KR100772565B1

KR100772565B1 - 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR100772565B1
Application number: KR1020037004252A
Authority: KR
Inventors: 사다츠토무; 타케다카즈나리; 요코타유미코; 니시무라나오토; 미타테타케히토; 야마다카즈오; 니시지마모토아키; 토라타나오토
Original assignee: 샤프 가부시키가이샤; 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2007-11-02
Also published as: KR20030051673A; CN1205688C; EP1339128A1; JP2002110243A; TW518788B; US7238444B2; US20040029010A1; EP1339128A4; WO2002027856A1; CN1466798A

Abstract

본 발명은 음극 및 양극 사이에 배치된 이온전도성 고분자를 포함하는 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 폴리머 전해질은 양극측과 음측측의 이층 구조이고, 양극측 폴리머 전해질은 음극측층 보다도 고농도의 리튬염을 포함하고 있는 비수성 전해액을 포함하고 있다. 이것에 의해, 전지의 충방전 사이클 특성과 고부하방전시의 특성이 향상된다.

리튬 이차전지, 고농도의 리튬염, 충방전 사이클 특성, 고부하방전 특성

Description

리튬 이차전지{Lithium secondary battery}

본 발명은 이온전도성 고분자를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 리튬 전지용 음극, 리튬을 함유, 삽입/이탈시킬 수 있는 양극, 양극과 음극 사이에 배치된 이온전도성 고분자를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

음극에 있어서,

충전시에 Li⁺+ e^- → Li

방전시에 Li → Li⁺+ e^-

의 전기화학반응을 이용하는 리튬 이차전지는, 이론 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 아주 높고, 소형 경량화가 가능하기 때문에 휴대용 전자기기용 및 전기자동차용 등의 전원으로서 왕성하게 연구· 개발이 진행되고 있다. 특히 최근의 휴대 전자기기에 관하여 급속한 성능향상에 의해 소비전력도 맞추어서 급속하게 증대하고 있고, 이것에 수반하는 전원으로는 보다 높은 부하에서도 양호한 방전특성이 요구되고 있다. 전기자동차용의 전원에 관하여도 그 부하특성의 향상에 관해서는 동일 또는 그 이상의 상황에 있다. 그 중에서도 종래의 유기전해액을 사용한 전 지(리튬 이온 축전지로 불린다)를 잇는 전지로서, 유기전해액과 종래의 고분자 세파레이터의 기능을 겸비하는 "리튬 이온 전도체"를 사용한 것의 개발이 진행되고 있는, 리튬 이온전도성 고분자를 사용한 리튬 이차전지는, 소형경량화, 박형화가 가능하고, 전해액의 누출이 없는 등의 큰 이점이 있어 상당히 주목받고 있다. 현재 시판되고 있는 리튬 이온전도성 고분자를 사용한 리튬 이차전지는, 유기전해액(일반적으로는 리튬염을 비프로톤성의 극성용매에 용해시킨 용액)을 다공질의 이온전도성 고분자 매트릭스에 함침 또는 유지시킨 상태의 것을 사용하고 있지만, 다양한 환경하에서 유기전해액의 누출이 완전히 억제될 수 있는 것은 아니었다.

리튬 이온전도성 고분자를 사용한 리튬 이차전지에 관해서도, 음극에 금속 리튬을 사용한 경우에는, 음극상에 석출되는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제시킬 수 있는 것이 충방전 사이클 특성을 향상시키기 위한 과제로 되어 있고, 다수의 검토가 실시되고 있다. 이들 검토중에서, 양극-음극 사이에 리튬염 농도가 상이한 이온전도체층을 설치하는 방법, 예컨대 일본 특허공개 평성6-223877호 및 일본 특허공개 평성8-329983호로 대표되는 것과 같은 제안이 되어 있다. 일본 특허공개 평성6-223877호에서는, 석출되는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위하여, 양극-음극 사이에 리튬염 농도가 상이한 복수의 층을 설치하는 것을 특징으로 하고 있고, 또 일본 특허공개 평성8-329983호에서는, 덴드라이트상의 리튬에 의한 내부 쇼트를 억제하기 위하여 음극측이 이온 전도도가 높은 전해질층을 사용하는 것을 특징으로 하고 있으며, 이들 모두 내부쇼트를 억제하는 것에 의해 보다 높은 신뢰성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 일본 특허공개 평성2000-106212호에서는, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 겔 전해질 조성과 세파레이터중의 겔 전해질 조성을 다르게하고, 항상 세파레이터중에 포함되는 염 농도를 높게하는 것에 의해 전지의 하이레이트 방전시의 전지성능을 개선하는 것을 제안한다. 그러나 이 기술은 음극, 양극 및 세파레이터에 각각 독립시켜 전해질층을 형성하고, 그후 세 개 층을 적층하는 것을 필요로하며, 따라서 겔 전해질층의 계면의 수가 많고, 전지 내부저항을 만족스럽게 감소시키기에는 충분하지 않으며, 또한 전지제조 공정도 많아진다.

