JP2017174527A

JP2017174527A - 評価用リチウムイオン二次電池の製造方法、および評価用リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2017174527A
Application number: JP2016056661A
Authority: JP
Inventors: 近藤　光国; Mitsukuni Kondo; 光国近藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2036-03-22
Also published as: JP7043162B2

Abstract

【課題】集電体間のＨＦ滞留量を抑制することができるので、電池特性について正極活物質の性能を精度高く評価することが可能な、評価用リチウム二次電池を製造する方法を提供する。【解決手段】正極集電体に正極活物質層が形成された正極を作製する工程Ｓ１と、負極集電体に負極活物質層が形成された負極を作製する工程Ｓ２と、正極および負極の間に、セパレーターを介挿する工程Ｓ３と、正極、負極およびセパレーター電解液とともにラミネートフィルムで封止して、ラミネートセルを組み立てる工程Ｓ４とを含み、負極活物質層は、空隙率が３６％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、評価用リチウムイオン二次電池の製造方法、および評価用リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度をもつため、近年小型化や軽量化を要求される携帯電話やノートパソコンのような携帯電子機器に広く利用されている。また自動車用途ではクリーンなエネルギー源として開発が盛んであり、小型、軽量、高容量、高出力などの高性能化や低コスト化が求められている。その中で、４Ｖ以上の高い電位で作動する５Ｖ級正極材料は電池の高エネルギー密度化や、組電池の電池個数を減少できる利点があり、ハイブリッド車および電気自動車用電池の正極材料として開発が進んでいる。

これらの開発を迅速かつ低コストで進めるためには評価手段が重要な要素の一つであり、リチウムイオン二次電池正極材料の開発における評価の重要性は益々高まっている。具体的な評価方法としては、組成分析やＸＲＤ、ＳＥＭＥＤＸ、ＸＰＳなどのいわゆる分析評価方法による、正極材料の組成、粒度分布、粒子形状、結晶構造、構成元素の配置等と電池性能との相関評価があるが、実際に電池を作製して電池特性の評価を行うことは不可欠である。しかし、５Ｖ級リチウムイオン二次電池の特性評価では、電解液の分解やガス発生などによって正確な評価結果を得ることが難しくなっている。

例えば、特許文献１には、４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物について、電解液と反応することにより発生するガスの発生量を抑制するため、１６ｄサイトと３２ｅサイトとの原子間距離の比率を所望の値とすることが開示されている。

特開２０１５−３８８７２号公報

ところで、主たる電池特性にはエネルギー密度、充放電サイクル特性（耐久特性）、出力特性、熱安定性などがあるが、これらの特性の優先順位は使われる機器、使用方法により異なる。車載用電池においては加速時に短時間で大きなエネルギーを必要とする出力特性と、長期の耐用年数が必要であることから寿命と直結する充放電サイクル特性（耐久特性）が特に重要な特性となる。

車載用電池の重要特性であるサイクル特性の評価は、充放電サイクルを数百〜数千サイクル繰り返し、初期の放電容量とサイクル末期の放電容量を比べ容量の低下率によって評価することが一般的である。

非水系電解質二次電池は、通常、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とがセパレーターを介し対向配置した電極部と、前記電極部に含浸される非水系電解液から構成されている。

これらに用いられる非水系電解液は、現在、市場に広く普及しているＬｉＣｏＯ_２などの４Ｖ級正極活物質において十分な性能を示すが、５Ｖ級正極を作動させるには耐酸化性において適当でない。よって、一般的なリチウムイオン用電解液を用いて５Ｖ級正極材料の電池特性を評価しようとした場合、充電時に正極活物質と電解液の界面で電解液の過剰な酸化分解が起こり、ＣＯ_２ガスとＨ_２Ｏが生成する。発生したＨ_２Ｏは、電解液中に含まれる支持電解質であるＬｉＰＦ_６と反応しフッ酸（ＨＦ）を生成する。強酸であるＨＦは正極の溶出、Ａｌ集電体の腐食やＣｕ集電体と負極塗工膜との剥離、セパレーターやバインダーの劣化など電池構成部材の多くの部材に対して悪影響を与え電池を急激に劣化させることから、正極材料の評価を安定的に行なうことは難しい。

