KR100864020B1 - 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 장기간 사용 시에 있어서의 대전 전위의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 양호한 화질의 화상을 장기간에 걸쳐 안정하게 형성할 수 있는 전자 사진 감광체를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 도전성 지지체(3) 및 그 도전성 지지체(3) 위에 마련된 감광층(6)을 구비하고, 감광층(6)이 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체를 제공한다.

(식 (I) 중, F는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기를 나타내고, R은 1가의 유기기를 나타내고, L은 알킬렌기를 나타내며, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치

Description

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, PROCESS CARTRIDGE AND IMAGE-FORMING APPARATUS}

도 1은 본 발명의 전자 사진 감광체의 적합한 한 실시 형태를 나타낸 모식 단면도.

도 2는 본 발명의 전자 사진 감광체의 다른 한 실시 형태를 나타낸 모식 단면도.

도 3은 본 발명의 전자 사진 감광체의 다른 한 실시 형태를 나타낸 모식 단면도.

도 4는 본 발명의 전자 사진 감광체의 다른 한 실시 형태를 나타낸 모식 단면도.

도 5는 본 발명의 전자 사진 감광체의 다른 한 실시 형태를 나타낸 모식 단면도.

도 6은 본 발명의 화상 형성 장치의 적합한 한 실시 형태를 나타낸 모식도.

도 7은 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 한 실시 형태를 나타낸 모식도.

도 8은 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 한 실시 형태를 나타낸 모식도.

도 9는 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 한 실시 형태를 나타낸 모식도.

도 10은 화합물(I-10)의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.

도 11은 화합물(I-1)의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.

도 12는 실시예에서 합성한 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 분말 X선 회절도.

도 13은 실시예에서 제조한 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 HPC-1의 분말 X선 회절도.

도 14는 실시예에서 제조한 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 HPC-1의 분광 흡수 스펙트럼.

부호의 설명

1…전하 발생층, 2…전하 수송층, 3…도전성 지지체, 4…하도층, 5…보호층, 6…감광층, 7…전자 사진 감광체, 30…프로세스 카트리지, 31…대전 장치, 35…현상 장치, 37…클리닝 장치, 40…노광 장치, 50…전사 장치, 60…중간 전사체, 100, 110, 120, 130, 140…전자 사진 감광체, 200, 210, 220, 230…화상 형성 장치

본 발명은 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

최근, 전자 사진 감광체(이하, 경우에 따라 간단히 「감광체」라 함), 대전 장치, 노광 장치, 현상 장치, 전사 장치, 정착 장치를 갖는, 소위 제로그래피 방식 의 화상 형성 장치는 각 부재, 시스템의 기술 진전에 의해 한층 높은 고속화, 장수명화가 도모되고 있다. 이에 따라, 각 서브시스템의 고속 대응성, 고신뢰성에 대한 요구가 종래보다 증가하여 높아지고 있다. 특히, 화상 기록에 사용되는 감광체나, 그 감광체를 클리닝하는 클리닝 부재는 그들 상호의 슬라이딩에 의해 다른 부재에 비하여 스트레스를 많이 받아 흠집, 마모, 이지러짐 등에 의한 화상 결함이 생기기 쉬워 고속 대응성, 고신뢰성에 대한 요구가 한층 강하다.

한편, 고화질화에 대한 요구도 높아지고 있다. 이 요구를 만족시키기 위해, 토너의 소입경화, 입도 분포의 균일화, 구형화 등이 도모되어, 이 품질을 만족시키는 토너의 제법으로서 물을 주성분으로 하는 용제 중에서 제조된 토너, 소위 케미컬 토너의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 그 결과, 최근에는 사진 화질의 것도 얻을 수 있게 되었다.

그런데, 감광체의 흠집이나 마모를 억제하는 수단으로는 감광체에 기계 강도가 높은 보호층을 마련하는 방법이 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1 및 2에는 감광체 표면의 흠집이나 마모의 발생을 억제하여, 감광체의 장수명화를 도모하기 위하여, 페놀 수지 및 전하 수송 물질을 함유하는 보호층을 구비하는 감광체가 제안되어 있다.

<특허문헌 1> 일본 특개 2002-82469호 공보

<특허문헌 2> 일본 특개 2003-186234호 공보

그러나 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 페놀 수지를 사용한 표면 보호층을 갖는 전자 사진 감광체는, 경화 조건에 따라서는 전기 특성이 현저히 악화되는 현상이 발생하는 경우가 있다. 그리고 이러한 감광체에 대하여 대전 및 노광을 반복하여 실시한 경우, 감광체의 잔류 전위의 상승이나 대전 전위의 감쇠가 일어나기 쉬워, 장기간 화상 형성을 실시했을 때 화질 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 생긴다. 또한, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 것 이외의 감광체에서도 양호한 화질의 화상을 안정하게 얻기 위하여, 장기간 사용 시에 있어서의 감광체의 잔류 전위와 대전 전위의 변동을 충분히 억제할 수 있을 것이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제에 비추어 이루어진 것으로서, 장기간 사용 시에 있어서의 잔류 전위와 대전 전위의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 양호한 화질의 화상을 장기간에 걸쳐 안정하게 형성할 수 있는 전자 사진 감광체, 그것을 사용한 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 도전성 지지체 및 그 도전성 지지체 위에 마련된 감광층을 구비하고, 상기 감광층이 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체를 제공한다.

(식 (I) 중, F는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기를 나타내고, R은 1가의 유기기를 나타내고, L은 알킬렌기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)

상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 전자 사진 감광체에 있어서의 전하 수송성 화합물로서 사용할 수 있고, 그 자체, 산촉매를 사용하여 가열함으로써 단독으로도 경화가 가능하며, 또한 안정한 전기 특성을 나타낼 수 있다는 성질을 갖고 있다. 그 때문에 본 발명의 전자 사진 감광체에 의하면, 감광층이 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층을 갖고 있음으로써, 장기간 사용 시에 있어서의 감광체의 잔류 전위 및 대전 전위의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 양호한 화질의 화상을 장기간에 걸쳐 안정하게 형성할 수 있다.

여기서, 상기 제1 기능층은 상기 도전성 지지체로부터 가장 먼 쪽에 배치되는 최표면층인 것이 바람직하다. 상기 제1 기능층이 최표면층임으로써, 장기간 사용 시의 감광체의 대전 전위의 변동을 보다 충분히 억제할 수 있는 동시에, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 경화에 의해 양호한 기계 강도를 얻을 수 있다. 이에 의하여 뛰어난 내마모성을 가져, 양호한 화질을 장기간에 걸쳐 안정하게 형성할 수 있는, 장수명의 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.

또한, 이 최표면층이 보호층일 경우에는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물이 보호층으로 사용되는 이외에 가교성 수지의 반응성기와 반응하여 강고한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 전기 특성 및 내마모성의 쌍방을 동시에 향상시킬 수 있다. 한편, 최표면층이 전하 수송층인 경우에도, 전하 수송 재료로서 사용되는 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물이 그 자체로서 경화 가능하기 때문에, 종래의 열가소성 수지와 혼합한 경우에도 전기 특성 및 내마모성의 쌍방을 동시에 향상 시킬 수 있다.

또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다

(식 (II) 중, Ar¹∼Ar⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar⁵는 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 아릴렌기를 나타내고, c1, c2, c3, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, D는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 1가의 유기기를 나타내며, c1, c2, c3, c4 및 c5의 총 수는 1∼4이다.)

(식 (III) 중, R은 1가의 유기기를 나타내고, L은 알킬렌기를 나타낸다.)

감광층이 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층을 갖고 있음으로써, 감광체는 장기간 사용 시에 있어서의 잔류 전위 및 대전 전위의 변동을 보다 충분히 억제할 수 있어, 보다 장기간에 걸쳐 양호한 화질의 화상을 안정하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 제1 기능층의 기계 강도를 보다 충분히 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

(식 (IV) 중, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 치환 또는 미치환의 스티릴기, 치환 또는 미치환의 부타디엔기, 또는 치환 또는 미치환의 히드라존기를 나타내고, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 1가의 유기기를 나타내고, L¹, L² 및 L³은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, p1, p2 및 p3은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, q1, q2 및 q3은, 0 또는 1을 나타내며, (q1 + q2 + q3) ≥ 1의 조건을 만족한다.)

감광층이 상기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층을 갖고 있으므로, 감광체는 장기간 사용 시에 있어서의 잔류 전위 및 대전 전위의 변동을 보다 충분히 억제할 수 있어, 보다 장기간에 걸쳐 양호한 화질의 화상을 안정하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 제1 기능층의 기계 강도를 보다 충분히 향상시킬 수 있다.

여기서, 상기 일반식 (IV)에서, 상기 R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼18의 1가의 탄화수소기, 또는 -(CH₂)_r-O-R⁴로 표시되는 기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내며, r은 1∼12의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (IV)에서, 상기 R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 -(CH₂)_r-O-R⁴로 표시되는 기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내며, r은 1∼12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 r은, 특히 1∼4의 정수인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물이 이들 조건을 만족시키는 것임으로써, 감광체는 장기간 사용 시에 있어서의 잔류 전위 및 대전 전위의 변동을 보다 충분히 억제할 수 있어, 보다 장기간에 걸쳐 양호한 화질의 화상을 안정하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 제1 기능층의 기계 강도를 보다 충분히 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 일반식 (IV)에서, 상기 L¹, L² 및 L³은 메틸렌기인 것이 바람직하다. 상기 L¹, L² 및 L³이 메틸렌기이면, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물은 보다 경화하기 쉬워져, 보다 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 장기간 사용 시에 있어서의 감광체의 잔류 전위 및 대전 전위의 변동을 충분히 억제하면서, 특히 그 화합물을 포함하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층의 기계 강도 를 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 일반식 (IV)에서, 상기 q1, q2 및 q3은 (q1 + q2 + q3) ≥ 2의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족함으로써, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물은 보다 경화하기 쉬워져, 보다 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 장기간 사용 시에 있어서의 감광체의 잔류 전위 및 대전 전위의 변동을 충분히 억제하면서, 특히 그 화합물을 포함하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층의 기계 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 조건을 만족함으로써, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물 단독으로 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있지만, 성막성(成膜性)이나 기계 강도, 전기 특성, 표면 클리닝성 등의 특성을 제어할 필요가 있는 경우에는, (q1 + q2 + q3) ≥ 1의 조건을 만족하는 상기 일반식 (IV)로 표시되는 다른 화합물을 더 혼합하는 것이 효과적이다.

또한, 본 발명의 전자 사진 감광체에서, 상기 조성물은 가교성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 조성물이 가교성 수지를 더 함유함으로써, 그 가교성 수지와 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 경화 반응에 의해 매우 치밀한 가교 구조가 형성되어, 장기간 사용 시에 있어서의 감광체의 잔류 전위 및 대전 전위의 변동을 충분히 억제하면서, 제1 기능층의 기계 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 이 경우도, 성막성이나 기계 강도, 전기 특성, 표면 클리닝성 등의 특성을 제어할 필요가 있는 경우에는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 다른 임의의 화합물을 더 혼합하여 사용하는 것이 효과적이며 바람직하다.

여기서, 상기 가교성 수지는 페놀 수지 또는 에폭시 수지인 것이 바람직하 다. 이들 가교성 수지를 사용함으로써, 그 가교성 수지와 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 경화 반응에 의해, 보다 치밀한 가교 구조가 형성되어, 제1 기능층의 기계 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전자 사진 감광체는 페놀 수지 또는 에폭시 수지를 사용하면서, 장기간 사용 시에 있어서의 감광체의 잔류 전위 및 대전 전위의 변동을 충분히 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 전자 사진 감광체에서, 상기 조성물은 도전성 입자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 장기간 사용 시에 있어서의 감광체의 잔류 전위의 상승을 보다 충분히 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 전자 사진 감광체에서, 상기 감광층은 600∼900nm의 파장 영역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서 810∼839nm의 범위에 최대 피크 파장을 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 함유하는 제2 기능층을 갖는 것이 바람직하다.

종래, 전자 사진 감광체에 사용되는 광도전 물질로는 전자 사진 특성의 향상을 목적으로 다양한 검토가 이루어져 있다. 특히, 프탈로시아닌 화합물에 대해서는, 그 결정형과 전자 사진 특성의 관계에 대하여 수많은 보고가 나와 있다. 일반적으로, 프탈로시아닌 화합물은 그 제조 방법 또는 처리 방법의 차이에 의해, 몇 가지 결정형으로 나누는 것, 및 그 결정형의 차이에 의해 프탈로시아닌 화합물의 광전 변환 특성이 변화됨이 알려져 있다. 프탈로시아닌 화합물의 결정형에 대해서는, 예를 들면 무금속 프탈로시아닌 결정에 대하여 보면, α형, β형, π형, γ형, X형 등의 결정형이 알려져 있다. 또한, 갈륨프탈로시아닌 안료에 관해서도, 그 결정형과 전자 사진 특성에 대하여 많은 보고가 나와 있다. 그리고 이러한 히드록시 갈륨프탈로시아닌 안료 중에서도, 특히 600∼900nm의 파장 영역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서 810∼839nm의 범위에 최대 피크 파장을 갖는 것을 본 발명의 전자 사진 감광체에 적용한 경우, 그 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료가 전자 사진 감광체용의 광도전 물질로서 뛰어난 성능을 발현하여, 암감쇠를 낮게 억제할 수 있기 때문에 대전 전위의 변동이 낮아져, 흐림이나 흑점·백점, 고스트(ghost), 농도 불균일 등의 화상 결함의 발생을 억제하여 장기간에 걸쳐 안정한 화질을 얻을 수 있게 된다. 또한, 상기 특정의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 함유하는 제2 기능층은 상기 제1 기능층과 동일한 층이어도 되고, 다른 층이어도 된다. 또한, 상기 최대 피크 파장은 600∼900nm의 파장 영역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서 복수의 피크가 존재하는 경우에는, 그 중에서 최대의 흡광도를 나타내는 피크 파장을 의미한다.

또한, 상기 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는 CuKα특성 X선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에서, 브래그 각도(2θ±0.2°) 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에 회절 피크를 갖는 것인 것이 바람직하다. 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료가 상기의 회절 피크를 갖는 것임으로써, 이러한 안료를 전자 사진 감광체를 구성하는 제2 기능층에 사용한 경우에, 암감쇠를 낮게 억제할 수 있기 때문에 대전 전위의 변동이 낮아져, 흐림이나 흑점·백점, 고스트, 농도 불균일 등의 화상 결함의 발생을 보다 충분히 억제하여 보다 장기간에 걸쳐 안정한 화질을 얻을 수 있게 된다.

또한, 상기 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 함유하는 제2 기능층을 구비하 는 본 발명의 전자 사진 감광체에서, 상기 감광층의 분광 흡수 스펙트럼이 810∼839nm의 범위에 흡수 피크 파장을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 전자 사진 감광체에 의하면, 암감쇠를 낮게 억제할 수 있기 때문에 대전 전위의 변동이 낮아져, 흐림이나 흑점·백점, 고스트, 농도 불균일 등의 화상 결함의 발생을 보다 충분히 억제하여 보다 장기간에 걸쳐 안정한 화질을 얻을 수 있게 된다.

본 발명은 또한 상기 본 발명의 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전시키기 위한 대전 수단, 상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하기 위한 현상 수단, 및 상기 전자 사진 감광체의 표면에 잔존한 토너를 제거하기 위한 클리닝 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지를 제공한다.

본 발명은 또한 상기 본 발명의 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전시키기 위한 대전 수단과, 대전한 상기 전자 사진 감광체에 정전잠상을 형성하기 위한 노광 수단과, 상기 정전잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하기 위한 현상 수단과, 상기 토너상을 상기 전자 사진 감광체로부터 피전사체에 전사하기 위한 전사 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치를 제공한다.

본 발명의 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에 의하면, 상기한 바와 같이 뛰어난 특성을 갖는 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용하고 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 양호한 화질을 안정하게 형성할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일한 부호를 첨부하고, 중복되는 설명은 생략한다.

(전자 사진 감광체)

본 발명의 전자 사진 감광체는 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 특히, 전자 사진 감광체에 있어서의 최표면층이 상기 제1 기능층으로 되어 있는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 전자 사진 감광체의 적합한 실시 형태에 관하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 전자 사진 감광체의 적합한 한 실시 형태를 나타낸 모식 단면도이다. 도 1에 나타낸 전자 사진 감광체(100)는, 소위 기능 분리형 감광체(또는 적층형 감광체)이며, 도전성 지지체(3) 위에 하도층(4), 전하 발생층(1), 전하 수송층(2) 및 보호층(5)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것이다. 전자 사진 감광체(100)에서는, 하도층(4), 전하 발생층(1), 전하 수송층(2) 및 보호층(5)에 의해 감광층(6)이 구성되어 있다. 그리고 전자 사진 감광체(100)에서는, 보호층(5)이 도전성 지지체(3)로부터 가장 먼 쪽에 배치되는 최표면층이 되고 있어, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층이 되고 있다. 이하, 전자 사진 감광체(100)를 구성하는 각 요소에 관하여 설명한다.

도전성 지지체(3)로는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 아연, 스테인리스, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 인듐, 금, 백금 등의 금속 또는 합금을 사용한 금속판, 금속 드럼, 금속 벨트, 또는 도전성 폴리머, 산화인듐 등의 도전성 화합물이나 알루미늄, 팔라듐, 금 등의 금속 또는 합금을 도포, 증착, 또는 라미네이트한 종이, 플라스틱 필름, 벨트 등을 들 수 있다.

