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CN109565081A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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CN109565081A
CN109565081A CN201780047272.9A CN201780047272A CN109565081A CN 109565081 A CN109565081 A CN 109565081A CN 201780047272 A CN201780047272 A CN 201780047272A CN 109565081 A CN109565081 A CN 109565081A
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谷祐児
西野肇
菅谷康博
西谷仁志
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

锂离子二次电池具备：正极、负极、在正极和负极之间插入的分隔件、及浸入正极、负极和分隔件中的非水电解质，非水电解质包含锂盐和使锂盐溶解的非水溶剂。正极中的非水电解质中的锂盐的浓度大于负极中的非水电解质中的锂盐的浓度。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的放电特性的改良。
背景技术
锂离子二次电池具备正极、负极和分隔件，在两电极和分隔件的内部存在包含锂盐的非水电解质。非水电解质具有流动性，因此两电极和分隔件内部的锂盐浓度通常是均匀的。
另一方面，为了抑制在大电流下充放电时的过电压，而提出了使非水电解质保持为凝胶状聚合物的同时使正极和/或负极内部的锂盐浓度高于分隔件内部的锂盐浓度的技术(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-298919号公报
发明内容
锂离子二次电池在放电时从负极中释放锂离子至非水电解质中。被释放的锂离子经由非水电解质而被吸藏至正极中。在大电流下放电的情况，无法赶上锂离子向正极内部的供给，而使正极内部的锂盐浓度减少，有时无法得到充足的放电容量。其中重复充放电循环后的正极内部的锂盐浓度的减少尤为显著。
鉴于上述情况，本发明的一个方式的锂离子二次电池具备：正极、负极、在正极和负极之间插入的分隔件、及浸入正极、负极和分隔件中的非水电解质，非水电解质包含锂盐和使锂盐溶解的非水溶剂。正极中的非水电解质中的锂盐的浓度大于负极中的非水电解质中的锂盐的浓度。
本发明的另一方式的锂离子二次电池的制造方法具备如下工序：得到具备正极、负极及在正极和负极之间插入的分隔件的电极体的工序；在电极体中浸渗包含锂盐和使锂盐溶解的非水溶剂的非水电解质的工序；在电极体中浸渗非水电解质之前，使锂盐包含在正极中的工序。
根据本发明的上述方式，能够抑制在大电流放电时的正极内部锂盐的不足。因此，可以提供放电特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的纵向截面图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、在正极和负极之间插入的分隔件、及浸入正极、负极和分隔件中的非水电解质。非水电解质包含锂盐和使锂盐溶解的非水溶剂。正极中的非水电解质中的锂盐的浓度(SCp)大于负极中的非水电解质中的锂盐的浓度(SCn)。
此处，SCp和SCn是分别在放电状态(State of charge(SOC)为0％)的锂离子二次电池中测得的锂盐浓度。用于测定锂盐浓度的锂离子二次电池优选为未使用的状态(制造后出货的初始状态)，但只要可以得到SCp＞SCn的关系就还可以是使用过程中。
SOC为0％的放电状态是指电池电压处于放电终止电压的状态。锂离子二次电池通常通过制造商所提供的充放电电路而放电至制造商确定的放电终止电压。因此，SOC为0％的放电状态可以根据提供锂离子二次电池的制造商、电池的类型来毫无疑义地确定。
在放电时，由于锂离子被吸藏至正极中，因此在正极内部的锂盐浓度减少。另一方面，在初始的放电状态下的正极中的锂盐浓度增高的情况下，即使在大电流放电时，在正极内部也能存在大量的锂离子。因此，能够迅速地进行通过正极的锂离子的吸藏反应，确保充足的放电容量。
在大电流放电时，为了确保更高的放电容量，SCp与SCn之比(SCp/SCn)优选大于1.0、更优选1.1以上、特别优选1.5以上。SCp的上限没有特别限定，正极中的锂盐浓度过高时，有非水电解质中的锂盐的平均浓度增高，非水电解质的粘度上升，抑制锂盐移动的倾向。因此，SCp/SCn比优选为2.0以下。
