KR101393534B1

KR101393534B1 - 신규 구조 전극조립체 및 이를 이용한 이차전지

Info

Publication number: KR101393534B1
Application number: KR1020120063785A
Authority: KR
Inventors: 장성균; 권요한; 김제영; 김성진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2014-05-09
Anticipated expiration: 2032-06-14
Also published as: KR20130004084A

Abstract

본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에서 양극과 음극에 일체화되어 있는 분리층이 상호 일체형 구조를 가지고, 상기 분리층은, (a) 액상 성분과 폴리머 매트릭스로 이루어진 하나 이상의 2상(two-phase) 전해질, 및 (b) 액상 성분과 고상 성분 및 폴리머 매트릭스로 이루어진 하나 이상의 3상(three-phase) 전해질을 포함하는 다층 구조로 이루어져 있으며, 상기 분리층의 폴리머 매트릭스는 양극 또는 음극과 결합되어 있고, 전극조립체의 제작 과정에서 분리층의 액상 성분이 전극으로 일부 유입되는 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체를 제공한다.

Description

신규 구조 전극조립체 및 이를 이용한 이차전지 {Electrode Assembly Having Novel Structure and Secondary Battery Using the Same}

본 발명은 신규 구조 전극조립체 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리층이 상호 일체형 구조를 가지고, 상기 분리층은, (a) 액상 성분과 폴리머 매트릭스로 이루어진 하나 이상의 2상(two-phase) 전해질, 및 (b) 액상 성분과 고상 성분 및 폴리머 매트릭스로 이루어진 하나 이상의 3상(three-phase) 전해질을 포함하는 다층 구조로 이루어져 있으며, 상기 분리층의 폴리머 매트릭스는 양극 또는 음극과 결합되어 있고, 전극조립체의 제작 과정에서 분리층의 액상 성분이 전극으로 일부 유입되는 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체에 관한 것이다.

화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경 오염의 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산 기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력 저장 장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다. 이러한 전력 저장 장치로는 이차전지가 주로 사용되고 있고, 이차전지 중에서도 특히 리튬 이차전지의 경우, 휴대용 기기에 주로 사용되기 시작하여 경량, 높은 전압 및 용량으로 인한 수요가 증가하여 현재는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차용, 그리드(grid)화를 통한 전력 보조전원 등으로 그 사용 영역이 크게 확대되고 있다.

하지만, 대용량 전원으로 리튬 이차전지를 사용하기 위해 해결해야 할 많은 과제들이 남아 있으며, 그 중 가장 중요한 과제는 에너지 밀도 향상과 안전성의 증대라 할 수 있다. 또한, 대면적화로 인한 웨팅(wetting)의 균일화 및 공정시간의 단축 또한 해결해야 할 가장 중요한 과제이다. 이에 많은 연구자들이 에너지 밀도를 향상시키면서 저비용을 충족시킬 수 있는 재료의 연구에 박차를 가하고 있으며, 또한 안전성을 향상시키기 위한 재료의 연구에도 노력을 기하고 있다.

에너지 밀도 향상을 위한 재료로는 기존에 사용하던 LiCoO₂보다 높은 용량을 가지는 Ni계 물질 또는 Mn계 물질 등이 대표적으로 연구되고 있으며, 음극으로는 기존의 흑연계에서 벗어나 Si, Sn 등을 이용한 기존의 intercalation 반응이 아닌 Li alloy 반응에 의한 재료가 대표적으로 연구되고 있다.

안전성을 향상시키기 위해서는 LiFePO₄와 같은 안정한 올리빈계 양극 활물질 또는 Li₄Ti₅O₁₂와 같은 음극 활물질 등이 연구되고 있다. 하지만, 안전성을 향상시키기 위한 이러한 재료는 근본적으로 낮은 에너지 밀도를 가지게 되고, 또한 리튬 이차전지의 구조상 나타나는 안전성의 문제를 근본적으로 해소해 주지는 못하는 실정이다.