또한, 전자 사진 감광체(100)가 레이저 프린터에 사용되는 경우, 레이저광을 조사할 때 생기는 간섭 무늬를 방지하기 위하여, 도전성 지지체(3) 표면은 중심선 평균 거칠기(Ra)가 0.04∼0.5μm가 되도록 조면화하는 것이 바람직하다. Ra가 0.04μm 미만이면 경면(鏡面)에 가까워지기 때문에 간섭 방지 효과가 불충분해지는 경향이 있고, Ra가 0.5μm를 초과하면 화질이 거칠어지는 경향이 있다. 또한, 비간섭광을 광원으로 사용하는 경우에는, 간섭 무늬 방지를 위한 조면화는 특별히 필요 없고, 기재의 표면 요철에 의한 결함의 발생을 막을 수 있기 때문에 보다 장수명화에 적합하다.

조면화의 방법으로는 연마제를 물에 현탁시켜 도전성 지지체(3)에 내뿜어 실시하는 습식 호닝(wet-honing), 회전하는 숫돌에 도전성 지지체(3)를 압접하여, 연속적으로 연삭 가공을 실시하는 센터리스(centerless) 연삭, 양극 산화 등이 바람직하다.

여기서, 양극 산화에 의한 조면화 처리는 알루미늄을 양극으로 하여 전해질 용액 중에서 양극 산화함으로써, 알루미늄 표면에 산화막을 형성하는 처리이다. 전해질 용액으로는 황산 용액, 옥살산 용액 등을 들 수 있다. 그러나 양극 산화에 의해 형성된 다공질 양극 산화막은 그대로의 상태로는 화학적으로 활성이고, 오염되기 쉬우며, 환경에 따른 저항 변동도 크다. 그래서 양극 산화막의 미세 구멍을 가압 수증기 또는 비등수 중(니켈 등의 금속염을 가해도 됨)에서 수화 반응에 의한 체적 팽창으로 막아, 보다 안정한 수화 산화물로 변하는 구멍 밀봉 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

양극 산화막의 막두께는 0.3∼15μm인 것이 바람직하다. 막두께가 0.3μm 미만이면, 주입에 대한 배리어성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 막두께가 15μm를 초과하면, 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래하는 경향이 있다.

또한, 도전성 지지체(3)에는 산성 수용액에 의한 처리 또는 보에마이트(boehmite) 처리를 실시해도 된다. 인산, 크롬산 및 불산으로 이루어지는 산성 처리액에 의한 처리는 이하와 같이 실시한다. 우선, 산성 처리액을 제조한다. 산성 처리액에 있어서의 인산, 크롬산 및 불산의 배합 비율은, 인산이 10∼11질량%의 범위, 크롬산이 3∼5질량%의 범위, 불산이 0.5∼2질량%의 범위이며, 이들 산 전체의 농도는 13.5∼18질량%의 범위가 바람직하다. 처리 온도는 42∼48℃가 바람직하지만, 처리 온도를 높게 유지함으로써, 한층 더 빠르고, 또한 두터운 피막을 형성할 수 있다. 피막의 막두께는 0.3∼15μm가 바람직하다. 0.3μm 미만이면, 주입에 대한 배리어성이 부족하여 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 15μm를 초과하면, 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래하는 경향이 있다.

보에마이트 처리는 90∼100℃의 순수 중에 5∼60분간 침지하거나, 또는 90∼120℃의 가열 수증기에 5∼60분간 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 피막의 막두께 는 0.1∼5μm가 바람직하다. 이것을 아디프산, 붕산, 붕산염, 인산염, 프탈산염, 말레산염, 벤조산염, 주석산염, 시트르산염 등의 피막 용해성이 낮은 전해질 용액을 사용하여 더 양극 산화 처리해도 된다.

하도층(4)은, 예를 들면 유기 금속 화합물 및/또는 결착 수지를 함유하여 구성된다.

유기 금속 화합물로는 지르코늄 킬레이트 화합물, 지르코늄 알콕시드 화합물, 지르코늄 커플링제 등의 유기 지르코늄 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 티탄 알콕시드 화합물, 티타네이트 커플링제 등의 유기 티탄 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 커플링제 등의 유기 알루미늄 화합물 이외에, 안티몬 알콕시드 화합물, 게르마늄 알콕시드 화합물, 인듐 알콕시드 화합물, 인듐 킬레이트 화합물, 망간 알콕시드 화합물, 망간 킬레이트 화합물, 주석 알콕시드 화합물, 주석 킬레이트 화합물, 알루미늄 실리콘 알콕시드 화합물, 알루미늄 티탄 알콕시드 화합물, 알루미늄 지르코늄 알콕시드 화합물 등을 들 수 있다. 유기 금속 화합물로는, 특히 유기 지르코늄 화합물, 유기 티타닐 화합물, 유기 알루미늄 화합물은 잔류 전위가 낮아 양호한 전자 사진 특성을 나타내기 때문에, 바람직하게 사용된다.

결착 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리-N-비닐이미다졸, 폴리에틸렌옥시드, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 카세인, 젤라틴, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 페놀 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에폭시 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리우레탄, 폴리글루타민산, 폴리아크릴산 등의 공지의 결착 수지를 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 조합시켜 사용하는 경우에는, 그 혼합 비율은 필요에 따라 적당히 설정할 수 있다.

또한, 하도층(4)에는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-2-메톡시에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, β-3,4-에폭시시클로헥실트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 함유시킬 수도 있다.

또한, 하도층(4) 중에는 저잔류 전위화나 환경 안정성의 관점에서, 전자 수송성 안료를 혼합/분산시킬 수도 있다. 전자 수송성 안료로는 일본 특개소47-30330호 공보에 기재된 페릴렌 안료, 비스벤즈이미다졸페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 인디고 안료, 퀴나크리돈 안료 등의 유기 안료, 또한 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 할로겐 원자 등의 전자 흡인성의 치환기를 갖는 비스아조 안료나 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료, 산화아연, 산화티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이들 안료 중에서는 페릴렌 안료, 비스벤즈이미다졸페릴렌 안료와 다환 퀴논 안료, 산화아연, 산화티탄이 전자 이동성이 높으므로 바람직하게 사용된다.

또한, 이들 안료의 표면은 분산성, 전하 수송성을 제어하려는 목적에서 상기 커플링제나, 결착 수지 등으로 표면 처리해도 된다. 전자 수송성 안료는 지나치게 많으면 하도층의 강도를 저하시켜, 도막 결함을 발생시키는 원인이 되므로, 바람직 하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하로 사용된다.

하도층(4) 중에는 전기 특성의 향상이나 광산란성의 향상 등의 목적에 따라, 각종 유기 화합물의 미분말 또는 무기 화합물의 미분말을 첨가할 수 있다. 특히, 산화티탄, 산화아연, 아연화(zinc flower), 황화아연, 연백(lead white), 리소폰 등의 백색 안료나 알루미나, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 체질 안료로서의 무기 안료나 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 스티렌 수지 입자 등이 유효하다. 첨가 미분말의 입경은 0.01∼2μm의 것이 바람직하다. 미분말은 필요에 따라 첨가되지만, 그 첨가량은 하도층(4)의 고형분의 총 질량에 대하여, 질량비로 10∼90질량%인 것이 바람직하고, 30∼80질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 하도층(4) 중에는 전자 수송성 물질, 전자 수송성 안료 등을 함유시키는 것도 저잔류 전위화나 환경 안정성의 관점에서 유효하다.

하도층(4)은 상기 각 구성 재료를 함유하는 하도층 형성용 도포액을 사용하여 형성된다.

하도층 형성용 도포액의 혼합/분산 방법은 볼밀, 롤밀, 샌드밀, 애트라이터(attritor), 진동 볼밀, 콜로이드밀, 페인트 셰이커, 초음파 등을 사용하는 일반적인 방법이 적용된다. 혼합/분산은 유기 용제 중에서 행해지는데, 유기 용제로는 유기 금속 화합물이나 결착 수지를 용해하고, 또한 전자 수송성 안료를 혼합/분산했을 때 겔화나 응집을 일으키지 않는 것이면 된다. 유기 용제로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산 메틸, 아세트산 n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로리드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 일반적인 유기 용제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 하도층(4)을 마련할 때 이용하는 도포 방법으로는 블레이드 코팅법, 마이어(Meyer) 바코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어나이프(air knife) 코팅법, 커튼 코팅법 등의 통상의 방법을 이용할 수 있다.

도포 후, 도막을 건조시켜 하도층(4)을 얻는데, 통상 건조는 용제를 증발시켜, 제막 가능한 온도에서 행해진다. 특히, 산성 용액 처리, 보에마이트 처리를 한 도전성 지지체(3)는 그 결함 은폐력이 불충분해지기 쉽기 때문에, 하도층(4)을 형성하는 것이 바람직하다.

하도층(4)의 막두께는 바람직하게는 0.01∼30μm, 보다 바람직하게는 0.05∼30μm, 더욱 바람직하게는 0.1∼30μm, 특히 바람직하게는 0.2∼25μm이다.

전하 발생층(1)은 전하 발생 재료를 함유하거나, 또는 전하 발생 재료 및 결착 수지를 함유하여 구성된다.

전하 발생 재료로는 비스아조, 트리스아조 등의 아조 안료, 디브로모안트안트론 등의 축환 방향족 안료, 페릴렌 안료, 피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료나, 삼방정 셀렌, 산화아연 등의 무기 안료 등 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 전하 발생 재료로는 380∼500nm의 노광 파장의 광원을 사용하는 경우에는 무기 안료가 바람직하고, 700∼800nm의 노광 파장의 광원을 사용하는 경우에는 금속 및 무금속 프탈로시아닌 안료가 바람직하다. 그 중에서도 일본 특개평5-263007호 공보 및 특개평5-279591호 공보에 개시된 히드록시갈륨프탈로시아닌, 특개평5-98181호 공보에 개시된 클로로갈륨프탈로시아닌, 특개평5-140472호 공보 및 특개평5-140473호 공보에 개시된 디클로로주석프탈로시아닌, 또는 특개평4-189873호 공보 및 특개평5-43813호 공보에 개시된 티타닐프탈로시아닌이 특히 바람직하다.

또한, 전하 발생층(1)은 600∼900nm의 파장 영역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서 810∼839nm의 범위에 최대 피크 파장을 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 함유하여 이루어지는 층(제2 기능층)인 것이 바람직하다. 이 특정의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는 종래의 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료와는 다른 것이다. 또한, 810∼835nm의 범위에 최대 피크 파장을 갖는 것은 보다 뛰어난 분산성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이와 같이, 분광 흡수 스펙트럼의 최대 피크 파장을 종래의 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료보다도 단파장 측으로 시프트시킴으로써, 안료 입자의 결정 배열이 적합하게 제어된 미세한 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료가 되고, 전자 사진 감광체의 재료로서 사용한 경우에, 뛰어난 분산성과, 충분한 감도, 대전성 및 암감쇠 특성을 얻을 수 있다.

통상, 프탈로시아닌 안료는 결정 중의 분자 배열에 의해 프탈로시아닌 분자 간의 상호 작용이 변화되어, 결과적으로 분자 배열의 상태가 스펙트럼에 반영된다. 종래의 제조 방법에 의해 제조된 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌이 840∼870nm에 흡수 극대를 갖는 경우에는 흡수가 장파장 측으로 확장된다. 이것은, 즉 분자 간의 상호 작용이 강한 것을 의미하고, 이것에 의해 결정 중을 전하가 흐르기 쉬운 상태 가 되어, 암전류의 증대나, 흐림 등이 발생하기 쉬워지는 것으로 추찰된다. 결정 합성 시의 조건을 컨트롤함으로써, 분자 배열을 제어하여, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 810∼839nm에 흡수 극대를 가짐으로써 뛰어난 전자 사진 특성이나 화질 특성을 얻을 수 있게 되었다. 이러한 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는 안료 입자의 결정 배열이 적합하게 제어되고, 또 분산성 향상에 적합한 미세화에 의해, 분광 흡수 스펙트럼이 단파장 측으로 시프트한 것으로 추정된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 상기 특정의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 평균 1차 입경은 0.10μm 이하인 것이 바람직하고, 0.08μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, BET법에 의한 비표면적값이 45㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 50㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 55㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 평균 1차 입경이 0.10μm를 초과하는 경우, 또는 비표면적값이 45㎡/g 미만인 경우에는, 입자가 조대화하거나, 또는 입자의 응집체가 형성되어, 전자 사진 특성이나 화질 특성상의 결함이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 특정의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 제조 방법으로는 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌을 용제와 함께 습식 분쇄 처리함으로써 결정 변환하는 방법을 들 수 있다. 이러한 제조 방법에서 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 분광 흡수 스펙트럼이 810∼839nm의 범위 내에 흡수 극대를 갖도록, 결정 변환 상태를 습식 분쇄 처리액의 흡수 파장 측정에 의해 모니터하면서 습식 분쇄 처리 시간을 결정함으로써, 810∼839nm의 범위 내에 흡수 극대를 갖는 특정의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있다.

상기의 방법으로 얻어지는 특정의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는, 안료의 입경이 충분히 작고, 또한 균일해지므로, 그 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 전자 사진 감광체의 감광층 재료에 사용하고, 또한 전자 사진 감광체가 후술하는 표면 보호층을 구비함으로써, 충분한 감도, 대전성, 암감쇠 특성을 달성하여, 화질 결함을 일으키지 않고 장기간에 걸쳐 안정한 화상 품질을 얻을 수 있게 된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 상기 특정의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는 CuKα특성 X선에 대한 브래그 각도(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 및 28.3°에 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 특히 7.5°의 회절 피크의 반값폭이 0.35∼1.20°인 것이 바람직하다. 7.5°의 회절 피크에 있어서의 반값폭이 상기 범위 외인 경우, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 입자의 재응집에 의한 분산성의 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 그 결과 전자 사진 감광체의 감도가 저하하거나, 흐림 등의 화질 결함이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 40, No. 3, May/June, 249(1996), 일본 특개평5-263007호 공보, 특개평7-53892호 공보 등에 기재되어 있는 종래의 제조 방법에 의해 제조되는 고감도의 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌은 CuKα특성 X선에 대한 브래그 각도(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 및 28.3°에 회절 피크를 갖고 있지만, 특징적인 7.5°의 회절 피크의 반값폭이 0.35° 미만이며, 본 발명에서 사용되는 특정의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료가 종래의 것과는 다르다는 것이 명백하다.

상기의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 제조 방법에서, 원료로 사용되는 I 형 히드록시갈륨프탈로시아닌은 종래부터 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이하에 그 일례를 나타낸다.

우선, o-프탈로디니트릴 또는 1,3-디이미노이소인돌린과 3염화갈륨을 소정의 용매 중에서 반응시키는 방법(I형 클로로갈륨프탈로시아닌법); o-프탈로디니트릴, 알콕시갈륨 및 에틸렌글리콜을 소정의 용매 중에서 가열하여 반응시켜 프탈로시아닌 이량체(프탈로시아닌·다이머)를 합성하는 방법(프탈로시아닌·다이머법) 등에 의해 조(粗)갈륨프탈로시아닌을 제조한다. 상기의 반응에 있어서의 용매로는 α-클로로나프탈렌, β-클로로나프탈렌, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 디메틸아미노에탄올, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 디알킬에테르, 퀴놀린, 술포란, 디클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸술포아미드 등의 불활성 또한 고비점의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

다음에, 상기의 공정에서 얻어진 조갈륨프탈로시아닌에 대하여 애시드 페이스팅 처리를 함으로써, 조갈륨프탈로시아닌을 미립자화하는 동시에 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료로 변환한다. 여기서, 애시드 페이스팅 처리란, 구체적으로는 조갈륨프탈로시아닌을 황산 등의 산에 용해시킨 것 또는 황산염 등의 산염으로 한 것을 알칼리 수용액, 물 또는 빙수 중에 부어, 재결정시키는 것을 말한다. 애시드 페이스팅 처리에 사용하는 산으로는 황산이 바람직하고, 그 중에서도 농도 70∼100%(특히 바람직하게는 95∼100%)의 황산이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는 상기의 애시드 페이스팅 처리에 의해 얻어진 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 용제와 함께 습식 분쇄 처리하여 결정 변환함으로써 얻어지는데, 습식 분쇄 처리는 외경 0.1∼3.0mm의 구형상 미디어를 사용한 분쇄 장치가 바람직하고, 외경 0.2∼2.5mm의 구형상 미디어를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 미디어의 외경이 3.0mm보다 클 경우, 분쇄 효율이 저하하기 때문에 입경이 작아지지 않아 응집체가 생성되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 미디어의 외경이 0.1mm보다 작을 경우, 미디어와 히드록시갈륨프탈로시아닌을 분리하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 미디어가 구형상이 아니고, 원기둥 형상이나 부정 형상 등, 다른 형상의 경우, 분쇄 효율이 저하하는 동시에, 분쇄에 의해 미디어가 마모하기 쉽고, 마모분이 불순물이 되어 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 특성을 열화시키기 쉬워지는 경향이 있다.

미디어의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 안료 중에 혼입한 경우에도 화질 결함을 발생하기 어려운 것이 바람직하여, 유리, 지르코니아, 알루미나, 마노(agate) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 습식 분쇄 처리를 하는 용기의 재질에 관해서도 특별히 제한되지 않지만, 안료 중에 혼입한 경우에도 화질 결함을 발생하기 어려운 것이 바람직하여, 유리, 지르코니아, 알루미나, 마노, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌술피드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 철, 스테인리스 등의 금속 용기의 내면에 유리, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌술피드 등을 라이닝해도 된다.

미디어의 사용량은 사용하는 장치에 따라서도 다르지만, I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 1질량부에 대하여 1∼1000질량부인 것이 바람직하고, 10∼100질량 부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 미디어의 외경이 작아지면 동일한 질량이라도 장치 내에 차지하는 미디어 밀도가 높아져, 혼합 용액의 점도가 상승하여 분쇄 효율이 변화되기 때문에, 미디어 외경을 작게 함에 따라, 적당히 미디어 사용량과 용제 사용량을 컨트롤함으로써 최적의 혼합비로 습식 처리를 하는 것이 바람직하다.