また、上述した特許文献１には、強酸であるＨＦの滞留を低減することにより、非水系電解質二次電池に構成される部材の劣化を抑制するための技術について記載されていない。

現在、有意義な電気化学測定が可能な電位領域を示す、電位窓の広い電解液の開発も進められているが、まだ、実用化レベルには至っておらず、５Ｖ級正極材料の評価は電解液の分解反応やＨＦによる劣化を含めた評価となっている。

５Ｖ級正極材料の長期サイクル評価を精度高く安定しておこなうためには、正極活物質表面で酸化分解により発生するＨＦを抑制することが重要である。そのためには耐酸化性の高い電解液を用いることが好ましいが、現在、入手可能な耐酸化性の高い電解液は耐還元性が十分でなく負極で電解液が分解されるなどの問題が発生する。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて提案されたものであり、５Ｖ級リチウムイオン二次電池の正極材料の電池特性を評価する際に、非水系電解液の分解により発生した強酸であるＨＦによる電池部材の劣化を低減し、電池特性の精度高い評価結果を得ることが可能な、新規かつ改良された評価用リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ＨＦの発生を抑制するのではなく、負極内部の間隙を減らすことで正極集電体と負極集電体の間、具体的には「正極集電体−正極活物質層−セパレーター−負極活物質層−負極集電体」の構成部分（以下、「集電体間」ともいう。）に存在するＨＦ量を低減させることを見出した。

集電体間の間隙を減らす方法としては、ロールプレス、油圧プレスなど圧延、圧縮機械を使って電極を圧延して密度を高める方法がある。これらの方法を用いて電極の空隙率を小さくすると、当然、電極内部に保液できる電解液量は減少する。電解液が正極表面で酸化分解しＣＯ_２などのガスが発生する５Ｖ級正極材料においてはガス化により正極活物質層内部の電解液が枯渇し、容量が低下するといった問題を招いてしまう。そこで、実施形態では電解液の酸化分解がおこらない負極の間隙を減らすことで集電体間に存在するＨＦ滞留量を低減しサイクル特性などを向上させた。

すなわち、本発明の一態様に係る評価用リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極集電体に正極活物質層が形成された正極を作製する工程と、負極集電体に負極活物質層が形成された負極を作製する工程と、前記正極および前記負極の間に、セパレーターを介挿する工程と、前記正極、前記負極、および前記セパレーターを電解液とともにラミネートフィルムで封止して、ラミネートセルを組み立てる工程とを含み、前記負極活物質層は、空隙率が３６％以下であることを特徴とする。

また、本発明の一態様では、前記ラミネートセルを組み立てる際に、前記正極および前記負極の一方の端部側に空隙部を設けることが好ましい。

また、本発明の一態様では、前記正極および前記負極の間に、前記セパレーターを介挿する工程では、該セパレーターおよび該正極の間に、セルロースセパレーターをさらに介挿し、前記セルロースセパレーターは、前記ラミネートセルの長手方向に沿って延在し、前記正極および前記負極より長いことが好ましい。

また、本発明の一態様では、前記正極活物質層を構成する材料を溶媒とともに湿式混合したスラリーを、前記正極集電体上に塗工し乾燥することにより、該正極活物質層が形成された正極を作製することが好ましい。

また、本発明の一態様では、５Ｖ級リチウムイオン電池の特性評価に用いられることが好ましい。

さらに、本発明の他の態様に係る評価用リチウムイオン二次電池は、正極集電体に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体に負極活物質層が形成された負極と、前記正極および前記負極の間に介挿され、セパレーターと、前記正極、前記負極および前記セパレーターを電解液とともに封止するラミネートフィルムとを備え、前記正極および前記負極の一方の端部側は、空隙部が設けられ、前記負極活物質層は、空隙率が３６％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、集電体間に滞留するＨＦ量を低減することができるので、電池特性について正極活物質の性能を精度高く評価することができる。