이차전지의 안전성은 internal safety와 external safety로 크게 나눌 수 있고, 세분화하면 electrical safety, impact safety, thermal safety 등으로 나뉠 수 있다. 이러한 다양한 안전성 문제들은 공통적으로 문제 발생시 온도 상승을 수반하게 되고, 이 경우 일반적으로 사용하는 연신 분리막의 수축이 필연적으로 일어나게 된다.

이에 많은 연구자들이 안전성의 문제를 개선하기 위해서 all solid 형태의 전지를 제안하고 있으나, 실제 상용화된 전지를 대체하기에는 여러 가지 문제점을 내포하고 있다.

첫째, 현재 사용하고 있는 전극 활물질은 고체 형태를 이루고 있으며, 또한 고체 전해질 혹은 폴리머 전해질을 사용할 경우 리튬 이동을 위한 활물질과의 접촉면이 매우 적어지게 된다. 그 결과 고체 전해질 혹은 폴리머 전해질 자체의 전도도가 현재 액체 전해질 수준인 10^-5 s/cm를 가진다 하더라도 그 이온 전도도는 매우 낮아지는 문제점을 가지게 된다. 둘째, 상기와 같은 이유로 고체와 고체의 계면, 또는 고체와 폴리머의 계면에서 일어나는 이온 전도도는 더욱 낮아질 수 밖에 없다. 셋째, 전지로 구성하기 위해서는 결착력이 중요하고, 전도도가 높은 고체 전해질의 경우에도 폴리머 바인더가 필수적으로 필요하게 되고, 이로 인하여 이온 전도도는 더욱 낮아지게 된다. 넷째, 전지를 구성하기 위해서는 단순히 이온 전도도가 분리층에만 필요한 것이 아니다. 전극의 이온 전도도를 향상시키기 위해서는 양극 및 음극 활물질에도 이온 전도도를 향상시켜 줄 수 있는 물질이 필요하고, 고체 전해질 또는 폴리머 전해질이 전극 성분으로 포함되는 경우 용량이 감소하는 문제가 발생하게 된다.

따라서, 분리막 수축에 의한 단락을 방지하고 전지적 성능이 우수한 전지의 구조에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 특정한 2상(two-phase) 전해질과 3상(three-phase) 전해질을 포함하는 다층 구조로 이루어진 분리층을 사용한 일체형 전극조립체를 개발하기 이르렀고, 이러한 일체형 전극조립체는 분리막의 수축에 의한 단락을 방지할 수 있고 전극조립체의 제작 과정에서 분리층의 액상 성분이 전극으로 유입되어 전극의 웨팅(wetting) 특성이 매우 우수하게 개선되어 이온 전도도가 향상되는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명에 따른 전극조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리층이 상호 일체형 구조를 가지고,

상기 분리층은, (a) 액상 성분과 폴리머 매트릭스로 이루어진 하나 이상의 2상(two-phase) 전해질, 및 (b) 액상 성분과 고상 성분 및 폴리머 매트릭스로 이루어진 하나 이상의 3상(three-phase) 전해질을 포함하는 다층 구조로 이루어져 있으며,

상기 분리층의 폴리머 매트릭스는 양극 또는 음극과 결합되어 있고,

전극조립체의 제작 과정에서 분리층의 액상 성분이 전극으로 일부 유입되는 구성을 가진 일체형 전극조립체이다.

본 발명자들의 실험에 따르면, 이차전지 내부에서 위험성이 극대화되는 순간은 에너지가 높아진 충전 상태이고, 충전 상태에서 분리막 수축 등으로 일어날 수 있는 단락의 상황은 (1) 충전된 양극과 충전된 음극, (2) 충전된 양극과 음극 집전체, (3) 음극 집전체와 양극 집전체, 및 (4) 양극 집전체와 충전된 음극이 만나는 4가지 경우이다.

충전된 전극을 건조실(dry room)에서 상기 상황들을 모두 실험한 결과, 예상과는 다르게 충전된 음극과 양극 집전체의 접촉에서 가장 극심한 열폭주(thermal runaway)를 확인할 수 있었다. 심도있는 연구의 결과, 이는, 예를 들어, 양극 집전체인 Al-foil에서 4Al + 3O₂ → 2Al₂O₃의 급격한 발열반응에 의한 것을 알 수 있었다. 실제 전지가 폭발된 모든 경우에서 Al-foil은 그 형태를 찾아볼 수 없었다.

