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JP7261562B2 - 燃料電池、燃料電池スタック、およびそれらの製造方法 - Google Patents

燃料電池、燃料電池スタック、およびそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池、燃料電池スタック、およびそれらの製造方法に関する。
自動車などで使用可能な固体酸化物型燃料電池として、メタルサポートタイプの固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。
特開２０１８－３７３２９号公報 特開２０１６－２０７６３０号公報
しかしながら、自動車等では燃料電池を載置可能な空間が非常に小さいため、燃料電池を小型化することが望まれている。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、小型化が可能な燃料電池、燃料電池スタック、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る燃料電池は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層の第１面上に設けられた第１電極層と、前記固体酸化物電解質層の第２面上に設けられた第２電極層と、を備え、前記固体酸化物電解質層、前記第１電極層、および前記第２電極層は一体焼結されており、前記第１電極層と前記第２電極層とにおいて、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ同じ材料が含まれる。
上記燃料電池において、前記第１電極層および前記第２電極層は、５０μｍ以下の厚みを有していてもよい。
上記燃料電池において、前記第１電極層の前記固体酸化物電解質層と反対側の面に設けられた第１金属多孔質層と、前記第２電極層の前記固体酸化物電解質層と反対側の面に設けられた第２金属多孔質層と、を備えていてもよい。
上記燃料電池において、前記第１金属多孔質層および前記第２金属多孔質層は、金属多孔質部とガス流路とが設けられた構造を有していてもよい。
上記燃料電池において、前記第１金属多孔質層および前記第２金属多孔質層における緻密度は、３０％以上７０％以下としてもよい。
上記燃料電池において、前記第１金属多孔質層および前記第２金属多孔質層の厚みは、１５０μｍ以下５０μｍ以上としてもよい。前記酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ同じ材料は、ＧｄをドープしたＣｅＯ ２ 系材料であってもよい。本発明に係る他の燃料電池は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層の第１面上に設けられた第１電極層と、前記固体酸化物電解質層の第２面上に設けられた第２電極層と、を備え、前記固体酸化物電解質層、前記第１電極層、および前記第２電極層は一体焼結されており、前記第１電極層と前記第２電極層とにおいて、酸素イオン伝導性を有する材料の主成分が共通であり、電子伝導性を有する材料の主成分が共通であり、前記酸素イオン伝導性を有する材料および前記電子伝導性を有する材料の両方ともセラミックである。
本発明に係る燃料電池スタックは、上記いずれかの燃料電池が金属製のセパレータを介して複数積層される、燃料電池スタックである。
本発明に係る燃料電池の製造方法は、酸素イオン伝導性粉末を有する電解質層の第１面上に、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ材料とバインダを有する第１電極層が積層され、前記電解質層の第２面上に、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ材料とバインダを有する第２電極層が積層された積層体を準備する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記第１電極層と前記第２電極層とにおいて、前記酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ材料が同じである。
上記燃料電池の製造方法において、前記積層体は、前記第１電極層の前記電解質層と反対側に、消失材および金属粉末を有する第１金属粉末層を備え、前記第２電極層の前記電解質層と反対側に、消失材および金属粉末を有する第２金属粉末層を備えていてもよい。
上記燃料電池の製造方法において、前記第１金属粉末層および前記第２金属粉末層は、前記消失材のパターンと、前記金属粉末および消失材のパターンとを有していてもよい。