이와 같이 이온전도성 고분자의 사용과 음극측 이온전도성 고분자의 개선에 의해, 리튬 이차전지의 성능은 향상되는 편이지만, 리튬 이차전지가 요구하는 제성능, 특히 충방전 사이클 수명 및 고부하 방전시의 특성 등에 관해서는 더욱 향상이 요망되고 있다. 또한 본 발명자들은 독립된 세파레이터의 이온전도성 고분자층을 실질적으로 없애는 것에 의해 전해질층의 계면의 수를 감소시켜, 대응하는 전지 내부저항을 감소시키는 것을 고려하였다.

본 발명의 개시

앞에서 예시한 2개의 특허문헌은 모두 음극측에서 내부쇼트를 억제하려고하는 것이지만, 본 발명자들도 음극측에 관한 리튬 이온 전도체에 관한 검토를 시도한 결과, 이하와 같은 결론에 도달하였다. 즉, 이온전도성 고분자 매트릭스중에 유기전해액을 함유시킨 리튬 이온전도성 고분자를 사용한 경우에도 리튬 덴드라이트의 성장을 100% 억제하기가 극히 어렵고, 또 리튬 덴드라이트를 완전히 억제하면, 음극측의 활성을 낮추게 되어 버리기 때문에, 고부하 방전특성이 열화되어 버린다는 것과 음극측 리튬 이온전도성 고분자의 다양한 개량만으로는 음극 단부에서의 리튬 덴드라이트 발생이 100% 확률로 억제될 수 없는 상황도 있다는 것이다. 그런데 지금까지 양극측의 이온전도성 고분자에 관한 개량이 충분히 실시되지 않은 상황을 감안하여, 본 발명자들은 양극측의 이온전도성 고분자의 개량에 착안하였다.

본 발명은 리튬전지용 음극, 리튬을 함유, 삽입/이탈시킬 수 있는 양극, 양극과 음극 사이에 배치된 이온전도성 고분자를 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 각각의 이온전도성 고분자 매트릭스중의 비수성 전해액내 리튬염 농도가 음극측에서보다 양극측에서 높은 점에 의해, 종래의 전지에 비하여 이하의 점에서 극히 우수한 소형·경량전지를 제공하는 것이다.

즉,

1) 고성능, 고 에너지 밀도를 갖는 것. 특히 본 발명에서는 양극측의 리튬염 농도를 높게 하는 것에 의해, 계면저항이 저하되고, 충방전 사이클 특성이 향상될 뿐만 아니라 고부하 방전시의 특성을 향상시킬 수 있다.

2) 이온전도성 고분자층 적층체를 직접 접합시킨 양극측 및 음극측 이온전도성 고분자층으로된 2층으로 구성되고, 독립된 세파레이터 이온전도성 고분자층을 없애는 것에 의해, 그 사이의 계면의 수를 감소시켜, 대응하는 전지 내부저항을 저하시킬 수 있는 것.

3) 음극 활물질로서 탄소질재료를 사용한 경우, 표면에 비정질탄소를 부착시킨 흑연입자이기 때문에, 이온전도성 화합물의 분해를 방지할 수 있고, 외부로의 누액 염려가 전혀 없어 장기신뢰성 및 안전성이 높은 것.

4) 매우 높은 작업성을 갖는 것, 특히 본 발명에서는 미리 이온전도성 고분자의 전구체를 상기 음극과 양극 각각에 캐스팅한 후, 자외선조사 또는 열에 의해 전해질층을 가교시키는 방법 또는 세파레이터 전해질층을 양극 및 음극중 어느 하나의 전해질과 일체로 가교시키는 방법을 활용하는 것에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은 리튬 전지용 음극, 리튬을 함유, 삽입/이탈시킬 수 있는 양극, 양극과 음극 사이에 배치된 이온전도성 고분자를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 이온전도성 고분자는 각각 이온전도성 고분자 매트릭스에 비수성 전해액이 유지된 음극측 및 양극측 이온전도성 고분자층의 적층체로 구성되며 또 각각의 이온전도성 고분자 매트릭스중의 비수성 전해액내 리튬염 농도가 음극측에서보다 양극측에서 더 높은 것을 특징으로 하고 있다.

상기 이온전도성 고분자 매트릭스중의 비수성 전해액내 리튬염 농도가 양극측에서 음극측에서보다도 높게 하는 것에 의해, 전체를 통하여 비수성 전해액의 리튬염 농도를 균일하게 한 경우와 비교하여, 이하와 같은 효과를 얻을 수 있다.

(1) 양극과 이온전도성 고분자층간의 계면저항이 저하되고, 고부하시의 방전특성이 양호하게된다.

(2) 양극측 이온전도성 고분자내의 Li 이온의 이동이 규제되고, 그 결과 리 튬 덴드라이트가 양극측까지 성장하는 것을 방지할 수 있다.

(3) 전지내부에서 농담(濃淡)전지를 구성하는 것에 의해, 전지내 전압이 높아지는 것에 의해 고에너지 밀도의 이차전지를 제공할 수 있게된다.

또한 본 발명에서는 상기 적층구조의 이온전도성 고분자와 조합하여 비정질탄소를 표면에 부착시킨 흑연입자를 음극 활물질로서 사용하는 것도 특징으로 하고 있다. 흑연입자의 표면에 비정질탄소를 부착시키는 것에 의해, 충방전 사이클의 반복에 의한 전지용량의 저하를 억제시킬 수 있다. 이것은 충전시에 생성되는 리튬과 전해액의 부반응이 억제된 결과인 것으로 추정된다.