상기 실험에서는 충전된 음극과 양극 집전체의 접촉시에만 열폭주가 일어나는 것을 볼 수 있었지만, 다른 3가지 경우도 안전하다고 단정할 수는 없다. 전지에서는 양극과 음극의 어떠한 부분이라도 상호 접촉하는 것이 위험하다.

반면에, 본 발명에 따른 일체형 전극조립체는 폴리머 매트릭스와 고상 성분이 고온에서 수축되지 않으므로, 상기 실험에서와 같은 폭발 등의 이벤트 발생을 방지할 수 있어 고온 안전성이 우수하다.

뿐만 아니라, 상기 액상 성분이 전극조립체의 제작 과정, 예를 들어 라미네이션 과정에서 전극으로 유입되어 전극을 함침시키므로 전극의 이온 전도도가 향상되어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 전해액이 전극에 균일하게 웨팅(wetting) 됨에 따라 대면적화에서 나타나는 가장 큰 문제점인 전해액의 불균일 침투에 따른 전극 퇴화를 최소화 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전극조립체는, 전해액의 상태와 관련하여, 분리층으로부터 유래된 일부 액상 성분이 전극에 포함 내지 내장되어 있는 것으로 정의할 수도 있다. 이때, 분리층으로부터 유래되어 전극에 포함 내지 내장된 액상 성분의 양은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 전극조립체 전체에 포함된 액상 성분의 전체량을 기준으로 10 내지 90%일 수 있다.

상기 2상 전해질은, 이온성 염을 포함하고, 전극조립체의 제작 과정에서 분리층으로부터 전극으로 일부 유입되어 전극의 이온 전도도를 향상시키는 액상 성분; 및 상기 액상 성분에 대해 친화성을 가지며 양극과 음극에 대한 결착력을 제공하는 폴리머 매트릭스;를 포함하는 2상으로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 3상 전해질은, 이온성 염을 포함하고, 전극조립체의 제작 과정에서 분리층으로부터 전극으로 일부 유입되어 전극의 이온 전도도를 향상시키는 액상 성분; 상기 양극과 음극 사이에서 분리층의 3상 전해질을 지지하는 고상 성분; 및 상기 액상 성분에 대해 친화성을 가지며 양극과 음극에 대한 결착력을 제공하는 폴리머 매트릭스;를 포함하는 3상으로 이루어질 수 있다.

상기 분리층의 액상 성분이 전극으로 일부 유입되는 것은 가압 공정에 의해 이루어질 수 있다. 상기와 같은 구조로 일체형 전지를 제조할 경우, 분리층이 액상 성분을 담지하고 있기 때문에, 별도의 가압 공정으로 분리층 내부의 액상 성분이 전극에 유입되도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전극의 젖음성이 향상되어 기존 폴리머 전지의 단점으로 지적되던 이온 전도도 문제를 해결할 수 있다.

다층 구조의 분리층으로 구성하는 경우, 3상 전해질 단독으로 사용하는 경우에 비하여, 그 장점은 그대로 유지하면서 성능 면에서 폴리머 degradation에 의한 문제점을 최소화할 수 있으며, 이는 전지의 요구 특성인 안전성을 극대화할 수 있다.

상기 분리층의 전체 조성에서 액상 성분과 폴리머 매트릭스의 비율은 중량비로 3 : 7 내지 9 : 1일 수 있다. 액상 성분이 너무 적으면 상기 wetting 성능이 저하되어 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있고, 반대로 너무 많으면 물질 자체의 유동성이 증가하여 공정상 어려움이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 폴리머 매트릭스를 구성하는 고분자는 그 종류에 있어 별도의 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직한 예로 옥사이드계의 비가교 고분자, 극성 비가교 고분자, 및 삼차원적인 네트워크 구조를 가지는 가교 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리머 매트릭스는 옥사이드계의 비가교 고분자와 극성 비가교 고분자를 모두 포함하고 있을 수 있다.