本発明に係る燃料電池スタックの製造方法は、酸素イオン伝導性粉末を有する電解質層の第１面上に、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ材料とバインダを有する第１電極層と、消失材および金属粉末を有する第１金属粉末層とがこの順に積層され、前記電解質層の第２面上に、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ材料とバインダを有する第２電極層と、消失材および金属粉末を有する第２金属粉末層とがこの順に積層された積層体が複数積層され、各積層体の間に金属粉末を有する第３金属粉末層が配置された成型体を準備する工程と、前記成型体を焼成する工程と、を含み、前記第１電極層と前記第２電極層とにおいて、前記酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ材料が同じである。
本発明によれば、小型化が可能な燃料電池、燃料電池スタック、およびそれらの製造方法を提供することができる。
燃料電池スタックの外観斜視図である。 （ａ）は図１のＡ－Ａ線断面図であり、（ｂ）は図１のＢ－Ｂ線断面図である。 （ａ）および（ｂ）は燃料電池スタックの製造方法を例示する図である。 （ａ）～（ｃ）は燃料電池スタックの製造方法を例示する図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
図１は、燃料電池スタック２００の外観斜視図である。図２（ａ）は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図２（ｂ）は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。
図１で例示するように、燃料電池スタック２００は、複数の燃料電池１００が積層された構造を有している。燃料電池１００は、固体酸化物電解質層１０の上面（第１面）にカソード２０（第１電極層）と、金属多孔質部３０ａおよびガス流路３０ｂを備える第１金属多孔質層３０と、がこの順に積層され、固体酸化物電解質層１０の下面（第２面）にアノード４０（第２電極層）と、金属多孔質部５０ａおよびガス流路５０ｂを備える第２金属多孔質層５０と、がこの順に積層された構造を有する。また、２つの燃料電池１００の間には、セパレータ６０が配置されている。燃料電池スタック２００において、固体酸化物電解質層１０、カソード２０およびアノード４０の組み合わせを、セルと称することがある。また、第１金属多孔質層３０、セパレータ６０および第２金属多孔質層５０の組み合わせを、インターコネクタと称することがある。
固体酸化物電解質層１０は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質の緻密層である。カソード２０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸素イオン伝導性を有する。アノード４０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸素イオン伝導性を有する。第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０は、ガス透過性を有するとともに、固体酸化物電解質層１０を支持可能な部材である。セパレータ６０は、緻密な金属層であり、ガス不透過性を有する。
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。金属多孔質部３０ａおよびガス流路３０ｂには、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスは、金属多孔質部３０ａおよびガス流路３０ｂを介してカソード２０に到達する。カソード２０においては、カソード２０に到達した酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、固体酸化物電解質層１０を伝導してアノード４０側に移動する。一方、金属多孔質部５０ａおよびガス流路５０ｂには、水素ガス、改質ガスなどの、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、金属多孔質部５０ａおよびガス流路５０ｂを介してアノード４０に到達する。アノード４０に到達した水素は、アノード４０において電子を放出するとともに、カソード２０側から固体酸化物電解質層１０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード２０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
固体酸化物電解質層１０、カソード２０、第１金属多孔質層３０、アノード４０、および第２金属多孔質層５０は、略同じサイズの略矩形状を有する。したがって、固体酸化物電解質層１０、カソード２０、第１金属多孔質層３０、アノード４０、および第２金属多孔質層５０によって、略直方体形状が構成される。当該直方体形状において、上面および下面以外の４側面のうち、互いに対向する１対の２側面を第１側面および第２側面と称する。残りの対向する１対の２側面を第３側面および第４側面と称する。