본 발명의 전지는 미리 준비한 음극 및 양극 각각에 이온전도성 고분자층을 형성하고, 또 세파레이터를 이용하는 경우는 그것을 어느 하나의 전극위에 탑재시킨 후 각각에 이온 전도성 고분자를 형성하고, 양자를 중첩시키는 것에 의해 제작할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

음극의 활물질로서는 이하의 전극재료를 들 수 있다. 즉, 리튬 금속, 리튬-알루미늄, 리튬-아연, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨 및 우드합금 등의 리튬 금속 함유 합금 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 음극 활물질은 단독 또는 2종 이상의 병용이 가능하다.

또한 음극의 활물질로서는 흑연과 같이 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료도 가능하다. 보다 바람직한 탄소재료는 비정질탄소를 표면에 부착시킨 흑연입자이다. 이 부착방법으로서는, 흑연입자를 탈크, 피치 등의 석탄계 중질유, 또는 중유 등의 석유계 중질유에 침지시키고, 탄화온도 이상의 온도로 가 열하여 중질유를 분해시키며, 필요에 따라서 동일 탄소재료를 분쇄하는 것에 의해 수득할 수 있다. 이와 같은 처리에 의해 충전시의 음극에서 생기는 비수성 전해액 및 리튬염의 분해 반응이 상당히 억제되기 때문에, 충방전 사이클 수명을 개선하고, 또 동일 분해반응에 의한 가스 발생을 방지할 수 있다.

또한 본 발명에서 양극에 사용되는 양극 활물질로서는 이하의 전극재료를 들 수 있다.

즉, TiS₂, SiO₂, SnO 등의 IV족 금속 화합물, V₂O₅, V₆O₁₂, VO_x, Nb₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃등의 V족 금속 화합물, CrO₃, Cr₂O₃, MoS ₂, WO₃, SeO₂ 등의 VI족 금속 화합물, MnO₂, Mn₂O₃ 등의 VII족 금속 화합물, Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, Ni₂O₃, NiO, CoS₂, CoO 등의 VIII족 금속 화합물, 또는 화학식 Li_aMX_z, Li_aMN_bX₂ (식중, M, N은 I 내지 VIII족의 금속, X는 산소, 황 등의 칼코겐을 나타냄)로 표시되는, 예컨대 리튬-코발트계 복합산화물 또는 리튬-망간계 복합산화물 등의 금속 화합물, 또는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물, 유사 그래파이트 구조 탄소질 재료 등이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

특히 음극 활물질에 탄소질 재료를 사용한 경우에는 양극 활물질로서 Li_a(A)_b(B)_cO₂ (여기서, A는 전이금속 원소의 1종 또는 2종 이상의 원소이고, B는 주기율표 IIIB, IVB 및 VB족의 비금속 원소 및 반금속 원소, 알칼리 토금속, Zn, Cu, Ti 등의 금속 원소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a, b 및 c는 각 각 0 < a ≤1.15, 0.85 ≤ b + c ≤ 1.30, 0 < c 임)로 표시되는 층상구조의 복합산화물 또는 스피넬 구조를 포함하는 복합산화물의 적어도 1개로부터 선택되는 것이 바람직하다.

대표적인 복합 산화물은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiCoxNi₁- xO₂ (0 < x < 1) 등을 들 수 있고, 이들을 사용하면, 음극 활물질에 탄소질 재료를 사용한 경우에 탄소질 재료 자체의 충전·방전에 수반되는 전압변화(약 1 Vvs . Li/Li+)가 생겨도 충분히 실용적인 작동전압을 나타내는 것과 음극 활물질에 탄소질 재료를 사용한 경우, 전지의 충전·방전 반응에 필요한 Li 이온이 전지를 조립하기 전부터, 예컨대 LiCoO₂, LiNiO₂ 등의 형으로 이미 함유되어 있는 이점을 갖는다.

또한 필요하면, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 도전성 금속 산화물 등의 화학적으로 안정한 도전재가 활물질과 조합되어 사용된다.

바인더는 화학적으로 안정하고, 적당한 용매에는 용해되지만, 비수성 전해액에는 용해되지 않는 열가소성 수지중에서 선택된다. 많은 종류의 그와같은 열가소성 수지가 알려져 있지만, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 선택적으로 용해되는 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)이 바람직하게 사용된다.

전극은, 활물질과 필요한 경우 도전재를 바인더 수지의 용액에서 반죽하여 페이스트를 만들고, 이것을 금속박에 적당한 도포기를 사용하여 균일한 두께로 도포하고, 건조후 프레스하는 것에 의해 제조된다. 활물질층의 바인더의 비율은 필요 최저한도로 해야하며, 일반적으로 1 내지 25중량%이면 충분하다. 사용하는 경우, 도전재의 양은 활물질층의 2 내지 15중량%가 일반적이다.