非水电解质中的锂盐的平均浓度(SCa)优选为1.8mol/L以上、更优选为2.0mol/L以上。由此，能够在分隔件和负极中也确保充足的锂离子。因此，在大电流放电时能够在正极中确保充足的锂离子，且容易得到优异的充放电特性。另一方面，从抑制非水电解质的粘度上升的观点出发，非水电解质中的锂盐的平均浓度优选为5.0mol/L以下。锂盐的平均浓度(SCa)是基于锂离子二次电池所具备的非水溶剂的总量和锂盐的总量求出的浓度。因此，SCp高于SCa、且SCn低于SCa。
接着，对SCp、SCn和SCa的测定方法进行说明。
拆卸测定对象的放电状态(SOC＝0％)的锂离子二次电池，从浸入了非水电解质的电极体上分别切取正极、负极和分隔件的试样(尺寸10mm×50mm)。
将试样封入内部尺寸40mm×80mm的含有铝箔的层压材料的袋中，浸渍在1mL的γ-丁内酯(GBL)中，并通过热封将袋密封，提取锂盐约1天。用孔径大小0.45μm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器将得到的提取液过滤。使用PTFE制的量瓶，向滤液中追加水并定容至总容积为100mL。利用离子色谱仪(IC)分析得到的水和提取液的混合溶液，对提取液中包含的锂盐进行定量。使用多种已知浓度的非水电解质来制作利用IC定量所需的标准曲线。
另一方面，求出试样(正极活性物质层、负极活性物质层或分隔件)的孔隙体积，将孔隙体积视为浸入到试样中的非水电解质的体积，计算出SCp和SCn、以及分隔件的细孔内包含的非水电解质中的锂盐的浓度(SCs)。
需要说明的是，为了测定试样的孔隙体积，用碳酸二甲酯(DMC)将提取锂盐后的试样充分清洗后，在100℃下干燥1小时。接着，使用氦比重仪来测定干燥的试样(活性物质层或分隔件)的总孔容积。得到的总孔容积相当于试样(正极、负极和分隔件)每恒定面积的孔隙体积。
接着，将各试样的总孔容积换算为电极体中包含的正极、负极和分隔件的总孔容积，将其总计视为电极体的总孔容积。另一方面，基于电极体中包含的正极、负极和分隔件的总孔容积、及上述求出的SCp、SCn和SCs，分别求出正极、负极和分隔件的整体中包含的锂盐量，将其总计视为电极体中包含的锂盐量。此外，将电极体的总孔容积视为浸入电极体中的非水电解质的体积并计算出SCa。
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池具备卷绕型电极体。卷绕型电极体通过使长条片状的负极和长条片状的正极之间隔着分隔件并对它们进行卷绕而得到。电极体与非水电解质一起收纳于电池外壳内。以下对这些构成要素进行说明。
(正极)
长条片状的正极具备正极集电体和保持于正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层通常形成于正极集电体的两个表面。正极活性物质层包含正极活性物质和粘结剂，根据需要还可以包含导电剂等任意成分。
正极活性物质层通过如下方式形成：将包含正极活性物质、粘结剂、分散介质等的正极浆料涂布于正极集电体的表面，干燥后进行压延，从而形成。作为分散介质，可使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
正极集电体可使用金属箔、金属片等。正极集电体的材料可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度可以选自例如5～20μm的范围。
正极活性物质可使用例如含锂复合氧化物。作为过渡金属元素，可以列举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。其中优选Mn、Co、Ni等。作为含锂复合氧化物的具体例子，可列举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-xMxO2(M是除Co之外的金属元素，0＜x＜0.3)、LiNi1-xCoxAlyO2(0.05＜x＜0.2、0.03＜y＜0.08)等，没有特别限定。
从锂离子二次电池的高容量化的观点出发，要求提高正极活性物质层中包含的正极活性物质的密度。另外，对于卷绕型电极体，要求使正极和负极变厚并减少分隔件的占有体积。另一方面，由于正极活性物质的密度越高，正极活性物质层的孔隙率越小，且非水电解质的浸入量减少，因此提高正极中的锂盐浓度的必要性增高。另外，由于正极活性物质层越厚，越难以向正极集电体附近的正极活性物质中供给锂离子，因此提高正极中的锂盐浓度的必要性增高。
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池中，从高容量化的观点出发，正极活性物质层的孔隙率降低至20％以下。即使在这样的情况下，通过将SCp/SCn比设为大于1，而能够在正极内部确保充足的锂离子，因此能够得到充足的放电容量。需要说明的是，正极活性物质层的孔隙率的下限为15％，将孔隙率降低至小于15％也是困难的。