図２（ａ）で例示するように、カソード２０の第１側面および第２側面には、それぞれ枠２１が設けられている。第１金属多孔質層３０の第１側面および第２側面には、それぞれ枠３１が設けられている。枠２１および枠３１は、シール部として機能する。したがって、枠２１と、枠３１と、第１金属多孔質層３０に接するセパレータ６０とによって、酸化剤ガスの流路が画定されている。それにより、酸化剤ガスは、第１金属多孔質層３０において、第３側面および第４側面のうち、いずれか一方から他方へと流動する。
図２（ｂ）で例示するように、アノード４０の第３側面および第４側面には、それぞれ枠４１が設けられている。第２金属多孔質層５０の第３側面および第４側面には、それぞれ枠５１が設けられている。枠４１および枠５１は、シール部として機能する。したがって、枠４１と、枠５１と、第２金属多孔質層５０に接するセパレータ６０とによって、燃料ガスの流路が画定されている。それにより、燃料ガスは、第２金属多孔質層５０において、第１側面および第２側面のうち、いずれか一方から他方へと流動する。
ここで、集電体、ガス拡散板、インターコネクタ等の周辺部品が圧造・鍛造などで作製された金属であり、カソード、アノードおよび電解質膜からなるセルが当該周辺部品によってサポートされたメタルサポートタイプの固体酸化物型燃料電池について説明する。この固体酸化物型燃料電池では、周辺部品の体積が大きいため、小形化は困難である。例えば、１ｋＷ級のＳＯＦＣシステムの体積は、約１０００ｃｍ３であり、セル（１０×１０ｃｍ２）と、周辺部品とを、約３０ユニットについて縦方向で組み立てられている（平均厚さ：３．３ｍｍ／ユニット）。システム全体を小型化するためには、周辺部品を薄くすることが望まれる。しかしながら、周辺部品は圧造、鍛造などで作られ、ハンドリングできるようにｍｍオーダーで作る必要があり、これ以上薄く作ることが困難である。
そこで、印刷技術および一体焼成技術を用いることで、ｍｍオーダーの周辺部品をμｍオーダーで作製することで、システム全体の体積を大幅に小さくすることが考えられる。例えば、金属粉末を焼成して金属多孔質部３０ａ、金属多孔質部５０ａのような多孔質金属を形成し、周辺部品の代わりとして用いることが考えられる。しかしながら、カソード２０およびアノード４０に異なる材料を用いると、カソード２０およびアノード４０を焼成する過程でバインダを除去する際に、両層の収縮のミスマッチが生じ、割れが発生するおそれがある。
そこで、本実施形態に係る燃料電池１００は、焼成時の割れを抑制することができる構成を有している。具体的には、カソード２０およびアノード４０において、電子伝導性を有する材料の主成分と、酸素イオン伝導性を有する材料の主成分を同じ（共通）にする。この構成では、カソード２０およびアノード４０の材質が類似するため、カソード２０およびアノード４０を焼成する過程でバインダを除去する際に、両層の収縮応力の偏りが抑制され、割れが抑制される。それにより、固体酸化物電解質層１０、カソード２０およびアノード４０からなるセル部分を印刷技術および一体焼成技術で形成することができるようになる。それにより、燃料電池１００の小型化が可能となる。燃料電池１００が小型化されれば、積層数を増加させることが可能となる。その結果、所望の発電量を実現することができる。
例えば、カソード２０およびアノード４０として、電子伝導性および酸素イオン伝導性の両方の性質を併せ持つ材料（電子・酸素イオン混合伝導性材料）を用いることが考えられる。例えば、電子・酸素イオン混合伝導性材料として、ＬａＭｎＯ３系、ＬａＣｏＯ３系などを用いることができる。ただし、一体焼成では、第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０を形成するために金属粉末を同時に焼成することになるため、雰囲気を還元雰囲気とすることが望まれる。電子・酸素イオン混合伝導性材料の主成分として、ＬａＭｎＯ３系、ＬａＣｏＯ３系などを用いると、良好な発電性能が得られる一方で、還元雰囲気での焼成が困難である。そこで、電子・酸素イオン混合伝導性材料の主成分は、耐還元性を有することが好ましい。例えば、ＧｄをドープしたＣｅＯ２系材料等を用いることが好ましい。
もう一つの方法として、電子伝導性材料および酸素イオン伝導性材料としてそれぞれ異なる材料を用い、トータル的に電子・酸素イオン混合伝導性を実現してもよい。例えば、酸素イオン伝導性材料の主成分として、特に限定されるものではないが、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）を用いることが好ましい。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸素イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸素イオン伝導性材料は、例えば、酸素イオンの輸率が９９％以上の材料のことである。