이와같이 하여 제조된 각각의 전극의 활물질층과 일체로, 각각의 이온전도성 고분자층이 형성된다. 상술한 바와 같이, 이들 층은 이온전도성 고분자 매트릭스중에 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 함침 또는 유지시킨 것이다. 이와 같은 층은 마크로적으로는 고체 상태이지만, 미크로적으로는 염용액이 연속상을 형성하여 용매를 사용하지 않는 고분자 고체 전해질보다도 높은 이온전도율을 가지고 있다. 이 층은 매트릭스 고분자의 단량체를 리튬염 함유 비수성 전해액과 혼합물 형태로 열중합, 광중합 등에 의해 중합하는 것에 의해 만들 수 있다.

이를 위하여 사용될 수 있는 단량체 성분은 폴리에테르 세그먼트를 포함해야하고, 중합체가 삼차원 가교 겔 구조를 형성하도록 중합부위에 관하여 다작용성이지 않으면 안된다. 전형적으로 그와 같은 단량체는 폴리에테르폴리올의 말단 히드록실 기를 아크릴산 또는 메타크릴산(집합적으로 "(메타)아크릴산"이라 칭한다)으로 에스테르화시킨 것이다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 폴리에테르폴리올은 에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올을 개시제로하여 여기에 에틸렌 옥사이드(EO) 단독 또는 EO와 프로필렌 옥사이드(PO)를 부가중합시켜 수득할 수 있다. 다작용성 폴리에테르폴리올 폴리(메타)아크릴레이트를 단독 또는 일작용성 폴리에테르(메타)아크릴레이트와 조합하여 공중합할 수도 있다. 전형적인 다작 용성 및 일작용성 폴리머는 이하의 화학식으로 표시할 수 있다:

식중에서,

R₁은 수소원자 또는 메틸기이고,

A₁, A₂ 및 A₃은 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이며, PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 35임.

식중에서,

R₂ 및 R₃은 수소원자 또는 메틸기이고,

A₄는 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이고,

PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 10임.

식중에서,

R₄는 저급 알킬기이고, R₅는 수소원자 또는 메틸기이며,

A₅는 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이고,

PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 3임.

리튬염을 포함하는 비수성 전해액의 용매는 비프로톤성의 극성 용매이다. 그의 비제한적인 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 또는 이들의 혼합액이다. EC와 다른 용매의 혼합용매가 바람직하고, 또 혼합용매의 종류 및/또는 조성이 양극측과 음극측에서 상이한 것이 바람직하다. 예컨대 양극측에 EC와 GBL의 혼합용매를 사용하고, 음극측에 EC와 EMC의 혼합용매를 사용할 수 있다.

전해액은 위의 용매에 리튬염을 용해시켜 제조할 수 있다. 각종 리튬염이 알려져 있지만, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂ 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명의 이온전도체는 양극측과 음극측의 2층 적층체를 사용하고 있기 때문에, 양극측과 음극측에 상이한 리튬염을 사용할 수 있다. 예컨대 양극측에 LiBF₄를 사용하고, 음극측에 LiPF₆를사용할 수 있다.

본 발명에서는 이온전도성 고분자중에 포함되어 있는 비수성 전해액의 리튬염 농도가 양극측에서 음극측에서보다도 적어도 10% 높은 것이 바람직하고, 예컨대 양극측 리튬염 농도를 1.0 내지 3.5몰/리터, 바람직하게는 1.0 내지 2.75 몰/리터로하고, 음극측 리튬염 농도를 0.9 내지 2.0 몰/리터로 할 수 있다. 이렇게함으로써 전지의 제특성, 특히 고부하시의 방전특성, 충방전 사이클 특성이 향상된다.

또한, 상기 양극측 리튬염 농도의 범위내에서 상술한 매트릭스 고분자 단량체를 리튬염 함유 비수성 전해액과 혼합, 중합시킨 경우, 수득할 수 있는 이온전도성 고분자층중에 잔존하는 단량체의 양이 적어진다는 것을 알았다. 이것도 양극과 이온전도성 고분자층 사이의 계면저항이 저하되는 하나의 원인으로 되어 있는 것으로 추정된다.

단량체와 리튬염 함유 비수성 전해액의 배합비율은 중합후 혼합물이 가교 겔상 폴리머 전해질층을 형성하고 또 그 중에서 비수성 전해액이 연속상을 형성하기 위해서는 충분하지만, 시간이 흐름에 따라 전해액이 분리되어 스며나올 정도로 과량이어서는 안된다. 이것은 일반적으로 단량체/전해액의 비를 30/70 내지 2/98 범위, 바람직하게는 20/80 내지 2/98 범위로 하는 것에 의해 달성될 수 있다.

단량체 및 전해액의 혼합액은, 중합방법에 따라서 열중합의 경우는 퍼옥사이드계 또는 아조계 중합개시제를, 광중합인 경우는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 광증감제를 포함할 수 있다. 전극과 일체화된 겔상 폴리머 전해질층의 형성은 각각의 전극의 활물질층상에 단량체와 전해액의 혼합액을 캐스팅하고, 가열중합 또는 자외선조사 등에 의한 광중합을 실시하면 좋다. 또한 세파레이터를 사용하는 경우는, 어느 하나의 전극상에 세파레이터를 탑재시키고, 상기와 동일한 작업을 실시하면 된다. 세파레이터는 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 불포화 폴리에스테르계의 폴리머제 다공질막으로 되며, 투기도 1 내지 500 sec/cm³을 갖는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

마직막으로, 전극과 일체화된 폴리머 전해질층을 상호 접합시키는 것에 의해 본 발명의 전지를 완성한다.