또한, 습식 분쇄 처리의 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 5∼80℃가 보다 바람직하며, 10∼50℃가 특히 바람직하다. 온도가 0℃ 미만인 경우에는, 결정 전이의 속도가 느려지는 경향이 있고, 또한 온도가 100℃를 초과하는 경우에는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 용해성이 높아져 결정이 성장하기 쉬워 미립화가 곤란해지는 경향이 있다.

습식 분쇄 처리에 사용되는 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤 등의 케톤류 이외에 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용제의 사용량은 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 1질량부에 대하여 1∼200질량부가 바람직하고, 1∼100질량부가 보다 바람직하다.

습식 분쇄 처리에 사용되는 장치로는 진동밀, 자동 막자사발, 샌드밀, 다이노밀, 코볼밀, 애트라이터, 유성(planet) 볼밀, 볼밀 등의 미디어를 분산 매체로서 사용하는 장치를 사용할 수 있다.

결정 변환의 진행 속도는 습식 분쇄 처리 공정의 스케일, 교반 속도, 미디어 재질 등에 의해 크게 영향을 받지만, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 분광 흡수 스펙트럼이 810∼839nm의 범위 내에 흡수 극대를 갖도록, 결정 변환 상태를 습식 분쇄 처리액의 흡수 파장 측정에 의해 모니터하면서, 810∼839nm의 범위 내에 흡수 극대를 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료로 변환될 때까지 계속한다. 일반적으로는, 습식 분쇄 처리의 처리 시간은 5∼500시간의 범위가 바람직하고, 7∼300시간의 범위가 보다 바람직하다. 처리 시간이 5시간보다 적으면, 결정 변환이 완결하지 않아, 전자 사진 특성의 저하, 특히 감도 부족의 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 처리 시간이 500시간보다 증가하면, 분쇄 스트레스의 영향에 의해 감도 저하가 생기거나, 생산성 저하, 미디어 마멸분의 혼입 등의 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 습식 분쇄 처리 시간을 이와 같이 결정함으로써, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 입자가 균일하게 미립자화한 상태로 습식 분쇄 처리를 완료할 수 있게 되어, 복수 로트의 반복 습식 분쇄 처리를 실시한 경우에 있어서의 로트 간의 품질 편차를 억제할 수 있게 된다.

또한, 상기 특정의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는 전하 발생층(1)에 함유시키는 것이 바람직하지만, 다른 층에 함유시켜도 된다.

전하 발생층(1)에 사용되는 결착 수지로는 광범위한 절연성 수지에서 선택할 수 있다. 또한, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐피렌, 폴리실란 등의 유기 광도전성 폴리머에서 선택할 수도 있다. 바람직한 결착 수지로는 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아릴레이트 수지(비스페놀 A와 프탈산의 중축합체 등), 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수 지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 카세인, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지 등의 절연성 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 결착 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

전하 발생층(1)은 상기 전하 발생 재료를 사용하여 증착에 의해, 또는 상기 전하 발생 재료 및 결착 수지를 함유하는 전하 발생층 형성용 도포액을 이용하여 형성된다.

전하 발생층 형성용 도포액은 전하 발생 재료와 결착 수지의 배합비(질량비)가 10:1∼1:10인 것이 바람직하다. 또한, 전하 발생 재료로서 상기 특정의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 사용하는 경우, 그 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료와 결착 수지의 배합비(질량비)는, 바람직하게는 40:1∼1:4이며, 분산액 중의 안료의 분산성, 전자 사진 감광체의 감도의 관점에서 보다 바람직하게는 20:1∼1:2이다. 또한, 전하 발생층(1)은 감도 조정, 분산성 컨트롤 등의 관점에서 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 이외의 아조 안료, 페릴렌 안료, 축환 방향족계 안료 등의 전하 발생 재료를 함유해도 된다. 여기서, 본 발명에 사용되는 이외의 전하 발생 재료로는, 금속 함유 또는 무금속의 프탈로시아닌을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 810∼839nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 이외의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료, 클로로갈륨프탈로시아닌 안료, 디클로로주석프탈로시아닌 안료 또는 옥시티타닐프탈로시아닌 안료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 이외의 전하 발생 재료의 배합량은 전하 발생층(1) 중에 포함 되는 물질 전량 기준으로 50질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 이들 재료를 분산시키는 방법으로는 볼밀 분산법, 애트라이터 분산법, 샌드밀 분산법 등의 통상의 방법을 이용할 수 있다. 이때, 분산에 의해 그 결정형이 변화되지 않는 조건을 필요로 한다. 또한, 상기의 분산법 어느 것에 대해서도 분산 전과 결정형이 변화되지 않는 것이 확인되었다. 또한, 이 분산 시, 입자를 바람직하게는 0.5μm 이하, 보다 바람직하게는 0.3μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.15μm 이하의 입자 사이즈로 하는 것이 유효하다.

또한, 이들의 분산에 사용하는 용제로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산 메틸, 아세트산 n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로리드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 통상의 유기 용제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 전하 발생층 형성용 도포액을 사용하여 전하 발생층(1)을 형성할 때, 도포 방법으로는 블레이드 코팅법, 마이어 바코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 통상의 방법을 이용할 수 있다.

전하 발생층(1)의 막두께는, 바람직하게는 0.1∼5μm, 보다 바람직하게는 0.2∼2.0μm이다.

전하 수송층(2)은 전하 수송 재료 및 결착 수지를 함유하거나, 또는 고분자 전하 수송재를 함유하여 구성된다.

전하 수송 재료로는 p-벤조퀴논, 클로라닐, 브로마닐, 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 플루오레논 화합물, 크산톤계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노비닐계 화합물, 에틸렌계 화합물 등의 전자 수송성 화합물, 트리아릴아민계 화합물, 벤지딘계 화합물, 아릴알칸계 화합물, 아릴 치환 에틸렌계 화합물, 스틸벤계 화합물, 안트라센계 화합물, 히드라존계 화합물 등의 정공 수송성 화합물을 들 수 있다. 이들 전하 수송 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 전하 수송 재료로는 모빌리티(mobility)의 관점에서 하기 일반식(V-1), (V-2) 또는 (V-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기식 (V-1) 중, R¹⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n¹은 1 또는 2를 나타낸다. 또한, Ar¹¹ 및 Ar¹²는 치환 또는 미치환의 아릴기, -C₆H₄-C(R¹⁸)=C(R¹⁹)(R²⁰), 또는 -C₆H₄-CH=CH-CH=C(Ar)₂를 나타내고, 치환기로는 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 치환 아미노기를 들 수 있다. 또한, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰은 수소 원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar은 치환 또는 미 치환의 아릴기를 나타낸다.

상기식 (V-2) 중, R¹⁵, R^15'은 같아도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다. 또한, R¹⁶, R^16', R¹⁷ 및 R^17'은 같아도 되고 달라도 되며, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 1∼2의 알킬기로 치환된 아미노기, 치환 또는 미치환의 아릴기, -C₆H₄-C(R¹⁸)=C(R¹⁹)(R²⁰), 또는 -C₆H₄-CH=CH-CH=C(Ar)₂를 나타내고, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰은 수소 원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar은 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. n² 및 n³은 0∼2의 정수를 나타낸다.

상기식 (V-3) 중, R²¹은 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 또는 -C₆H₄-CH=CH-CH=C(Ar)₂를 나타낸다. Ar은 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 1∼2의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.

결착 수지로는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지나, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란, 일본 특개평8-176293호 공보나 특개평8-208820호 공보에 개시되어 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재 등 고분자 전하 수송재를 사용할 수도 있다. 이들 결착 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 전하 수송 재료와 결착 수지의 배합비(질량비)는 10:1∼1:5가 바람직하다.

또한, 고분자 전하 수송재를 단독으로 사용할 수도 있다. 고분자 전하 수송재로는 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등의 전하 수송성을 갖는 공지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 일본 특개평8-176293호 공보나 특개평8-208820호 공보에 개시되어 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재는 높은 전하 수송성을 갖고 있어, 특히 바람직하다. 고분자 전하 수송재는 그것만으로도 전하 수송층으로서 사용 가능하지만, 상기 결착 수지와 혼합하여 성막해도 좋다.

전하 수송층(2)은 상기 구성 재료를 함유하는 전하 수송층 형성용 도포액을 사용하여 형성된다. 전하 수송층 형성용 도포액에 사용하는 용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 에틸에테르 등의 환상 또는 직쇄상의 에테르류 등의 통상의 유기 용제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 각 구성 재료의 분산 방법으로는 공지의 방법을 사용할 수 있다.

전하 수송층 형성용 도포액을 전하 발생층(1) 위에 도포할 때의 도포 방법으로는 블레이드 코팅법, 마이어 바코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다.

전하 수송층(2)의 막두께는, 바람직하게는 5∼50μm, 보다 바람직하게는 10∼30μm이다.

보호층(5)은 전자 사진 감광체(100)에 있어서의 최표면층이며, 표면층의 마모, 흠집 등에 대한 내성을 갖게 하고, 또한 토너의 전사 효율을 높이기 위하여 마련되는 층이다. 보호층(5)은 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다.

(식 (I) 중, F는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기를 나타내고, R은 1가의 유기기를 나타내고, L은 알킬렌기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)

또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물 중에서도 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 (II) 중, Ar¹∼Ar⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar⁵는 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 아릴렌기를 나타내고, c1, c2, c3, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, D는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 1가의 유기기를 나타내고, c1, c2, c3, c4 및 c5의 총 수는 1∼4이다.)

(식 (III) 중, R은 1가의 유기기를 나타내고, L은 알킬렌기를 나타낸다.)

여기서, 상기 일반식 (I) 및 (II) 중, R은 1가의 유기기를 나타내는데, 탄소수 1∼18의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼18의 1가의 탄화수소기, 또는 -(CH₂)_r-O-R⁴로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 -(CH₂)_r-O-R⁴로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R⁴는 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, 환을 형성해도 되지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, r은 1∼12의 정수를 나타내고, 1∼4의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (I) 및 (II) 중, L은 분기해도 되는 탄소수 1∼18의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (I) 및 (II)에서, R 또는 L이 복수 존재하는 경우, 각각은 같아도 되고 달라도 된다.

또한, 상기 일반식 (II) 중의 Ar¹∼Ar⁴로 표시되는 치환 또는 미치환의 아릴기로는 하기 일반식 (1)∼(7)로 표시되는 아릴기가 바람직하다.

<표 1>

상기식 (1)∼(7) 중, R⁶⁹는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 그들로 치환된 페닐기 또는 미치환의 페닐기, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타내고, R⁷⁰∼R⁷²는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 그들로 치환된 페닐기 또는 미치환의 페닐기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ar은 치환 또는 미치환의 아릴렌기를 나타내 고, D는 상기 일반식 (III)으로 표시되는 기를 나타내고, c는 상기 일반식 (II)에 있어서의 c1, c2, c3 또는 c4에 대응하는 것이며, 0 또는 1을 나타내고, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 1∼3의 정수를 나타낸다.

또한, 상기식 (7)로 표시되는 아릴기에 있어서의 Ar로는 하기식 (8) 또는 (9)로 표시되는 아릴렌기가 바람직하다.

<표 2>

상기식 (8), (9) 중, R⁷³ 및 R⁷⁴는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환된 페닐기, 또는 미치환의 페닐기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, t는 1∼3의 정수를 나타낸다.

또한, 상기식 (7)로 표시되는 아릴기에 있어서의 Z'로는 하기식 (10)∼(17)로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.

<표 3>

식 (10)∼(17) 중, R⁷⁵ 및 R⁷⁶은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환된 페닐기, 또는 미치환의 페닐기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, W는 2가의 기를 나타내고, v 및 w는 각각 1∼10의 정수를 나타내며, t는 각각 1∼3의 정수를 나타낸다.

또한, 상기식 (16)∼(17) 중, W는 하기식 (18)∼(26)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 식 (25) 중, u는 0∼3의 정수를 나타낸다.

<표 4>

또한, 상기 일반식 (II)에 있어서의 Ar⁵의 구체적인 구조로는, k가 0일 때는 상기 Ar¹∼Ar⁴의 구체적인 구조로서 예시한 아릴기이며, k가 1일 때는 상기 Ar¹∼Ar⁴의 구체적인 구조로서 예시한 아릴기로부터 소정의 수소 원자를 제거한 아릴렌기이다. 이때, Ar⁵로 표시되는 아릴기 또는 아릴렌기 중의 c는 상기 일반식 (II) 중의 c5에 상당한다.

또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 이하에 나타내는 화합물 (I-1)∼(I-59)를 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 이들에 의해 하등 한정되지 않는다. 또한, 하기표 중, 결합손은 기재되어 있지만 말단에 치환기가 기재되지 않은 것은 말단에 메틸기를 갖는 것을 나타낸다.

<표 5>

<표 6>

<표 7>

<표 8>

<표 9>

<표 10>

<표 11>

<표 12>

또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

(식 (IV) 중, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 치환 또는 미치환의 스티릴기, 치환 또는 미치환의 부타디엔기, 또는 치환 또는 미치환의 히드라존기를 나타내고, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 1가의 유기기를 나타내고, L¹, L² 및 L³은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, p1, p2 및 p3은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, q1, q2 및 q3은 0 또는 1을 나타내며, (q1 + q2 + q3) ≥ 1의 조건을 만족한다.)

여기서, 상기 일반식 (IV) 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼18의 1가의 탄화수소기, 또는 -(CH₂)_r-O-R⁴로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 -(CH₂)_r-O-R⁴로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R⁴는 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, 환을 형성해도 되지만, 메틸기, 에틸기, 프로 필기, 부틸기 등의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, r은 1∼12의 정수를 나타내고, 1∼4의 정수인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (IV) 중, L¹, L² 및 L³은 각각 독립적으로 분기해도 되는 탄소수 1∼18의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (IV) 중, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (IV) 중, q1, q2 및 q3은 (q1 + q2 + q3) ≥ 2의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (IV)로 표시되는 전하 수송성 화합물로서 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기표에 기재된 화합물(No. 1∼125)을 들 수 있다. 또한, 하기 화합물 (1∼125)은 일반식 (IV)로 표시되는 화합물의 X¹, X², X³, R¹, R², R³, L¹, L², L³, p1, p2, p3, q1, q2 및 q3을 하기의 표에 기재된 바와 같이 조합시킨 것이다.

<표 13>

<표 14>

<표 15>

<표 16>

<표 17>

<표 18>

<표 19>

<표 20>

<표 21>

상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 히드록시알킬기를 갖는 트리페닐아민 화합물을 황산디알킬 또는 요오드화알킬 등과 반응시켜 히드록시알킬기를 에테르화하는 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 그 경우, 사용하는 시약으로는 황산디메틸, 황산디에틸, 요오드화메틸, 요오드화에틸 등에서 임의로 선택한 것을 사용할 수 있고, 히드록시알킬기에 대하여 1∼3당량, 바람직하게는 1∼2당량 사용하면 된다. 또한, 염기 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨 t-부톡시드, 칼륨 t-부톡시드, 수소화나트륨 및 나트륨 금속 등에서 임의로 선택한 것을 사용할 수 있고, 히드록시알킬기에 대하여 1∼3당량, 바람직하게는 1∼2당량 사용하면 된다. 또한, 반응은 0℃ 이상, 사용 용제의 비점 이하의 범위 내의 온도에서 행할 수 있다.

또한, 반응 시에 사용하는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있고, 그들로부터 선택된 단독의 용매 또는 2∼3종의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 반응에 따라서는 층간 이동 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄아이오디드 등의 4급 암모늄염을 사용할 수 있다.

보호층(5)에는 또한 결착 수지로서 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀 수지, 스티렌 -알키드 수지나, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란, 일본 특개평8-176293호 공보나 특개평8-208820호 공보에 개시되어 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재 등의 고분자 전하 수송재를 사용할 수도 있다.

또한 결착 수지로는 페놀 수지, 열경화성 아크릴 수지, 열경화성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리벤즈이미다졸 수지 등의 열경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 실록산 수지, 우레탄 수지 등의 가교성 수지가 기계적 강도의 점에서 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 페놀 수지 및 에폭시 수지가 특히 바람직하게 사용된다.

페놀 수지로는 레조르신, 비스페놀 등, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 파라알킬페놀, 파라페닐페놀 등의 수산기를 1개 포함하는 치환 페놀류, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 수산기를 2개 포함하는 치환 페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 Z 등의 비스페놀류, 비페놀류 등 페놀 구조를 갖는 화합물과 포름알데히드, 파라포름알데히드 등을 산촉매, 또는 알칼리 촉매하에서 반응시켜, 모노메틸올페놀류, 디메틸올페놀류, 트리메틸올페놀류의 모노머, 및 그들의 혼합물, 또는 그들을 올리고머화한 것, 및 모노머와 올리고머의 혼합물 등이 사용된다. 이 중, 분자의 구조 단위의 반복이 2∼20 정도로 비교적 큰 분자가 올리고머, 그 이하의 것이 모노머이다.

상기 산촉매로는, 예를 들면 황산, 파라톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 인산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 촉매로는, 예를 들면 NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, Ba(OH)₂, CaO, MgO 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물이나 산화물, 아민계 촉매, 아세트산 아연 및 아세트산 나트륨 등의 아세트산염류 등을 들 수 있다. 아민계 촉매로는 암모니아, 헥사메틸렌테트라민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한, 염기성 촉매를 사용한 경우에는, 잔류하는 촉매에 의해 캐리어가 현저히 트랩되어, 전자 사진 특성을 악화시키는 경우가 많기 때문에, 감압으로 증류 제거시키거나, 산으로 중화하거나, 실리카겔 등의 흡착제나, 이온 교환 수지 등과 접촉시킴으로써 불활성화, 또는 제거하는 것이 바람직하다.

