CN112136230A - 具有突起抑制隔膜的电极结构 - Google Patents
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Abstract
用于电池组电池的电极结构包括正电极、负电极以及插在所述正电极和负电极之间的隔膜。所述隔膜包括导电的突起抑制层和第一绝缘层,该第一绝缘层插在所述突起抑制层与所述正电极和负电极之一之间并使所述突起抑制层与所述正电极和负电极之一电绝缘。
Description
优先权的要求
本申请要求2018年5月31日递交的题为“具有突起抑制隔膜的电池组”的美国临时申请序列号62/678,734的优先权,其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及电池组,并且更具体地涉及电池组的层结构。
背景技术
在电池组中,在充电和放电循环过程中,离子在负电极(“阳极”)和正电极(“阴极”)之间传输。例如,当放电时,电子从负电极通过外部电路流向正电极,以在外部电路中产生电流。在此过程中,正离子,例如锂离子电池组中的锂离子,在电池组内从负电极通过电解质移动到正电极。相反,在充电时,外部电路提供电流,该电流使电子流从正电极通过外部充电电路反向并流回负电极,而正离子在电池组内从正电极通过电解质移动到负电极。
典型的锂离子(“Li-离子”)电池组具有插在负电极和正电极之间的电池组隔膜。所述隔膜层包含传导锂离子的电解质,以便为锂离子提供在两个电极之间传输的连续离子路径。
锂负电极的实施中的电流限制之一是不能以高电流密度循环锂。随着电流密度的增加,从锂的表面形成锂突起或枝晶。在所述电池组寿命期间,这些突起会生长穿过电池组隔膜,并在两个电极之间产生接触,从而导致电池组内的短路。
常规电池组中的隔膜被设计为电子绝缘体,以便使得电子不能在电池组的电极之间流动。然而,所述隔膜是电子绝缘体的要求限制了可用于隔膜中以抑制锂突起形成或生长的材料。
因此,需要改进的隔膜,其可以限制锂突起的生长并因此增加可使锂负电极工作的电流密度。
概述
在一个实施方案中,用于电池组的电极结构包括正电极、负电极和插在所述正电极和负电极之间的隔膜。所述隔膜包括导电的突起抑制层和第一绝缘层,该第一绝缘层插在所述突起抑制层与所述正电极和负电极之一之间并使所述突起抑制层与所述正电极和负电极之一电绝缘。
在另一实施方案中,所述电极结构的突起抑制层被配置为机械地抑制正电极和负电极中的另一个上的锂突起的生长。
在另一个实施方案中,所述突起抑制层包含碳纳米管、银纳米线、银颗粒、钢颗粒、铜颗粒和锂颗粒中的一种或多种。
所述电极结构的一些实施方案包括突起抑制层,该突起抑制层进一步包含主要(primary)锂离子导电材料,该材料包括选自下组的至少一种材料:聚环氧乙烷、锂-镧-锆氧化物(LLZO)、氧氮化锂磷(LiPON)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、Li2S-P2S5和Li3PS4。
在又一个实施方案中,所述突起抑制层被配置为化学地抑制所述正电极和负电极中的另一个上的锂突起的生长。
在一些实施方案中,所述突起抑制层包含与所述电池组中的锂合金化的合金材料,以抑制锂突起的生长。在一个特定实施方案中,所述合金材料可以包括一种或多种选自铝、锡、镁、硅、银和金的材料。
在一个实施方案中,所述第一电子绝缘层包含一种或多种选自下组的材料:带有导电盐的PEO;添加有碳酸酯溶剂和导电盐的凝胶;陶瓷单离子导体;锂-镧-锆氧化物(LLZO);氧氮化锂磷(LiPON);锂-铝-钛-磷酸盐(LATP);玻璃态单离子导体;传导锂且电子绝缘的材料的原子层沉积层;Al2O3;Li3P;Si3N4;阳离子交换聚合物;和Nafion。
在另一个实施方案中,所述第一电子绝缘层对于抗衡离子具有低渗透性。
在又一个实施方案中,所述第一电子绝缘层包括单离子导电层。
