JP4967215B2

JP4967215B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4967215B2
Application number: JP2003308758A
Authority: JP
Inventors: 昌紀町田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-09-01
Filing date: 2003-09-01
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2023-09-01
Also published as: JP2005078964A

Description

この発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、リチウムを電気化学的にドープ／脱ドープ可能に構成された正極および負極を備えた非水電解質二次電池に適用して好適なものである。

近年、携帯電話、ノートブック型パソコンなどの各種の携帯電子機器の薄型化、小型化および軽量化に伴って、携帯電子機器のエネルギー源である電池、特に二次電池の高容量化に関する要求が高まっている。

また、従来実用化されている二次電池（例えば、鉛畜電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池）は、電解質として液体を使用しているため、電池からの液漏れの問題がある。このため、液漏れがない二次電池の実現化に関する要求も高まっている。

そこで、これらの要求に応えるべく開発されたのが、電解液によって膨潤した高分子ゲルを電解質として使用したポリマーリチウムイオン二次電池である（例えば、特許文献１参照）。このポリマーリチウムイオン二次電池は、電池からの液もれの心配がない、小型、軽量、薄型で高いエネルギー密度を実現可能である、という利点を有する。

以下、従来のポリマーリチウムイオン二次電池の構成について説明する。ポリマーリチウムイオン二次電池は、素電池（ユニットセル）を外装材に封止した構成を有する。この外装材は、アルミニウム箔のような金属薄膜（封入用容器）と、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムとから構成される。

素電池は、リチウムを電気化学的にドープ／脱ドープ可能に構成された正極および負極の中間にセパレータが挟み込まれ、これらの電極およびセパレータとの間に電解質が充填されたサンドイッチ構造を有する。正極は、アルミニウム薄板からなる正極集電体上に、例えばＬｉＣｏＯ₂と黒鉛とからなる正極活物質が積層されて構成される。負極は、銅薄板からなる負極集電体の上に、カーボン、コークス、グラファイト等からなる負極活物質が積層されて構成される。セパレータは、細孔を有する薄膜であり、ポリプロプレン、ポリエチレン等の材料からなる。電解質は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの高分子ゲル状電解質である。

特許第３１０９４９７号公報

ところが、従来のリチウムイオン二次電池は、充放電レートを上げてサイクルを繰り返すと、サイクル劣化を早期に起こしやすい。この劣化の原因として、正極と負極とではＬｉイオンの受け入れ性が異なるため、充放電レートを上げてサイクルを繰り返すうちにセル内のＬｉイオン濃度のバランスが崩れることが考えられる。

したがって、この発明の目的は、充放電レートを上げてサイクルを繰り返した際に生じるサイクル劣化を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することにある。

上述の課題を解決するために、この発明は、
負極と、
正極と、
負極および正極の間に設けられたセパレータと、
負極上に塗布、含浸され、負極およびセパレータの間に設けられたゲル状の電解質と、
正極上に塗布、含浸され、正極およびセパレータの間に設けられたゲル状の電解質と
を備え、
正極および負極をセパレータを介して合わせるように平たく巻いた素電池を有し、
素電池に熱をかけプレスすることにより、正極、負極、およびセパレータが一体型構造とされ、
負極側の電解質のＬｉ塩濃度が、正極側の電解質のＬｉ塩濃度に比して高く、
負極側の電解質の濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であり、正極側の電解質の濃度が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池である。

この発明によれば、負極集電体側の電解質のＬｉ塩濃度が、正極集電体側の電解質のＬｉ塩濃度に比して高いため、充放電レートをあげてサイクルを繰り返した場合にも、Ｌｉ塩濃度のバランスを保持することができる。

以上説明したように、この発明によれば、充放電レートをあげてサイクルを繰り返した場合にも、Ｌｉ塩濃度のバランスを保持することができるため、充放電レートを上げてサイクルを繰り返した際に生じるサイクル劣化を抑制することができる。