멜라민 수지, 벤조구아나민 수지로는 메틸올기가 그대로인 메틸올 타입, 메틸올기가 전부 알킬에테르화된 풀 에테르 타입, 또는 풀 이미노 타입, 메틸올과 이미노기의 혼합 타입 등 여러 가지 것을 사용할 수 있지만, 도포액의 안정성의 관점에서 에테르 타입의 것이 바람직하다.

우레탄 수지로는 다작용 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 또는 이들을 알코올이나, 케톤으로 블록한 블록 이소시아네이트 등을 사용할 수 있으며, 도포액의 안정성의 관점에서, 블록 이소시아네이트, 또는 이소시아누레이트가 바람직하고, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물과 혼합, 도포 후, 가열 가교함으로써 보호층을 형성할 수 있다.

실리콘 수지로는 후술의 일반식 (VI), 또는 일반식 (VII)로 표시되는 화합물 등에서 유도되는 수지를 사용할 수 있다.

상기의 결착 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물과 상기 결착 수지의 배합비(질량비)는 10:1∼1:5가 바람직하다.

또한, 보호층(5)에 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아릴레이트 수지(비스페놀 A와 프탈산의 중축합체 등), 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 카세인, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지 등의 절연성 수지를 원하는 비율로 혼합한 경우에는, 전하 수송층(2)과의 접착성, 열수축이나 반발(repellence)에 의한 도포막 결함 등을 억제할 수 있다.

보호층(5)에는, 보호층(5)의 강도, 막저항 등의 여러 가지 물성을 컨트롤하기 위하여, 하기 일반식 (VI)로 표시되는 화합물을 첨가할 수도 있다.

Si ( R ³⁰ ) _(4-g) Q _g (VI)

(식 (VI) 중, R³⁰은 수소 원자, 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, Q는 가수분해성 기를 나타내며, g는 1∼4의 정수를 나타낸다.)

상기 일반식 (VI)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 이하와 같은 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4작용성 알콕시실란(g=4); 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실 란, 페닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로알킬트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 등의 3작용성 알콕시실란(g=3); 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등의 2작용성 알콕시실란(g=2); 트리메틸메톡시실란 등의 1작용 알콕시실란(g=1) 등을 들 수 있다. 막의 강도를 향상시키기 위해서는 3 및 4작용의 알콕시실란이 바람직하고, 가요성, 성막성을 향상시키기 위해서는 1및 2작용의 알콕시실란이 바람직하다.

또한, 주로 이들의 커플링제로 제조되는 실리콘계 하드 코팅제도 사용할 수 있다. 시판되는 하드 코팅제로는 KP-85, X-40-9740, X-40-2239(이상, 신에츠 실리콘사제), 및 AY42-440, AY42-441, AY49-208(이상, 토레이 다우코닝사제) 등을 사용할 수 있다.

또한, 보호층(5)에는, 그 강도를 향상시키기 위하여, 하기 일반식 (VII)로 표시되는 2개 이상의 규소 원자를 갖는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.

B-( Si ( R ⁴⁰ ) _(3-a) Q _a ) ₂ (VII)

(식 (VII) 중, B는 2가의 유기기를 나타내고, R⁴⁰은 수소 원자, 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, Q는 가수분해성 기를 나타내며, a는 1∼3의 정수를 나타낸다.)

상기 일반식 (VII)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 하기 화합물 (VII-1)∼ (VII-16)을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

<표 22>

또한, 포트 라이프(pot life)의 연장, 막특성의 컨트롤, 토크 저감을 위하 여, 보호층(5)에는 하기 일반식 (VIII)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 환상 화합물 또는 그 유도체 중 적어도 1종을 함유시키는 것이 바람직하다.

상기식 (VIII) 중, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.

상기 일반식 (VIII)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 환상 화합물로는 시판되는 환상 실록산을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 디메틸시클로실록산류, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타페닐시클로펜타실록산 등의 환상 메틸페닐시클로실록산류, 헥사페닐시클로트리실록산 등의 환상 페닐시클로실록산류, 3-(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산 등의 불소 원자 함유 시클로실록산류, 메틸히드로실록산 혼합물, 펜타메틸시클로펜타실록산, 페틸히드로시클로실록산 등의 히드로실릴기 함유 시클로실록산류, 펜타비닐펜타메틸시클로펜타실록산 등의 비닐기 함유 시클로실록산류 등의 환상의 실록산 등을 들 수 있다. 이들 환상 실록산 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 보호층(5)에는, 잔류 전위를 내리기 위하여 도전성 입자를 첨가해도 된다. 도전성 입자로는 금속, 금속 산화물 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 금속 또는 금속 산화물이 보다 바람직하다. 금속으로는 알루미늄, 아연, 구리, 크롬, 니켈, 은 및 스테인리스 등, 또는 이들의 금속을 플라스틱 입자의 표면에 증착한 것 등을 들 수 있다. 금속 산화물로는 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬이나 탄탈을 도핑한 산화주석, 및 안티몬을 도핑한 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합시켜 사용하는 경우에는, 단지 혼합해도 되고, 고용체나 융착형으로 해도 된다. 도전성 입자의 평균 입경은 보호층(5)의 투명성 관점에서, 0.3μm 이하가 바람직하고, 0.1μm 이하가 특히 바람직하다.

또한, 보호층(5)에는, 전자 사진 감광체 표면의 내오염물 부착성, 윤활성, 경도 등을 개선하기 위하여, 각종 입자를 첨가할 수도 있다. 그들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 병용해도 된다. 입자의 일례로서, 규소 함유 입자를 들 수 있다. 규소 함유 입자란, 구성 원소로 규소를 함유시킨 입자이며, 구체적으로는 콜리이달 실리카 및 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 규소 함유 입자로서 사용되는 콜리이달 실리카는 평균 입경 1∼100nm, 바람직하게는 10∼30nm의 산성 또는 알칼리성의 수분산액, 또는 알코올, 케톤, 에스테르 등의 유기 용매 중에 분산시킨 것에서 선택하며, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 최표면층 중의 콜리이달 실리카의 고형분 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막성, 전기 특성, 강도의 면에서 보호층(5)의 전 고형분 중의 0.1∼50질량%의 범위, 바람직하게는 0.1∼30질량%의 범위로 사용된다.

규소 함유 입자로서 사용되는 실리콘 입자는 구형이며 평균 입경 1∼500nm, 바람직하게는 10∼100nm의 실리콘 수지 입자, 실리콘 고무 입자, 실리콘 표면 처리 실리카 입자에서 선택하며, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 실리콘 입자는 화학적으로 불활성이고, 수지에 대한 분산성이 뛰어난 소직경의 입자이며, 또한 충분한 특성을 얻기 위하여 필요로 하는 함유량이 낮기 때문에 가교 반응을 저해하지 않고, 전자 사진 감광체의 표면 성상을 개선할 수 있다. 즉, 강고한 가교 구조 중에 균일하게 들어간 상태로, 전자 사진 감광체 표면의 윤활성, 발수성을 향상시켜, 장기간에 걸쳐 양호한 내마모성, 내오염물 부착성을 유지할 수 있다. 전자 사진 감광체에 있어서의 보호층(5) 중의 실리콘 입자의 함유량은 보호층(5)의 전 고형분 중의 0.1∼30질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.5∼10질량%의 범위이다.

또한, 그 밖의 입자로는 4불화에틸렌, 3불화에틸렌, 6불화프로필렌, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 불소계 입자나 일본의 "제8회 폴리머 재료 포럼 강연 예고집 p89"에 기재된 바와 같은, 상기 불소 수지와 수산기를 갖는 모노머를 공중합시킨 수지로 이루어지는 입자, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃, In₂O₃-SnO₂, ZnO-TiO₂, ZnO-TiO₂, MgO-Al₂O₃, FeO-TiO₂, TiO₂, SnO₂, In₂O₃, ZnO, MgO 등의 반도전성 금속 산화물을 들 수 있다.

또한, 동일한 목적에서 실리콘 오일 등의 오일을 첨가할 수도 있다. 실리콘 오일로는, 예를 들면 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 페닐메틸실록산 등의 실리콘 오일, 아미노 변성 폴리실록산, 에폭시 변성 폴리실록산, 카르복시 변성 폴 리실록산, 카르비놀 변성 폴리실록산, 메타크릴 변성 폴리실록산, 메르캅토 변성 폴리실록산, 페놀 변성 폴리실록산 등의 반응성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은 보호층(5)을 형성하기 위한 조성물 중에 미리 첨가해도 되고, 감광체를 제조한 후, 감압, 또는 가압하 등에서 함침 처리해도 된다.

또한, 보호층(5)에는, 가소제, 표면 개질제, 산화 방지제, 광열화(光劣化) 방지제 등의 첨가제를 사용할 수도 있다. 가소제로는, 예를 들면 비페닐, 염화비페닐, 터페닐, 디부틸프탈레이트, 디에틸렌글리콜프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐인산, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 염소화파라핀, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 각종 플루오로 탄화수소 등을 들 수 있다. 보호층(5)에는 힌더드 페놀, 힌더드 아민, 티오에테르 또는 포스파이트 부분 구조를 갖는 산화 방지제를 첨가할 수 있고, 환경 변동 시의 전위 안정성·화질의 향상에 효과적이다.

산화 방지제로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 힌더드 페놀계로는 「수밀라이저(Sumilizer) BHT-R」, 「수밀라이저 MDP-S」,「수밀라이저 BBM-S」, 「수밀라이저 WX-R」, 「수밀라이저 NW」, 「수밀라이저 BP-76」, 「수밀라이저 BP-101」, 「수밀라이저 GA-80」, 「수밀라이저 GM」,「수밀라이저 GS」 이상 스미토모 카가쿠사제, 「IRGANOX1010」, 「IRGANOX1035」, 「IRGANOX1076」, 「IRGANOX1098」, 「IRGANOX1135」, 「IRGANOX1141」, 「IRGANOX1222」, 「IRGANOX1330」, 「IRGANOX1425WL」, 「IRGANOX1520L」, 「IRGANOX245」, 「IRGANOX259」, 「IRGANOX3114」, 「IRGANOX3790」, 「IRGANOX5057」, 「lRG ANOX565」 이상 치바 스페셜리티 케미컬즈사제, 「아데카스탭(Adekastab) AO-20」, 「아데카스탭 AO-30」, 「아데카스탭 AO-40」, 「아데카스탭 AO-50」, 「아데카스탭 AO-60」, 「아데카스탭 AO-70」, 「아데카스탭 AO-80」, 「아데카스탭 AO-330」이상 아사이 덴카사제, 힌더드 아민계로는 「사놀(Sanol) LS2626」, 「사놀 LS765」, 「사놀 LS770」, 「사놀 LS744」 이상 산쿄 라이프텍사제, 「티누빈(Tinuvin) 144」, 「티누빈 622LD」 이상 치바 스페셜리티 케미컬즈사제, 「마크(Mark) LA57」, 「마크 LA67」, 「마크 LA62」, 「마크 LA68」, 「마크 LA63」 이상 아사이 덴카사제, 「수밀라이저 TPS」 이상 스미토모 카가쿠사제, 티오에테르계로는 「수밀라이저 TP-D」 이상 스미토모 카가쿠사제, 포스파이트계로는 「마크 2112」, 「마크 PEP·8」, 「마크 PEP·24G」, 「마크 PEP·36」, 「마크 329K 」,「마크 HP·10」 이상 아사이 덴카사제를 들 수 있고, 특히 힌더드 페놀, 힌더드 아민계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 이들은 가교막을 형성하는 재료와 가교 반응 가능한, 예를 들면 알콕시실릴기 등의 치환기로 변성해도 된다.

보호층(5)은 상기 각 구성 재료를 포함하는 조성물을 경화시킴으로써 형성할 수 있다.

가교성 수지로서 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등을 사용하는 경우, 이들 수지로부터 합성 시의 촉매를 제거하기 위하여, 그 수지를 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 아세트산 에틸 등의 적당한 용제에 용해시켜, 수세(水洗), 빈용제(貧溶劑)를 사용한 재침전 등의 처리를 하거나, 이온 교환 수지, 또는 무기 고체를 사용하여 처리를 하는 것이 바람직하디.

이온 교환 수지로는, 예를 들면 앰버라이트(Amberlite) 15, 앰버라이트 200C, 앰버라이트 15E(이상, 롬 앤드 하스사제); 다우엑스(Dowex) MWC-1-H, 다우엑스 88, 다우엑스 HCR-W2(이상, 다우 케미컬사제); 레바지트(Levazitte) SPC-108, 레바지트 SPC-118(이상, 바이엘사제); 다이아이온(Diaion) RCP-150H(미츠비시 카세이사제); 수미카이온(Sumikaion) KC-470, 듀오라이트(Deolite) C26-C, 듀오라이트 C-433, 듀오라이트 C-464(이상, 스미토모 카가쿠사제); 나피온(Nafion)-H(듀퐁사제) 등의 양이온 교환 수지; 앰버라이트 IRA-400, 앰버라이트 IRA-45(이상, 롬 앤드 하스사제) 등의 음이온 교환 수지를 들 수 있다.

또한, 무기 고체로는 Zr(O₃PCH₂CH₂SO₃H)₂, Th(O₃PCH₂CH₂COOH)₂ 등의 프로톤산기를 함유하는 기가 표면에 결합되어 있는 무기 고체; 술폰산기를 갖는 폴리오르가노실록산 등의 프로톤산기를 함유하는 폴리오르가노실록산; 코발트 텅스텐산, 인몰리브덴산 등의 헤테로폴리산; 니오브산, 탄탈산, 몰리브덴산 등의 이소폴리산; 실리카겔, 알루미나, 크로미아, 지르코니아, Ca0, Mg0 등의 단원계 금속 산화물; 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 제올라이트류 등 복합계 금속 산화물; 산성 백토, 활성 백토, 몬모릴로나이트, 카올리나이트 등의 점토 광물; Li₂SO₄, MgSO₄ 등의 금속 황산염; 인산 지르코니아, 인산 란탄 등의 금속 인산염; LiNO₃, Mn(NO₃)₂ 등의 금속 질산염; 실리카겔 위에 아미노프로필트리에톡시실란을 반응시켜 얻어진 고체 등의 아미노기를 함유하는 기가 표면에 결합되어 있는 무기 고체; 아미노 변성 실리콘 수지 등의 아미노기를 함유하는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.

보호층(5)을 형성하기 위한 조성물에는, 필요에 따라 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 이러한 유기 용제로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란; 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등 이외에, 여러 가지 용매를 들 수 있다. 또한, 전자 사진 감광체의 생산에 일반적으로 사용되는 딥코팅법을 적용하려면, 알코올계 또는 케톤계 용제, 또는 그들의 혼합계 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 비점이 50∼150℃의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 임의로 혼합하여 사용할 수 있다. 용매량은 임의로 설정할 수 있지만, 지나치게 적으면 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물이 석출 또는 고액 분리되거나, 원하는 막두께가 얻어지기 어렵기 때문에, 보호층(5)을 형성하기 위한 조성물 중에 포함되는 고형분의 합계 1질량부에 대하여, 0.5∼30질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼20질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 보호층(5)을 형성하기 위한 조성물에 포함되는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물이나 가교성 수지 등을 경화시키기 위하여, 산성 화합물 등의 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 경화 메커니즘은 명확하지는 않지만, 그 화합물과 산성 화합물을 포함하는 조성물을 가열함으로써, 상기 화합물의 가교 반응을 진행시켜, 전기 특성 및 기계 강도가 뛰어난 경화막(보호층(5))을 형성할 수 있다. 이때, 페놀 수지 등의 가교성 수지를 병용함으로써 보다 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있어, 기계 강도가 특히 뛰어난 경화막을 형성할 수 있다.

경화 온도는 임의로 설정 가능하지만, 바람직하게는 실온∼200℃이며, 보다 바람직하게는 100℃∼150℃이다.

경화 시에 사용되는 산성 화합물로는 염화알루미늄, 염화철, 염화아연 등의 루이스산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 페놀, 벤조산, 톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 성막성이나 전기 특성의 관점에서, 페놀 및 술폰산류가 바람직하다.

가하는 산성 화합물의 양은 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여 0.0001∼300질량부의 범위에서 임의로 설정 가능하지만, 0.001∼150질량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 산성 화합물 이외의 경화 촉매를 더 가해도 되며, 이러한 경화 촉매로는 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄과 같은 비스술포닐디아조메탄류, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐메탄과 같은 비스술포닐메탄류, 시클로헥실술포닐시클로헥실 카르보닐아조메탄과 같은 술포닐카르보닐디아조메탄류, 2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로피오페논과 같은 술포닐카르보닐알칸류, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트와 같은 니트로벤질술포네이트류, 피로가롤트리스메탄술포네이트와 같은 알킬 및 아릴술포네이트류, 벤조인토실레이트와 같은 벤조인술포네이트류, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드와 같은 N-술포닐옥시이미드류, (4-플루오로벤젠술포닐옥시)-3,4,6-트리메틸-2-피리돈과 같은 피리돈류, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루 오로메틸-1-(3-비닐페닐)-에틸-4-클로로벤젠술포네이트와 같은 술폰산 에스테르류, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트와 같은 오늄염류 등의 광산(光酸) 발생제나, 프로톤산 또는 루이스산을 루이스 염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 술폰산 에스테르류, 인산 에스테르류, 오늄 화합물, 및 무수 카르복시산 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.