도 1은 비교예 1의 전지와 비교하여, 실시예 1에 의한 본 발명의 전지의 상이한 전류치에 따른 방전용량을 도시하는 그래프,

도 2는 비교예 1의 전지와 비교하여, 실시예 1에 의한 본 발명의 전지 10 mA 정전류 방전시의 방전 곡선을 도시하는 그래프,

도 3은 비교예 2의 전지와 비교하여, 실시예 2 및 3에 의한 본 발명의 전지의 충방전 사이클 시험결과를 도시하는 그래프,

도 4는 비교예 3의 전지와 비교하여, 실시예 4에 의한 본 발명의 전지의 충방전 사이클 시험결과를 도시하는 그래프,

도 5는 비교예 4의 전지와 비교하여, 실시예 5에 의한 본 발명의 전지의 상이한 전류치에서 방전용량을 도시하는 그래프.

이하 실시예는 예시를 위한 것이며 제한을 의도하지 않는다.

실시예 1

흑연입자의 표면에 비정질탄소를 부착시킨 탄소재료 분말 100 중량부에, 바인더로서 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF) 9중량%를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)를 가하여 혼련 용해시켜 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 동박에 균일하게 코팅하여 건조후 프레스하여 음극을 작성하였다.

이어, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 1:2 용적비 혼합용매에 LiPF₆을 1.0 몰/리터의 농도로 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다. 이 전해액과 하기 식

(식중에서, A₁, A₂ 및 A₃은 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 1개 이상의 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이며, PO와 EO의 수는 PO/EO = 0.25임)으로 대표되는 평균분자량 7500 내지 9000의 3작용성 폴리폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트 단량체를 중량비 90: 10으로 혼합하고, 여기에 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) 1000 ppm을 첨가하여 중합액을 제조하였다.

이어, 위에서 얻은 음극의 활물질층을 상방향으로 하여 위의 단량체/전해액 혼합액을 캐스팅하였다. 이어 상방으로부터 파장 365 nm, 강도 30 mW/cm²의 자외선을 3분간 조사하여 단량체를 중합시켜, 음극과 일체화된 두께 20 ㎛의 겔상의 이온전도성 고분자층을 형성하였다.

이어, LiCoO₂ 100중량부에 바인더로서 PVDF 5 중량%, 도전재로서 아세틸렌블랙 3중량% 혼합하고, MNP를 가하여 혼련 용해시켜 얻은 페이스트를 알루미늄박에 균일하게 코팅하고, 건조후 프레스하여 양극을 작성하였다.

이와 별도로, EC와 γ-부티로락톤(GBL)의 3:7 용적비 혼합액에 LiBF₄ 1.5 몰/리터의 농도로 용해시킨 유기전해액과, 상기 3작용성 폴리에테르폴리올폴리아크릴레이트를 중량비 97.5:2.5로 혼합하고, DMPA 500 ppm을 첨가하여 중합액을 제조하였다.

이어, 위에서 얻은 양극을 활물질층을 위로하여 위의 단량체/전해액 혼합액을 캐스팅하고, 이어 상방으로부터 365 nm, 강도 30 mW/cm²의 자외선을 3분간 조사하여 단량체를 중합시켜 양극과 일체화된 두께 20 ㎛의 겔상 이온 전도성 고분자층을 형성하였다.

마지막으로 각각 음극 및 양극과 일체화된 이온전도성 고분자층을 접합시켜 전지를 완성시켰다.

비교예 1

양극측 겔상 이온전도성 고분자층에 포함되는 전해액중의 리튬염 농도를 1.0몰/리터로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 작업을 반복하여 전지를 작성하였다.

실시예 1 및 비교예 1의 전지를 각각 정전류 2.3 mA에서 전지전압 4.1V로 될 때 까지 충전시키고, 4.1V에 도달한 후, 정전압에서 12시간 전충전시켰다. 방전은 각 전지를 각각 2.3 mA, 5 mA, 10 mA 및 20 mA의 정전류에서 전지전압 2.75V로 될 때 까지 방전을 실시하였다. 이 조건에서의 충방전시험의 결과를 도 1의 그래프에 도시한다. 또한 실시예 1과 비교예 1의 전지를 각각 10 mA 정전류에서 방전시킨 경우의 방전곡선을 도 2의 그래프에 도시한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 양극측 이온전도성 고분자층에 포함되는 전해액의 리튬염 농도를 음극측의 그것보다 높게하는 것에 의해, 여러 전류치에서 방전시킨 경우의 방전용량에 큰 차이가 생기는 것을 알았다.

또한 도 2의 방전곡선이 도시한 바와 같이, 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지에 비하여 방전직후의 전압강하가 적고, 방전 평균전압도 높아지고 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과는, 양극과 이온전도성 고분자 사이의 계면저항이 낮아진 것을 시사하고 있다.

