JP2008262768A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 充放電サイクル特性を改善し、電池寿命特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 黒鉛材料を主剤とする負極活物質合剤を集電体となる金属箔上に製膜してなるリチウムイオン二次電池用負極において、（Ａ）下記式（１）にて規定される負極活物質層の空孔率が１０％以上、６０％以下であり、（Ｂ）負極活物質層に対する電解液量が下記式（２）にて規定される負極活物質層の空孔体積（ｃｍ3）の１倍以上、３０倍以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に充放電特性を改善したリチウムイオン二次電池に関する。
正極にリチウム含有複合酸化物を用い、負極に炭素材料またはリチウム金属などを用いた非水電解液リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として、さらには、高い入出力特性を実現できることからハイブリッド自動車用の電源として注目されている。
このリチウムイオン二次電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料、例えば、黒鉛材料、非晶質炭素材料、およびＳｉまたはＳｉ化合物材料などを負極活物質層の主剤とし、負極活物質層内の導電性確保のために、例えば、カーボンブラックなどの導電性付与剤、および粒子間の密着性確保のために、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤を混合してなる負極活物質合剤を集電体となる金属箔（例えば、銅箔）上に塗布、乾燥後、プレスにより所定厚みに圧縮したものを用い、正極、およびセパレータと組み合わせた後、金属缶、または、ラミネートフィルムなどの外装体に収納し、電解液を含浸させた後、電池外装体を封止し、リチウムイオン二次電池を得る手法が一般的である。
リチウムイオン二次電池用負極において、例えば、特許文献１には、負極合剤中の細孔体積と空隙体積の関係が、特許文献２には、電極粒子の大きさと空隙率の関係が、特許文献３には、活物質層の空隙率が、特許文献４には、金属−黒鉛系複合粒子の空隙率が各々規定されている。
しかしながら、従来技術を記載したこれらの特許文献１〜４において、適切な電解液量に関する記載はなく、電解液量の過不足に伴う充放電サイクル特性の低下を十分に抑制できるものでなかった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、負極活物質層の空孔率と電解液量との関係を最適化することにより、電池寿命、特に充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明のリチウムイオン電池は、正極と電解液と黒鉛材料を主剤とする負極活物質合剤を集電体となる金属箔上に製膜した負極活物質層を有する負極を含むリチウムイオン二次電池用において、前記負極は（Ａ）下記式（１）にて規定される前記負極活物質層の空孔率が１０％以上、６０％以下であり、かつ、（Ｂ）前記負極活物質層に対する電解液量が下記式（２）にて規定される負極活物質層の空孔体積（ｃｍ3）の１倍以上、３５倍以下であることを特徴とする。
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
さらに、前記負極活物質層中の黒鉛材料の混合率が８５質量（以下ｗｔと記す）％以上であることが好ましい。
また本発明のリチウムイオン電池は、正極と電解液と非晶質炭素材料を主剤とする負極活物質合剤を集電体となる金属箔上に製膜した負極活物質層を有する負極を含むリチウムイオン二次電池用において、前記負極は（Ｃ）下記式（１）にて規定される前記負極活物質層の空孔率が２０％以上、５５％以下であり、かつ、（Ｄ）前記負極活物質層に対する電解液量が下記式（２）にて規定される負極活物質層の空孔体積（ｃｍ3）の１倍以上、１５倍以下であることを特徴とする。
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
さらに、前記負極活物質層中の非晶質炭素材料の混合率が８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
また本発明のリチウムイオン電池は、正極と電解液とＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤とする負極活物質合剤を集電体となる金属箔上に製膜した負極活物質層を有する負極を含むリチウムイオン二次電池において、前記負極は（Ｅ）下記式（１）にて規定される前記負極活物質層の空孔率が１５％以上、７０％以下であり、かつ、（Ｆ）前記負極活物質層に対する電解液量が下記式（２）にて規定される負極活物質層の空孔体積（ｃｍ3）の１倍以上、４０倍以下であることを特徴とする。
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
さらに、前記負極活物質層中のＳｉまたはＳｉ化合物材料の混合率が７０ｗｔ％以上であることが好ましい。
本発明によれば、各種負極活物質材料を用いた負極に対して、各々の負極活物質層の空孔率と電解液量との関係を最適化することにより、電解液の不足による電池抵抗の増大と充放電サイクル特性の低下の抑制、および過剰な電解液による電解液分解反応の促進と充放電サイクル特性の低下の抑制が可能となり、電池寿命特性が向上する。
（本発明による電池構成）
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。
図１に示すように正極集電体１１上のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層１２と、負極集電体１４上のリチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する負極活物質層１３とが、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６を介して対向して配置され、構成されている。