在所述电极结构的一个实施方案中,所述隔膜进一步包括第二绝缘层,该第二绝缘层使所述突起抑制层与所述正电极和负电极中的另一个电绝缘。
在另一个实施方案中,电池组电池包括电极结构,该电极结构包括正电极、负电极和插在所述正电极和负电极之间的隔膜。所述隔膜包括导电的突起抑制层和第一绝缘层,该第一绝缘层插在所述正电极和负电极之一之间并使所述突起抑制层与所述正电极和负电极之一电隔离。
在所述电池组电池的一些实施方案中,所述突起抑制层被配置为机械地抑制所述正电极和负电极中的另一个上的锂突起的生长。
在所述电池组电池的另一个实施方案中,所述突起抑制层包含碳纳米管、银纳米线、银颗粒、钢颗粒、铜颗粒和锂颗粒中的一种或多种。
所述突起抑制层可以进一步包含主要锂离子导电材料,该材料包括选自下组的至少一种材料:聚环氧乙烷、锂-镧-锆氧化物(LLZO)、氧氮化锂磷(LiPON)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、Li2S-P2S5和Li3PS4。
在又一个实施方案中,所述突起抑制层被配置为化学地抑制所述正电极和负电极中的另一个上的锂突起的生长。
在所述电池组电池的一个实施方案中,所述突起抑制层包含与所述电池组中的锂合金化的合金材料,以抑制锂突起的生长。在一些实施方案中,所述合金材料包含一种或多种选自铝、锡、镁、硅、银和金的材料。
附图简述
图1是根据本公开的电池组包的示意图。
图2是具有隔膜层的图1的电池组包的电池组电极结构的示意图,该隔膜层包括通过各自的电子绝缘层与每个电极分开的锂突起抑制层。
图3是具有隔膜层的图1的电池组包的电池组电池的示意图,该隔膜层包括通过电子绝缘层与正电极分开的锂突起抑制层。
图4是具有隔膜层的图1的电池组包的电池组电池的示意图,该隔膜层包括通过电子绝缘层与负电极分开的锂突起抑制层。
图5是具有隔膜层的图1的电池组包的电池组电池的示意图,在所述隔膜层中,锂突起抑制层包括锂离子导电层和提高所述锂突起抑制层的机械性能的突起生长抑制成分。
图6是具有隔膜层的图1的电池组包的电池组电池的示意图,在所述隔膜层中,锂突起抑制层包括锂离子导电层和与所述锂突起进行化学反应的突起生长抑制成分。
发明详述
为了促进对本文所述实施方案的原理的理解,现在参考以下书面说明书中的附图和描述。参考文献并不旨在限制本主题的范围。本公开还包括对所示实施方案的任何改变和修改,并包括如本文献所属领域的技术人员通常会想到的所述实施方案的原理的进一步应用。
关于如本公开的实施方案所使用的术语“包含”、“包括”、“具有”等是同义的。如本文所用,术语“大约”是指在参考值的±10%以内的值。
下面讨论的本公开的实施方案适用于任何需要的电池组化学。为了说明的目的,一些实例涉及锂离子电池组。如本文所用,术语“锂离子电池组”是指包含锂作为活性材料的任何电池组。特别地,锂离子电池组包括并不限于具有液体电解质、固体电解质、凝胶电解质的锂电池组,以及通常称为锂-聚合物电池组或锂离子-聚合物电池组的电池组。如本文所用,术语“凝胶电解质”是指灌有液体电解质的聚合物。
现在参考图1,电池组包100包括布置在该包壳体104中的多个电池组电池102。每个电池组电池102包括电池壳体106,正极端子108和负极端子112从该电池壳体暴露出来。在并联布置中,正极端子108可以通过集流体116彼此连接,并且负极端子112可以通过不同的集流体120彼此连接。在串联布置中,正极端子108可以通过集流体连接到相邻的负极端子112。所述集流体116、120连接到各自的电池组包正极和负极端子124、128,它们连接到可通过所述电池组包100供电的外部电路132或可被配置为对所述电池组包100充电。
每个电池组电池102包括图1中示意性示出的电极结构200。所述电极结构200包括正电极(“阴极”)204、隔膜层208和负电极(“阳极”)212。在一些实施方案中,所述电极结构200的多个层彼此堆叠以形成电极堆。在其它实施方案中,所述电极结构200以螺旋形状缠绕其自身,以形成所谓的“果冻卷”或“瑞士卷”配置。在所示的实施方案中,所述电池组电极结构200是固态电池组结构。