对孔隙率的测定方法进行说明。
与上述同样地使用氦比重仪，计算出试样(正极活性物质层)的总孔容积。另一方面，基于上述试样的尺寸和正极活性物质层的厚度，计算出试样中包含的正极活性物质层的体积。基于正极活性物质层的体积中所占的总孔容积的比例计算出孔隙率。
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池中，从高容量化的观点出发，正极活性物质层的厚度为80μm以上、进而厚至85μm以上。即使在这样的情况下，通过将SCp/SCn比设为大于1，从而能够在正极内部的正极集电体附近确保充足的锂离子，因此能够得到充足的放电容量。需要说明的是，正极活性物质层的厚度是指：从正极集电体的一个表面至形成于该表面的正极活性物质层的分隔件侧的表面的距离。需要说明的是，正极活性物质层的厚度过大时，使将SCp/SCn比设为大于1的优点降低，因此优选将正极活性物质层的厚度设为150μm以下。
正极活性物质为LiCoO2或LiCo1-xMxO2(M为除Co之外的金属元素，0＜x＜0.3)时，从高容量化的观点出发，正极活性物质层中包含的正极活性物质的密度优选为3.6g/cm3以上。此时，正极活性物质的密度的上限为4.3g/cm3,将密度提高至超过4.3g/cm3也是困难的。
正极活性物质为LiNiO2或LiNi1-xCoxAlyO2(0.05＜x＜0.2，0.03＜y＜0.08)时，从高容量化的观点出发，正极活性物质层中包含的正极活性物质的密度优选为3.65g/cm3以上。此时，正极活性物质的密度的上限为4.0g/cm3，将密度提高至超过4.0g/cm3也是困难的。
对正极活性物质层中包含的正极活性物质的密度的测定方法进行说明。
拆卸测定对象的放电状态(SOC＝0％)的锂离子二次电池，取出浸入了非水电解质的电极体，拆分为正极、负极和分隔件。接着，用DMC清洗正极，去除非水电解质，在100℃下干燥1小时。从干燥后的正极上切取在两面整面具备正极活性物质层的20mm×20mm尺寸的试样，基于上述试样的尺寸和正极活性物质层的厚度计算出正极活性物质层的体积。另一方面，从试样上剥离正极活性物质层，分离正极活性物质。基于分离的正极活性物质的质量和正极活性物质层的体积计算出密度。
(负极)
长条片状的负极具备负极集电体和保持于负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层通常形成于负极集电体的两个表面。负极活性物质层包含负极活性物质和粘结剂，根据需要还可以包含导电剂等任意成分。
负极活性物质层通过如下方式形成：将包含负极活性物质、粘结剂、分散介质等的负极浆料涂布于负极集电体的表面，干燥后进行压延，从而形成。作为分散介质，可使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
负极集电体可使用金属箔、金属片、网状物、冲孔片、金属板网等。负极集电体的材料可以使用不锈钢、镍、铜、铜合金等。负极集电体的厚度可以选自例如为5～20μm的范围。
负极活性物质层没有特别限定，从高容量化的观点出发，优选使用碳材料、硅系材料等。作为碳材料，优选选自由石墨和硬碳组成的组中的至少1种。其中，石墨为高容量且不可逆容量小而有前景。
石墨是指具有石墨结构的碳材料的总称，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化中间相碳颗粒等。通常，由X射线衍射光谱计算出的石墨结构的002面的面间隔d002为3.35～3.44埃的碳材料归类为石墨。
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池所具备的负极具备负极集电体和保持于负极集电体上的负极活性物质层，负极活性物质层包含硅元素。通过使负极活性物质层中包含硅元素，从而能使负极高容量化。另一方面，负极活性物质层包含硅元素时，使放电时的负极的收缩变大。虽然在放电时正极也轻微收缩，但负极的收缩程度相对较大，而非水电解质容易滞留在负极中。由此，使能存在于正极内部的非水电解质的量相对减少。因此，在负极活性物质层包含硅元素的情况下，提高正极中的锂盐浓度的必要性变得非常高。
负极活性物质层包含硅元素的情况是指负极活性物质层包含硅系材料作为负极活性物质的情况。硅系材料有硅单质和硅化合物，作为硅化合物，可以列举出氧化硅、氮化硅、硅合金等。其中，在膨胀和收缩相对较小方面优选氧化硅。
负极活性物质包含硅元素的情况，也从极力抑制膨胀和收缩的观点出发，优选将整个负极活性物质中所占的硅系材料的比例设为1质量％～30质量％、更优选设为5质量％～20质量％。另外，优选将整个负极活性物质中所占的碳材料的比例设为70质量％以上、更优选设为80质量％以上。