（正極）
正極活物質としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム含有複合酸化物が挙げられ、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他の元素で置換させたものでもよく、またこれらの混合物でもよい。これらの正極活物質とカーボンブラックなどからなる導電性付与剤、およびＰＶｄＦなどからなる結着剤と共に、結着剤を溶解しうるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒で混合した上で、アルミ箔などの集電体上に塗布し、溶剤を乾燥するなどの方法により正極活物質層１２を形成する。
正極活物質としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム含有複合酸化物が挙げられ、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他の元素で置換させたものでもよく、またこれらの混合物でもよい。これらの正極活物質とカーボンブラックなどからなる導電性付与剤、およびＰＶｄＦなどからなる結着剤と共に、結着剤を溶解しうるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒で混合した上で、アルミ箔などの集電体上に塗布し、溶剤を乾燥するなどの方法により正極活物質層１２を形成する。
（負極）
負極活物質としては、例えば、黒鉛材料、非晶質炭素材料、ＳｉまたはＳｉ化合物材料と、カーボンブラックなどからなる導電性付与剤、およびＰＶｄＦなどからなる結着剤と共に、結着剤を溶解しうるＮＭＰなどの溶剤中に分散混練し、これを銅箔などの集電体上に塗布し、溶剤を乾燥するなどの方法により負極活物質層１３を形成する。ここで、黒鉛材料とは、真密度が２．２ｇ／ｃｍ3に近く、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵・放出によって結晶構造が段階的なステージ構造変化を示す材料であり、非晶質炭素材料とは、真密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｍ3程度であり、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵・放出によって結晶構造が段階的なステージ構造変化を示さない炭素材料を示す。
負極活物質としては、例えば、黒鉛材料、非晶質炭素材料、ＳｉまたはＳｉ化合物材料と、カーボンブラックなどからなる導電性付与剤、およびＰＶｄＦなどからなる結着剤と共に、結着剤を溶解しうるＮＭＰなどの溶剤中に分散混練し、これを銅箔などの集電体上に塗布し、溶剤を乾燥するなどの方法により負極活物質層１３を形成する。ここで、黒鉛材料とは、真密度が２．２ｇ／ｃｍ3に近く、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵・放出によって結晶構造が段階的なステージ構造変化を示す材料であり、非晶質炭素材料とは、真密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｍ3程度であり、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵・放出によって結晶構造が段階的なステージ構造変化を示さない炭素材料を示す。
炭素材料が黒鉛材料であるか、非晶質炭素材料であるかはＸ線回折スペクトルを測定することによって確認することができる。黒鉛材料の場合、結晶構造を有するためＸ線回折スペクトル中に明確な（鋭い）ピークが表れる。また、リチウムイオンの吸蔵を行うとカーボンの層間にリチウムが挿入されるため、この層間が広がり（格子面間隔が広がり）、これに伴うステージ構造変化を示すために、ピーク位置の移動、およびピーク形状の変化として検出できる。
一方、非晶質炭素材料の場合、Ｘ線回折スペクトルは幅広く（またはスペクトルはほとんど検出されず）、かつ、リチウムイオンの吸蔵を行っても明確なピーク形状の変化を示さない。従って、このスペクトル中のピークの形状変化の差異によって、黒鉛材料か非晶質炭素材料かを判断できる。
炭素材料の物性には、黒鉛層間隔（ｄ002）、結晶子の大きさ（Ｌａ、Ｌｃ）、窒素ガス吸着法による比表面積などが挙げられるが、非晶質か否かの判定には、上記Ｘ線回折スペクトルのピーク変化を用いることが好ましい。
ＳｉまたはＳｉ化合物材料とは、Ｓｉを主体とする材料、例えば、結晶性Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、またはＳｉとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどとの化合物などが挙げられ、前記ＳｉまたはＳｉ化合物を炭素材料などで被覆を行ったＳｉ−炭素複合材料などを用いることもできる。
黒鉛材料を主剤として用いた場合の負極活物質層の空孔率と電解液量の関係は、（Ａ）下記式（１）にて規定される負極活物質層の空孔率が１０％以上、６０％以下であり、かつ、（Ｂ）負極活物質層に対する電解液量が下記式（２）にて規定される負極活物質層の空孔体積（ｃｍ3）の１倍以上、３５倍以下とする。
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
黒鉛材料を主剤として用いた場合の負極活物質層の空孔率が１０％未満の場合、電解液が負極活物質層内へ浸み込み難く、電池抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下するため好ましくなく、６０％を超えると電解液との反応面積が増大し、電解液の分解反応が促進され、充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。黒鉛材料を主剤として用いた場合のより好ましい負極活物質層の空孔率は、１５％以上、４５％以下である。