在一个实施方案中,所述正电极204包含以下材料或由其组成:复合材料,其包含聚合物、液体、陶瓷或玻璃,其任选地带有导电Li盐,例如LiPF6或LiTFSI (双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂);电子导电添加剂,如炭黑;和与Li离子可逆反应的活性材料,如锂金属氧化物(LixMO2,其中M是Ni、Co、Mn、Al和/或其它过渡金属中的一种或多种)。
在一些实施方案中,所述电池组的负电极212包含裸露(bare)集流体例如铜或锂金属或其组成。在其它实施方案中,所述负电极212包含以下材料或由其组成:复合材料,其包含聚合物、液体、陶瓷或玻璃,其任选地带有导电Li盐,如LiPF6或LiTFSI;电子导电添加剂,如炭黑;和与锂离子可逆反应的活性材料,如石墨、硅、氧化硅,石墨、硅和/或氧化硅的混合物,或其它所需材料。
所述隔膜层208插在所述正电极204和负电极212之间,以便将所述正电极204和负电极212彼此电隔离。所述隔膜层208包括至少一个电绝缘且离子导电的隔膜组件层220a、220b,其与Li离子电池组中的一个或两个电极204、212相邻,以允许使用另一个隔膜层,例如突起抑制层224,其具有不可忽略的电子导电性,但是可以通过优异的机械、化学或离子传输性能来限制锂突起的生长。如本文所用,术语“突起抑制层”是指被配置、适配和设计为减少或消除锂突起生长穿过隔膜层的层。
图2-6各自示出了隔膜层208、208a、208b、208c、208d的不同结构。所述隔膜层208、208a、208b、208c、208d各自包括至少一个电子绝缘层220a、220b和导电的突起抑制层224。
在图2中,所述电子绝缘层220a、220b是连续的电子绝缘且离子导电的层。所述电子绝缘层220a、220b之一定位为分别与所述正电极204和负电极212各自相邻。在一些实施方案中,所述两个电子绝缘层220a、220b由相同的材料形成,而在其它实施方案中,所述两个电子绝缘层220a、220b由不同的材料形成。每个电子绝缘层由与各自相邻的电极204、212化学相容的材料形成。
在图3的电极结构200a中,所述隔膜层208a仅在所述隔膜层208的正电极204侧上包括电子绝缘层220a。在图3的实施方案中,所述突起抑制层224与所述负电极212化学相容并与负电极212接触。虽然电子可以穿过突起抑制层224传导,但是电子绝缘层220a防止传导至正电极204并因此防止具有电极结构200a的Li离子电池组中的短路。
在图4的电极结构200b中,所述隔膜层208b仅在所述隔膜层208的负电极212侧上包括电子绝缘层220b。所述突起抑制层224与所述正电极204化学相容并与正电极204接触。尽管电子能够流过所述隔膜层208b的突起抑制层224,但是电子绝缘层220b防止传导至负电极212并因此防止电极结构200b的短路。
所述电子绝缘层220a、220b可以具有各种组成,并且可以包含例如陶瓷、玻璃和/或聚合物材料。在一些实施方案中,所述电子绝缘层220a、220b是连续的均质层,而在其它实施方案中,所述电子绝缘层220a、220b包含颗粒或薄片或含缺陷如针孔或裂纹的层,条件是在颗粒/薄片或层中的缺陷之间引入的间隙是电子绝缘的。
在一些实施方案中,所述电子绝缘层220a、220b具有小于2µm的厚度,而在其它实施方案中,所述电子绝缘层220a、220b具有小于1µm的厚度,且在又一些实施方案中,具有小于0.5µm的厚度。在包含颗粒的电子绝缘层220a、220b的实施方案中,所述颗粒的尺寸小于电子绝缘层220a、220b的总厚度。