이어 실시예 1 및 비교예 1의 양극측 이온전도성 고분자층에 포함되는 비수성 전해액의 리튬염 농도의 차이가 중합후의 이온전도성 고분자중의 잔류 단량체의 양에 어느 정도 영향을 주는가를 조사하기 위해, 실시예 1에서 양극측 이온전도성 고분자층의 형성에 사용한 단량체/전해액(리튬염 농도 = 1.5 몰/리터)와, 비교예 1의 단량체/전해염(리튬염 농도 = 1.0 몰/리터)를 각각 SUS박상에 캐스팅하고, 실시예 1 및 비교예 1과 동일 조건에서 단량체를 중합시켰다. 이와 같이 하여 제조한 샘플에 관하여, GPC에 의해 잔류 단량체의 양을 측정한 경우, 단량체/전해액중의 단량체를 기준으로 하여 실시예 1에서는 4.2%이었지만, 비교예 1에서는 7.1%이었다.

이것으로부터 잔류(미중합) 단량체의 양도 양극과 이온전도성 고분자 사이의 계면저항에 관계되어 있는 것으로 추정할 수 있다.

실시예 2

천연흑연(마다가스칼산)의 분말 100 중량부에, 바인더로서 PVDF 7중량%, 도전재로서 케첸블랙 1중량%를 혼합하고, NMP를 첨가하여 혼련 용해시켜 얻은 페이스트를 동박에 균일하게 코팅하고, 건조후 프레스하여 음극을 얻었다.

이어, EC와 DMC 용적비 1:2의 혼합액에 LiN(CF₃SO₂)₂를 1몰/리터의 농도로 용해시킨 전해액과, 실시예 1에서 사용한 3작용성 폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트 단량체를 중량비 90: 10으로 혼합하고, DMPA 1000 ppm을 첨가하여 중합액을 제조하였다.

위에서 얻은 음극의 활물질층을 위로 하여 위의 단량체/전해액 혼합액을 캐스팅하였다. 이어 상방으로부터 파장 365 nm, 강도 30 mW/cm²의 자외선을 3분간 조사하여 단량체를 중합시켜, 음극과 일체화된 두께 20 ㎛의 이온전도성 고분자층을 형성하였다.

이어 LiCo_0.9Ni_0.1O₂ 분말 100 중량부에, 바인더로서 PVDF 5중량%, 도전재로서 아세틸렌블랙 10중량%를 혼합하고, NMP를 가하여 혼련 용해시켜 얻은 페이스트를 알루미늄박 위에 균일하게 코팅하고, 건조후 프레스하여 양극을 얻었다.

이와 별도로, EC와 GBL의 용적비 3:7의 혼합용매에 LiBF₄를 3.5몰/리터의 농도로 용해시켜 얻은 비수성 전해액과, 실시예 1에서 사용한 3작용성 폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트를 중량비 95:5 비율로 혼합하고, DMPA를 500 ppm 첨가하여 중합액을 얻었다.

위에서 얻은 양극의 활물질층을 위로하여 위의 단량체/전해액 혼합액을 캐스팅하였다. 이어 상방으로부터 파장 365 nm, 강도 30 mW/cm²의 자외선을 3분간 조사하여 단량체를 중합시켜, 양극과 일체화된 두께 20 ㎛의 이온전도성 고분자층을 형성하였다.

마지막으로 각각 음극 및 양극과 일체화된 이온 전도성 고분자층을 접합시켜 전지를 완성하였다.

실시예 3

음극 활물질을 실시예 1에서 사용한 비정질 탄소질을 부착시킨 흑연탄소재료로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2의 작업을 반복하여 전지를 제조하였다.

비교예 2

양극측 겔상 이온 전도성 고분자층중의 전해액의 리튬염 농도를 1몰/리터로 하고, 음극측의 그것을 2몰/리터로 한 것을 제외하고는 실시예 2의 작업을 반복하여 전지를 제조하였다.

실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2의 각각의 전지를 정전류 2.3 mA에서 전지전압 4.1V로 될 때 까지 충전시키고, 4.1V에 도달한 후, 정전압에서 12시간 전충전시켰다. 방전은 정전류 2.3 mA에서 전지전압 2.75V로 될 때 까지 실시하였다. 이 조건에서의 충방전 사이클 시험결과를 도 3의 그래프에 도시한다.

도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 2의 전지는 비교예 2의 전지에 비교하여 동일 충방전 반복회수에서 높은 방전용량을 유지하고 있음을 알았다. 이것은 양극측 겔상 이온 전도성 고분자층의 전해질의 리튬염 농도를 음극측의 그것보다도 높게하는 것에 의해, 충방전 사이클 수명이 길어지는 것을 의미한다.

또한 실시예 3의 전지를 실시예 2의 전지와 비교하면, 동일 충방전 반복회수에서 실시예 3의 전지는 실시예 2의 전지보다 높은 방전용량을 유지하고 있는 것을 알았다. 이것은 음극 활물질을 비정질탄소를 부착시킨 흑연 탄소재료로 하는 것에 의해, 천연흑연보다도 충방전 사이클 수명이 길어지는 것을 나타내고 있다.

