地设计和控制多层膜中各层的成分和尺寸，有利于控制电池性能，便于组装电池堆；
本发明所采用的1100-1400℃烧结温度，比文献报道的通常的烧结温度低100-200℃，较低的烧结温度有利于减小多层膜的烧结变形、保持其形状和尺寸的稳定性，并延长烧结炉的使用寿命、节约能源；
由于本发明中电解质层采用了比阳极层中粒度更细的粉末原料，烧结活性较高，通过对阳极/电解质双层复合生坯在低温下共烧，可使电解质层的相对密度达到96％以上，而阳极层在烧结后仍可保持多孔结构，并具有较高的催化特性；
本发明采用多次逐层流延、低温共烧、多层共轧、丝网印刷等陶瓷工艺为主的路线来制备平板状的PEN多层膜，工序少，膜层面积可放大，工艺成本较低，具有良好的市场化前景。
具体实施方式举例：
实施例1：
准备A、B两种制备NiO+GCO(Ce0.9Gd0.1O1.95)阳极的粉料，A粉料中NiO的重量含量为78.3％(相当于含70％体积的Ni)，NiO和GCO的平均粒度分别为5μm和3μm；B粉料中NiO的重量含量为60.9％(相当于含50％体积的Ni)，NiO和GCO的平均粒度分别为3μm和0.5μm。将水和A粉料按4∶6的重量比装入球磨罐中，分别外加1％的陶瓷浆料分散剂、3％的聚己二醇增塑剂和6％的丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺粘结剂，按3∶1的球料比加入ZrO2陶瓷球，在球磨机上球磨混合24小时后，得到水基凝胶流延成型浆料，再向浆料中加入1.5％的过硫酸铵引发剂和0.05％的四甲基乙二胺催化剂，混合均匀后，在流延机上流延成型；所得流延湿坯干燥后，在其上流延按上述同样方法制备的含有B粉料的浆料，再经干燥后即得总厚度约为1.5mm的具有双层成分和晶粒组成的阳极生坯；随后以粒度为0.05μm、0.8-1μm和0.3-0.5μm各占30％、40％和30％的GCO混合粉体为原料，以上述同样的方法在阳极生坯中细粉料一侧表面上通过流延成型制得厚度约为50μm的电解质层，从而得到阳极/电解质双层复合生坯。将该阳极/电解质双层复合生坯以多孔夹板固定，在烧结炉中于1400℃温度下烧结4小时，出炉后在电解质层表面以丝网印刷法涂覆厚度约为60μm厚的LSM(La0.8Sr0.2MnO3)阴极浆料，并经1200℃、2小时烧结得到PEN多层膜。扫描电镜观察表明多层膜中各层间结合良好，阳极、电解质和阴极三层的厚度分别约为1.1mm、35μm和50μm，电解质层组织致密，阳极和阴极层为多孔结构，阳极层的孔隙率和孔径大小分别约为30％和2-5μm，阴极层的孔隙率和孔径大小分别为40％和1-5μm；微区成分分析结果表明最终阳极组织中由燃料室一侧至电解质一侧NiO的含量基本呈线性连续降低。以上述方法制得的PEN膜所构建的单电池(有效电极面积约为3.8cm2)分别以H2和空气(O2)为燃料气和氧化剂，在600℃下测得电池的开路电压为0.95V，最大输出功率为280mW/cm2。
该实施例中，若将A粉料和B粉料中的NiO的平均粒度分别改为7和5μm，所获得的PEN膜的阳极中孔隙率和孔径大小分别变为40％和3-8μm。
实施例2：
准备A、B、C三种制备NiO+SCO(Ce0.8Sm0.2O1.9)阳极的粉料，A粉料中NiO的重量含量为78.3％(相当于含70％体积的Ni)，NiO和SCO的平均粒度分别为4μm和3μm；B粉料中NiO的重量含量为60.9％(相当于含50％体积的Ni)，NiO和SCO的粒度分别为2μm和1μm；C粉料中NiO和SCO的重量比为40％(相当于含30％体积的Ni)，NiO和SCO的粒度分别为0.5μm和0.1μm。分别将A、B、C三种粉料以甲己酮/乙醇为溶剂，按溶剂∶粉料∶三己醇胺分散剂∶邻苯二甲酸二丁脂增塑剂∶聚乙烯醇缩丁醛粘结剂为1∶1∶0.02∶0.1∶0.1的比例，装入球磨罐中，球料比为3∶1，球磨混合20小时后，在流延机上流延成型，干燥后即得到分别含A、B、C粉料的三种阳极流延生坯，其厚度分别为800μm、400μm和100μm。