また、黒鉛材料を主剤として用いた場合の負極活物質層に対する電解液量が負極活物質層の空孔体積の１倍未満の場合、電解液の不足により電池抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下するため好ましくなく、３５倍を超えると過剰な電解液の存在による電解液の分解反応が促進され、充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。黒鉛材料を主剤として用いた場合のより好ましい負極活物質層に対する電解液量は、負極活物質層の空孔体積の１．５倍以上、２０．０倍以下である。
さらに、活物質混合率が低い場合には、負極として充分な容量を得ることが困難となるため、黒鉛材料を主剤として用いた場合の活物質層中の黒鉛材料混合率は８５ｗｔ％以上が好ましく、９０ｗｔ％以上がさらに好ましい。
非晶質炭素材料を主剤として用いた場合の負極活物質層の空孔率と電解液量の関係は、（Ｃ）下記式（１）にて規定される負極活物質層の空孔率が２０％以上、５５％以下であり、かつ、（Ｄ）負極活物質層に対する電解液量が下記式（２）にて規定される負極活物質層の空孔体積（ｃｍ3）の１倍以上、１５倍以下とする。
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
非晶質炭素材料を主剤として用いた場合の負極活物質層の空孔率が２０％未満の場合、電解液が負極活物質層内へ浸み込み難く、電池抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下するため好ましくなく、５５％を超えると電解液との反応面積が増大し、電解液の分解反応が促進され、充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。非晶質炭素材料を主剤として用いた場合のより好ましい負極活物質層の空孔率は、２５％以上、４５％以下である。
また、非晶質炭素材料を主剤として用いた場合の負極活物質層に対する電解液量が負極活物質層の空孔体積の１倍未満の場合、電解液の不足により電池抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下するため好ましくなく、１５倍を超えると過剰な電解液の存在による電解液の分解反応が促進され、充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。非晶質炭素材料を主剤として用いた場合のより好ましい負極活物質層に対する電解液量は、負極活物質層の空孔体積の１．５倍以上、９．０倍以下である。
さらに、活物質混合率が低い場合には、負極として充分な容量を得ることが困難となるため、非晶質炭素材料を主剤として用いた場合の活物質層中の非晶質炭素材料混合率は８０ｗｔ％以上が好ましく、８５ｗｔ％以上がさらに好ましい。
ＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤として用いた場合の負極活物質層の空孔率と電解液量の関係は、（Ｅ）下記式（１）にて規定される負極活物質層の空孔率が１５％以上、７０％以下であり、かつ、（Ｆ）負極活物質層に対する電解液量が下記式（２）にて規定される負極活物質層の空孔体積（ｃｍ3）の１倍以上、４０倍以下とする。
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２）
ＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤として用いた場合の負極活物質層の空孔率が１５％未満の場合、電解液が負極活物質層内へ浸み込み難く、電池抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下するため好ましくなく、７０％を超えると電解液との反応面積が増大し、電解液の分解反応が促進され、充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。ＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤として用いた場合のより好ましい負極活物質層の空孔率は、２０％以上、５０％以下である。
また、ＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤として用いた場合の負極活物質層に対する電解液量が負極活物質層の空孔体積の１倍未満の場合、電解液の不足により電池抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下するため好ましくなく、４０倍を超えると過剰な電解液の存在による電解液の分解反応が促進され、充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。ＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤として用いた場合のより好ましい負極活物質層に対する電解液量は、負極活物質層の空孔体積の２．０倍以上、３０．０倍以下である。
さらに、活物質混合率が低い場合には、負極として充分な容量を得ることが困難となるため、ＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤として用いた場合の活物質層中のＳｉまたはＳｉ化合物材料混合率は７０ｗｔ％以上が好ましく、８０ｗｔ％以上がさらに好ましい。
（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
（電解液）