次に、電子伝導性材料として、特に限定されるものではないが、Ｎｉなどの金属を用いることができる。または、Ｃ，Ｓｉ，Ｙ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｚｒなどの元素を１種類以上含む合金であって、Ｃｒを１０ｗｔ％～９５ｗｔ％含み、他の元素を３０ｗｔ％以下とする合金を用いることが好ましい。具体的には、Ｆｅ－１８～２２Ｃｒ合金を用いることができる。金属および合金材料を用いることでＳＯＦＣシステムの機械的強度が高くなり、急速昇降温に対応することができる。この特性を生かして、自動車に積載することが可能になる。また、合金の組成について、Ｃｒを増やすことで、カソード２０およびアノード４０の熱膨張率を固体酸化物電解質層１０の熱膨張率に近づけられるため、セルはより割れにくくなる。更に、Ｃｒが多い合金は耐熱性が優れ、発電際のセル劣化が抑えられる。しかしながら、コストおよびカソード側のＣｒ中毒を抑えたいため、Ｃｒの含有量が少ないほうが望ましい。以上のことでＦｅ－１８～２２Ｃｒの組成は、比較的にバランスが取れた組成であるため、好ましい。
その他、カソード２０およびアノード４０で用いられる電子伝導性材料の主成分として、セラミックを用いてもよい。例えば、ＳｒをドープしたＬａＣｒＯ３、ＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３などを用いることができる。これらの材料は還元雰囲気および酸化雰囲気広い分圧範囲で安定な物質であり、他の材料（電解質）との反応性も低く、製造プロセスに適用する材料である。また、セラミックス材料の高温安定性は金属および合金材料より優れているため、耐久性のよいＳＯＦＣシステムなら、セラミックス材料が望ましい。なお、例えば、電子伝導性材料は、４００℃以上の温度で伝導率が１０Ｓ・ｃｍ－１以上であり、金属とほぼ同等な伝導率を有する材料のことである。
なお、酸素イオン伝導性材料および電子伝導性材料をそれぞれ異なる材料とする場合において、複数の酸素イオン伝導性材料を混合して用いる場合には、カソード２０とアノード４０とで、酸素イオン伝導性材料の主成分が共通であればよく、複数の酸素イオン伝導性材料のそれぞれが共通であることが好ましい。また、酸素イオン伝導性材料および電子伝導性材料をそれぞれ異なる材料とする場合において、複数の電子伝導性材料を混合して用いる場合には、カソード２０とアノード４０とで、電子伝導性材料の主成分が共通であればよく、複数の電子伝導性材料のそれぞれが共通であることが好ましい。
カソード２０およびアノード４０の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。改質ガスを燃料として用いた場合に電気化学反応へ有効に寄与できる電極の厚みは一般的に３０μｍ程度であり、直接炭化水素系燃料を用いた場合に、有効電極厚みはより厚くなり、一般的には５０μｍ程度であるからである。
カソード２０およびアノード４０は、触媒を含んでいてもよい。例えば、カソード２０およびアノード４０の触媒として、Ｎｉ（ＮＯ３）、ＮｉＣｌ３などのＮｉ化合物を用いることができる。Ｎｉの添加方法として、焼成後にＮｉ（ＮＯ３）３、ＮｉＣｌ３などの溶液を含浸させる手法を用いることもできる。
固体酸化物電解質層１０は、Ｙ２Ｏ３およびＳｃ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２などを主成分とすることが好ましい。Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸素イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、固体酸化物電解質層１０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。
第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０は、特に限定されるものではない。例えば、Ｎｉなどの金属を用いることができる。または、Ｃ，Ｓｉ，Ｙ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｚｒなどの元素を１種類以上含む合金であって、Ｃｒを１０ｗｔ％～９５ｗｔ％含み、他の元素を３０ｗｔ％以下とする合金を用いることが好ましい。具体的には、Ｆｅ－１８～２２Ｃｒ合金を用いることができる。
また、金属多孔質部３０ａおよび金属多孔質部５０ａの空隙率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、４０％以上６０％以下であることがより好ましい。空隙率が３０％未満になると、ガス拡散が抑制され、発電できなくなるおそれがあるからである。一方、空隙率が７０％を上回ると金属多孔質部の強度が足りなくなり、ガス流路の支えとしての機能を果たせなくなるおそれがあるからである。また、金属多孔質部３０ａおよび金属多孔質部５０ａの厚みは、１５０μｍ以下５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。薄くなるとともにＳＯＦＣシステム全体の体積は小さくなり、小型化に有利であるが、必要なガス流量を確保するため、５０μｍ以上の厚さは必要である。また、第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０はガス流路を形成するための支えであり、流路の厚さは第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０の厚さとほぼ同程度である。なお、ガス流路３０ｂおよびガス流路３０ｂは、２００～６００℃の温度範囲で消失する材料を用い、スラリを作製してライン・アンド・スペースで印刷される。消失する材料は特に限定しないが、アクリル樹脂などの有機物が上げられる。