将0.05μm、0.3-0.5μm和1-3μm粒度各占30％、40％和30％的LaGaO3混合粉体，同样以上述有机体系的流延成型方法制得厚度为150μm的电解质层生坯。如上制得的含A、B、C三种粉料的阳极层生坯和电解质生坯，逐层叠放于一起，在塑料滚轧机上加热到70-80℃的温度后，进行轧制，得到阳极中NiO含量及颗粒度沿厚度上呈层状非连续分布的阳极/电解质双层复合生坯，其中阳极层总厚度约为1.1mm，电解质层厚度约为130μm。该阳极/电解质双层复合生坯以多孔夹板固定，于1350℃下烧结5小时，出炉后在电解质层表面涂覆厚度约为80μm的LSCF(La0.8Sr0.2Co0.6Fe0.4O3)阴极浆料，并经1100℃、2小时烧结得到表面平整的PEN多层膜。经测定该PEN膜中各层间界面结合良好，阳极、电解质和阴极三层的厚度分别约为0.8mm、110μm和60μm；电解质层组织致密，孔隙率小于3％，无开孔；阳极层中基本为开孔，孔隙率和孔径大小分别为30％和1-5μm，且由燃料室一侧至电解质一侧NiO的含量从78％连续降低至60％；阴极层中的孔隙率和孔径分别为30％和3-5μm。以该PEN结构构建的单电池(有效电极面积约为2.3cm2)分别以H2和空气(O2)为燃料气和氧化剂，在550℃下测得电池的开路电压为0.97V，最大输出功率为680mW/cm2。
Claims (4)
1、一种中温固体氧化物燃料电池PEN多层膜，其特征在于：作为阳极/电解质/阴极(PEN)多层膜支撑体的NiO+DCO多孔阳极的厚度为0.5-1.0mm，其中的NiO含量沿厚度方向呈连续梯度分布，由燃料室侧至电解质侧NiO的重量含量由70-80％变化至50-60％，相当于Ni的体积含量由60-70％变化至40-50％，晶粒度由5-8μm变化至1-3μm；多孔阳极的孔隙率为30-50％，孔隙大小为1-8μm；
该多层膜中DCO电解质层由粒度在0.05-4μm范围内的DCO原料制成，电解质层厚度为20-150μm，相对密度高于96％；
该多层膜中的阴极层是具有钙钛矿结构的LaCoO3多孔薄层，厚度为30-50μm。
2、如权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池PEN多层膜，其特征在于：该PEN多层膜阳极中的Ni可全部或部分地被Fe、Mn或Co代替；DCO电解质可用LaGaO3或掺杂LaGaO3代替；阴极LaCoO3中的La可部分地用Sr、Sm代替；Co可全部或部分地用Fe、Ni、Mn、W、Mo代替。
3、一种中温固体氧化物燃料电池PEN多层膜的制造方法，其特征在于：首先采用多次逐层流延、低温共烧的方法制得阳极/电解质双层膜，随后采用丝网印刷法或浆料涂覆法在阳极/电解质双层膜之电解质一侧上制备阴极层；
所述多次逐层流延是指首先制得几种具有不同NiO重量组成或粒度组成的水基或有机基NiO+DCO阳极浆料，并按浆料中NiO含量逐渐减少或逐渐增加的顺序逐层流延，得到总厚度为1-2mm的NiO+DCO阳极生坯；再由0.05-4μm不同粒度组成的DCO粉体制得电解质层浆料，并在上述阳极生坯的低NiO含量一侧上进行流延，从而得到阳极层为非均匀组织的阳极/电解质双层复合生坯；
所述低温共烧是指将上述多次逐层流延得到的阳极/电解质双层复合生坯采用多孔夹板固定的装料方式或吊烧的装炉方式整体装于烧结炉中，阳极和电解质层以相同的升温速度、烧结温度及保温时间进行烧结，烧结温度为1100-1400℃。
4、如权利要求3所述的中温固体氧化物燃料电池PEN多层膜的制造方法，其特征在于：所述多次逐层流延也可用分层流延、多层共轧的方法代替，即首先流延出具有不同NiO含量或颗粒度的NiO/DCO阳极生坯及电解质生坯，随后将所制得的阳极和电解质层生坯以NiO含量或颗粒度渐变的次序共叠，在滚轧机上加热到其中粘结剂熔点以下的某一温度，进行轧制，得到总厚度为1-2mm的阳极/电解质双层复合生坯。
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