本発明の実施形態に係る評価用リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の特性評価方法に用いられる評価用リチウムイオン二次電池を示す図であり、（Ａ）はラミネートセルの概略説明図であり、（Ｂ）はラミネートセルの正面図である。従来の評価用リチウムイオン二次電池を示す図であり、（Ａ）はラミネートセルの概略説明図であり、（Ｂ）はラミネートセルの正面図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

［１．評価用リチウムイオン電池の製造方法］
本発明の一実施形態に係る評価用リチウムイオン二次電池の製造方法について、図面を使用しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係る評価用リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図２は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の特性評価方法に用いられる評価用リチウムイオン二次電池を示す図であり、（Ａ）はラミネートセルの概略説明図であり、（Ｂ）はラミネートセルの正面図である。

本発明の一実施形態に係る評価用リチウムイオン二次電池の製造方法は、図１に示すように、正極集電体に正極活物質層が形成された正極を作製する工程Ｓ１と、負極集電体に負極活物質層が形成された負極を作製する工程Ｓ２と、正極および負極の間に、セパレーターを介挿する工程Ｓ３と、正極、負極、および前記セパレーターを電解液とともにラミネートフィルムで封止して、ラミネートセルを組み立てる工程Ｓ４とを含むものである。そして、負極活物質層は、空隙率３６％以下であることを特徴とする。

まず、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、正極集電体に正極活物質層（以下、「正極膜」ともいう。）が形成された正極１０を作製する（工程Ｓ１）。

正極活物質層内に含有される正極活物質は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に代表される５Ｖ級正極材料がその態様に従って、調製されたものを用いる。例えば、成分組成、粒度、表面などの正極活物質の特性に影響する各因子を考慮して作製した正極活物質を用いる。

正極１０は、正極活物質の他に、導電材やバインダー（結着剤）などから構成され、これらを混合して正極合材として用いられる。電池を評価する場合にも、これらの構成材料の影響を受けることから適正なものを用いて評価用リチウムイオン二次電池を作製する。

導電材は、半導体である正極活物質粒子間の電気伝導性を高め、正極１０の充放電反応を効率的に行うためのものであり、一般的な非水系電解質二次電池で使用されている導電材であればよく、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などの炭素材料を単体、もしくは複合して用いることができる。

バインダーは、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものであればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱加塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

正極１０の作製方法として、例えば、塗工法、あるいはシート法を用いることができる。

シート法は、正極活物質を導電材、バインダーとともに乾式混合し、得られた混合物を正極集電体とともにロールプレスなどを用い、集電体上正極膜が形成されたシートを作製した後、所望のサイズに打ち抜いて正極を得るものである。シート法では、塗工法による電極作製法と比べ、正極１０を迅速に作製できるメリットがある。

例えば、シート法により得られる正極１０を３ｃｍ×５ｃｍで一角が幅１０ｍｍの帯状部（端子）が出た長方形に切り出す。そして、その帯状部から上記正極活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させる。これより、図２（Ａ）に示すように、正極集電体に正極活物質層が形成された正極１０を作製する。そして、この正極１０には、正極端子部１１が形成されている。

また、塗工法は、正極活物質を導電材、バインダー、溶媒とともに湿式混合し混練してスラリー化し、得られたスラリーを正極集電体上に塗布し乾燥して正極膜を形成した後、所望のサイズに打ち抜いて正極１０を得るものである。塗工法は、塗工厚みを薄くすることが可能である。リチウムイオンの拡散が律速となるリチウムイオン二次電池において、塗工厚みを薄くしてリチウムの拡散距離を短くすることで、高レートでの充放電が可能となり、長期サイクル評価を効率的におこなうことができる。

乾式および湿式の混合は、乾式混合方式であれば、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、ブレード遊星運動型の混合機、容器回転型の遊星運動混合機、撹拌機、ホモジナイザーなどが利用できるが、特に容器回転型の遊星運動混合機を用いると均質な正極膜が得られやすい。

次に、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、負極集電体に負極活物質層（以下、「負極膜」ともいう。）が形成された負極２０を作製する（工程Ｓ２）。