在各种实施方案中,所述电子绝缘层220a、220b包含以下材料中的一种或多种:带有导电盐的PEO;添加有碳酸酯溶剂和导电盐的凝胶;陶瓷单离子导体如LLZO(锂-镧-锆氧化物或锂-镧-锆酸盐)、LiPON(氧氮化锂磷);LATP(锂-铝-钛-磷酸盐)等;玻璃态单离子导体;传导锂且电子绝缘的材料的ALD(原子层沉积)层,如Al2O3、Li3P、Si3N4;和阳离子交换聚合物,如Nafion。在一些实施方案中,所述电子绝缘层可具有小于10-4S/m的电导率。在进一步的实施方案中,所述电子绝缘层具有小于10-6S/m的电导率。
在一些实施方案中,所述(一个或多个)电子绝缘层220a、220b对于抗衡离子具有低渗透性,所述抗衡离子是不参与电极反应的离子。如本文所用,“对于抗衡离子的低渗透性”定义为与电极反应中所涉及的离子的渗透性相比,所述层对于抗衡离子具有较低的渗透性。例如,可以在锂离子电池组中使用的一种盐是LiPF6(六氟磷酸锂)。在电池组工作过程中,所述锂离子Li+在电极处反应。所述PF6 -离子在电极处不反应,因此被视为抗衡离子。对于抗衡离子具有低渗透性的层的实例描述在美国专利公开号2018/0358598中,其全部内容通过引用并入本文。
使用低抗衡离子渗透性层作为所述(一个或多个)电子绝缘层220a、220b能够使电池组100在与正电极204相邻处具有和与负电极212相邻处不同的抗衡离子。例如,在一个实施方案中,LiBF4(四氟硼酸锂)用于提供与正电极204相邻的抗衡离子,而LiTFSI((双(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂)用于提供负电极212附近的抗衡离子。与在整个电池组中使用单一盐的电池组相比,在正电极204和负电极212处使用不同的抗衡离子提供了更大的电压稳定性,降低了生产成本和/或能够实现更大的电流密度。
在低抗衡离子渗透性层为所述电子绝缘层220a、220b中的一个或多个并且还具有对于溶剂的低渗透性的实施方案中,还能够使得所述电池组100在正电极204附近具有与负电极212附近不同的溶剂。例如,在一个实施方案中,溶剂聚环氧乙烷(或含有聚环氧乙烷的嵌段共聚物)用作隔膜208中的电解质,而乙腈用作正电极204中的电解质。由于乙腈的高电压稳定性、增加的能量密度,所以该组合有利地使得能够使用较高电压的正电极活性材料,例如NCA,同时还允许低电压稳定的机械稳健的隔膜208。
在一个特定的实施方案中,所述负电极212附近的盐浓度大于正电极204附近的盐浓度。使用不同的盐浓度使得电池组100具有更大的充电倍率性能,并且还减少了电池组100的老化。负电极附近的浓度范围可以为10质量%至99质量%,而正电极附近的浓度范围可以为10质量%至99质量%。
此外,在一些实施方案中,添加低抗衡离子渗透性层作为所述(一个或多个)电子绝缘层220a、220b使得能够在负电极212附近和正电极204附近使用不同的添加剂,条件是它也是对于添加剂的低渗透性层。这样的添加剂可以改善电极结构200中的材料之间的界面稳定性。例如,在一些实施方案中,碳酸亚乙烯酯可用于负电极212。
在其它实施方案中,所述电绝缘层220a、220b之一或二者可包括单离子导电(SIC)层。在各种实施方案中用作电子绝缘层的SIC层的实例描述在美国专利公开号2019/0036158中,其全部内容通过引用并入本文。
所述(一个或多个)SIC电子绝缘层220a、220b可以是沉积在电极204、212之一或二者上的相对薄且连续的单离子导电层。在一些实施方案中,所述(一个或多个)SIC电子绝缘层220a、220b可以由氧氮化锂磷(“LiPON”)形成,其在室温下具有低离子电导率(大约10-6S/cm),但是可以作为薄膜沉积以减小所述(一个或多个)SIC电子绝缘层220a、220b的离子阻力。
所述(一个或多个)SIC电子绝缘层220a、220b用于划分各个电极204、212中的盐,从而减少抗衡离子传输并减小高电流下的盐极化或浓度差。结果,与常规电池组相比,改善了所述电池组电池的充电和放电倍率性能。