本実施形態に係る燃料電池スタック２００においては、カソード２０およびアノード４０において、酸素イオン伝導性材料の主成分および電子伝導性材料の主成分が同じである。それにより、カソード２０およびアノード４０の材質が類似するため、カソード２０およびアノード４０を焼成する過程でバインダを除去する際に、両層の収縮応力の偏りが抑制され、割れが抑制される。それにより、固体酸化物電解質層１０、カソード２０およびアノード４０からなるセル部分を印刷技術および一体焼成技術で形成することができる。また、金属多孔質層は、印刷技術および一体焼成技術で形成することができる。それにより、燃料電池スタック２００の小型化が可能となる。燃料電池スタック２００が小型化されれば、積層数を増加させることが可能となる。その結果、所望の発電量を実現することができる。
また、燃料電池スタック２００の各層を印刷、積層及び一体焼成の順で作成すれば、短いプロセスで製造することができるため、製造コストを低減することができる。また、システム全体の体積が小さくなれば、原料コストも低減することができる。実際に作りやすさを考慮し、一枚のセル面積を５ｃｍ×５ｃｍとすれば、１０ｃｍ×１０ｃｍの製品よりも面積を１／４程度に小さくすることができる。また、印刷技術を用いれば、各燃料電池１００の厚みを例えば０．２５ｍｍまで抑えることができる。この燃料電池１００を２００層積層して５×５×５ｃｍ３のＳＯＦＣシステムとすることができる。各燃料電池１００の発電特性が多少低下しても、０．１Ｗ／ｃｍ２の出力が得られれば、トータルの発電能力は５００Ｗになり、２個のＳＯＦＣシステムで１ｋＷの発電能力を実現することができる。この場合、１ｋＷ級のＳＯＦＣシステムと比較して、例えば体積を１／４程度まで小さくすることができる。
以下、燃料電池スタック２００の製造方法について説明する。
（緻密メタル用材料の作製工程）
緻密メタル用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、バインダ（ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。焼結によって緻密体とするために、消失材を混合しない。緻密メタル用材料は、セパレータ６０、枠３１および枠５１を形成するための材料として用いる。有機成分（バインダ固形分と可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：４～１：１の範囲とする。
（多孔質メタル用材料の作製工程）
多孔質メタル用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質メタル用材料は、第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
（ガス流路形成材料の作製工程）
消失材料（アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などの有機物）を用い、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、バインダ（ＰＶＢ，アクリル樹脂，エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。
（電極層用材料の作製工程）
電極層用材料として、電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸素イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、触媒（例えば、粒径が１０ｎｍ～１μｍのＮｉ化合物など）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。Ｎｉの添加方法として、焼成後にＮｉ（ＮＯ３）３、ＮｉＣｌ３などの溶液を含浸させる手法を用いることもできる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。電子伝導性材料粉末と酸素イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、３：７～７：３の範囲とする。
（緻密混合層用材料の作製工程）
緻密混合層用材料として、電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、酸素イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１０ｎｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。ガスを遮断する目的である層のため、触媒と消失材を混合しない。