正极活性物质层和/或负极活性物质层中包含的粘结剂的量相对于各活性物质100质量份，优选0.1～20质量份、更优选1～5质量份。作为粘结剂，可以示例出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(HFP)等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸类橡胶等橡胶状材料。
正极活性物质层和/或负极活性物质层中包含的导电剂的量相对于各活性物质100质量份，优选0.1～20质量份、更优选1～5质量份。作为导电剂，可使用炭黑、碳纤维等。
(分隔件)
作为分隔件，可使用树脂制的微多孔薄膜、无纺布、织布等。树脂可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
(非水电解质)
非水电解质包含锂盐和使锂盐溶解的非水溶剂，正极中的非水电解质中的锂盐的浓度(SCp)大于负极中的非水电解质中的锂盐的浓度(SCn)。非水电解质在25℃下具有流动性，但为了使正极中的锂盐浓度相对增大，而无需使用凝胶状聚合物。原因在于：在活性物质层厚且活性物质层的孔隙率小的电极内部中锂盐不易扩散。特别是电动汽车(EV)用的锂离子二次电池的情况，通过较短的脉冲电流进行充放电，因此容易抑制锂盐的扩散。需要说明的是，使用凝胶状聚合物时，可抑制非水电解质的流动性，因此有使锂离子的移动速度减小、大电流放电时的放电容量变小的可能性。
非水溶剂的种类没有特别限定，可以示例出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。非水溶剂可以单独使用一种或组合使用二种以上。
作为锂盐，可列举出：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2等。锂盐可以单独使用一种或组合使用二种以上。
如前所述，本发明的锂离子二次电池无需包含所谓的凝胶状聚合物。因此，浸渗在分隔件中的成分是由非水溶剂和锂盐构成的具有流动性的非水电解质，分隔件中实质上不包含聚合物成分。
更具体而言，拆卸锂离子二次电池，取出浸入了非水电解质的电极体，从拆卸该电极体而取出的分隔件的细孔内提取的成分中，非水溶剂和锂盐所占的比例通常为90体积％以上。需要说明的是，还存在从正极活性物质层和负极活性物质层中溶出的粘结剂、源自添加剂的聚合物溶出至非水电解质中而悬浮于非水电解质中的情况。因此，从分隔件的细孔内提取的成分中，并不一定100％被非水溶剂和锂盐所占据。
接着，说明锂离子二次电池的一些制造方法。
本发明的锂离子二次电池具备如下工序：(a)得到具备正极、负极和在正极和负极之间插入的分隔件的电极体的工序；(b)在电极体中浸渗包含锂盐和使锂盐溶解的非水溶剂的非水电解质的工序；(c)在电极体中浸渗非水电解质之前，使锂盐包含在正极中的工序。在工序(b)之前进行工序(c)即可，但通常在作为工序(b)的前工序的工序(a)之前进行工序(c)。
作为在电极体中浸渗非水电解质之前使锂盐包含在正极中的工序(c)，具体而言，可列举出如下工序：(c-1)通过在正极浆料中含有锂盐，从而形成包含了锂盐的状态的正极活性物质层的工序；(c-2)形成正极活性物质层后，将包含锂盐的溶液或非水电解质涂布于正极活性物质层，浸渗于正极活性物质层中的工序等。
工序(c-1)中，在包含正极活性物质、粘结剂、分散介质等的正极浆料中进一步混合锂盐即可。为了将锂盐充分地溶解于分散介质中，作为分散介质的至少一部分，还可以使用碳酸酯那样的非水溶剂。其中，锂盐未必需要溶解于分散介质中。在正极浆料中添加的锂盐的量相对于正极活性物质层100体积份为20体积份以下是理想的。
工序(c-2)中，将包含高浓度的锂盐的溶液或非水电解质涂布于干燥状态的正极活性物质层即可。以下将包含高浓度的锂盐的溶液或非水电解质称为高浓度锂液。高浓度锂液中的锂盐浓度例如为1.8mol/L以上即可，优选2.0mol/L以上，只要为饱和浓度以下即可。还可以在涂布高浓度锂液后将正极活性物质层暂时干燥。
以下以圆筒型的卷绕型电池为例，对锂离子二次电池的一个例子进行说明。其中，锂离子二次电池的类型、形状等没有特别限定。另外，电极体不限定于卷绕型、层叠型。锂离子二次电池可以是方型电池，还可以是具备薄膜外壳体的袋型电池等。其中，对于注入锂盐浓度高的非水电解质较为困难的类型的电池，本发明的效果尤其增大。作为这样的电池，可列举出：圆筒型电池、极板尺寸大的条型电池。