負極活物質層内に含有される負極活物質は、金属リチウムを用いると不活性なデントライトが発生し、長期のサイクル特性評価ができないことから、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な黒鉛などの負極活物質であるコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類の材料を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。

それらを集積させ銅等の金属箔集電体上に所望の厚み、形態で接着させるためのバインダーとしては一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものであればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱加塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。粉末状の負極活物質は、上記バインダーを混合し、Ｎメチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などの溶剤を加え、正極と同様に、湿式混合し混練してスラリー化した後、銅等の金属箔集電体の表面に塗工し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高め空隙率を下げるべく圧縮して形成したものを所望のサイズに切り出す、あるいは打ち抜いて用いることができる。

空隙率の求め方は、負極活物質層を構成する負極活物質とバインダーの真密度とそれらの混合比から負極活物質層の真密度を算出し、実測した負極活物質層の嵩密度との差異から求めることができる。

例えば、シート法により得られる負極２０を３ｃｍ×５ｃｍで一角が幅１０ｍｍの帯状部（端子）が出た長方形に切り出す。そして、その帯状部から上記負極活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させる。これにより、図２（Ａ）に示すように、負極集電体に負極活物質層が形成された負極２０を作製する。そして、この負極２０には、負極端子部２１が形成されている。

本実施形態では、負極活物質とバインダーを含む負極活物質層は、空隙率が３６％以下であることを特徴とするものである。また、負極活物質層の空隙率は３０％以下が好ましい。ここで、負極活物質層の空隙率は、例えば、ロールプレスの際に圧力を調整することにより３６％以下にすることができる。ここで、空隙率は、下記数式１に基づいて算出される。

空隙率＝（１−（電極密度／真密度））×１００（％）・・・（数式１）

次に、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、正極１０および負極２０の間に、セパレーター３０を介挿する（工程Ｓ３）。

セパレーター３０は、図２（Ａ）に示すように、正極１０および負極２０の間に挟み込んで配置される。セパレーター３０は、正極１０および負極２０を分離し、正極１０および負極２０の短絡を防止する機能と電解液を保持するものであり、セパレーター３０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。それらを単独、あるいは、組み合わせて用いることができる。

また、工程Ｓ３では、セパレーター３０および正極１０の間に、セルロースセパレーター（不図示）をさらに介挿してもよい。セルロースセパレーターは、ラミネートセル１の長手方向に沿って延在し、正極１０および負極２０より長いことが好ましい。セルロースセパレーターの長さは、正極１０および負極２０より１．２倍以上２．０倍以下が特に好ましい。

電解液（非水系電解液）は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

次に、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、正極１０、負極２０およびセパレーター３０を電解液とともにラミネートフィルム４０で封止して、図２（Ｂ）に示すラミネートセル１を組み立てる（工程Ｓ４）。

電極にアルミニウム製集電体に正極活物質層が形成された正極端子部１１を有する正極シート（正極１０）と、銅製集電体に負極活物質層が形成された負極端子部２１を有する負極シート（負極２０）を用い、その間に、セパレーター３０を介挿して、積層シートを形成する。この積層シートを、二つ折りになっているラミネートシート４０の間に挟み、正極端子部１１および負極端子部２１が、予め準備したラミネートセル１の外装（アルミラミネート外装）の端縁から突出した状態になるように収容する。

そして、ラミネートセル１の外装の２辺を熱融着で密封する。次いで、残った辺の開口からラミネートセル１の外装内を真空引きした後、電解液を注入し、その開口も熱融着で密封し、ラミネートセル１を作製する。

また、ラミネートセル１を組み立てる際に、正極１０および負極２０の一方の端部側に空隙部５０を設けることが好ましい。この正極１０および負極２０の一方の端部側とは、後述するようにラミネートセル１を組み立てた場合に、ラミネートフィルム４０で覆われラミネートセル１の内側にある正極１０および負極２０の端部をいう。これにより、ラミネートセル１は、図２（Ｂ）に示すように、空隙部５０が設けられる。この空隙部５０の形状は、特に限定されないが、例えば長方形状や正方形状が挙げられる。さらに、この空隙部５０は、所定の面積以上を有するものであり、ＨＦを逃がすスペースを確保するため、空隙部５０の面積と電極の面積との比率は、１：１以上１：５以下が好ましい。