상기 옥사이드계 비가교 고분자의 비제한적인 예로 Poly(ethylene oxide), Poly(propylene oxide), Poly(oxymethylene) 및 Poly(dimethylsiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.

상기 극성 비가교 고분자의 비제한적인 예로 Polyacrylonitrile, Poly(methyl methacrylate), Poly(vinyl chloride), Poly(vinylidene fluoride), Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), Poly(ethylene imine) 및 Poly(p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.

본 발명에서 폴리머 매트릭스를 구성하는 가교 고분자는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체의 중합체, 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체와 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체의 공중합체일 수 있다.

상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체는 그 종류에 있어 별도의 제한은 없지만, 바람직하게는 트리메티롤프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 디비닐벤젠, 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메티롤프로판(trimethylolpropane), 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 및 에톡시레이티드 비스 페놀A 디메타크릴레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체는 그 종류에 있어 별도의 제한은 없지만, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 및 비닐플로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고상 성분은 3상 전해질의 폴리머 매트릭스의 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%로 포함되어 있을 수 있다. 상기 고상 성분이 20 중량% 미만인 경우에는 분리층의 지지력이 약하여 단락이 일어날 수 있어 바람직하지 않고, 90 중량% 초과인 경우에는 상대적으로 액상 성분의 양이 줄어들어 wetting 성능이 줄어들 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 액상 성분은 전극에 일부 유입되어 전극의 이온 전도도를 높일 수 있는 것이면 그 구성에 있어 별도의 제한은 없지만, 바람직하게는 이온성 염을 포함하는 전해액일 수 있다.

상기 이온성 염은 예를 들어 리튬염일 수 있고, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂Nli, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4페닐붕산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 설포레인, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 고상 성분은 이온 전도성 세라믹 및/또는 리튬 이온과 반응성이 없는 고체 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 상기 고체 화합물은 리튬 이온과 반응성이 없는 산화물, 질화물 및 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 리튬 이온과 반응성이 없는 산화물의 비제한적인 예로, MgO, TiO₂(Rutile) 및 Al₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 분리층은 2상 전해질 및 3상 전해질의 2층으로 이루어질 수도 있고, 2상 전해질/3상 전해질/2상 전해질의 3층으로 이루어질 수도 있으며, 3상 전해질/2상 전해질/3상 전해질의 3층으로 이루어질 수도 있는 등 다양한 구조가 가능하다.

본 발명의 전극조립체에 있어서, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 첨가하여 제조한 슬러리를 도포 및 건조하여 제작되며, 상기 양극 합제에는 선택적으로 바인더, 도전재, 충진제, 점도 조절제, 및 접착 촉진제를 더 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 상기 음극 집전체에서와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e(여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li_1+xM_1-yM'_yPO_4-zX_z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 NMP 등의 용매에 첨가하여 제조한 슬러리를 도포 및 건조하여 제작되며, 상기 음극 합제에는 선택적으로 바인더, 도전재, 충진제, 점도 조절제, 및 접착 촉진제 등과 같이 양극의 구성과 관련하여 설명한 기타 성분들을 더 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연 재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 주석계 활물질, 규소계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

본 발명은 또한, 일체형 전극조립체의 제조방법으로서,

(1) 선형 고분자, 가교 고분자용 단량체, 이온성 염을 포함하는 액상 성분, 중합 개시제 및 선택적으로 고상 성분을 균일하게 혼합하여 2상 또는 3상 전해질용 혼합물을 제조하는 과정;

(2) 상기 2상 또는 3상 혼합물을 하나의 전극 위에 코팅하는 과정;

(3) UV 조사 또는 열의 인가에 의해 중합반응을 수행하여 2상 또는 3상 전해질 층을 형성하는 과정;

(4) 상기 2상 또는 3상 전해질 층 위에 과정(2) 및 과정(3)을 반복하여 실시하여 다수의 전해질 층으로 이루어진 분리층을 형성하는 과정; 및

(5) 상기 분리층 위에 대응 전극을 탑재하고 가압하는 과정;

을 포함하는 일체형 전극조립체의 제조방법을 제공한다.