图1中，锂离子二次电池10具备：具有开口的有底的电池外壳1、堵塞开口的封口板2、在电池外壳1的开口端部和封口板2之间插入的垫片3、收纳于电池外壳1内部的卷绕型的电极体、以及浸渗于电极体中的非水电解质(未图示)。电极体是隔着分隔件7卷绕安装了正极引线5a的带状的正极5和安装了负极引线6a的带状的负极6而成的卷绕体。在电极体的上下端面配置上部绝缘板8a和下部绝缘板8b。负极引线6a的一端熔接于电池外壳1，正极引线5a的一端与封口板2连接。从减小内部电阻、使电池反应均匀进行的观点出发，正极引线5a的位置优选与正极的长度方向上的中央部附近连接。
[实施例]
以下基于实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1》
(a)正极的制作
作为正极活性物质，制备了组成为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的含锂的镍氧化物。混合正极活性物质100质量份和作为导电材料的乙炔黑1.0质量份和作为粘结剂的PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液，制备了正极浆料。PVDF量相对于正极活性物质100质量份为0.9质量份。
(正极)
将正极浆料涂布于作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)的两面后，将涂膜在110℃下干燥，利用辊进行压延，形成了正极活性物质层。此时，控制涂布的浆料量和辊的线压以使附着于正极集电体的两面的2个正极活性物质层的厚度分别为70μm。
接着，将在分别作为溶剂的EC和DMC的混合溶剂(体积比2：8)中以2.0mol/L的浓度溶解了LiPF6的高浓度锂液涂布于干燥状态的正极活性物质层，进行干燥，然后将正极裁切成带状。
(b)负极的制作
作为负极活性物质，使用平均粒径20μm的球状人造石墨。混合人造石墨颗粒、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和水，制备了负极浆料。此处，SBR的量相对于人造石墨颗粒100质量份为1.0质量份。将负极浆料涂布于作为负极集电体的电解铜箔(厚度8μm)的两面后，将涂膜在110℃下干燥，利用辊进行压延，形成了负极活性物质层。此时，控制涂布的浆料量和辊的线压以使附着于负极集电体的两面的2个负极活性物质层的厚度分别为70μm。然后，将得到的负极裁切成带状。
(c)非水电解质的制备
在以体积比1：3包含EC和DMC、包含5质量％的碳酸亚乙烯酯的混合溶剂中以1.4mol/L的浓度溶解LiPF6，制备了非水电解质。
(d)电池的制作
按以下的步骤制作了图1所示那样的圆筒型锂离子二次电池。
在带状的正极的长度方向的中央部附近设置正极集电体的露出部，在露出部安装铝制正极引线5a。另外，在带状的负极的长度方向上的一个端部设置负极集电体的露出部，在露出部安装镍制负极引线。然后，在正极和负极之间插入分隔件(厚度20μm)并对它们进行卷绕，而构成了圆筒型的电极体。分隔件使用具有芳纶层的聚乙烯制的微多孔薄膜。
接着，在电极组的上下端面配置上部绝缘板和下部绝缘板，将电极体收纳于具有开口的有底圆筒型的电池外壳中。此时，将负极引线熔接于电池外壳的底部的内侧。然后，在上部绝缘板的上方且电池外壳的开口端部附近形成了环状的槽部。将正极引线熔接于具有内压工作型的安全阀的封口板的下表面，然后将非水电解质减压注入电池外壳内，然后，在环状的槽部载置封口板以堵塞电池外壳的开口。由于在封口板的周缘部预先配置了垫片，因此介由垫片将电池外壳的开口端部铆接于封口板上，完成了圆筒型18650尺寸的锂离子二次电池(标称容量2500mAh)。
以0.3C相当的恒定电流将完成后的锂离子二次电池充电至4.2V，然后，进行以0.5C相当的恒定电流放电至2.5V的预充放电，得到相当于初始状态的锂离子二次电池(A1)。
[评价]
(1)高倍率放电特性
将放电状态的锂离子二次电池在25℃环境下、以0.5C相当的恒定电流进行充电直至电池电压为4.2V，接着以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值为50mA。然后，以0.2C相当的恒定电流进行放电直至2.5V，求出容量。
接着，确认电池容量后，以0.3C相当的恒定电流进行充电，接着以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值为50mA，然后，以1C相当的恒定电流放电直至2.5V，重复该循环。以百分率求出第2次循环的1C相当放电时的电池容量相对于0.2C相当放电时的电池容量的比例，作为高倍率放电特性。将结果示于表1。
(2)循环特性
将上述循环重复进行500次循环，求出500次循环后的容量维持率作为循环特性。将结果示于表1。
(3)SCp、SCn和SCa