실시예 4

본 실시예 4의 전지는 다음 a) 내지 e)의 공정을 통하여 형성된다.

a) 전지의 양극 활물질로서 오산화 바나듐 분말 100 중량부, 결착재인 에틸렌-프로필렌-1,3-시클로헥사디엔 공중합체의 크실렌 용액(3중량% 용액)을 180 중량부, 도전재인 아세틸렌블랙 5중량부를 혼합하여 얻은 페이스트를 압연 알루미늄 박에 코팅하고, 건조 및 프레스하여 양극을 얻었다.

b) EC, GBL, EMC의 혼합용매(EC: GBL: EMC = 35: 35: 30 체적%)에 LiBF₄를 2.0 몰/리터로 되도록 용해시킨 전해액을 준비하고, 그 전해액과, 상기 3작용성 폴리에테르폴리올폴리아크릴레이트를 중량비로 95: 5로 되도록 혼합하고, DMPA 500 ppm을 첨가하여 중합액을 제조하였다.

이어, a)에서 얻은 양극상에 상술한 단량체/전해액 혼합액을 캐스팅하였다. 이어 캐스팅한 면의 상방으로부터 파장 365 nm, 강도 30 mW/cm²의 자외선을 3분간 조사하여 단량체를 중합시켜, 양극과 일체화된 겔상의 이온 전도성 고분자를 형성하였다. 이것에 의해 얻은 이온 전도성 고분자층의 두께는 20 ㎛이었다.

c) 전지의 음극 활물질로서 리튬 금속을 사용하고, 이것을 동박으로된 음극 집전판상에 압착시켰다. 이어, 상기 리튬 금속 상에 이온 전도성 고분자층을 형성시키기 위하여 이하의 준비를 실시하였다. 즉, EC, GBL, EMC의 혼합용매(EC: GBL: EMC = 35: 35: 30 체적%)에 LiBF₄를 1.0 몰/리터로 되도록 용해시킨 전해액을 준비하고, 그 전해액과 상기 3작용성 폴리에테르폴리올 폴리아클리레이트를 중량비로 95: 5로 되도록 혼합하고, DMPA 500 ppm을 첨가하여 중합액을 제조하였다. 상기 음극의 위에 상술한 단량체/전해액 혼합액을 리튬 금속의 위에 캐스팅하였다. 이어 캐스팅한 면의 상방으로부터 파장 365 nm, 강도 30 mW/cm²의 자외선을 3분간 조사하여 단량체를 중합시켜, 리튬 음극과 일체화된 겔상의 이온전도성 고분자층을 형성하였다. 이것에 의해 얻은 이온 전도성 고분자층의 두께는 20 ㎛이었다.

d) 공정 c)에서 얻은 이온 전도성 고분자층/리튬/음극집전체와, b)에서 얻은 양극 집전체/양극/이온전도성 고분자층을 접촉시키는 것에 의해 실시예 4의 전지를 제조하였다.

비교예 3

양극측 겔상 이온 전도성 고분자중의 비수성 전해액의 리튬염 농도를 1.0몰/리터로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.

실시예 4, 비교예 3의 전지를 정전류 2.3 mA에서 전지전압 3.2V로 될 때 까지 충전시켰다. 방전은 정전류 2.3 mA에서 전지전압 2.0V로 될 때 까지 방전시켰다. 이들 충방전 조건에서의 시험결과를 도 4에 도시한다.

도 4에 도시한 바와 같이, 실시예 4의 전지는 비교예 3의 전지와 비교하여, 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이것은 양극측 겔상 이온전도성 고분자중에 포함되는 리튬염 농도를 음극측의 그것보다도 높게하는 것에 의해, 충방전 사이클 수명이 길어지는 것을 나타내고 있다.

도 3과 도 4를 비교하여 알 수 있듯이, 음극 활물질에 흑연입자 표면에 비정질탄소를 부착시킨 탄소재료를 사용하는 쪽이, 리튬을 사용한 전지보다 사이클 특성이 우수하므로, 흑연입자 표면에 비정질탄소를 부착시킨 탄소재료를 본 발명의 전지에 사용하는 것이 적합하다.

실시예 5

실시예 4의 b) 공정에서 양극상에 투기도 150 sec/cm³의 폴리에스테르제 부 직포를 탑재시키고, 그 위로부터 단량체/전해액 혼합액을 캐스팅한 이외는, 실시예 4와 동일하게 전지를 제작하였다. 그로써 얻어진 이온 전도성 고분자층의 두께는 20 ㎛이었다.

비교예 4

비교예 4의 전지는 다음 a) 내지 e)의 공정을 거쳐 형성된다.

a) 전지의 양극은 실시예 4와 동일하게 얻었다.

b) 전해액의 염농도가 1.0 몰/리터인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게하여 양극과 일체화된 겔상의 이온 전도성 고분자층을 형성하였다. 이것에 의해 얻어진 이온전도성 고분자층의 두께는 10 ㎛이었다.

c) 전해액의 염농도가 2.0몰/리터인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게하여 음극과 일체화된 겔상 이온전도성 고분자층을 형성하였다. 이것에 의해 수득한 이온전도성 고분자층의 두께는 10 ㎛이었다.

d) 실시예 5에서 사용한 폴리에스테르제 부직포에 공정 c)에서 제조한 단량체/전해액 혼합액을 함침시키고, 석영 유리판에 협지시킨 다음, 파장 365 nm, 강도 30 mW/cm²의 자외선을 3분간 조사하여 단량체를 중합시켜, 세파레이터와 일체화된 겔상의 이온전도성 고분자를 형성하였다. 이것에 의해 얻은 이온전도성 고분자층의 두께는 20 ㎛이었다.

e) 공정 b)에서 얻은 양극집전체/양극/이온전도성 고분자층과, 공정 c)에서 얻은 이온전도성 고분자층/리튬/음극집전체 사이에, 공정 d)에서 얻은 세파레이터 와 일체화된 이온전도성 고분자층을 샌드위치시키는 것에 의해 비교예 4의 전지를 제조하였다.