종래의 전극조립체 제조 방법은, 양극 및 음극 사이에 공간을 형성하는 틀을 제조하고 상기 공간에 폴리머 단량체 혼합물을 주입한 후 중합시키는 방법으로서, 공정상 어려움이 많았다.

반면에, 본 발명에서와 같이, 하나의 전극 위에 소정의 물질을 코팅하고 중합시키는 방법은 공정을 간소화시킬 수 있고, 가압하는 공정(과정(5))에서 분리층의 액상 성분이 전극으로 일부 유입되어 전극을 함침시킴으로써 전극의 이온 전도도가 향상될 수 있으므로 전지의 성능 향상에 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법 중 과정(1)에서 선형 고분자는 단량체가 아닌 고분자 형태로 혼합함으로써, 과정(3)에서 가교 고분자가 중합되는 동안 선형 고분자의 일부가 가교 고분자의 겔에 침투한 형상으로 물리적 연결 구조를 이룰 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 일체형 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 바, 이러한 리튬 이차전지는 상기 일체형 전극조립체와 선택적으로 리튬염 함유 비수계 전해액을 포함할 수 있다. 바람직한 하나의 예에서, 상기 리튬 이차전지는 별도의 리튬염 함유 비수계 전해액을 포함하지 않거나, 소량만을 포함할 수 있다.

이는 본 발명의 제조 방법 중 과정(5)에서의 가압에 의해 분리층의 액상 성분이 전극으로 일부 유입되어 전극을 함침시킴으로써 가능한 것으로, 전극 함침 과정이 전지 제조 공정상 병목 공정임을 감안하면 공정 효율성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 중대형 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하는 바, 상기 전지팩은 특히 높은 레이트 특성과 고온 안전성이 요구되는 다양한 중대형 디바이스에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등의 전원으로 사용될 수 있고, 전력저장용 시스템에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 일체형 전극조립체는 분리막의 수축에 의한 단락을 방지할 수 있으며, 제조 과정에서 전해액이 전극에 함침되어 웨팅(wetting)에 의한 전극 불균일 분제 공정 시간 증대 문제를 획기적으로 개선할 수 있으며, 또한, 전극의 이온 전도도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 안전성이 향상되어 전지의 장기 성능 또는 보존 특성이 우수하다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 일체형 전극조립체의 단면을 나타내는 모식도이다;
도 2는 실시예 1에 따른 이차전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 일체형 전극조립체의 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 전극조립체(100)는 양극(110), 음극(120) 및 3상 분리층(130) 및 2상 분리층(140)이 다층구조를 이루는 분리층으로 구성되어 있다. 상기 양극(110)은 양극 집전체(111) 양측에 양극 합제(112, 113)가 도포되어 있는 구조를 이루고 있으며, 상기 양극(110)과 음극(120) 사이에 상기 분리층이 위치하는 구조로 이루어져 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

음극은 흑연, PVdF, 카본 블랙을 NMP에 첨가하여 슬러리로 제조한 후, 이를 구리 foil에 도포하고 약 130℃에서 2시간 동안 건조하여 준비했다. 양극은 LiNiMnCoO₂/LiMnO₂, PVdF, 카본 블랙을 NMP에 첨가하여 슬러리로 제조한 후 이를 알루미늄 foil에 도포하고 약 130℃에서 2시간 동안 건조하여 제조하였다.

2상의 전해질층은 하기 표 1의 조성비가 되도록 하여 아세톤과 함께 폴리머를 균일하게 녹여 혼합물을 준비하였다.

3상의 전해질층은 하기 표 2의 조성비가 되도록 하여 혼합물을 준비한 후, 자외선 개시제인 벤조인을 TMPEOTA 대비 3 중량%를 첨가하여 제조하였다.