ラミネートセル１に空隙部５０が設けられることにより、集電体間のＨＦを滞留しないよう、この空隙部５０にＨＦを移行させることができる。電極部材と接触するＨＦ量が少ないため、電極部材の腐食が軽減される。このため、長期サイクル評価などといった電池特性の影響がほとんどない。この結果、本実施形態では、電池特性について正極活物質の性能を精度高く測定することができる。

図３は、従来の評価用リチウムイオン二次電池を示す図であり、（Ａ）はラミネートセルの概略説明図であり、（Ｂ）はラミネートセルの正面図である。従来のラミネートセル１００は、図３（Ａ）に示すように、下から負極端子部１１１が形成された負極１１０、セパレーター１２０、正極端子部１３１が形成された正極１３０の順で積層した後、得られた積層体をラミネートフィルム１４０で覆って、図３（Ｂ）に示すラミネートセル１００を作製している。

本実施形態で用いられるラミネートセル１と従来のラミネートセル１００の構成を比較した場合、図３（Ｂ）に示す従来のラミネートセル１００には、図２（Ｂ）のラミネートセル１と異なり、空隙部５０が存在しない。このため、従来のラミネートセル１００では、電極部にＨＦを滞留しないよう逃すスペースが存在しない。その結果、ＨＦによりラミネートセルの電池部材が腐食してしまい、電池特性を評価するのが困難となる。

したがって、本実施形態では、ラミネートセル１を組み立てる際に、正極１０および負極２０の一方の端部側に空隙部５０を設ける構成としている。

以上のように、正極１０および負極２０を、セパレーター３０を介して積層させて電極部とし、得られた電極部に、電解液を含浸させる。そして、熱融着などの一般的な方法により電池筐体内に密閉して、リチウム二次電池の評価用として、ラミネートセル１を作製することができる。

本実施形態で作製される評価用リチウム二次電池は、エネルギー密度、充放電サイクル特性（耐久特性）、出力特性や熱安定性などを評価することができる。中でも充放電サイクル特性を評価するのに適している。

充放電サイクル評価方法は、本実施形態で作製される評価用リチウム二次電池を用いて、正極活物質の充放電サイクル特性（電池寿命）を測定するものである。測定方法としては、所望の温度に制御した恒温槽に評価用電池を入れ、充放電装置を接続し、リチウムイオン二次電池用正極材料の充放電特性にあったカットオフ電圧範囲で充放電サイクルを数百〜数千サイクル繰り返す。その際の電流レートは、高い方が測定時間を短縮できることから効率的である。充放電サイクル特性（耐久性）は、初期放電容量からサイクル末期の放電容量の維持率と定義される。

さらに、本実施形態で作製される評価用リチウム二次電池は、リチウムイオン電池の特性評価に用いることができ、特に５Ｖ級リチウムイオン電池の特性評価に用いられることが好ましい。なお、市場に広く普及しているＬｉＣｏＯ_２などの４Ｖ級正極活物質に用いられる非水系電解液を使用しても、ＨＦの発生による電極部材の腐食が５Ｖ級リチウムイオン電池の特性評価に影響をほとんど与えない。

以上より、本実施形態により製造された評価用リチウムイオン二次電池は、５Ｖ級正極材料の長期サイクル評価を、一般的に用いられているリチウムイオン二次電池用の非水系電解液を用いた場合においても十分な容量維持率を維持し、かつ安定的に評価することができる。したがって、本実施形態では、電池特性について正極活物質の性能を精度高く評価することができる。

［２．評価用リチウムイオン二次電池］
本発明の一実施形態に係る評価用リチウムイオン二次電池は、図２（Ａ）および（Ｂ）に示すように、正極集電体に正極活物質層が形成された正極１０と、負極集電体に負極活物質層が形成された負極２０と、正極１０および負極２０の間に介挿され、セパレーター３０と、正極１０、負極２０、およびセパレーター３０を電解液とともに封止するラミネートフィルム４０とを備えるものである。そして、正極１０および負極２０の一方の端部側は、空隙部５０が設けられ、負極活物質層は、空隙率が３６％以下であることを特徴とする。