由于所述(一个或多个)电子绝缘层220a、220b用于防止电池组通过隔膜208短路,因此可以将多种材料用于突起抑制层224。特别地,因为所述(一个或多个)电子绝缘层220a、220b防止电池组发生短路,所以由于引入了有效地限制锂突起生长穿过隔膜208的成分材料,所述突起抑制层可具有不可忽略的电子电导率。当用于所述突起抑制层224的材料不受限于其必须是电子绝缘的要求时,存在用于限制锂突起生长穿过隔膜208的多种选项。例如,由于突起抑制层224的机械稳健性、所述突起抑制层224化学终止锂突起的能力,因此锂突起的生长可以受到限制,或者与现有技术相比,所述层224可具有优异的离子传输。在一些实施方案中,例如所述突起抑制层具有大于10-4S/m的电导率,而在其它实施方案中,所述突起抑制层224具有大于0.01 S/m的电导率。
在一些实施方案中,所述突起抑制层224由纯材料组成,而在其它实施方案中,所述突起抑制层224包含具有若干成分材料的复合材料或由其组成。所述突起抑制层224可以包含至少一种抑制锂突起生长、但赋予该突起抑制层224电子电导率并因此不适合用作常规电池组电池结构中的隔膜的成分材料。
图5示出了所述隔膜208c的突起抑制层224a由主要锂离子导电材料236a和至少一种锂突起生长抑制成分240a形成的实施方案。在一些实施方案中,所述锂离子导电材料236a包含固体锂离子电解质,如聚环氧乙烷、LLZO、LiPON、LATP、Li2S-P2S5、Li3PS4和/或任何其它需要的固体锂离子导体,或由其组成。
所述突起抑制层224a进一步包含至少一种成分240,其通过提高层224a的机械性能,例如通过增加所述突起抑制层224a的延展性、拉伸强度或断裂韧性来抑制锂突起的生长。改善了电解质的机械性能、但导致所述突起抑制层224a的不可忽略的电子导电率的锂突起生长抑制成分240可以包含例如碳纳米管、银纳米线、银颗粒、钢颗粒、铜颗粒、或锂颗粒,或电子导电且具有高拉伸强度、高延展性或高断裂韧性的其它所需材料,或由其组成。例如,所述突起抑制层224a可以是在所述电池组的工作温度下的机械稳健的层,其剪切模量大于锂金属剪切模量的1/10,并且在一个特定实施方案中,大于锂金属剪切模量的两倍。另外地或替代地,在一些实施方案中,所述机械稳健的突起抑制层224a可以具有大于104Pa*m1/2的断裂韧性,而在其它实施方案中,所述机械稳健的突起抑制层224a具有大于105Pa*m1/2的断裂韧性。
图6示出了所述隔膜208d的突起抑制层224b包含锂离子导电材料236b和与锂突起进行化学反应以限制锂突起生长的锂突起生长抑制成分240b的实施方案。所述传导锂的材料236b可以例如是固体锂离子电解质如聚环氧乙烷、LLZO、LiPON、LATP、Li2S-P2S5、Li3PS4或任何其它固体锂离子导体。所述锂突起生长抑制成分通过例如与突起中的锂合金化而化学地减少或终止锂突起的生长。所述生长抑制成分240b可包含例如铝、锡、镁、硅、银和金、或与锂进行化学反应的任何其它合适材料中的一种或多种。所述生长抑制成分240b被配置为使得一旦所述生长抑制成分240b开始与锂反应以与锂合金化,则减少或终止锂突起生长。
在常规电池组中,用于形成隔膜的材料受限于电子绝缘的材料,以便避免所述电池组发生短路。然而,在本公开中,所述(一个或多个)电子绝缘层220a、220b提供了电子绝缘,从而使得能够将电子导电的材料用作锂突起抑制层224、224a、224b。结果,由于抑制了锂突起的形成或生长,所以所述电池组可以以比常规电池组更高的电流密度工作,而不存在这些突起导致电池组短路的风险。
应当理解,可以将上述和其它特征和功能的变体或其替代方案合意地组合到许多其它不同的系统、应用或方法中。本领域技术人员随后可以进行各种目前无法预料或无法意料的替代、修改、变化或改进,这些也旨在被前述公开所涵盖。
Claims (19)
1.用于电池组电池的电极结构,其包括:
正电极;
负电极;和
插在所述正电极和负电极之间的隔膜,所述隔膜包括:
导电的突起抑制层;和
第一绝缘层,其插在所述突起抑制层与所述正电极和负电极之一之间并使所述突起抑制层与所述正电极和负电极之一电绝缘。