프로톤산 또는 루이스산을 루이스 염기로 중화한 화합물로는, 할로게노카르복시산류, 술폰산류, 황산 모노에스테르류, 인산 모노 및 디에스테르류, 폴리인산 에스테르류, 붕산 모노 및 디에스테르류 등을 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 아닐린, 모르포린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 각종 아민 또는 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 트리알킬포스파이트, 트리아릴포스파이트로 중화한 화합물, 또한 산-염기 블록화 촉매로서 시판되고 있는 네이큐어(Nacure) 2500X, 4167, X-47-110, 3525, 5225(상품명, 킹인더스트리사제) 등을 들 수 있다. 또한, 루이스산을 루이스 염기로 중화한 화합물로는, 예를 들면 BF₃, FeCl₃, SnCl₄, AlCl₃, ZnCl₂ 등의 루이스산을 상기의 루이스 염기로 중화한 화합물을 들 수 있다.

오늄 화합물로는 트리페닐술포늄 메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.

무수 카르복시산 화합물로는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르 산, 무수 이소부티르산, 무수 라우르산, 무수 올레산, 무수 스테아르산, 무수 n-카프론산, 무수 n-카프릴산, 무수 n-카프르산, 무수 팔미트산, 무수 미리스트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 모노클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 헵타플루오로아세트산 등을 들 수 있다.

루이스산의 구체적인 예로는, 예를 들면 3불화붕소, 3염화알루미늄, 염화제1티탄, 염화제2티탄, 염화제1철, 염화제2철, 염화아연, 브롬화아연, 염화제1주석, 염화제2주석, 브롬화제1주석, 브롬화제2주석 등의 금속 할로겐화물, 트리알킬붕소, 트리알킬알루미늄, 디알킬할로겐화 알루미늄, 모노알킬할로겐화 알루미늄, 테트라알킬주석 등의 유기 금속 화합물, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트 알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디부틸·비스(아세틸아세토네이트)주석, 트리스(아세틸아세토네이트)철, 트리스(아세틸아세토네이트)로듐, 비스(아세틸아세토네이트)아연, 트리스(아세틸아세토네이트)코발트 등의 금속 킬레이트 화합물, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 에스테르 말레이트, 나프텐산 마그네슘, 나프텐산 칼슘, 나프텐산 망간, 나프텐산철, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 나프텐산 아연, 나프텐산 지르코늄, 나프텐산납, 옥틸산 칼슘, 옥틸산 망간, 옥틸산철, 옥틸산 코발트, 옥틸산 아연, 옥틸산 지르코늄, 옥틸산 주석, 옥틸산납, 라우르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 알루미 늄, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 코발트, 스테아르산 아연, 스테아르산납 등의 금속 비누를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.

이들 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 중에 포함되는 고형분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼10질량부인 것이 특히 바람직하다.

또한, 경도, 접착성, 가요성 등의 막특성의 조정을 위하여, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜비스페놀류, 페놀에폭시 수지 등의 에폭시 함유 화합물, 테레프탈산, 말레산, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복시산 등, 또는 그들의 무수물을 첨가해도 된다. 첨가량으로는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물 1질량부에 대하여, 0.05∼1질량부, 바람직하게는 0.1∼0.7질량부로 사용할 수 있다.

보호층(5)을 형성하기 위한 조성물을 전하 수송층(2) 위에 도포하는 경우, 도포 방법으로는 블레이드 코팅법, 마이어 바코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 통상의 방법을 이용할 수 있다. 그리고, 도포 후, 도막을 건조시킴으로써 보호층(5)을 형성할 수 있다.

또한, 도포 시에는 1회의 도포에 의해 필요한 막두께가 얻어지지 않는 경우, 복수회 반복 도포함으로써 필요한 막두께를 얻을 수 있다. 복수회의 반복 도포를 실시하는 경우, 가열 처리는 도포할 때마다 실시해도 되고, 복수회 반복 도포한 후에 실시해도 된다.

또한, 상기 조성물을 가교시켜 보호층(5)을 형성할 때, 경화 온도는 100∼ 170℃로 하는 것이 바람직하고, 100∼160℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화 시간은, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 30분∼1시간이며, 가열 온도를 다단계로 변화시켜도 된다.

가교 반응을 행하는 분위기로는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 소위 산화에 대하여 불활성인 가스 분위기하에서 실시함으로써, 전기 특성의 악화를 방지할 수 있다. 불활성 가스 분위기하에서 가교 반응을 행할 경우에는, 공기 분위기하보다도 경화 온도를 높게 설정할 수 있으며, 그때의 경화 온도는 바람직하게는 100∼180℃, 보다 바람직하게는 110∼160℃이다. 또한, 경화 시간은, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 30분∼1시간이다.

보호층(5)의 막두께는 0.5∼15μm가 바람직하고, 1∼10μm가 보다 바람직하며, 1∼5μm가 더욱 바람직하다.

또한, 보호층(5)의 25℃에서의 산소투과계수는 4×10¹²fm/s·Pa 이하인 것이 바람직하고, 3.5×10¹²fm/s·Pa 이하인 것이 보다 바람직하며, 3×10¹²fm/s·Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 산소투과계수는 층의 산소 가스 투과의 용이성을 나타내는 척도이지만, 달리 생각하면 층의 물리적인 극간율의 대용(代用) 특성으로 볼 수도 있다. 또한, 가스의 종류가 바뀌면 투과율의 절대값은 바뀌지만, 검체가 되는 층간에서 대소 관계의 역전은 거의 일어나지 않는다. 따라서 산소투과계수는 일반적인 가스 투과의 용이성을 표현하는 척도로 해석해도 된다.

장수명 감광체에서 표면에의 부착이 과제가 되는 산화 열화물 등은, 예를 들면 NO_x나 오존 가스가 감광층 내부에 침투하여, 감광층의 일부가 화학적으로 열화 하는 것 등에 의해 생긴다고 생각된다. 따라서 최표면층의 가스 투과가 일어나기 어려울수록, 즉 산소투과계수가 낮을수록 산화 열화물 등은 생기기 어려워, 고화질, 장수명에 유리하다. 한편, 산화 열화물 등이 생겨 버린 경우, 이들이 전자 사진 감광체 최표면에 부착된 채의 상태이면, 화질에 악영향을 미친다. 따라서 이들 산화 열화물 등을 클리닝 블레이드, 브러시 등 어떠한 방법으로 제거할 필요가 있는데, 장기간에 걸쳐 클리닝 부재의 기능을 안정화시키기 위해서는 금속 비누, 고급 알코올, 왁스, 실리콘 오일 등의 윤활재를 부여하는 것이 효과적이다.

감광층(6)에는, 화상 형성 장치 중에서 발생하는 오존이나 산화성 가스, 또는 광, 열에 의한 감광체의 열화를 방지하려는 목적에서, 산화 방지제, 광안정제, 열안정제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 감광층(6)을 구성하는 하도층(4), 전하 발생층(1), 전하 수송층(2) 또는 보호층(5)의 적어도 1층에 첨가할 수 있다.

산화 방지제로는, 예를 들면 힌더드 페놀, 힌더드 아민, 파라페닐렌디아민, 아릴알칸, 히드로퀴논, 스피로크로만, 스피로인다논 및 그들의 유도체, 유기황 화합물, 유기인 화합물 등을 들 수 있다.

광안정제로는, 예를 들면 벤조페논, 벤조트리아졸, 디티오카르바메이트, 테트라메틸피페리딘 등의 유도체를 들 수 있다.

또한, 감도의 향상, 잔류 전위의 저감, 반복 사용 시의 피로 저감 등을 목적으로, 적어도 1종의 전자 수용성 물질을 함유시킬 수 있다. 전자 수용 물질로는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 디브롬 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라브롬 무수 프탈산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄 , o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 클로라닐, 디니트로안트라퀴논, 트리니트로플루오레논, 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중, 플루오레논계, 퀴논계나 Cl, CN, NO₂ 등의 전자 흡인성 치환기를 갖는 벤젠 유도체가 특히 바람직하다.

이상, 본 발명의 전하 수송성 막을 사용한 전자 사진 감광체의 적합한 일례 에 관하여 설명했지만, 상기의 것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도 1에 나타낸 전자 사진 감광체(100)는 도전성 지지체(3) 위에 하도층(4), 전하 발생층(1), 전하 수송층(2) 및 보호층(5)이 순차적으로 적층된 구조를 갖고 있지만, 전자 사진 감광체는, 도 2에 나타낸 전자 사진 감광체(110)와 같이, 하도층을 갖지 않아도 된다. 또한, 도 3에 나타낸 전자 사진 감광체(120)와 같이, 보호층을 갖지 않아도 되고, 도 4에 나타낸 전자 사진 감광체(130)와 같이, 하도층 및 보호층의 양쪽을 갖지 않아도 된다. 또한, 도 1∼4에 나타낸 전자 사진 감광체에서, 전하 발생층(1)과 전하 수송층(2)의 적층 순서는 어느 것이 상층이어도 된다.

또한, 전자 사진 감광체(120) 및 (130)과 같이 전자 사진 감광체가 보호층을 갖지 않을 경우, 전하 수송층(2)을 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층으로 할 수 있다. 이때, 전하 수송층(2)에 사용하는 전하 수송 재료로는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 단독으로 사용해도 되지만, 그 화합물과 전하 수송층(2)의 설명에서 상술한 전하 수송 재료를 조합시켜 사용해도 된다. 또한, 막의 강도나 성막성, 전기 특성을 제어하기 위하여, 임의의 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 전자 사진 감광체는 감광층(6)을 구성하는 층 중의 어느 한 층이 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층이면 되고, 전자 사진 감광체(100) 및 (110)과 같이 전자 사진 감광체가 보호층(5)을 가질 경우에도, 보호층(5) 대신에, 예를 들면 전하 수송층(2)이 상기 제1 기능층이 되어도 된다. 또한, 감광층(6)을 구성하는 층 중 복수의 층이 상기 제1 기능층이 되어도 되고, 예를 들면 보호층(5) 및 전하 수송층(2)의 양쪽이 상기 제1 기능층이 되어도 된다.

또한, 전자 사진 감광체는 도 5에 나타낸 전자 사진 감광체(140)와 같은, 소위 단층형 감광체이어도 된다. 이 경우, 감광층은 전하 발생 재료와 결착 수지를 함유하여 형성되는 단층형 감광층을 갖는 것이 되고, 이 단층형 감광층이 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층이 된다. 여기서, 전하 발생 재료로는 기능 분리형 감광층에 있어서의 전하 발생층에 사용되는 것과 동일한 것을, 결착 수지로는 기능 분리형 감광층에 있어서의 전하 발생층 및 전하 수송층에 사용되는 결착 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 단층형 감광층 중의 전하 발생 재료의 함유량은, 단층형 감광층에 있어서의 고형분 전량을 기준으로 바람직하게는 10∼85질량%, 보다 바람직하게는 20∼50질량%이다. 또한, 단층형 감광층에는, 광전 특성을 개선하는 등의 목적에서, 전하 수송 재료나 고분자 전하 수송 재료를 첨가해도 된다. 그 첨가량은 단층형 감광층에 있어서의 고형분 전량을 기준으로 5∼50질량%으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도포에 사용하는 용제나 도포 방법은 상기 각 층과 동일한 것을 사용할 수 있다. 단층형 감광층의 막두께는 5∼50μm 정도가 바람직하고, 10∼40μm로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지)

도 6은 본 발명의 화상 형성 장치의 적합한 한 실시 형태를 나타낸 모식도이다. 도 6에 나타낸 화상 형성 장치(200)는 화상 형성 장치 본체(도면에는 나타내지 않음)에, 상기 본 발명의 전자 사진 감광체(7)를 구비하는 프로세스 카트리지(30)와, 노광 장치(40)와, 전사 장치(50)와, 중간 전사체(60)를 구비한다. 또한, 화상 형성 장치(200)에서, 노광 장치(40)는 프로세스 카트리지(30)의 개구부로부터 전자 사진 감광체(7)에 노광 가능한 위치에 배치되어 있고, 전사 장치(50)는 중간 전사체(60)를 거쳐 전자 사진 감광체(7)에 대향하는 위치에 배치되어 있고, 중간 전사체(60)는 그 일부가 전자 사진 감광체(7)에 맞닿을 수 있게 배치되어 있다.

프로세스 카트리지(30)는 케이스 내에 전자 사진 감광체(7)와 함께 대전 장치(31), 현상 장치(35), 클리닝 장치(37) 및 섬유상 부재(칫솔 형상)(39)를 부착 레일에 의해 조합시켜 일체화한 것이다. 또한, 케이스에는 노광을 위한 개구부가 마련되어 있다.

여기서, 대전 장치(31)는 전자 사진 감광체(7)를 접촉 방식에 의해 대전시키는 것이다. 또한, 현상 장치(35)는 전자 사진 감광체(7) 위의 정전잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 것이다.

이하, 현상 장치(35)에 사용되는 토너에 관하여 설명한다. 이러한 토너로는, 평균 형상계수(ML²/A)가 100∼150인 것이 바람직하고, 100∼140인 것이 보다 바람직하다. 또한, 토너로는, 체적 평균 입경이 2∼12μm인 것이 바람직하고, 3∼9μm인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 평균 형상계수 및 체적 평균 입경을 만족하는 토너를 사용함으로써, 높은 현상, 전사성, 및 고화질의 화상을 얻을 수 있다.

토너는 상기 평균 형상계수 및 체적 평균 입경을 만족하는 범위의 것이라면 특별히 제조 방법에 의해 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 결착 수지, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등을 가하여 혼련, 분쇄, 분급하는 혼련 분쇄법; 혼련 분쇄법으로 얻어진 입자를 기계적 충격력 또는 열에너지로 형상을 변화시키는 방법; 결착 수지의 중합성 단량체를 유화 중합시켜 형성된 분산액과, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 분산액을 혼합하여, 응집, 가열 융착시켜, 토너 입자를 얻는 유화 중합 응집법; 결착 수지를 얻기 위한 중합성 단량체와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 중합하는 현탁 중합법; 결착 수지와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 조립(造粒)하는 용해 현탁법 등에 의해 제조되는 토너가 사용된다.

또한, 상기 방법으로 얻어진 토너를 코어로 하고, 응집 입자를 더 부착, 가열 융합하여 코어셸 구조를 갖게 하는 제조 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 토너의 제조 방법으로는 형상 제어, 입도 분포 제어의 관점에서 수계 용매로 제조하는 현탁 중합법, 유화 중합 응집법, 용해 현탁법이 바람직하고, 유화 중합 응집법이 특히 바람직하다.

토너 모입자는 결착 수지, 착색제 및 이형제로 이루어지며, 필요하면 실리카나 대전 제어제를 함유하여 구성된다.

토너 모입자에 사용되는 결착 수지로는 스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌류, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 등의 모노올레핀류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 페닐, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 도데실 등의 α-메틸렌 지방족 모노카르복시산 에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로펜일케톤 등의 비닐케톤류 등의 단독 중합체 및 공중합체, 디카르복시산류와 디올류의 공중합에 의한 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

특히 대표적인 결착 수지로는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산 알킬 공중합체, 스티렌-메타크릴산 알킬 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에 스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드, 변성 로진, 파라핀 왁스 등을 들 수도 있다.

또한, 착색제로는 마그네타이트, 페라이트 등의 자성분, 카본 블랙, 아닐린 블루, 칼루일 블루, 크롬 옐로, 울트라마린 블루, 듀퐁 오일 레드, 퀴놀린 옐로, 메틸렌 블루 클로리드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트, 램프 블랙, 로즈 벵갈, C.I. 피그먼트·레드 48:1, C.I. 피그먼트·레드 122, C.I. 피그먼트·레드 57:1, C.I. 피그먼트·옐로 97, C.I. 피그먼트·옐로 17, C.I. 피그먼트·블루 15:1, C.I. 피그먼트·블루 15:3 등을 대표적인 것으로서 예시할 수 있다.

이형제로는 저분자 폴리에틸렌, 저분자 폴리프로필렌, 피셔-트롭슈 왁스, 몬탄 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스 등을 대표적인 것으로서 예시할 수 있다.

또한, 대전 제어제로는 공지의 것을 사용할 수 있는데, 아조계 금속 착화합물, 살리실산의 금속 착화합물, 극성기를 함유하는 레진 타입의 대전 제어제를 사용할 수 있다. 습식 제법으로 토너를 제조할 경우, 이온 강도의 제어와 폐수 오염의 저감의 점에서 물에 용해하기 어려운 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 토너로는 자성 재료를 내포하는 자성 토너 및 자성 재료를 함유하지 않는 비자성 토너의 어느 것이어도 된다.

현상 장치(35)에 사용하는 토너는 상기 토너 모입자 및 상기 외첨제를 헨셸 믹서 또는 V 블렌더 등으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 토너 모입자를 습식으로 제조하는 경우에는, 습식으로 외첨할 수도 있다.

현상 장치(35)에 사용하는 토너에는 윤활성 입자를 첨가해도 된다. 윤활성 입자로는 그래파이트, 2황화몰리브덴, 활석, 지방산, 지방산 금속염 등의 고체 윤활제나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 리시놀산 아미드, 스테아르산 아미드 등과 같은 지방족 아미드류나 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍(haze wax), 호호바유 등과 같은 식물계 왁스, 밀랍과 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭슈 왁스 등과 같은 광물, 석유계 왁스, 및 그들의 변성물을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 단, 평균 입경으로는 0.1∼10μm의 범위가 바람직하고, 상기 화학 구조의 것을 분쇄하여, 입경을 일정하게 해도 된다. 토너에의 첨가량은 바람직하게는 0.05∼2.0질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼1.5질량%의 범위이다.

현상 장치(35)에 사용하는 토너에는, 전자 사진 감광체 표면의 부착물, 열화물 제거의 목적 등에서, 무기 입자, 유기 입자, 그 유기 입자에 무기 입자를 부착시킨 복합 입자 등을 가할 수 있다.

무기 입자로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 티탄산바륨, 티탄산알루미늄, 티탄산스트론튬, 티탄산마그네슘, 산화아연, 산화크롬, 산화세륨, 산화안티몬, 산화텅스텐, 산화주석, 산화텔루르, 산화망간, 산화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 각종 무기 산화물, 질화물, 붕소화물 등이 적합하게 사용된다.