拆卸测定对象的放电状态的锂离子二次电池，取出浸入了非水电解质的电极体，切取正极、负极和分隔件的试样，利用所述的方法计算出SCp、SCn和SCa。其结果，SCp/SCn为1.1以上，SCa为1.8mol/L。
(4)正极活性物质层的孔隙率
利用所述的方法，使用氦比重仪，计算出试样(正极活性物质层)的总孔容积。另一方面，基于上述试样的尺寸和正极活性物质层的厚度计算出正极活性物质层的体积。基于正极活性物质层的体积中所占的总孔容积的比例计算出孔隙率。将得到的孔隙率示于表1。
《实施例2》
以SCp/SCn为1.1以上、SCa为2.0mol/L的方式调整了涂布于干燥状态的正极活性物质层的高浓度锂液的锂盐浓度和浸渗于电极体中的非水电解质的浓度，除此以外与实施例1同样地制作了锂离子二次电池(A2)。
《实施例3》
分别将2个正极活性物质层的厚度设为80μm，除此以外与实施例1同样地制作了标称容量2700mAh的锂离子二次电池(A3)。
《实施例4》
作为负极活性物质，组合使用了球状人造石墨和氧化硅(SiO)，除此以外与实施例1同样地制作了标称容量2800mAh的锂离子二次电池(A4)。
《比较例1》
在干燥状态的正极活性物质层上未涂布高浓度锂液，与实施例1同样地制作了SCp/SCn为1.0、SCa为1.4mol/L的锂离子二次电池(B1)。
《比较例2》
在干燥状态的正极活性物质层上未涂布高浓度锂液，调整了浸渗在电极体中的非水电解质的浓度，与实施例2同样地制作了SCp/SCn为1.0、SCa为1.8mol/L的锂离子二次电池(B2)。
《比较例3》
分别将2个正极活性物质层的厚度设为80μm，在干燥状态的正极活性物质层上未涂布高浓度锂液，与实施例3同样地制作了SCp/SCn为1.0、SCa为1.4mol/L的锂离子二次电池(B3)。
《比较例4》
使用与实施例4相同的负极，在干燥状态的正极活性物质层上未涂布高浓度锂液，与实施例4同样地制作了SCp/SCn为1.0、SCa为1.4mol/L的锂离子二次电池(B4)。
[表1]
如由表1可知：在正极上预先涂布了锂盐的电池满足SCp/SCn，且高倍率放电特性及循环特性与在正极上未预先涂布锂盐的电池相比均得以显著改善。
正极和负极中的非水电解质中的锂盐浓度相同，锂盐的平均浓度为1.8mol/L的电池B2中，由于非水电解质的粘度上升，因此非水电解质难以浸渗至电极体中，使循环特性大幅降低。电池B2中，可认为使内部电阻增大。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池能用于电脑、手机、移动设备、移动信息终端(PDA)、便携用游戏设备、摄像机等的驱动用电源、混合动力汽车、燃料电池汽车、插件HEV等中的电动马达驱动用的主要电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源等。
附图标记说明
1 电池外壳
2 封口板
3 垫片
5a 正极引线
5 正极
6a 负极引线
6 负极
7 分隔件
8a 上部绝缘板
8b 下部绝缘板
10 锂离子二次电池

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其具备：正极、负极、在所述正极和所述负极之间插入的分隔件、及浸入所述正极、所述负极和所述分隔件中的非水电解质，
所述非水电解质包含锂盐和使所述锂盐溶解的非水溶剂，
所述正极中的所述非水电解质中的所述锂盐的浓度大于所述负极中的所述非水电解质中的所述锂盐的浓度。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述非水电解质中的所述锂盐的平均浓度为1.8mol/L以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述正极具备正极集电体和保持于所述正极集电体上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层的孔隙率为20％以下。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层的厚度为80μm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极具备负极集电体和保持于所述负极集电体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含硅元素。
6.一种锂离子二次电池的制造方法，其具备如下工序：
得到具备正极、负极及在所述正极和所述负极之间插入的分隔件的电极体的工序；
在所述电极体中浸渗包含锂盐和使所述锂盐溶解的非水溶剂的非水电解质的工序；
在所述电极体中浸渗所述非水电解质之前，使锂盐包含在所述正极中的工序。
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