2.根据权利要求1所述的电极结构,其中所述突起抑制层被配置为机械地抑制所述正电极和负电极中的另一个上的锂突起的生长。
3.根据权利要求2所述的电极结构,其中所述突起抑制层包含碳纳米管、银纳米线、银颗粒、钢颗粒、铜颗粒和锂颗粒中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的电极结构,其中所述突起抑制层进一步包含主要锂离子导电材料,该材料包括选自下组的至少一种材料:聚环氧乙烷、锂-镧-锆氧化物(LLZO)、氧氮化锂磷(LiPON)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、Li2S-P2S5和Li3PS4。
5.根据权利要求1所述的电极结构,其中所述突起抑制层被配置为化学地抑制所述正电极和负电极中的另一个上的锂突起的生长。
6.根据权利要求5所述的电极结构,其中所述突起抑制层包含与所述电池组中的锂合金化的合金材料,以抑制锂突起的生长。
7.根据权利要求6所述的电极结构,其中所述合金材料包括一种或多种选自铝、锡、镁、硅、银和金的材料。
8.根据权利要求6所述的电极结构,其中所述突起抑制层进一步包含锂离子导电材料,该材料包括选自下组的至少一种材料:聚环氧乙烷、锂-镧-锆氧化物(LLZO)、氧氮化锂磷(LiPON)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、Li2S-P2S5和Li3PS4。
9.根据权利要求1所述的电极结构,其中所述第一电子绝缘层包含一种或多种选自下组的材料:带有导电盐的PEO;添加有碳酸酯溶剂和导电盐的凝胶;陶瓷单离子导体;锂-镧-锆氧化物(LLZO);氧氮化锂磷(LiPON);锂-铝-钛-磷酸盐(LATP);玻璃态单离子导体;传导锂且电子绝缘的材料的原子层沉积层;Al2O3;Li3P;Si3N4;阳离子交换聚合物;和Nafion。
10.根据权利要求1所述的电极结构,其中所述第一电子绝缘层对于抗衡离子具有低渗透性。
11.根据权利要求1所述的电极结构,其中所述第一电子绝缘层包括单离子导电层。
12.根据权利要求1所述的电极结构,所述隔膜进一步包括第二绝缘层,该第二绝缘层使所述突起抑制层与所述正电极和负电极中的另一个电绝缘。
13.电池组电池,其包括:
电极结构,其包括:
正电极;
负电极;和
插在所述正电极和负电极之间的隔膜,所述隔膜包括:
导电的突起抑制层;和
第一绝缘层,其插在所述突起抑制层与所述正电极和负电极之一之间并使所述突起抑制层与所述正电极和负电极之一电隔离。
14.根据权利要求13所述的电池组电池,其中所述突起抑制层被配置为机械地抑制所述正电极和负电极中的另一个上的锂突起的生长。
15.根据权利要求14所述的电池组电池,其中所述突起抑制层包含碳纳米管、银纳米线、银颗粒、钢颗粒、铜颗粒和锂颗粒中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的电池组电池,其中所述突起抑制层进一步包含主要锂离子导电材料,该材料包括选自下组的至少一种材料:聚环氧乙烷、锂-镧-锆氧化物(LLZO)、氧氮化锂磷(LiPON)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、Li2S-P2S5和Li3PS4。
17.根据权利要求13所述的电池组电池,其中所述突起抑制层被配置为化学地抑制所述正电极和负电极中的另一个上的锂突起的生长。
18.根据权利要求17所述的电池组电池,其中所述突起抑制层包含与所述电池组中的锂合金化的合金材料,以抑制锂突起的生长。
19.根据权利要求18所述的电池组电池,其中所述合金材料包括一种或多种选自铝、锡、镁、硅、银和金的材料。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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