（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸素イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸素イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
まず、図３（ａ）の上図で例示するように、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム７１上に、緻密メタル用材料を、略矩形状となるように２０μｍ～３５μｍ塗工することで、セパレータ用グリーンシート７２を形成する。例えば、セパレータ用グリーンシート７２は、略矩形状を有し、一例として１辺の長さが６０ｍｍ～７０ｍｍの正方形状を有する。次に、セパレータ用グリーンシート７２の対向する２側面側の端部に緻密メタル用材料を印刷することで、２つの枠７３を形成する。枠７３については、積層およびカットの精度に応じて、例えば幅を１ｍｍ～１０ｍｍの範囲とし、長さを６０ｍｍ～７０ｍｍの範囲とする。次に、セパレータ用グリーンシート７２上において、２つの枠７３の間に多孔質メタル用材料とガス流路形成材料をライン・アンド・スペース状に印刷する。例えば、多孔質メタル用材料を所定の間隔で直線状に印刷することで、金属粉末層７４を形成する。次に、金属粉末層７４の間にガス流路形成材料を印刷することで、ガス流路層７９を形成する。それにより、第１積層体９１が形成される。枠７３の厚みは、例えば１００μｍ～２００μｍである。金属粉末層７４およびガス流路層７９の厚みは、例えば枠７３の厚み±１０μｍである。なお、図３（ａ）の右下図は上面図である。
次に、図３（ｂ）の上図で例示するように、ＰＥＴフィルム７５上に、電解質層用材料を、セパレータ用グリーンシート７２と略同形状となるように５μｍ～１５μｍ塗工することで、電解質層７６を形成する。次に、電解質層７６の対向する２側面側の端部に緻密混合層用材料を印刷することで、２つの枠７７を形成する。枠７７については、積層およびカットの精度に応じて、例えば幅を１ｍｍ～１０ｍｍの範囲とし、長さを６０ｍｍ～７０ｍｍの範囲とする。次に、電解質層７６上において、２つの枠７７の間に電極層用材料を印刷することで、電極層７８（枠７７に対する逆パターン層）を形成する。それにより、第２積層体９２が形成される。枠７７の厚みは、例えば１５μｍ～４０μｍである。電極層７８の厚みは、例えば枠７７の厚み±３μｍである。なお、図３（ｂ）の右下図は上面図である。
次に、図４（ａ）で例示するように、第１積層体９１を第２積層体９２上に積層する。この場合、金属粉末層７４上に電極層７８が積層されるように、第２積層体９２を反転させる。また、枠７３上に枠７７が積層されるようにする。それにより、第３積層体９３が形成される。なお、ＰＥＴ７５は剥離する。
次に、図４（ｂ）で例示するように、第３積層体９３上に、他の第３積層体９３を積層する。この場合、電解質層７６上に電解質層７６が積層されるように、当該他の第３積層体９３を積層する。なお、当該他の第３積層体９３は、２つの電解質層７６が対向した状態で９０°回転させる。すなわち、第３積層体９３と他の第３積層体９３とにおいて、枠７３および枠７７が配置される側面が異なるようにする。それにより、第４積層体９４が形成される。
次に、図４（ｃ）で例示するように、ＰＥＴフィルム７１を剥離した状態で、第４積層体９４を複数（例えば２００個）積層する。それにより、成型体９５が形成される。なお、成型体９５において、電解質層７６が焼成後の固体酸化物電解質層１０に対応し、電解質層７６の上面（第１面）上の電極層７８が焼成後のカソード２０に対応し、当該電極層７８上の金属粉末層７４が焼成後の第１金属多孔質層３０に対応し、電解質層７６の下面（第２面）下の電極層７８が焼成後のアノード４０に対応し、当該電極層７８下の金属粉末層７４が焼成後の第２金属多孔質層５０に対応し、セパレータ用グリーンシート７２が焼成後のセパレータ６０に対応する。
この成型体９５に対して例えば１００ＭＰａの圧力で静水圧プレスを行う。各層が密着した成型体９５を、辺の長さが６０ｍｍ～６５ｍｍの正方形にカットする。その後、大気雰囲気で脱バインダ処理を行う。有機成分は２００℃～７００℃の間でゆっくりと分解するため、脱バインダ処理の不良を抑えるために、２００℃～７００℃の温度範囲に１週間程度の時間をかけてゆっくり昇温する。その後、７００℃で１時間程度維持する。
次に、バインダを除去した成型体９５を還元焼成炉に移し、１００％Ｈ２、０．１～４％Ｈ２－Ａｒ雰囲気などの還元雰囲気において焼成を行う。公知の焼結一体型のＳＯＦＣスタックの製造方法に準じることができる。すなわち、構成する金属およびセラミックス材料が少なくとも一部が焼結されて緻密質又は多孔質の所望の焼成体を得られるように実施する。好ましくは、全ての要素を共焼結させる。例えば、１２００℃以上１５５０℃以下の温度で加熱処理することができ、より好ましくは１２５０℃以上１４００℃以下である。なお、上記焼成温度での焼成時間は、特に限定するものではないが、ゆっくり焼成したほうが、各層の収縮差を抑制するため、例えば、数時間～数十時間程度などとすることができる。なお、ガス流路層７９は、いずれかの熱処理において消失する。