또한, 상기 무기 입자를 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트 등의 티탄 커플링제; γ- (2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, o-메틸페닐트리메톡시실란, p-메틸페닐트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등으로 처리를 해도 된다. 또한, 실리콘 오일, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 고급 지방산 금속염에 의해 소수화 처리한 것도 바람직하게 사용된다.

유기 입자로는 스티렌 수지 입자, 스티렌 아크릴 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 우레탄 수지 입자 등을 들 수 있다.

입경으로는 평균 입경으로 바람직하게는 5nm∼1000nm, 보다 바람직하게는 5n m∼800nm, 더욱 바람직하게는 5nm∼700nm인 것이 사용된다. 평균 입경이 상기 하한값 미만이면 연마 능력이 부족한 경향이 있고, 한편 상기 상한값을 초과하면 전자 사진 감광체 표면에 흠집이 발생되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 입자와 윤활성 입자의 첨가량의 합이 0.6질량% 이상인 것이 바람직하다.

토너에 첨가되는 그 밖의 무기 산화물로는 분체 유동성, 대전 제어 등을 위 하여, 1차 입경이 40nm 이하의 소직경 무기 산화물을 사용하고, 부착력 저감이나 대전 제어를 더욱 높이기 위하여, 그보다 대직경의 무기 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 무기 산화물 입자는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 정밀한 대전 제어를 위해서는 실리카와 산화티탄을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 소직경 무기 입자에 관해서는 표면 처리함으로써 분산성이 높아져, 분체 유동성을 올리는 효과가 커진다. 또한, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염이나, 히드로탈사이트 등의 무기 광물을 첨가하는 것도 방전 생성물을 제거하기 때문에 바람직하다.

또한, 전자 사진용 컬러 토너는 캐리어와 혼합하여 사용되는데, 캐리어로는 철분, 글래스 비드, 페라이트분, 니켈분 또는 그들의 표면에 수지 코팅을 실시한 것이 사용된다. 또한, 캐리어와의 혼합 비율은 적당하게 설정할 수 있다.

클리닝 장치(37)는 섬유상 부재(롤형상)(37a)와, 클리닝 블레이드(37b)를 구비한다.

클리닝 장치(37)는 섬유상 부재(37a) 및 클리닝 블레이드(37b)가 설치되어 있지만, 클리닝 장치로는 어느 한쪽을 구비하는 것이어도 된다. 섬유상 부재(37a)로는 롤형상 이외에 칫솔 형상으로 해도 된다. 또한, 섬유상 부재(37a)는 클리닝 장치 본체에 고정해도 되고, 회전 가능하게 지지되어 있어도 되며, 또한 감광체 축방향으로 오실레이션 가능하게 지지되어 있어도 된다. 섬유상 부재(37a)로는 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 등이나, 트라시(Tracy, 토레이사제) 등의 극세 섬유로 이루어지는 천형상의 것, 나일론, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 수지 섬유를 기재 형상 또는 카펫 형상으로 식모한 브러시 형상의 것 등을 들 수 있다. 또한, 섬유상 부재(37a)로는 상기한 것에, 도전성 분말이나 이온 도전제를 배합하여 도전성을 부여하거나, 섬유 한 가닥 한 가닥의 내부 또는 외부에 도전층이 형성된 것 등을 사용할 수도 있다. 도전성을 부여한 경우, 그 저항값은 섬유 단체(單體)로서 1×10²∼1×10⁹Ω의 것이 바람직하다. 또한, 섬유상 부재(37a)의 섬유의 굵기는, 바람직하게는 30d(데니어) 이하, 보다 바람직하게는 20d 이하이며, 섬유의 밀도는 바람직하게는 2만 가닥/inch² 이상, 보다 바람직하게는 3만 가닥/inch² 이상이다.

클리닝 장치(37)에는 클리닝 블레이드, 클리닝 브러시로 감광체 표면의 부착물(예를 들면, 방전 생성물)을 제거하는 것이 요구된다. 이 목적을 장기간에 걸쳐 달성함과 동시에 클리닝 부재의 기능을 안정화시키기 위하여, 클리닝 부재에는 금속 비누, 고급 알코올, 왁스, 실리콘 오일 등의 윤활성 물질(윤활 성분)을 공급하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 섬유상 부재(37a)로서 롤형상의 것을 사용하는 경우, 금속 비누, 왁스 등의 윤활성 물질과 접촉시켜, 전자 사진 감광체 표면에 윤활 성분을 공급하는 것이 바람직하다. 클리닝 블레이드(37b)로는 통상의 고무 블레이드가 사용된다. 이와 같이 클리닝 블레이드(37b)로서 고무 블레이드를 사용하는 경우에는, 전자 사진 감광체 표면에 윤활 성분을 공급하는 것은 블레이드의 이지러짐이나 마모를 억제하는 데 특히 효과적이다.

이상 설명한 프로세스 카트리지(30)는 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈할 수 있게 한 것이며, 화상 형성 장치 본체와 함께 화상 형성 장치를 구성하는 것이다.

노광 장치(40)로는 대전한 전자 사진 감광체(7)를 노광하여 정전잠상을 형성시키는 것이면 된다. 또한, 노광 장치(40)의 광원으로는 반도체 레이저, LED 어레이 등의 광원을 사용할 수 있지만, 기록 속도의 점에서 멀티빔 방식의 면발광 레이저(surface-emitting laser)를 사용하는 것이 바람직하다.

전사 장치(50)로는 전자 사진 감광체(7) 위의 토너상을 피전사 매체(예를 들면, 중간 전사체(60))에 전사하는 것이면 되고, 예를 들면 롤형상의 통상 사용되는 것이 사용된다.

중간 전사체(60)로는 반도전성을 부여한 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 고무 등의 벨트 형상의 것(중간 전사 벨트)이 사용된다. 또한, 중간 전사체(60)의 형태로는 벨트 형상 이외에 드럼 형상의 것을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 전자 사진 감광체를 사용할 때는, 인쇄 용지로부터의 종이가루나 탈크 등이 발생하여, 그것이 전자 사진 감광체에 부착되기 쉽고, 또 상기 전자 사진 감광체는 내마모성이 높기 때문에, 종이가루나 탈크 등의 제거가 곤란하다. 따라서 종이가루나 탈크 등의 부착을 방지하고, 안정한 화상을 얻기 위하여, 중간 전사체(60)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 피전사 매체로는 전자 사진 감광체(7) 위에 형성된 토너상을 전사하는 매체이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 전자 사진 감광체(7)로부터 직접, 종이 등에 전사하는 경우는 종이 등이 피전사 매체이며, 또한 중간 전사체(60)를 사용하는 경우에는 중간 전사체가 피전사 매체가 된다.

도 7은 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 한 실시 형태를 나타낸 모식도이다. 도 7에 나타낸 화상 형성 장치(210)는 전자 사진 감광체(7)가 화상 형성 장치 본체에 고정되고, 대전 장치(32), 현상 장치(35) 및 클리닝 장치(37)가 각각 카트리지화되어 있어, 각각 대전 카트리지, 현상 카트리지, 클리닝 카트리지로서 독립하여 구비되어 있다. 또한, 대전 장치(32)는 코로나 방전 방식에 의해 대전시키는 대전 장치를 구비하고 있다.

화상 형성 장치(210)에서는, 전자 사진 감광체(7)와 그 이외의 각 장치가 분리되어 있어, 대전 장치(32), 현상 장치(35) 및 클리닝 장치(37)를 화상 형성 장치 본체에 나사, 코킹(calking), 접착 또는 용접에 의해 고정하지 않고, 당기고, 미는 조작에 의해 탈착할 수 있다.

상기의 본 발명의 전자 사진 감광체는 내마모성이 뛰어나기 때문에, 카트리지화하는 것이 불필요한 경우가 있다. 따라서 대전 장치(32), 현상 장치(35) 또는 클리닝 장치(37)를 각각 본체에 나사, 코킹, 접착 또는 용접에 의해 고정하지 않고, 당기고, 미는 조작에 의해 탈착 가능한 구성으로 함으로써, 1인쇄당의 부재 비용을 저감할 수 있다. 또한, 이들 장치 중 2개 이상을 일체화한 카트리지로 하여 착탈 가능하게 할 수도 있고, 그것에 의해 1인쇄당의 부재 비용을 더욱 저감할 수 있다.

또한, 화상 형성 장치(210)는 대전 장치(32), 현상 장치(35) 및 클리닝 장 치(37)가 각각 카트리지화되어 있는 이외는, 화상 형성 장치(200)와 동일한 구성을 갖고 있다.

도 8은 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 한 실시 형태를 나타낸 모식도이다. 화상 형성 장치(220)는 프로세스 카트리지(30)를 4개 탑재한 탠덤 방식의 풀 컬러 화상 형성 장치이다. 화상 형성 장치(220)에서는 중간 전사체(60) 위에 4개의 프로세스 카트리지(30)가 각각 병렬로 배치되어 있어, 1색마다 1개의 전자 사진 감광체를 사용할 수 있는 구성으로 되어 있다. 또한, 화상 형성 장치(220)는 탠덤 방식인 것 이외는 화상 형성 장치(200)와 동일한 구성을 갖고 있다.

탠덤 방식의 화상 형성 장치(220)에서는, 각 색의 사용 비율에 따라 각 전자 사진 감광체의 마모량이 달라지기 때문에, 각 전자 사진 감광체의 전기 특성이 달라지는 경향이 있다. 이에 따라, 토너 현상 특성이 초기 상태에서 서서히 변화하여 인쇄 화상의 색조가 변화하여, 안정한 화상을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 특히, 화상 형성 장치를 소형화하기 위하여, 소직경의 전자 사진 감광체가 사용되는 경향이 있어, 30mmφ 이하의 것을 사용했을 때에는 이 경향이 현저해진다. 여기서, 전자 사진 감광체에 본 발명의 전자 사진 감광체의 구성을 채용하면, 그 직경을 30mmφ 이하로 한 경우에도 그 표면의 마모가 충분히 억제된다. 따라서 본 발명의 전자 사진 감광체는 탠덤 방식의 화상 형성 장치에 특히 유효하다.

도 9는 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 한 실시 형태를 나타낸 모식도이다. 도 9에 나타낸 화상 형성 장치(230)는 1개의 전자 사진 감광체로 복수의 색의 토너 화상을 형성시키는, 소위 4사이클 방식의 화상 형성 장치이다. 화상 형성 장 치(230)는 구동 장치(도면에는 나타내지 않음)에 의해 소정의 회전 속도로 도면 중의 화살표 A 방향으로 회전되는 감광체 드럼(7)을 구비하고 있고, 감광체 드럼(7)의 위쪽에는 감광체 드럼(7)의 외주면을 대전시키는 대전 장치(32)가 마련되어 있다.

또한, 대전 장치(32)의 위쪽에는 면발광 레이저 어레이를 노광 광원으로서 구비하는 노광 장치(40)가 배치되어 있다. 노광 장치(40)는 광원으로부터 사출되는 복수 개의 레이저 빔을, 형성해야 할 화상에 따라 변조함과 동시에, 주 주사 방향으로 편향하여, 감광체 드럼(7)의 외주면 위를 감광체 드럼(7)의 축선과 평행하게 주사시킨다. 이에 의하여 대전한 감광체 드럼(7)의 외주면 위에 정전잠상이 형성된다.

감광체 드럼(7)의 옆쪽에는 현상 장치(35)가 배치되어 있다. 현상 장치(35)는 회전 가능하게 배치된 롤러 형상의 수용체를 구비하고 있다. 이 수용체의 내부에는 4개의 수용부가 형성되어 있고, 각 수용부에는 현상기(35Y, 35M, 35C, 35K)가 마련되어 있다. 현상기(35Y, 35M, 35C, 35K)는 각각 현상 롤러(36)를 구비하고, 내부에 각각 Y, M, C, K의 색의 토너를 저장하고 있다.

화상 형성 장치(230)에서의 풀 컬러의 화상의 형성은, 감광체 드럼(7)이 4회전하는 사이에 실시된다. 즉, 감광체 드럼(7)이 4회전하는 사이, 대전 장치(32)는 감광체 드럼(7)의 외주면의 대전, 노광 장치(30)는 형성해야 할 컬러 화상을 나타내는 Y, M, C, K의 화상 데이터 중 어느 것에 따라 변조한 레이저 빔을 감광체 드럼(7)의 외주면 위에서 주사시키는 것을, 감광체 드럼(7)이 1회전할 때마다 레이저 빔의 변조에 사용하는 화상 데이터를 바꾸면서 반복한다. 또 현상 장치(35)는 현상기(35Y, 35M, 35C, 35K)의 어느 것인가의 현상 롤러(36)가 감광체 드럼(7)의 외주면에 대응하고 있는 상태에서, 외주면에 대응하고 있는 현상기를 작동시켜, 감광체 드럼(7)의 외주면에 형성된 정전잠상을 특정한 색으로 현상하여, 감광체 드럼(7)의 외주면 위에 특정 색의 토너상을 형성시키는 것을, 감광체 드럼(7)이 1회전할 때마다, 정전잠상의 현상에 사용하는 현상기가 바뀌도록 수용체를 회전시키면서 반복한다. 이에 의하여 감광체 드럼(7)이 1회전할 때마다, 감광체 드럼(7)의 외주면 위에는 Y, M, C, K의 토너상이 서로 겹치도록 순차적으로 형성되어, 감광체 드럼(7)이 4회전한 시점에서 감광체 드럼(7)의 외주면 위에 풀 컬러의 토너상이 형성된다.

또한, 감광체 드럼(7)의 대략 아래쪽에는 무단(無端)의 중간 전사 벨트(60)가 배열 설치되어 있다. 중간 전사 벨트(60)는 롤러(61, 63, 65)에 감겨 있어, 외주면이 감광체 드럼(7)의 외주면에 접촉하도록 배치되어 있다. 롤러(61, 63, 65)는 도면에 나타나 있지 않은 모터의 구동력이 전달되어 회전하여, 중간 전사 벨트(60)를 도 9의 화살표 B 방향으로 회전시킨다.

중간 전사 벨트(60)를 끼워 감광체 드럼(7)의 반대측에는 전사 장치(전사기(轉寫器))(50)가 배치되어 있어, 감광체 드럼(7)의 외주면 위에 형성된 토너상은 전사 장치(50)에 의해 중간 전사 벨트(60)의 화상 형성면에 전사된다.

또한, 감광체 드럼(7)을 끼워 현상 장치(35)의 반대측에는 감광체 드럼(7)의 외주면에 윤활제 공급 장치(39) 및 클리닝 장치(37)가 배치되어 있다. 감광체 드 럼(7)의 외주면 위에 형성된 토너상이 중간 전사 벨트(60)에 전사되면, 윤활제 공급 장치(39)에 의해 감광체 드럼(7)의 외주면에 윤활제가 공급되어, 그 외주면 중 전사된 토너상을 담지하고 있던 영역이 클리닝 장치(37)에 의해 청정화된다.

중간 전사 벨트(60)보다도 아래쪽에는 트레이(70)가 배치되어 있고, 트레이(70) 내에는 기록 재료로서의 용지(P)가 다수매 적층된 상태로 수용되어 있다. 트레이(70)의 왼쪽으로 비스듬한 위쪽에는 취출 롤러(71)가 배치되어 있고, 취출 롤러(71)에 의한 용지(P)의 취출 방향 하류측에는 롤러쌍(73), 롤러(75)가 순서대로 배치되어 있다. 적층 상태에서 가장 위쪽에 위치하고 있는 기록지는 취출 롤러(71)가 회전됨으로써 트레이(70)로부터 취출되어, 롤러쌍(73), 롤러(75)에 의해 반송된다.

또한, 중간 전사 벨트(60)를 끼워 롤러(65)의 반대측에는 전사 장치(52)가 배치되어 있다. 롤러쌍(73), 롤러(75)에 의해 반송된 용지(P)는 중간 전사 벨트(60)와 전사기(52)의 사이에 보내져, 중간 전사 벨트(60)의 화상 형성면에 형성된 토너상이 전사 장치(52)에 의해 전사된다. 전사 장치(52)보다도 용지(P)의 반송 방향 하류측에는, 정착 롤러쌍을 구비한 정착 장치(54)가 배치되어 있어, 토너상이 전사된 용지(P)는, 전사된 토너상이 정착 장치(54)에 의해 용융 정착된 후에 화상 형성 장치(230)의 기체 외로 배출되어, 배지 트레이(도면에는 나타내지 않음) 위에 탑재된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[현상제의 제조]

현상제에 관한 이하의 설명에서, 각 물성값의 측정은 이하의 방법으로 실시했다. 즉, 토너 및 복합 입자의 입도 분포에 대해서는, 멀티사이저(닛카키사제)를 사용하여, 애퍼처 직경 100μm의 것으로 측정했다. 또한, 토너 및 복합 입자의 평균 형상계수 (ML²/A)는 하기식:

(ML²/A) = (최대 길이)²×π×100/(면적×4)

로 계산된 값을 의미하고, 진구(眞球)의 경우, (ML²/A) = 100이 된다. 평균 형상계수를 구하기 위한 구체적인 방법으로서, 토너 화상을 광학 현미경으로부터 화상 해석 장치(LUZEX III, 니레코사제)에 취입하여, 원 상당 직경을 측정하여, 최대 길이 및 면적으로부터 10개의 토너 입자에 대하여 상기식의 (ML²/A)의 값을 구하고, 그 평균값을 산출하여 구했다.