本実施形態では、ラミネートセル１に空隙部５０が形成されることにより、集電体間のＨＦを滞留しないよう、この空隙部５０にＨＦを移行させることができる。さらに、負極活物質層の空隙率が小さいので、負極活物質層内部に含浸した電解液量が少ないため、正極で発生した水と反応して発生するＨＦ量も軽減される。電極部材と接触するＨＦ量が少ないため、電極部材の腐食が軽減される。このため、長期サイクル評価などといった電池特性の影響がほとんどない。この結果、この評価用リチウムイオン二次電池は、電池特性について正極活物質の性能を精度高く測定することができる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるものではない。

実施例１〜４および比較例１では、本実施形態に係る評価用リチウムニ次電池の製造方法により、ラミネートセルをそれぞれ作製した後、ラミネートセルの放電容量維持率をそれぞれ評価した。以下、詳細について示す。

（実施例１）
実施例１では、負極は、三菱化学製のリチウムイオン二次電池用負極材（天然黒鉛系）とＰＶＤＦ（バインダー）を質量比９０：１０となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化した。このスラリーを、厚さ１５μｍの銅泊（負極集電体）にアプリケーターを用い、単位面積当たり３．１ｍｇ／ｃｍ^２に塗工した。その後、送風乾燥機で１２０℃×３０分乾燥し、乾燥後の電極を、ロールプレスを用いて線圧３９０ｋｇｆ／ｃｍ（３．８２ｋＮ／ｃｍ^２）で圧延して、負極シートを得た。その結果、負極活物質層の密度が１．７２ｇ／ｃｃの電極を得た。また、黒鉛の真密度を２．２５ｇ／ｃｍ^３、ＰＶＤＦの真密度を１．７６ｇ／ｃｍ^３を基にした場合に、負極活物質層の真密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３であった。下記数式１には、この負極活物質層の真密度および表１に示す電極密度をそれぞれ代入して、負極活物質層の空隙率を算出した。その結果、負極活物質層の空隙率は２１．９％と算出された。

得られた負極シートを３．２ｃｍ×５．２ｃｍで一角が幅１０ｍｍの帯状部（端子）が出た長方形に切り出した。そして、その帯状部から上記負極活物質層を除去し、銅箔を露出させて端子部を形成し、端子付きの負極シートを得た。

正極は、正極活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４をアセチレンブラック（導電材）とＰＶＤＦ（バインダー）を質量比８５：１０：５となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にアプリケーターを用い、単位面積当たり５ｍｇ／ｃｍ^２に塗工した。その後、送風乾燥機で１２０℃×３０分乾燥し、ロールプレスにて線圧１８０ｋｇｆ／ｃｍ（１．７７ｋＮ／ｃｍ）の荷重で圧延して、正極シートを得た。その結果、正極活物質層の密度が３．０５ｇ／ｃｃの電極を得た。

得られた正極シートを３ｃｍ×５ｃｍで一角が幅１０ｍｍの帯状部（端子）が出た長方形に切り出した。そして、その帯状部から上記正極活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子付きの正極シートを得た。

セパレーターは、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる厚さ２０μｍのポロプロピレン製微多孔膜セパレーターシートを５．８ｃｍ×３．４ｃｍにカットしたものを、負極側に用いた。また、正極側には、６ｃｍ×７ｃｍにカットしたセルロースセパレーターを用いた。

非水系電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容積比でＥＣ／ＤＭＣ＝３：７の混合液にＬｉＰＦ_６（１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した電解液を用いた。

上述した材料を８０℃で８ｈ間減圧乾燥したのち、露点−６０℃未満のドライルームに持ち込み、外装サイズ８０ｍｍ×９０ｍｍのラミネートセル型電池を組み立てた。

コンディショニング処理として、２５℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８１Ｎ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、１２時間保管した。その後、充放電試験装置（会社名：北斗電工製、製品名：ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いて０．２Ｃのレート（５時間で満充電となる電流値）で５Ｖまで充電する操作と、０．２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を行った。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