電解液１５は電解質を溶解させた非プロトン性溶媒を用いることができる。電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類などの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用できる。このうち、ＰＣ、ＥＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどを単独もしくは混合して用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。さらに電解液添加剤として、例えば、１、３−プロパンスルトン、ビニレンカーボネート、リン酸トリオクチルなどを用いることができる。
電解液１５は電解質を溶解させた非プロトン性溶媒を用いることができる。電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類などの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用できる。このうち、ＰＣ、ＥＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどを単独もしくは混合して用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。さらに電解液添加剤として、例えば、１、３−プロパンスルトン、ビニレンカーボネート、リン酸トリオクチルなどを用いることができる。
これらの有機溶媒に電解質として、リチウムイオン二次電池の場合にはリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＣＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘度が増加し、濃度が低すぎると電気伝導率が低下することがある。
（セパレータ）
セパレータ１６としては、織布、不織布、多孔膜などを用いることができる。特にポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で好ましく用いられる。
セパレータ１６としては、織布、不織布、多孔膜などを用いることができる。特にポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で好ましく用いられる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。
以下に本発明の実施例について図１を参照して詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（電池の作製）
（正極）
正極活物質と、導電性付与剤とを混合し、結着剤を溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製した。正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、導電性付与剤としては、カーボンブラックを用い、結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。そのスラリーを正極集電体１１となる厚み２０μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層１２を形成した後、プレスを行い、空孔率２６．０％の正極シートを作製した。正極活物質層中の固形分比率は、正極活物質：導電性付与剤：結着剤＝８０：１０：１０（ｗｔ％）とした。
（正極）
正極活物質と、導電性付与剤とを混合し、結着剤を溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製した。正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、導電性付与剤としては、カーボンブラックを用い、結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。そのスラリーを正極集電体１１となる厚み２０μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層１２を形成した後、プレスを行い、空孔率２６．０％の正極シートを作製した。正極活物質層中の固形分比率は、正極活物質：導電性付与剤：結着剤＝８０：１０：１０（ｗｔ％）とした。
（負極）
負極活物質と、導電性付与剤とを混合し、結着剤を溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製した。実施例１〜３６、および比較例１〜２７で用いた負極活物質を表１に記載した。導電性付与剤としては、カーボンブラックを用い、結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。そのスラリーを負極集電体１４となる厚み２０μｍの銅箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層１３を形成した後、プレスを行い、負極シートを作製した。負極活物質層中の負極活物質混合率は表１に記載の値とし、導電性付与剤と結着剤の混合率は、導電性付与剤：結着剤＝１：１０（ｗｔ％）とした。また、表１に記載した負極活物質層の空孔率は、所定形状の負極シートのユアサアイオニクス社製・ペンタピクノメータを用いて測定したＨｅ置換体積より算出した。
負極活物質と、導電性付与剤とを混合し、結着剤を溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製した。実施例１〜３６、および比較例１〜２７で用いた負極活物質を表１に記載した。導電性付与剤としては、カーボンブラックを用い、結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。そのスラリーを負極集電体１４となる厚み２０μｍの銅箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層１３を形成した後、プレスを行い、負極シートを作製した。負極活物質層中の負極活物質混合率は表１に記載の値とし、導電性付与剤と結着剤の混合率は、導電性付与剤：結着剤＝１：１０（ｗｔ％）とした。また、表１に記載した負極活物質層の空孔率は、所定形状の負極シートのユアサアイオニクス社製・ペンタピクノメータを用いて測定したＨｅ置換体積より算出した。