<토너 모입자의 제조>

(수지 입자 분산액의 제조)

스티렌 370질량부, n-부틸아크릴레이트 30질량부, 아크릴산 8질량부, 도데칸 티올 24질량부 및 4브롬화탄소 4질량부를 혼합하여 용해시킨 용액과, 비이온성 계면활성제(노니폴(Nonipol) 400, 산요 카세이사제) 6질량부 및 음이온성 계면활성제(네오겐(Neogen) SC, 다이이치 코교 세이야쿠사제) 10질량부를 이온 교환수 550 질량부에 용해시킨 용액을 혼합하여 플라스크 중에서 유화 중합을 개시하여, 15분간 천천히 교반하면서, 이 혼합 용액에 과황산암모늄 4질량부를 용해한 이온 교환수 50질량부를 가했다. 플라스크 내의 질소 치환을 한 후, 혼합 용액을 교반하면서 혼합 용액의 온도가 70℃가 될 때까지 오일 배스에서 가열하여, 5시간 그대로 유화 중합을 계속했다. 그 결과, 체적 평균 입경 150nm, 유리 전이 온도(Tg) 57℃, 중량 평균 분자량(Mw) 10900의 수지 입자가 분산된 수지 입자 분산액이 얻어졌다. 이 분산액의 고형분 농도는 40질량%이었다.

(착색제 분산액(1)의 제조)

카본 블랙(모굴(Mogul) L, 카봇사제) 60질량부, 비이온성 계면활성제(노니폴 400, 산요 카세이사제) 6질량부 및 이온 교환수 240질량부를 혼합하여, 호모지나이저(울트라탈락스(Ultratalax) T50, IKA사제)를 사용하여 10분간 교반했다. 그 후에 얼티마이저(ultimizer)로 분산 처리하여 체적 평균 입경이 250nm인 착색제(카본 블랙) 입자가 분산된 착색제 분산액(1)을 제조했다.

(착색제 분산액(2)의 제조)

시안 안료(B15, 다이니치 세이카사제) 60질량부, 비이온성 계면활성제(노니폴 400, 산요 카세이사제) 5질량부 및 이온 교환수 240질량부를 혼합하여, 호모지나이저(울트라탈락스 T50, IKA사제)를 사용하여 10분간 교반했다. 그 후에 얼티마이저로 분산 처리하여 체적 평균 입경이 250nm인 착색제(시안 안료) 입자가 분산된 착색제 분산액(2)을 제조했다.

(착색제 분산액(3)의 제조)

마젠타 안료(R122, 다이니치 세이카사제) 60질량부, 비이온성 계면활성제(노니폴 400, 산요 카세이사제) 5질량부 및 이온 교환수 240질량부를 혼합하여, 호모지나이저(울트라탈락스 T50, IKA사제)를 사용하여 10분간 교반했다. 그 후에 얼티마이저로 분산 처리하여 체적 평균 입경이 250nm인 착색제(마젠타 안료) 입자가 분산된 착색제 분산액(3)을 제조했다.

(착색 분산액(4)의 제조)

옐로 안료(Y180, 다이니치 세이카사제) 90질량부, 비이온성 계면활성제(노니폴 400, 산요 카세이사제) 5질량부 및 이온 교환수 240질량부를 혼합하여, 호모지나이저(울트라탈락스 T50, IKA사제)를 사용하여 10분간 교반했다. 그 후에 얼티마이저로 분산 처리하여 체적 평균 입경이 250nm인 착색제(옐로 안료) 입자가 분산된 착색제 분산액(4)을 제조했다.

(이형제 분산액의 제조)

파라핀 왁스(HNP0190, 니혼 세이로사제, 융점 85℃) 100질량부, 양이온성 계면활성제(서니솔(Sunnysol) B50, 카오사제) 5질량부 및 이온 교환수 240질량부를 혼합하여, 둥근형 스테인리스강제 플라스크 중에서 호모지나이저(울트라탈락스 T50, IKA사제)를 사용하여 10분간 분산하였다. 그 후에 압력 토출형 호모지나이저로 분산 처리하여, 체적 평균 입경이 540nm인 이형제 입자가 분산된 이형제 분산액을 제조했다.

(토너 모입자(K)의 제조)

상기의 수지 입자 분산액을 235질량부, 착색제 분산액(1)을 30질량부, 이형 제 분산액을 40질량부, 폴리수산화알루미늄(Paho2S, 아사다 카가쿠사제)을 0.5질량부, 이온 교환수를 600질량부, 각각 둥근형 스테인리스강제 플라스크에 투입하여, 호모지나이저(울트라탈락스 T50, IKA사제)를 사용하여 혼합, 분산하였다. 그 후에 가열용 오일 배스 중에서 플라스크 내의 혼합액을 교반하면서 45℃까지 가열하여, 45℃에서 25분간 유지했다. 이때, 혼합액 중에 체적 평균 입경(D50)이 4.5μm인 응집 입자가 생성된 것을 확인했다. 또한, 가열용 오일 배스의 온도를 올려서 58℃에서 1시간 유지한 바, D50은 5.3μm가 되었다. 이 응집체 입자를 포함하는 분산액에 26질량부의 수지 입자 분산액을 추가한 후, 가열용 오일 배스를 사용하여 50℃에서 30분간 유지했다. 이 응집체 입자를 포함하는 분산액에 1N 수산화나트륨을 추가하여 분산액의 pH를 7.0으로 조정한 후, 플라스크를 밀폐하고, 자기 실(magnetic seal)을 이용하여 교반을 계속하면서 80℃까지 가열하여, 4시간 유지했다. 분산액을 냉각한 후, 분산액 중에 생성된 토너 모입자를 여과 분별하여, 이온 교환수로 5회 세정한 후, 동결 건조하여 토너 모입자(K)를 얻었다. 토너 모입자(K)의 체적 평균 입경(D50)은 5.9μm, 평균 형상계수(ML²/L)는 134였다.

(토너 모입자(C)의 제조)

착색 입자 분산액(1) 대신에, 착색 입자 분산액(2)을 사용한 이외는 토너 모입자(K)의 제조와 동일한 방법으로 토너 모입자(C)를 얻었다. 이 토너 모입자(C)의 체적 평균 입경(D50)은 5.7μm, 평균 형상계수(ML²/A)는 130이었다.

(토너 모입자(M)의 제조)

착색 입자 분산액(1) 대신에, 착색 입자 분산액(3)을 사용한 이외는 토너 모입자(K)의 제조와 동일한 방법으로 토너 모입자(M)를 얻었다. 이 토너 모입자(M)의 체적 평균 입경(D50)은 5.5μm, 평균 형상계수(ML²/A)는 135였다.

(토너 모입자(Y)의 제조)

착색 입자 분산액(1) 대신에, 착색 입자 분산액(4)을 사용한 이외는 토너 모입자(K)의 제조와 동일한 방법으로 토너 모입자(Y)를 얻었다. 이 토너 모입자(Y)의 체적 평균 입경(D50)은 5.8μm, 평균 형상계수(ML²/A)는 133이었다.

<캐리어의 제조>

톨루엔 15질량부, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체(성분비 : 90/10) 2질량부 및 카본 블랙(R330, 카봇사제) 0.2질량부를 혼합하여, 20분간 스터러로 교반하여 분산 처리한 피복액을 제조했다. 다음에, 이 피복액과 페라이트 입자(체적 평균 입경 : 55μm) 100질량부를 진공 탈기형 니더에 넣어, 60℃에서 30분간 교반한 후, 더욱 가온하면서 감압하여 탈기 건조시킴으로써 캐리어를 얻었다. 이 캐리어는 1000V/cm의 인가 전계 시의 체적 고유 저항값이 1×10¹⁰Ω·cm였다.

<K, C, M, Y색 토너의 제조>

상기 토너 모입자(K, C, M, Y) 각각 100질량부에 대하여, 루틸형 산화티탄(입경 : 20nm, n-데실트리메톡시실란 처리한 것) 1질량부, 실리카(입경 : 40nm, 기상 산화법에 의해 제조하여, 실리콘 오일 처리한 것) 2.0질량부, 산화세륨(체적 평균 입경 : 0.7μm) 1질량부, 및 고급 지방산 알코올(분자량 700의 고급 지방산 알 코올)과 스테아르산 아연과 탄산칼슘(체적 평균 입경 : 0.1μm)을 5:1:1(질량비)의 비율로 혼합한 것을 제트밀로 분쇄하고, 체적 평균 입경 8.0μm로 한 혼합 재료 0.3질량부를 첨가하고, 5L 헨셸 믹서로 주속(周速) 30m/s로 15분간 블렌드했다. 그 후에 45μm 구멍 크기의 체를 이용하여 조대(粗大) 입자를 제거하여, 표면에 첨가제가 외첨된 K(블랙), C (시안), M(마젠타) 및 Y(옐로)색 토너를 얻었다.

<현상제의 제조>

상기의 표면에 첨가제가 외첨된 K, C, M, Y색 토너 각각에 대하여, 그 토너 5질량부와, 상기 캐리어 100질량부를, V 블렌더를 사용하여 40rpm으로 20분간 교반하고, 212μm의 구멍 크기를 갖는 체로 체질함으로써 현상제를 얻었다.

[I형 히드록시갈륨프탈로시아닌의 제조]

1,3-디이미노이소인돌린 30질량부 및 3염화갈륨 9.1질량부를 디메틸술폭시드230질량부에 가하여, 160℃에서 6시간 교반하면서 반응시켜 적자색 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 디메틸술폭시드로 세정한 후, 이온 교환수로 세정하고, 건조하여 I형 클로로갈륨프탈로시아닌의 조(粗)결정 28질량부를 얻었다. 다음에, 얻어진 I형 클로로갈륨프탈로시아닌의 조결정 10질량부를 60℃로 가열한 황산(농도 97%) 300질량부에 충분히 용해시킨 용액을, 25% 암모니아수 600질량부와 이온 교환수 200질량부의 혼합 용액 중에 적하하여 히드록시갈륨프탈로시아닌 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여과에 의해 채취하여, 이온 교환수로 세정한 후, 건조하여 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 8질량부를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료에 대하여, X선 회절 스펙트럼의 측정을 실시했다. 그 결과를 도 12에 나타낸다. 또한, 본 실시예에 있어서의 X선 회절 스펙트럼의 측정은 분말법에 의해 CuKα특성 X선(파장 1.54178Å)을 사용하여, 이하의 조건에서 실시했다.

사용 측정기 : 리가쿠 덴키사제 X선 회절 장치 Miniflex

X선 관구(管球) : Cu

관전류 : 15mA

스캔 속도 : 5.0deg./min

샘플링 간격 : 0.02deg.

스타트 각도(2θ) : 5deg.

스톱 각도(2θ) : 35deg.

스텝 각도(2θ) : 0.02deg.

[히드록시갈륨프탈로시아닌 안료(HPC-1)의 제조]

상기의 공정에서 얻어진 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 6질량부를, N,N-디메틸포름아미드 80질량부 및 외경 1mm의 유리제 구형상 미디어 350질량부와 함께, 유리제 볼밀을 사용하여 25℃에서 168시간 습식 분쇄 처리했다. 이때, 결정 변환의 진행 정도를 습식 분쇄 처리액의 흡수 파장 측정에 의해 모니터하여, 습식 분쇄 처리 후의 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 600∼900nm 파장 영역에서의 분광 흡수 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장(λ_MAX)이 823nm인 것을 확인했다. 계속하여, 얻어진 결정을 아세톤을 사용하여 세정하고, 건조하여, CuKα특성 X선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에서, 브래그 각도(2θ±0.2°) 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에 회절 피크를 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 5.5질량부를 얻었다. 얻어진 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 HPC-1이라 한다. 얻어진 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료(HPC-1)의 X선 회절 스펙트럼을 도 13에, 분광 흡수 스펙트럼을 도 14에 각각 나타낸다. 또한, 분광 흡수 스펙트럼의 측정은 히타치 세이사쿠죠제의 U-2000형 분광 광도계를 사용하여 실시하고, 측정 액은 실온하에서 아세트산 n-부틸 8mL에 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 1mg을 초음파 분산시켜 제조했다. 또한, 비표면적값은 BET식의 비표면적 측정기(플로소프(Flowsoap) II2300, 시마즈 세이사쿠죠사제)를 사용하여 측정한 바, 62.57㎡/g이었다.

[실시예 1]

30mmφ의 원통형 알루미늄 기재를 센터리스 연마 장치에 의해 연마하여, 표면 거칠기를 Rz = 0.55μm로 했다. 이 센터리스 연마 처리한 알루미늄 기재를 세정하기 위하여, 탈지 처리, 2질량% 수산화나트륨 용액으로 1분간 에칭 처리, 중화 처리, 및 순수 세정을 이 순서로 실시했다. 다음에, 알루미늄 기재에 대하여, 10질량% 황산 용액에 의해 기재 표면에 양극 산화막(전류 밀도 1.0A/dm²)을 형성했다. 수세 후, 80℃의 1질량% 아세트산 니켈 용액에 20분간 침지하여 구멍 밀봉 처리를 실시했다. 또한, 순수 세정, 건조 처리를 실시했다. 이와 같이 하여, 표면에 약 6.5μm의 양극 산화막이 형성된 알루미늄 기재를 얻었다.

다음에, X선 회절 스펙트럼에 있어서의 브래그 각도(2θ±0.2°)가 7.4°, 16.6°, 25.5°, 28.3°에 강한 회절 피크를 갖는 클로로갈륨프탈로시아닌 1질량부를 폴리비닐부티랄(엑스렉(S-LEC) BM-S, 세키스이 카가쿠사제) 1질량부, 및 아세트산 n-부틸 100질량부와 혼합하여, 글래스 비드와 함께 페인트 셰이커로 1시간 처리하여 분산시켜, 전하 발생층 형성용 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을, 상기의 양극 산화막이 형성된 알루미늄 기재 위에 침지 도포하고, 110℃로 8분간 가열 건조하여, 막두께 약 0.15μm의 전하 발생층을 형성했다.

다음에, 하기 일반식 (IX)로 표시되는 벤지딘 화합물 1.5질량부, 상기 화합물(I-12) 1.0질량부, 하기 일반식 (X)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물(점도 평균 분자량 : 50,000) 3질량부, 및 도데실벤젠술폰산 0.005질량부를 클로로벤젠 6질량부, 및 테트라히드로푸란 14질량부의 혼합액에 용해시켜, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다.

얻어진 도포액을 상기 전하 발생층 위에 침지 코팅법으로 도포하고, 110℃에서 60분간 가열하여 경화시켜, 막두께 25μm의 전하 수송층을 형성했다. 이에 의하여 전자 사진 감광체를 얻었다.

[실시예 2]

우선, 호닝 처리를 실시한 30mmφ의 원통형 알루미늄 기재를 준비했다. 다음에, 지르코늄 화합물(오르가틱스(Orgatix) ZC540, 마츠모토 세이야쿠사제) 100질량부, 실란 화합물(A1100, 닛폰 유니카사제) 10질량부, 이소프로판올 400질량부, 및 부탄올 200질량부를 혼합하여, 하도층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 상기의 알루미늄 기재 위에 침지 도포하고, 150℃에서 10분간 가열 건조하여, 막두께 약 0.1μm의 하도층을 형성했다.

다음에, X선 회절 스펙트럼에 있어서의 브래그 각도(2θ±0.2°)가 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 28.3°에 강한 회절 피크를 갖는 상기의 히드록시갈륨프탈로시아닌(HPC-1) 1질량부를 폴리비닐부티랄(에스렉 BM-S, 세키스이 카가쿠사제) 1질량부, 및 아세트산 n-부틸 100질량부와 혼합하여, 글래스 비드와 함께 페인트 셰이커로 1시간 처리하여 분산시켜, 전하 발생층 형성용 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 상기 하도층 위에 침지 코팅하고, 110℃에서 10분간 가열 건조하여, 막두께 약 0.15μm의 전하 발생층을 형성했다.

다음에, 하기 일반식 (XI)로 표시되는 전하 수송성 화합물 2.0질량부, 상기 화합물(I-10) 1.0질량부, 상기 일반식 (X)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물(점도 평균 분자량 : 80,000) 3질량부, 및 도데실벤젠술폰산 0.005질량부를 클로로벤젠 20질량부에 용해시켜, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다.

얻어진 도포액을 상기 전하 발생층 위에 침지 코팅법으로 도포하고, 110℃에서 60분간 가열하여 경화시켜, 막두께 25μm의 전하 수송층을 형성했다. 이에 의하여 전자 사진 감광체를 얻었다.

또한, 상기 화합물(I-10)로는 이하의 순서로 합성한 것을 사용했다. 즉, 4,4'-비스히드록시메틸트리페닐아민 100g을 테트라히드로푸란 600ml에 용해하고, 칼륨 t-부톡시드 120g을 가하여 1시간 교반했다. 이것에 요오드화메틸 160g을 테트라히드로푸란 80ml에 용해시킨 용액을 2시간 걸려 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 잘 교반한 후, 분액 깔대기에 옮겨, 톨루엔 500ml를 가하고, 증류수 500ml로 4회 세정했다. 톨루엔층을 건조하여, 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여 상기 화합물(I-10) 102g을 얻었다. 얻어진 화합물(I-10)의 IR 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 또한, IR 스펙트럼은 적외 분광 광도계(HORIBA FT-730, 호리바 세이사쿠죠사제)로 측정했다.

[실시예 3]

산화아연(비표면적값 : 16㎡/g, 평균 입경 : 70nm, 테이카사제 시작품) 100질량부를 톨루엔 500질량부와 교반 혼합하고, 실란 커플링제(KBM603, 신에츠 카가쿠사제) 1.5질량부를 첨가하여, 2시간 교반했다. 그 후에 톨루엔을 감압 증류로 증류 제거하고, 150℃에서 2시간 베이킹했다. 이 표면 처리를 실시한 산화아연 60질량부, 경화제로서의 블록화 이소시아네이트(수미더(Sumidur) 3175, 스미토모 바이엘 우레탄사제) 15질량부, 및 부티랄 수지(BM-1, 세키스이 카가쿠사제) 15질량부를 메틸에틸케톤 85질량부에 용해한 용액 38질량부와, 메틸에틸케톤 25질량부를 혼합하고, 1mmφ의 글래스 비드를 사용하여 샌드밀로 2시간 분산을 하여, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에, 촉매로서의 디옥틸주석 디라우레이트 0.005질량부, 및 실리콘 오일(SH29PA, 토레이 다우코닝 실리콘사제) 0.01질량부를 첨가하여, 하도층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 30mmφ의 원통형 알루미늄 기재 위에 침지 도포하고, 160℃, 100분간의 가열 건조를 실시하여, 막두께 20μm의 하도층을 형성했다.