サイクル特性評価として、コンディショニング後の電池に対して電極部に対して１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８１Ｎ／ｃｍ^２）の荷重をかけて拘束した状態で、恒温槽の温度を２５℃から６０℃に変更し、恒温槽の中で、４．１Ｖまで２Ｃのレートで充電する操作と、３．５Ｖまで２Ｃのレートで放電する操作を２００回繰り返した。１サイクル目の放電容量を１００％とし、２００サイクル後の放電容量維持率をサイクル特性とした。

その結果、表１に示すように、この空隙率２１．９％の負極を用いたラミネート電池の２００サイクル後の容量維持率は、６５．２％と、高い容量維持率が得られた。

（実施例２）
実施例２では、負極は、三菱化学製のリチウムイオン二次電池用負極材（天然黒鉛系）とＰＶＤＦ（バインダー）が質量比９０：１０となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化した。このスラリーを、厚さ１５μｍの銅泊（負極集電体）にアプリケーターを用い、単位面積当たり３．１ｍｇ／ｃｍ^２に塗工した。その後、送風乾燥機で１２０℃×３０分乾燥をおこなった。乾燥後の電極を、ロールプレスを用いて線圧２６０ｋｇ／ｃｍ（２．５５ｋＮ／ｃｍ）で圧延して、負極シートを得た。その結果、塗工部の密度が１．６７ｇ／ｃｃの電極を得た。また、負極活物質層の空隙率は、２４．１％と算出された。

得られた負極シートを３．２ｃｍ×５．２ｃｍで一角が幅１０ｍｍの帯状部（端子）が出た長方形に切り出し、その帯状部から上記活物質層を除去し、銅箔を露出させて端子部を形成し端子付きの負極シートを得た。

負極以外の作製条件およびコンディショニング並びに測定条件は、実施例１と同様とした。

その結果、表１に示すように、この空隙率２４．１％の負極を用いたラミネート電池の２００サイクル後の容量維持率は、６１．２％であった。

（実施例３）
実施例３では、負極は、三菱化学製のリチウムイオン二次電池用負極材（天然黒鉛系）とＰＶＤＦ（バインダー）が質量比９０：１０となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化した。このスラリーを、厚さ１５μｍの銅泊（負極集電体）にアプリケーターを用い、単位面積当たり３．１ｍｇ／ｃｍ^２に塗工した。その後、送風乾燥機で１２０℃×３０分乾燥をおこなった。乾燥後の電極を、ロールプレスを用いて線圧１３０ｋｇ／ｃｍ（１．２７ｋＮ／ｃｍ）で圧延して、負極シートを得た。その結果、塗工部の密度は１．５８ｇ／ｃｃであった。また、負極活物質層の空隙率は、２８．２％と算出された。

その結果、表１に示すように、この空隙率２８．２％の負極を用いたラミネート電池の２００サイクル後の容量維持率は、５８．６％であった。

（実施例４）
実施例４では、負極は、三菱化学製のリチウムイオン二次電池用負極材（天然黒鉛系）とＰＶＤＦ（バインダー）が質量比９０：１０となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化した。このスラリーを、厚さ１５μｍの銅泊（負極集電体）にアプリケーターを用い、単位面積当たり３．１ｍｇ／ｃｍ^２に塗工した。その後、送風乾燥機で１２０℃×３０分乾燥をおこなった。乾燥後の電極を、ロールプレスを用いて線圧６５ｋｇ／ｃｍ（０．６４ｋＮ／ｃｍ）で圧延して、負極シートを得た。その結果、塗工部の密度は１．４１ｇ／ｃｃであった。また、負極活物質層の空隙率は、３５．９％と算出された。

実施例４では、得られた負極シートを３．２ｃｍ×５．２ｃｍで一角が幅１０ｍｍの帯状部（端子）が出た長方形に切り出し、その帯状部から上記活物質層を除去し、銅箔を露出させて端子部を形成し端子付きの負極シートを得た。