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。

図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図２は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す斜視図である。図３は、封止材の構成の一例を示す斜視図である。この一実施形態による非水電解質二次電池は、素電池１を外装材２に収容し、外装材２の外周に備えられたヒートシール部５を熱溶着して封止して構成される。素電池１には、素電池１に備えられた正極と電気的に接続された正極端子リード３と、素電池１に備えられた負極と電気的に接続された負極端子リード４とが備えられ、これらのリード３，４は、外装材２の外部へと引き出されている。この一実施形態による非水電解質二次電池は、例えば固体電解質電池、あるいはゲル状電解質電池である。

外装材２は、金属薄膜の両面に対してプラスチックフィルムを貼り合わせた構成を有する。素電池１を封入する側のプラスチックフィルム（熱溶着樹脂層）としては、熱溶着することを考量して、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリエチレン系樹脂が用いられる。

なお、非水電解質二次電池の形状は、図１および図２に示した角型に限定されるものではく、これ以外の形状であってもよい。角型以外の形状としては、例えば、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型等が挙げられる。

図４に、この発明の一実施形態による素電池１の構成の一例を示す。図４に示すように、この素電池１は、巻回型電池であり、主として、互いに対向された正極１０および負極２０と、正極１０および負極２０の間に設けられたセパレータ３０と、正極１０およびセパレータ３０との間に設けられた正極側電解質４１と、負極２０およびセパレータ３０との間に設けられた負極側電解質４２とから構成される。

＜正極１０＞
正極１０は、正極集電体１１と、この正極集電体１１の両面または片面に形成された正極活物質層１２とから構成される。正極集電体１１は、例えば金属箔、金属からなる網状物である。この金属としては、例えばステンレス、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。

正極活物質層１２は、正極活物質と結着剤とからなる。正極活物質としては、目的とする電池の種類を考慮して、例えば金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子が用いられる。例えば目的とする電池がリチウムイオン電池である場合、正極活物質としては、例えばＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉｘＭＯ₂（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等が用いられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉｙＣｏ₁−ｙＯ₂（式中、０＜ｙ＜１である。），ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質である。正極活物質層１２には、これらの正極活物質の複数種を併せて使用してもよい。

また、結着剤としは、公知の結着剤を用いることができる。この結着剤としては、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。なお、以上のような正極活物質を使用して正極活物質層１２を形成するに際して、公知の導電剤を添加するようにしてもよい。その導電材としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末が挙げられる。

正極活物質層１２の形成方法としては、例えば、粉体状の正極活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等により分散塗料化した後、正極集電体１１上に塗布して乾燥する方法が好適に用いられる。この場合、用いられる溶剤の種類は、正極集電体１１に対して不活性であり、且つバインダーを溶解しうる限り、特に制限されず、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の一般に使用される無機、有機溶剤の何れも使用できる。塗布装置は特に限定されず、例えばスライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等が使用できる。乾燥方法は特に制限されず、例えば放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できる。

＜負極２０＞
負極２０は、負極集電体２１と、この負極集電体２１の両面または片面に形成された負極活物質層２２とから構成される。負極集電体２１は、例えば金属箔、金属からなる網状物である。この金属としては、例えばステンレス、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられ、特に銅が好ましい。

負極活物質層２２は、負極活物質と結着剤とからなる。負極活物質層２２を構成する負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープできる材料が用いられる。このような材料としては、例えば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の炭素材料が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。これ以外にも、リチウムをドープ／脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物が挙げられる。

また、結着剤としは、公知の結着剤を用いることができる。この結着剤としては、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。

負極活物質層２２の形成方法としては、上述の正極活物質層１２と同様の方法を用いることができる。

＜セパレータ３０＞
セパレータ３０は、細孔を有する薄膜である。このセパレータ３０を構成する材料としては、例えばポリプロプレン、ポリエチレン等が挙げられる。

＜正極側電解質４１、負極側電解質４２＞
正極側電解質４１および負極側電解質４２は、例えば高分子固体電解質である。高分子電解質の高分子材料は、特に限定されるものではないが、主にフッ素系ポリマーとして、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン）などおよびこれらの混合物が挙げられる。