다음에, X선 회절 스펙트럼에 있어서의 브래그 각도(2θ±0.2°)가 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 28.3°에 강한 회절 피크를 갖는 상기의 히드록시갈륨프탈로시아닌(HPC-1) 1질량부를 폴리비닐부티랄(에스렉 BM-S, 세키스이 카가쿠사제) 1질량부, 및 아세트산 n-부틸 100질량부와 혼합하여, 글래스 비드와 함께 페인트 셰이커로 1시간 처리하여 분산시켜, 전하 발생층 형성용 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 상기 하도층 위에 침지 코팅하고, 110℃에서 10분간 가열 건조하여, 막두께 약 0.15μm의 전하 발생층을 형성했다.

다음에, 상기 화합물(I-1) 1.0질량부, 상기 화합물(I-10) 2.0질량부, 상기 일반식 (X)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물(점도 평균 분자량 : 46,000) 3질량부, 및 도데실벤젠술폰산 0.005질량부를 클로로벤젠 0질량부에 용해 시켜, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 상기 전하 발생층 위에 침지 코팅법으로 도포하고, 110℃에서 60분간 가열하여 경화시켜, 막두께 25μm의 전하 수송층을 형성했다. 이에 의하여 전자 사진 감광체를 얻었다.

또한, 상기 화합물(I-1)로는 이하의 순서로 합성한 것을 사용했다. 즉, 4-히드록시메틸트리페닐아민 100g을 테트라히드로푸란 600ml에 용해하고, 칼륨 t-부톡시드 60g을 가하여 1시간 교반했다. 이것에 요오드화메틸 80g을 테트라히드로푸란 40ml에 용해시킨 용액을 2시간 걸려 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 잘 교반한 후, 분액 깔대기에 옮겨, 톨루엔 500ml를 가하고, 증류수 500ml로 4회 세정했다. 톨루엔층을 건조하여, 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여, 상기 화합물(I-1) 82g을 얻었다. 얻어진 화합물(I-1)의 IR 스펙트럼을 도 11에 나타낸다. 또한, IR 스펙트럼은 적외 분광 광도계(HORIBA FT-730, 호리바 세이사쿠죠사제)로 측정했다.

[비교예 1]

전하 수송층 형성용 도포액을 제조할 때, 상기 화합물(I-12) 1.0질량부 대신에, 상기 일반식 (XI)로 표시되는 전하 수송성 화합물 1.0질량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 얻었다.

[비교예 2]

전하 수송층 형성용 도포액을 제조할 때, 상기 화합물(I-10) 1.0질량부를 사용하지 않고, 상기 일반식 (XI)로 표시되는 전하 수송성 화합물을 3.0질량부 사용한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 얻었다.

[비교예 3]

전하 수송층 형성용 도포액을 제조할 때, 상기 화합물(I-1) 1.0질량부, 및 상기 화합물(I-10) 2.0질량부 대신에, 상기 일반식 (IX)로 표시되는 벤지딘 화합물 3.0질량부를 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 얻었다.

[비교예 4]

전하 수송층 형성용 도포액을 제조할 때, 상기 화합물(I-10) 1.0질량부 대신에, 하기 일반식 (XII)로 표시되는 트리페닐아민 화합물 1.0질량부를 사용한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하려고 했지만, 형성된 전하 수송층이 백탁해 버려, 투명한 층이 얻어지지 않았다.

[전자 사진 감광체의 특성 평가 시험]

실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 얻어진 전자 사진 감광체 각각과, 상기 현상제를 조합시켜 프린터(DocuCentre Color 400CP, 후지제롯쿠스 가부시키가이샤제)에 탑재하여, 화상 형성 장치를 제조했다. 얻어진 화상 형성 장치를 사용하여, 상온 상습(20℃, 50%RH)에서 감광체 표면을 -700V로 대전시켜, 파장 780nm, 노광량 4.9mJ/m²로 플래시 노광을 실시한 후, 50msec 후의 감광체의 표면 전위를 측정했다. 이 조작을 1만회 반복하여, 1회째와 1만회째의 노광 후의 표면 전위의 차(ΔV_L)를 측정함으로써 잔류 전위의 안정성을 평가하고, 감광체 표면을 대전시킨 전위 V₀을 계측하고 나서 1초 후의 표면 전위를 V₁로 하여, {(V₀-V₁)/V₀}×100으로 구한 암감쇠율(DDR)[%]을 측정하여, 대전성을 평가했다.

또한, 저온 저습(10℃, 20%RH)의 환경하에서 1만매의 화상 형성 테스트를 실시하고, 계속하여 고온 고습(28℃, 75%RH)의 환경하에서 1만매의 화상 형성 테스트를 실시했다. 합계 2만매 인쇄 후의 인쇄 화질을 육안으로 관찰하여, 화질 결함의 유무를 평가했다. 또한, 2만매 인쇄 후의 감광체의 마모량을 측정하여, 1000회전당의 마모율을 산출했다. 이들의 결과를 표 23에 나타낸다.

<표 23>

표 23에 나타낸 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 전자 사진 감광체(실시예 1∼3)에 의하면, 비교예 1∼3의 전자 사진 감광체와 비교하여, 대전 및 노광을 반복하여 실시한 경우에 있어서의 감광체의 대전 전위의 변동을 억제할 수 있어, 화 질 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있음이 확인되었다. 또한, 본 발명의 전자 사진 감광체(실시예 1∼3)에 의하면, 비교예 1∼3의 전자 사진 감광체와 비교하여, 반복 화상 형성을 실시한 경우의 감광체의 마모율을 저감할 수 있음이 확인되었다.

[실시예 4]

실시예 3의 30mmφ의 원통형 알루미늄 기재를 84mmφ로 바꾼 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로, 알루미늄 기재 위에 하도층 및 전하 발생층을 순차적으로 형성했다. 다음에, 상기 일반식 (IX)로 표시되는 벤지딘 화합물 3질량부, 및 상기 일반식 (X)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물(점도 평균 분자량 : 46,000) 3질량부를 클로로벤젠 20질량부에 용해시켜, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 상기 전하 발생층 위에 침지 코팅법으로 도포하고, 110℃에서 60분간 가열하여, 막두께 20μm의 전하 수송층을 형성했다.

다음에, 상기 화합물(I-10) 5.5질량부, 레졸형 페놀 수지(PL-2215, 군에이 카가쿠사제) 7질량부, 메틸페닐폴리실록산 0.01질량부, 및 페놀술폰산 아연 0.01질량부를 이소프로판올 15질량부 및 메틸에틸케톤 5질량부에 용해시켜, 보호층 형성용 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 상기 전하 수송층 위에 침지 코팅법으로 도포하고, 140℃에서 40분간 가열하여 경화시켜, 막두께 3μm의 보호층을 형성했다. 이에 의하여 전자 사진 감광체를 얻었다.

[실시예 5]

보호층 형성용 도포액을 제조할 때, 상기 화합물(I-10) 5.5질량부 대신에, 상기 화합물(I-13) 5.5질량부를 사용한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 얻었다.

[실시예 6]

페놀 30질량부, 포르말린 100질량부, 및 트리에틸아민 3질량부를 혼합하여, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. 그 후에 얻어진 반응물을 40℃에서 로터리 에버포레이터로 증류분이 나오지 않을 때까지 농축하여, 페놀 수지 A를 50질량부 얻었다.

보호층 형성용 도포액을 제조할 때, 레졸형 페놀 수지(PL-2215, 군에이 카가쿠사제) 7질량부 대신에, 상기 페놀 수지 A 5질량부를 사용한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 얻었다.

[실시예 7]

실시예 4와 동일한 방법으로 알루미늄 기재 위에 하도층, 전하 발생층 및 전하 수송층을 순차적으로 형성했다.

다음에, 산화주석 입자(S-2000, 미츠비시 머터리얼사제) 10질량부, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 0.5질량부, 및 톨루엔 50질량부를 혼합하여, 90℃에서 2시간 가열 교반했다. 다음에, 톨루엔을 증류 제거한 후, 130℃에서 1시간 가열했다.

이와 같이 처리하여 얻어진 산화주석 입자 1질량부, 상기 화합물(I-10) 5.5질량부, 레졸형 페놀 수지(PL-4852, 군에이 카가쿠사제) 7질량부, 메틸페닐폴리실록산 0.01질량부, 및 페놀술폰산 아연 0.01질량부를 이소프로판올 15질량부, 및 메틸에틸케톤 5질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2mm 직경의 글래스 비드 20질량부를 가하여, 페인트 셰이커로 1시간 분산한 후, 글래스 비드를 여과 분별하여, 보 호층 형성용 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을 상기 전하 수송층 위에 침지 코팅법으로 도포하고, 140℃에서 40분간 가열하여 경화시켜, 막두께 3μm의 보호층을 형성했다. 이에 의하여 전자 사진 감광체를 얻었다.

[비교예 5]

보호층 형성용 도포액을 제조할 때, 상기 화합물(I-10) 5.5질량부 대신에, 하기식 (XIII)으로 표시되는 화합물 5.5질량부를 사용한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 얻었다.

[비교예 6]

보호층 형성용 도포액을 제조할 때, 상기 화합물(I-10) 5.5질량부 대신에, 하기식 (XIV)로 표시되는 화합물 5.5질량부를 사용한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 얻었다.

[비교예 7]

보호층 형성용 도포액을 제조할 때, 상기 화합물(I-10) 5.5질량부 대신에, 상기식 (XIII)으로 표시되는 화합물 5.5질량부를 사용한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 얻었다.

[전자 사진 감광체의 특성 평가 시험]

실시예 4∼7 및 비교예 5∼7에서 얻어진 전자 사진 감광체 각각과, 상기 현상제를 조합시켜 프린터(DocuCentre Co1or 500, 후지제롯쿠스 가부시키가이샤제)에 탑재하여, 노광 장치를 발진 파장 780nm의 멀티빔 면발광 레이저로 개조하여 화상 형성 장치를 얻었다. 얻어진 화상 형성 장치를 사용하여, 상온 상습(20℃, 50%RH)에서 감광체 표면을 -700V로 대전시켜, 파장 780nm, 노광량 4.9mJ/m²로 플래시 노광을 실시한 후, 50msec 후의 감광체의 표면 전위를 측정했다. 이 조작을 1만회 반복하여, 1회째와 1만회째의 노광 후의 표면 전위의 차(ΔV_L)를 측정함으로써 잔류 전위의 안정성을 평가하고, 감광체 표면을 대전시킨 전위 V₀(-700V)를 계측하고 나서 1초 후의 표면 전위를 V₁로 하여, {(V₀-V₁)/V₀}×100으로 구해지는 암감쇠율(DDR)[%]을 측정하여, 대전 전위의 안정성을 평가했다.

또한, 저온 저습(10℃, 20%RH)의 환경하에서 1만매의 화상 형성 테스트를 실시하고, 계속하여 고온 고습(28℃, 75%RH)의 환경하에서 1만매의 화상 형성 테스트를 실시한 후의 감광체 위에의 부착물의 유무를 육안으로 관찰하여, A : 부착물 없음, B : 부분적으로 부착물 있음(전체의 30% 정도 이하), C : 부착물 있음(전체의 30% 정도를 초과)의 3단계로 평가했다.

또한, 클리닝성의 평가로서, 상기의 합계 2만매의 화상 형성 테스트 후의 감광체에의 부착물의 유무, 및 화질에의 영향을 육안으로 관찰하여, A : 부착물 및 화질 결함 없음, B : 경미한 부착물이 보이며, 부분적으로 줄무늬 등의 화질 결함 있음(전체의 10% 정도 이하), C : 부착물이 보이며, 광범위하게 화질 결함 있음(전체의 10% 정도를 초과)의 3단계로 평가했다.

또한, 합계 2만매 인쇄 후의 인쇄 화질을 육안으로 관찰하여, 화질 결함의 유무를 평가했다. 또한, 2만매 인쇄 후의 감광체의 마모량을 측정하여, 1000회전당의 마모율을 산출했다. 이들 결과를 표 24에 나타낸다.

<표 24>

표 24에 나타낸 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 전자 사진 감광체(실시예 4∼7)에 의하면, 비교예 5∼7의 전자 사진 감광체와 비교하여, 대전 및 노광을 반복하여 실시한 경우에 있어서의 감광체의 잔류 전위의 변동 및 암감쇠를 억제할 수 있어, 화질 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있음이 확인되었다. 또한, 본 발명의 전자 사진 감광체(실시예 4∼7)에 의하면, 비교예 5∼7의 전자 사진 감광체와 비교 하여, 반복 화상 형성을 실시한 경우의 감광체에의 부착물의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 또한 클리닝성이 양호함이 확인되었다. 또한, 본 발명의 전자 사진 감광체(실시예 4∼7)에 의하면, 비교예 5∼7의 전자 사진 감광체와 비교하여, 감광체의 마모율을 저감할 수 있음이 확인되었다.

본 발명에 의하면, 장기간 사용 시에 있어서의 잔류 전위 및 대전 전위의 변동을 충분히 억제할 수 있어, 장기간에 걸쳐 양호한 화질의 화상을 안정하게 형성할 수 있는 전자 사진 감광체, 그것을 사용한 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

Claims (18)

1. 도전성 지지체 및 그 도전성 지지체 위에 마련된 감광층을 구비하고,

   상기 감광층이 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

   

   (식 (IV) 중, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 치환 또는 미치환의 스티릴기, 치환 또는 미치환의 부타디엔기, 또는 치환 또는 미치환의 히드라존기를 나타내고, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는, -(CH₂)_r-O-R⁴로 표시되는 기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, r은 1∼12의 정수를 나타내고, L¹, L² 및 L³은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, p1, p2 및 p3은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, q1, q2 및 q3은 0 또는 1을 나타내며, (q1 + q2 + q3) ≥ 1의 조건을 만족한다.)
2. 제1항에 있어서,

   상기 제1 기능층이 상기 도전성 지지체로부터 가장 먼 쪽에 배치되는 최표면층인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,

   상기 일반식 (IV)에서, 상기 L¹, L² 및 L³이 메틸렌기인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
8. 제1항에 있어서,

   상기 일반식 (IV)에서, 상기 q1, q2 및 q3이 (q1 + q2 + q3) ≥ 2의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
9. 제1항에 있어서,

   상기 조성물이 가교성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
10. 제9항에 있어서,

    상기 가교성 수지가 페놀 수지 또는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
11. 제1항에 있어서,

    상기 감광층이 600∼900nm의 파장 영역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서 810∼839nm의 범위에 최대 피크 파장을 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 함유하는 제2 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
12. 제11항에 있어서,

    상기 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료가 CuKα특성 X선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에서, 브래그 각도(2θ±0.2°) 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
13. 제11항에 있어서,

    상기 감광층의 분광 흡수 스펙트럼이 810∼839nm의 범위에 흡수 피크 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
14. 도전성 지지체 및 그 도전성 지지체 위에 마련된 감광층을 구비하고,

    상기 감광층이 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층을 갖는 전자 사진 감광체와,

    상기 전자 사진 감광체를 대전시키기 위한 대전 수단, 상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하기 위한 현상 수단,및 상기 전자 사진 감광체의 표면에 잔존한 토너를 제거하기 위한 클리닝 수단으로이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종

    을 구비하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.

    

    (식 (IV) 중, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 치환 또는 미치환의 스티릴기, 치환 또는 미치환의 부타디엔기, 또는 치환 또는 미치환의 히드라존기를 나타내고, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는, -(CH₂)_r-O-R⁴로 표시되는 기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, r은 1∼12의 정수를 나타내고, L¹, L² 및 L³은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, p1, p2 및 p3은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, q1, q2 및 q3은 0 또는 1을 나타내며, (q1 + q2 + q3) ≥ 1의 조건을 만족한다.)
15. 도전성 지지체 및 그 도전성 지지체 위에 마련된 감광층을 구비하고,

    상기 감광층이 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 기능층을 갖는 전자 사진 감광체와,

    상기 전자 사진 감광체를 대전시키기 위한 대전 장치와,

    대전한 상기 전자 사진 감광체에 정전잠상을 형성하기 위한 노광 장치와,

    상기 정전잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하기 위한 현상 장치와,

    상기 토너상을 상기 전자 사진 감광체로부터 피전사체에 전사하기 위한 전사 장치

    를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

    

    (식 (IV) 중, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 치환 또는 미치환의 스티릴기, 치환 또는 미치환의 부타디엔기, 또는 치환 또는 미치환의 히드라존기를 나타내고, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는, -(CH₂)_r-O-R⁴로 표시되는 기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, r은 1∼12의 정수를 나타내고, L¹, L² 및 L³은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, p1, p2 및 p3은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, q1, q2 및 q3은 0 또는 1을 나타내며, (q1 + q2 + q3) ≥ 1의 조건을 만족한다.)
16. 제15항에 있어서,

    상기 전자 사진 감광체가 상기 화상 형성 장치의 본체에 고정되고, 또한 상기 대전 장치, 상기 현상 장치, 또는 상기 클리닝 장치가 그 본체에 대하여 탈착 가능한 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
17. 제15항에 있어서,

    상기 전사 장치가 중간 전사체를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
18. 제15항에 있어서,

    상기 노광 장치가 멀티빔 면발광 레이저(multi-beam surface-emitting laser)인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

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