（電解液）
電解液１５は、ＥＣ：ＤＥＣ＝４０：６０（ｖｏｌ％）に、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた
電解液１５は、ＥＣ：ＤＥＣ＝４０：６０（ｖｏｌ％）に、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた
（セパレータ）
セパレータ１６は、厚み２５μｍ、空孔率５５％のポリプロピレン製を用いた。
セパレータ１６は、厚み２５μｍ、空孔率５５％のポリプロピレン製を用いた。
（ラミネート電池組立）
正極シートと負極シートとをセパレータを介して積層し、ポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有するアルミラミネートフィルムを２枚用いて、封着層を対向させるようにして、上記電極積層体を挟み、積層電極体の周囲を熱融着させてラミネート電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。また、電解液量は、表１に記載した。
正極シートと負極シートとをセパレータを介して積層し、ポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有するアルミラミネートフィルムを２枚用いて、封着層を対向させるようにして、上記電極積層体を挟み、積層電極体の周囲を熱融着させてラミネート電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。また、電解液量は、表１に記載した。
（コイン型電池組立）
負極シートを円形に打ち抜き、コイン型のケースの一方に入れ、セパレータを負極活物質層上に置き、電解液を含浸させた後、Ｌｉをセパレータ上に置き、ガスケットを介して他方のコイン型ケースをかぶせて、かしめ、コイン型電池を作製した。
負極シートを円形に打ち抜き、コイン型のケースの一方に入れ、セパレータを負極活物質層上に置き、電解液を含浸させた後、Ｌｉをセパレータ上に置き、ガスケットを介して他方のコイン型ケースをかぶせて、かしめ、コイン型電池を作製した。
（充放電サイクル試験）
ラミネート電池を用いて、室温（２５℃）にて、電流値１０ｍＡの定電流および定電圧にて終止電圧４．３Ｖまで５時間充電し、次に電流値１０ｍＡの定電流下、負極活物質が黒鉛材料の場合には、終止電圧３．０Ｖまで、負極活物質が非晶質炭素材料、またはＳｉの場合には、終止電圧２．５Ｖまで放電した後、充放電サイクル試験として、充電レート１Ｃ、放電レート１Ｃにて、充電終止電圧４．２Ｖ、負極活物質が黒鉛材料の場合には、放電終止電圧３．０Ｖ、負極活物質が非晶質炭素材料、またはＳｉの場合には、放電終止電圧２．５Ｖの条件にて充放電サイクル試験を行い、容量維持率（％）＝５００サイクル後の放電容量／１０サイクル目の放電容量として算出し、表１に示した。表１中の「−」は、未計測を表す。
ラミネート電池を用いて、室温（２５℃）にて、電流値１０ｍＡの定電流および定電圧にて終止電圧４．３Ｖまで５時間充電し、次に電流値１０ｍＡの定電流下、負極活物質が黒鉛材料の場合には、終止電圧３．０Ｖまで、負極活物質が非晶質炭素材料、またはＳｉの場合には、終止電圧２．５Ｖまで放電した後、充放電サイクル試験として、充電レート１Ｃ、放電レート１Ｃにて、充電終止電圧４．２Ｖ、負極活物質が黒鉛材料の場合には、放電終止電圧３．０Ｖ、負極活物質が非晶質炭素材料、またはＳｉの場合には、放電終止電圧２．５Ｖの条件にて充放電サイクル試験を行い、容量維持率（％）＝５００サイクル後の放電容量／１０サイクル目の放電容量として算出し、表１に示した。表１中の「−」は、未計測を表す。
（負極放電容量測定）
負極容量測定は、コイン型電池を用いて、室温（２５℃）において、電流値０．２０ｍＡの定電流および定電圧にて終止電圧０．０Ｖまで５０時間充電し、次に電流値０．２０ｍＡの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電して容量を測定し、放電容量を負極面積当たりに換算し、表１に示した。表１中の「−」は、未計測を表す。
負極容量測定は、コイン型電池を用いて、室温（２５℃）において、電流値０．２０ｍＡの定電流および定電圧にて終止電圧０．０Ｖまで５０時間充電し、次に電流値０．２０ｍＡの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電して容量を測定し、放電容量を負極面積当たりに換算し、表１に示した。表１中の「−」は、未計測を表す。
（負極活物質層空孔率、および電解液量の効果）
実施例１〜１１と比較例１〜８を比較すると、充放電サイクル試験の容量維持率の改善が見られ、黒鉛材料を主剤として用いた場合の負極活物質層の空孔率と電解液量の関係は、（Ａ）負極活物質層の空孔率が１０％以上、６０％以下であり、かつ、（Ｂ）負極活物質層に対する電解液量が負極活物質層の空孔体積の１倍以上、３０倍以下であり、より好ましい負極活物質層の空孔率は、１５％以上、４５％以下であること、およびより好ましい負極活物質層に対する電解液量は、負極活物質層の空孔体積の１．５倍以上、２０．０倍以下であることを確認した。
実施例１〜１１と比較例１〜８を比較すると、充放電サイクル試験の容量維持率の改善が見られ、黒鉛材料を主剤として用いた場合の負極活物質層の空孔率と電解液量の関係は、（Ａ）負極活物質層の空孔率が１０％以上、６０％以下であり、かつ、（Ｂ）負極活物質層に対する電解液量が負極活物質層の空孔体積の１倍以上、３０倍以下であり、より好ましい負極活物質層の空孔率は、１５％以上、４５％以下であること、およびより好ましい負極活物質層に対する電解液量は、負極活物質層の空孔体積の１．５倍以上、２０．０倍以下であることを確認した。