その後、必要に応じてカソード２０およびアノード４０に触媒を含侵させることによって、燃料電池スタック２００が完成する。例えば、アノード４０に触媒を含浸する際に、カソード２０をマスキングテープで塞いで、硝酸Ｎｉあるいは塩化Ｎｉの溶液に含浸し、乾燥を行う。一方、カソード２０には硝酸Ａｇ、硝酸ＰｒあるいはＬＳＭ，ＬＳＣ，ＬＳＣＦになるような硝酸塩前駆体溶液に含浸し、乾燥を行う。その後、大気雰囲気、３００℃～８５０℃で熱処理を行い、含浸した試薬を分解・反応させ、所望の触媒とする。
本実施形態に係る製造方法によれば、カソード２０を形成するための電極層７８とアノード４０を形成するための電極層７８とで、酸素イオン伝導性材料の主成分および電子伝導性材料の主成分が同じである。それにより、両層の材質が類似するため、バインダを除去する際に両層の収縮応力の偏りが抑制され、割れが抑制される。それにより、固体酸化物電解質層１０、カソード２０およびアノード４０からなるセル部分を印刷技術および一体焼成技術で形成することができる。また、第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０も、印刷技術および一体焼成技術で形成することができる。それにより、燃料電池１００および燃料電池スタック２００の小型化が可能となる。小型化により、積層数を増加させることが可能となる。その結果、所望の発電量を実現することができる。
また、燃料電池スタック２００の各層を印刷、積層及び一体焼成の順で作成すれば、短いプロセスで製造することができるため、製造コストを低減することができる。また、システム全体の体積が小さくなれば、原料コストも低減することができる。実際に作りやすさを考慮し、一枚のセル面積を５ｃｍ×５ｃｍとすれば、１０ｃｍ×１０ｃｍの製品よりも面積を１／４程度に小さくすることができる。また、印刷技術を用いれば、各燃料電池１００の厚みを例えば０．２５ｍｍまで抑えることができる。この燃料電池１００を２００層積層して５×５×５ｃｍ３のＳＯＦＣシステムとすることができる。各燃料電池１００の発電特性が多少低下しても、０．１Ｗ／ｃｍ２の出力が得られれば、トータルの発電能力は５００Ｗになり、２個のＳＯＦＣシステムで１ｋＷの発電能力を実現することができる。この場合、１ｋＷ級のＳＯＦＣシステムと比較して、例えば体積を１／４程度まで小さくすることができる。
上記実施形態に従って、燃料電池スタック２００を作製した。緻密メタル用材料として、粒径２０μｍのＦｅ－Ｃｒ合金粉末を用いた。多孔質メタル用材料として、粒径２０μｍのＦｅ－Ｃｒ合金粉末を用いた。ガス流路形成材料として、アクリル樹脂を用いた。電極層用材料として、粒径５μｍのＦｅ－Ｃｒ合金粉末、１００ｎｍの１０Ｓｃ１ＹＳＺ粉末を用いた。緻密混合層用材料として、粒径５μｍのＦｅ－Ｃｒ合金粉末と１００ｎｍの１０Ｓｃ１ＹＳＺ粉末を用いた。電解質用材料として、１００ｎｍの１０Ｓｃ１ＹＳＺ粉末を用いた。燃料電池１００を２００個積層した燃料電池スタック２００を作製した。焼成後において、固体酸化物電解質層１０の厚みは、約５μｍであった。カソード２０およびアノード４０の厚みは、約２０μｍであった。金属多孔質部３０ａおよびガス流路３０ｂは、空気を流すために比較的に厚く設計し、約９５μｍであった。金属多孔質部５０ａおよびガス流路５０ｂは、燃料ガスを流すために比較的に薄く設計し、約７０μｍとした。セパレータ６０は、緻密な層であり、約４０μｍであった。燃料電池１００の厚みは約０．２５ｍｍであった。燃料電池スタック２００のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍであった。割れが生じなかった。
これは、カソード２０およびアノード４０において、酸素イオン伝導性材料の主成分を共通とし、電子伝導性材料の主成分を共通としたため、脱バイ、焼成する際に収縮による変形を抑えられたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 固体酸化物電解質層
２０ カソード
２１ 枠
３０ 第１金属多孔質層
３１ 枠
４０ アノード
４１ 枠
５０ 第２金属多孔質層
５１ 枠
６０ セパレータ
７１ ＰＥＴフィルム
７２ セパレータ用グリーンシート
７３ 枠
７４ 金属粉末層
７５ ＰＥＴフィルム
７６ 電解質層
７７ 枠
７８ 電極層
９１ 第１積層体
９２ 第２積層体
９３ 第３積層体
９４ 第４積層体
９５ 成型体
１００ 燃料電池
２００ 燃料電池スタック

Claims (13)

  1. 酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質層と、
    前記固体酸化物電解質層の第１面上に設けられた第１電極層と、
    前記固体酸化物電解質層の第２面上に設けられた第２電極層と、を備え、