その結果、表１に示すように、この空隙率３５．９％の負極を用いたラミネート電池の２００サイクル後の容量維持率は、５４．０％であった。

（比較例１）
比較例１では、負極は、三菱化学製のリチウムイオン二次電池用負極材（天然黒鉛系）とＰＶＤＦ（バインダー）が質量比９０：１０となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化した。このスラリーを、厚さ１５μｍの銅泊（負極集電体）にアプリケーターを用い、単位面積当たり３．１ｍｇ／ｃｍ^２に塗工した。その後、送風乾燥機で１２０℃×３０分乾燥おこなった。比較例１では、ロールプレスによる電極圧延をしない負極を作製した。塗工部の密度は、０．９１ｇ／ｃｃであった。また、負極活物質層の空隙率は、５８．７％と算出された。

その結果、表１に示すように、この空隙率５８．７％の負極を用いたラミネート電池の２００サイクル後の容量維持率は、３．６％であった。

実施例１〜４では、負極活物質層の空隙率を３６％以下に形成することにより、ラミネート電池の２００サイクル後の容量維持率が５０％を超えていた。

これにより、本実施形態に係る評価用リチウムイオン二次電池の製造方法により作製されたラミネートセルは、精度高くサイクル特性を観察することができた。このため、本実施形態に係る評価用リチウムイオン二次電池の製造方法は、有用であることが確認された。

一方、比較例１では、負極物質層の空隙率を、３６％を超えて形成することにより、ラミネート電池の２００サイクル後の容量維持率が一桁台を観察した。

このように、５Ｖ級正極材料のサイクル評価には、空隙率が高い負極は適さないことが確認された。

本実施形態に係る評価用リチウム二次電池の製造方法は、二次電池の正極材料に関する特性を評価するために使用されるリチウム二次電池を作製する方法として適している。

１ラミネートセル、１０正極、１１正極端子部、２０負極、２１負極端子部、３０セパレーター、４０ラミネートフィルム、５０空隙部、１００ラミネートセル、１１０負極、１１１負極端子部、１２０セパレーター、１３０正極、１３１正極端子部、１４０ラミネートフィルム

Claims

正極集電体に正極活物質層が形成された正極を作製する工程と、
負極集電体に負極活物質層が形成された負極を作製する工程と、
前記正極および前記負極の間に、セパレーターを介挿する工程と、
前記正極、前記負極、および前記セパレーターを電解液とともにラミネートフィルムで封止して、ラミネートセルを組み立てる工程とを含み、
前記負極活物質層は、空隙率が３６％以下であることを特徴とする評価用リチウムイオン二次電池の製造方法。
前記ラミネートセルを組み立てる際に、前記正極および前記負極の一方の端部側に空隙部を設けることを特徴とする請求項１記載の評価用リチウムイオン二次電池の製造方法。
前記正極および前記負極の間に、前記セパレーターを介挿する工程では、該セパレーターおよび該正極の間に、セルロースセパレーターをさらに介挿し、
前記セルロースセパレーターは、前記ラミネートセルの長手方向に沿って延在し、前記正極および前記負極より長いことを特徴とする請求項１または請求項２記載の評価用リチウムイオン二次電池の製造方法。
前記正極活物質層を構成する材料を溶媒とともに湿式混合したスラリーを、前記正極集電体上に塗工し乾燥することにより、該正極活物質層が形成された正極を作製することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の評価用リチウムイオン二次電池の製造方法。
５Ｖ級リチウムイオン電池の特性評価に用いられることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の評価用リチウムイオン二次電池の製造方法。
正極集電体に正極活物質層が形成された正極と、
負極集電体に負極活物質層が形成された負極と、
前記正極および前記負極の間に介挿され、セパレーターと、
前記正極、前記負極、および前記セパレーターを電解液とともに封止するラミネートフィルムとを備え、
前記正極および前記負極の一方の端部側は、空隙部が設けられ、
前記負極活物質層は、空隙率が３６％以下であることを特徴とする評価用リチウムイオン二次電池。