実施例１３〜２３と比較例１０〜１７を比較すると、充放電サイクル試験の容量維持率の改善が見られ、非晶質炭素材料を主剤として用いた場合の負極活物質層の空孔率と電解液量の関係は、（Ｃ）負極活物質層の空孔率が２０％以上、５５％以下であり、かつ、（Ｄ）負極活物質層に対する電解液量が負極活物質層の空孔体積の１倍以上、１５倍以下であり、より好ましい負極活物質層の空孔率は、２５％以上、４５％以下であること、およびより好ましい負極活物質層に対する電解液量は、負極活物質層の空孔体積の１．５倍以上、９．０倍以下であることを確認した。
実施例２５〜３５と比較例１９〜２６を比較すると、充放電サイクル試験の容量維持率の改善が見られ、ＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤として用いた場合の負極活物質層の空孔率と電解液量の関係は、（Ｅ）負極活物質層の空孔率が１５％以上、７０％以下であり、かつ、（Ｆ）負極活物質層に対する電解液量が負極活物質層の空孔体積の１倍以上、４０倍以下であり、より好ましい負極活物質層の空孔率は、２０％以上、５０％以下であること、およびより好ましい負極活物質層に対する電解液量は、負極活物質層の空孔体積の２．０倍以上、３０．０倍以下であることを確認した。
（負極活物質混合率の効果）
実施例１、１２と比較例９を比較すると、負極活物質混合率の低下に伴って負極放電容量が低下する傾向が見られ、黒鉛材料を主剤として用いた場合の負極容量を十分に確保するための好ましい負極活物質混合率は、８５ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上であることを確認した。
実施例１、１２と比較例９を比較すると、負極活物質混合率の低下に伴って負極放電容量が低下する傾向が見られ、黒鉛材料を主剤として用いた場合の負極容量を十分に確保するための好ましい負極活物質混合率は、８５ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上であることを確認した。
実施例１３、２４と比較例１８を比較すると、負極活物質混合率の低下に伴って負極放電容量が低下する傾向が見られ、非晶質材料を主剤として用いた場合の負極容量を十分に確保するための好ましい負極活物質混合率は、８０ｗｔ％以上、より好ましくは８５ｗｔ％以上であることを確認した。
実施例２５、３６と比較例２７を比較すると、負極活物質混合率の低下に伴って負極放電容量が低下する傾向が見られ、ＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤として用いた場合の負極容量を十分に確保するための好ましい負極活物質混合率は、７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上であることを確認した。
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 負極集電体
１５ 電解液
１６ セパレータ
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 負極集電体
１５ 電解液
１６ セパレータ
Claims (6)
- 正極と電解液と黒鉛材料を主剤とする負極活物質合剤を集電体となる金属箔上に製膜した負極活物質層を有する負極を含むリチウムイオン二次電池用において、前記負極は（Ａ）下記式（１）にて規定される前記負極活物質層の空孔率が１０％以上、６０％以下であり、かつ、（Ｂ）前記負極活物質層に対する電解液量が下記式（２）にて規定される負極活物質層の空孔体積（ｃｍ3）の１倍以上、３５倍以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２） - 前記負極活物質層中の黒鉛材料の混合率が８５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極と電解液と非晶質炭素材料を主剤とする負極活物質合剤を集電体となる金属箔上に製膜した負極活物質層を有する負極を含むリチウムイオン二次電池用において、前記負極は（Ｃ）下記式（１）にて規定される前記負極活物質層の空孔率が２０％以上、５５％以下であり、かつ、（Ｄ）前記負極活物質層に対する電解液量が下記式（２）にて規定される負極活物質層の空孔体積（ｃｍ3）の１倍以上、１５倍以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２） - 前記負極活物質層中の非晶質炭素材料の混合率が８０質量％以上であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極と電解液とＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤とする負極活物質合剤を集電体となる金属箔上に製膜した負極活物質層を有する負極を含むリチウムイオン二次電池において、前記負極は（Ｅ）下記式（１）にて規定される前記負極活物質層の空孔率が１５％以上、７０％以下であり、かつ、（Ｆ）前記負極活物質層に対する電解液量が下記式（２）にて規定される負極活物質層の空孔体積（ｃｍ3）の１倍以上、４０倍以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
空孔率＝（ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積）／負極活物質層体積・・・（１）
空孔体積＝ピクノメータにより測定したＨｅ置換体積−負極活物質層体積・・・（２） - 前記負極活物質層中のＳｉまたはＳｉ化合物材料の混合率が７０質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
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