正極側電解質４１および負極側電解質４２は、例えば固体電解質またはゲル状電解質である。この固体電解質、またはゲル状電解質は、高分子化合物、電解質塩および溶媒（ゲル状電解質の場合は、さらに可塑剤）からなる溶液を正極活物質層１２または負極活物質層２２に含浸させ、溶媒を除去し固体化したものである。すなわち、正極活物質層１２および負極活物質層２２に積層された固体電解質、またはゲル状電解質は、その一部が正極活物質層１２および負極活物質層２２に含浸されて固体化されている。

ゲル状電解質は、例えば、リチウム塩を含む可塑剤と、２重量％以上〜３０重量％以下のマトリクス高分子とからなる。また、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを単独または混合して可塑剤の一成分として用いるようにしてもよい。また、ゲル状電解質を調整するにあたり、炭酸エステル類をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が利用できるが、酸化還元安定性から、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることが好ましい。

高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物とからなる。高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子およびこれらの混合物が挙げられるが、酸化還元安定性から、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子が好ましい。

このようなゲル状電解質または高分子固体電解質に含有させるリチウム塩としては、通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができる。そのリチウム化合物（塩）は、特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。

例えば、塩化リチウム臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆等が挙げられる。これらリチウム化合物は単独で用いても複数を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が酸化安定性の観点から好ましい。

負極２０側に備えられた負極側電解質４２のＬｉ塩濃度が、正極１０側に備えられた正極側電解質４１のＬｉ塩濃度に比して高くなっている。負極側電解質４２の濃度が、好ましくは０．４〜３．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、正極側電解質４１の濃度が、好ましくは０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。この範囲に濃度を制御することにより、正極側電解質４１および負極側電解質４２のＬｉイオン濃度を最適化することができ、サイクル劣化および負荷特性低下を抑制することができる。

この発明の一実施形態によれば以下の効果を得ることをできる。
リチウムを電気化学的にドープ／脱ドープ可能に構成された正極１０と、リチウムを電気化学的にドープ／脱ドープ可能に構成された負極２０と、正極１０および負極２０の間に設けられたセパレータ３０と、正極１０およびセパレータ３０の間に設けられた正極側電解質４１と、負極２０およびセパレータ３０の間に設けられた負極側電解質４２とを備えた非水電解質二次電池において、負極側電解質４２のＬｉ塩濃度が、正極側電解質４１のＬｉ塩濃度に比して高いため、放電レートをあげてサイクルを繰り返した場合にも、素電池１内におけるＬｉイオン濃度のバランスを保持することができ、充放電レートを上げてサイクルを繰り返した際に生じるサイクル劣化を抑制することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、上述の実施形態と対応する箇所には同一の符号を付す。

（実施例１）
＜負極の作製＞
粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、スラリー状の負極合剤を厚さ１０μｍの帯状銅箔２１の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、５２ｍｍ×３２０ｍｍの大きさに切り出した。

＜正極の作製＞
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル対１モルの比率で混合し、空気中において温度９００℃で５時間焼成させて正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂を得た。そして、得られたＬｉＣｏＯ₂９１重量部と、導電剤としての黒鉛６重量部と、結着剤としてのＰＶＤＦ１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリー状の正極合剤を厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔１１の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し５０ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出した。

＜ゲル状電解質の作製＞
同重量濃度３６．６重量部の炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）と、ＬｉＰＦ₆１．５ｍｏｌ／ｋｇとからなる可塑剤に重量平均分子量Ｍｗ６０万のポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部、そして炭酸ジメチル６０重量部を混合溶解させたゾル状の電解質を得た。そして、このゾル状の電解質を負極２０上に均一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを気化、除去し、塩濃度１．５ｍｏｌ／ｋｇを有するゲル状電解質４２を得た。また、同重量濃度３９．１重量部の炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）と、ＬｉＰＦ₆１．０ｍｏｌ／ｋｇとからなる可塑剤を用いる以外のことは負極２０と同様にして、塩濃度１．０ｍｏｌ／ｋｇを有するゲル状電解質４１を正極１０上に得た。その後、正極１０および負極２０を厚さ１５ｍｍ有するポリエチレン製セパレータ３０を介して合わせるように平たく巻いて２Ｗｈの容量を持つ素電池１を得た。