실시예 5와 비교예 4의 전지를 정전류 2.3 mA에서 전지전압 4.1V로 될 때 까지 충전시키고, 4.1V에 도달한 후 정전압에서 12시간 충전시켰다. 방전은 정전류 2.3 mA, 5 mA, 10 mA 및 20 mA의 각 전류치에서 전지전압 2.75V로 될 때 까지 실시하였다. 이 조건에서의 충방전 시험결과를 도 5의 그래프에 도시한다.

도 5가 도시하는 바와 같이, 이온전도성 고분자층이 3층의 전지보다도 2층으로된 전지쪽이 각종 전류치에서 방전시킨 경우의 방전용량에 큰 차이가 나타난다는 것을 알았다. 또한 세파레이터와 일체로된 이온전도성 고분자층중의 리튬염 농도에 상관없이, 양극과 일체로된 이온전도성 고분자층중의 리튬염 농도가 항상 높지 않으면 고전류 방전시의 전지용량의 개선은나타날 수 없다는 것을 알았다.

Claims

리튬 전지용 음극, 리튬을 함유, 삽입/이탈시킬 수 있는 양극, 양극과 음극 사이에 배치된 겔상의 이온전도성 고분자를 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,

상기 이온전도성 고분자는 각각 겔상의 이온전도성 고분자 매트릭스에 비수성 전해액이 유지된 음극측 및 양극측 이온전도성 고분자층의 2층으로 구성되며, 또

각각 겔상의 이온전도성 고분자 매트릭스중의 비수성 전해액내 리튬염 농도가 양극측에서 음극측에서보다도 10% 이상 높은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서, 상기 음극은 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로 하여 구성되며, 양극은 리튬을 함유하는 칼코게나이드를 활물질로하여 구성되는 것을 특징으로하는 리튬 이차전지.
삭제
제1항에 있어서, 상기 양극측 이온전도성 고분자층중에 함유된 비수성 전해액의 리튬염 농도는 1.0 내지 3.5몰/리터이고, 음극측의 이온전도성 고분자층중에 함유된 비수성 전해액의 리튬염 농도는 0.8 내지 2.2 몰/리터인 것을 특징으로하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서, 상기 겔상의 이온전도성 고분자 매트릭스는 고분자 사슬중에 에틸렌옥사이드(EO) 단위 단독 또는 EO 단위와 프로필렌옥사이드(PO) 단위 양쪽을 포함하는 폴리에테르폴리올 폴리(메타)아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체인 리튬 이차전지.
제2항에 있어서, 상기 음극 활물질로되는 탄소재료는 흑연입자의 표면에 비정질탄소를 부착시킨 것임을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서, 상기 비수성 전해액에 사용되는 유기용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 또는 이들의 혼합용매로된 군으로부터 선택되는 리튬 이차전지.
삭제
제1항에 있어서, 음극측 및 양극측 어느 한쪽의 이온전도성 고분자층이 세파 레이터층의 이온전도성 고분자층과 일체로 가교중합된 이온전도성 고분자층인 것을 특징으로하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서, 상기 음극의 활물질이 리튬 또는 리튬 합금이고, 상기 양극의 활물질이 주기율표 4A, 4B, 5A, 5B, 6A, 6B, 7A 또는 8족 금속의 산화물인 리튬 이차전지.
제10항에 있어서, 상기 음극의 활물질이 리튬 또는 리튬 합금이고, 상기 양극의 활물질이 TiS₂, SiO₂ 또는 SnO인 리튬 이차전지.
제10항에 있어서, 상기 음극의 활물질이 리튬 또는 리튬 합금이고, 상기 양극의 활물질이 V₂O₅, V₆O₁₂, VOx, Nb₂O₅, Bi₂O₃ 또는 Sb₂O₃인 리튬 이차전지.
제10항에 있어서, 상기 음극의 활물질이 리튬 또는 리튬 합금이고, 상기 양극의 활물질이 CrO₃, Cr₂O₃, MoS₂, WO₃ 또는 SeO₃인 리튬 이차전지.
제10항에 있어서, 상기 음극의 활물질이 리튬 또는 리튬 합금이고, 상기 양극의 활물질이 MnO₂ 또는 MnO₃인 리튬 이차전지.
제10항에 있어서, 상기 음극의 활물질이 리튬 또는 리튬 합금이고, 상기 양극의 활물질이 Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, Ni₂O₃, NiO, CoS₂ 또는 CoO인 리튬 이차전지.