    前記固体酸化物電解質層、前記第１電極層、および前記第２電極層は一体焼結されており、
    前記第１電極層と前記第２電極層とにおいて、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ同じ材料が含まれる、燃料電池。
  2. 前記第１電極層および前記第２電極層は、５０μｍ以下の厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
  3. 前記第１電極層の前記固体酸化物電解質層と反対側の面に設けられた第１金属多孔質層と、
    前記第２電極層の前記固体酸化物電解質層と反対側の面に設けられた第２金属多孔質層と、を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
  4. 前記第１金属多孔質層および前記第２金属多孔質層は、金属多孔質部とガス流路とが設けられた構造を有することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
  5. 前記金属多孔質部の空隙率は、３０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
  6. 前記第１金属多孔質層および前記第２金属多孔質層の厚みは、１５０μｍ以下５０μｍ以上であることを特徴とする請求項３～５のいずれか一項に記載の燃料電池。
  7. 前記酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ同じ材料は、ＧｄをドープしたＣｅＯ ２ 系材料である、請求項１～６のいずれか一項に記載の燃料電池。
  8. 酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質層と、
    前記固体酸化物電解質層の第１面上に設けられた第１電極層と、
    前記固体酸化物電解質層の第２面上に設けられた第２電極層と、を備え、
    前記固体酸化物電解質層、前記第１電極層、および前記第２電極層は一体焼結されており、
    前記第１電極層と前記第２電極層とにおいて、酸素イオン伝導性を有する材料の主成分が共通であり、電子伝導性を有する材料の主成分が共通であり、
    前記酸素イオン伝導性を有する材料および前記電子伝導性を有する材料の両方ともセラミックである、燃料電池。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の燃料電池が金属製のセパレータを介して複数積層されることを特徴とする燃料電池スタック。
  10. 酸素イオン伝導性粉末を有する電解質層の第１面上に、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ材料とバインダを有する第１電極層が積層され、前記電解質層の第２面上に、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ材料とバインダを有する第２電極層が積層された積層体を準備する工程と、
    前記積層体を焼成する工程と、を含み、
    前記第１電極層と前記第２電極層とにおいて、前記酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ材料が同じである、燃料電池の製造方法。
  11. 前記積層体は、前記第１電極層の前記電解質層と反対側に、消失材および金属粉末を有する第１金属粉末層を備え、前記第２電極層の前記電解質層と反対側に、消失材および金属粉末を有する第２金属粉末層を備えることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池の製造方法。
  12. 前記第１金属粉末層および前記第２金属粉末層は、前記消失材のパターンと、前記金属粉末および消失材のパターンとを有することを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池の製造方法。
  13. 酸素イオン伝導性粉末を有する電解質層の第１面上に、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ材料とバインダを有する第１電極層と、消失材および金属粉末を有する第１金属粉末層とがこの順に積層され、前記電解質層の第２面上に、酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ材料とバインダを有する第２電極層と、消失材および金属粉末を有する第２金属粉末層とがこの順に積層された積層体が複数積層され、各積層体の間に金属粉末を有する第３金属粉末層が配置された成型体を準備する工程と、
    前記成型体を焼成する工程と、を含み、
    前記第１電極層と前記第２電極層とにおいて、前記酸素イオン伝導性および電子伝導性の両方を併せ持つ材料が同じである、燃料電池スタックの製造方法。
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