＜封入工程＞
サイズ７×１４ｃｍ、厚さ１００μｍを有するラミネートシート２を、熱融着樹脂（高密度ポリエチレン）が内側となるよう長手方向に折り返し、４ｃｍ四方のサイズの素子容器部ができるように３方を熱溶着して、素電池１を封入した。なお、正極端子リード３および負極端子リード４とヒートシール部５とが交差する部分には樹脂片をあてがって、バリ等によるショートを避けるとともに、正極端子リード３および負極端子リード４とラミネートフィルム２との接着性を向上させた。最後に、正極１０、負極２０、セパレータ３０が一体型構造となるように、熱をかけプレスした。

（実施例２）
負極側塩濃度０．４ｍｏｌ／ｋｇ、正極側塩濃度０．３ｍｏｌ／ｋｇとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

（実施例３）
負極側塩濃度３．５ｍｏｌ／ｋｇ、正極側塩濃度２．５ｍｏｌ／ｋｇとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

（比較例１）
負極側塩濃度１．５ｍｏｌ／ｋｇ、正極側塩濃度０．２ｍｏｌ／ｋｇとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

（比較例２）
負極側塩濃度０．３ｍｏｌ／ｋｇ、正極側塩濃度１．０ｍｏｌ／ｋｇとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

（比較例３）
負極側塩濃度３．０ｍｏｌ／ｋｇ、正極側塩濃度２．６ｍｏｌ／ｋｇとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

（比較例４）
負極側塩濃度３．６ｍｏｌ／ｋｇ、正極側塩濃度１．０ｍｏｌ／ｋｇとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

（比較例５）
正極、負極、セパレータを一体型構造としない、すなわち、正極１０、負極２０、セパレータ３０が一体型構造となるように熱をかけプレスする工程を省略する以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

次に、上述のようにして得られた各実施例および比較例による非水電解質二次電池のサイクル特性および負荷特性を評価した。サイクル特性および負荷特性の評価方法を以下に示す。
＜サイクル特性＞
まず、１Ｃで充電を繰り返し行い、１サイクルおよび４００サイクルの放電容量を測定した。そして、以下の式（１）を用いて４００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）を算出した。
容量維持率[％]＝４００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量×１００・・・（１）

＜負荷特性＞
まず、３Ｃおよび０．５Ｃでの放電容量を測定した。そして、以下の式（２）を用いて負荷特性を算出した。
負荷特性[％]＝３Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量×１００・・・（２）

表１に、実施例および比較例による非水電解質二次電池の評価結果を示す。

表１から、負極側塩濃度を０．４ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲にするとともに、正極側塩濃度を０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲にすることにより、サイクル特性を８０％以上、負荷特性を８５％以上にできることが分かる。すなわち、サイクル劣化および負荷特性低下を抑制できることが分かる。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

上述の一実施形態では、セパレータを備えた非水電解質二次電池に対してこの発明を適用した例について示したが、セパレータが省略された非水電解質二次電池に対してもこの発明は適用可能であることは言うまでもない。

この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す斜視図である。封止材の構成の一例を示す斜視図である。この発明の一実施形態による素電池の構成の一例を示す断面図である。

符号の説明

１・・・素電池、２・・・外装材、３・・・正極端子リード、４・・・負極端子リード、１０・・・正極、１１・・・正極集電体、１２・・・正極活物質、２０・・・負極、２１・・・負極集電体、２２・・・負極活物質層、３０・・・セパレータ、４１・・・正極側電解質、４２・・・負極側電解質

Claims

負極と、
正極と、
上記負極および正極の間に設けられたセパレータと、
上記負極上に塗布、含浸され、上記負極および上記セパレータの間に設けられたゲル状の電解質と、
上記正極上に塗布、含浸され、上記正極および上記セパレータの間に設けられたゲル状の電解質と
を備え、
上記正極および上記負極をセパレータを介して合わせるように平たく巻いた素電池を有し、
上記素電池に熱をかけプレスすることにより、上記正極、上記負極、および上記セパレータが一体型構造とされ、
上記負極側の電解質のＬｉ塩濃度が、上記正極側の電解質のＬｉ塩濃度に比して高く、
上記負極側の電解質の濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であり、上記正極側の電解質の濃度が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。