<표 1>

<표 2>

2상의 전해질을 양극에 코팅한 후, 그 위에 3상의 전해질을 코팅하고 1분간 자외선을 조사하여 중합에 의하여 전해질 막을 제조하였다. 이와 같이 준비된 전해질층이 코팅된 양극 위에 음극을 올린 후, 라미네이션을 하였고, 이를 파우치에 삽입하여 이차전지를 제조하였다.

<비교예 1>

실시예 1에 따른 양극과 음극 사이에 올레핀계 다공성 세퍼레이터를 삽입하고 액체 전해액을 추가로 주액하여, 이차전지를 제조하였다.

<실험예 1>

실시예 1에서 제조된 이차전지로 별도의 함침 과정 없이 전지 특성 평가를 진행하였다.

충전 시 0.1C의 전류밀도로 4.2V까지 정전류(CC) 충전 후 정전압(CV)으로 4.2V로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.05C가 되면 충전을 종료하였다. 방전 시 0.1C의 전류밀도로 2.5V까지 CC 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 50회 반복하였다.

상기와 같은 이차전지의 방전 프로파일은 별도의 전해액을 추가하지 않고, 별도의 함침 과정을 거치지 않았음에도 불구하고, 우수한 방전 특성과 용량 구현율을 나타내었다. 또한, 사이클 수명 특성도, 도 2의 그래프에서 보는 바와 같이, fading 없이 안정된 성능을 보였다. 따라서, 전해질층 코팅을 이용하여 전해액 wetting 시간을 단축하여 공정성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

<실험예 2>

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차전지로 별도의 함침 과정 없이 전지 특성 평가를 진행하였다. 첫번째 충방전시 나타난 방전 용량을 하기 표 3에 각각 나타내었다.

<표 3>

표 3을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 전지를 전해액 함침 과정 없이 충방전 특성을 평가한 결과를 나타내고 있다. 실제 1^st 방전 용량에서 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지에 비하여 높은 방전 용량을 발휘하고, 이론 용량(17 mAh) 대비 용량 구현율도 우수한 것을 확인할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리층이 상호 일체형 구조를 가지고,
상기 분리층은, (a) 액상 성분과 폴리머 매트릭스로 이루어진 하나 이상의 2상(two-phase) 전해질, 및 (b) 액상 성분과 고상 성분 및 폴리머 매트릭스로 이루어진 하나 이상의 3상(three-phase) 전해질을 포함하는 다층 구조로 이루어져 있으며,
상기 분리층의 폴리머 매트릭스는 양극 또는 음극과 결합되어 있고,
전극조립체의 제작 과정에서 분리층의 액상 성분이 전극으로 일부 유입되는 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 1 항에 있어서, 상기 2상 전해질은,
이온성 염을 포함하고, 전극조립체의 제작 과정에서 분리층으로부터 전극으로 일부 유입되어 전극의 이온 전도도를 향상시키는 액상 성분; 및
상기 액상 성분에 대해 친화성을 가지며 양극과 음극에 대한 결착력을 제공하는 폴리머 매트릭스;
를 포함하는 2상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 1 항에 있어서, 상기 3상 전해질은,
이온성 염을 포함하고, 전극조립체의 제작 과정에서 분리층으로부터 전극으로 일부 유입되어 전극의 이온 전도도를 향상시키는 액상 성분;
상기 양극과 음극 사이에서 분리층의 3상 전해질을 지지하는 고상 성분; 및
상기 액상 성분에 대해 친화성을 가지며 양극과 음극에 대한 결착력을 제공하는 폴리머 매트릭스;
를 포함하는 3상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 1 항에 있어서, 상기 분리층의 액상 성분이 전극으로 일부 유입되는 것은 가압 공정에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 매트릭스는 옥사이드계 비가교 고분자, 극성 비가교 고분자, 및 삼차원적인 네트워크 구조를 가지는 가교 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 5 항에 있어서, 상기 옥사이드계 비가교 고분자는 Poly(ethylene oxide), Poly(propylene oxide), Poly(oxymethylene) 및 Poly(dimethylsiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 5 항에 있어서, 상기 극성 비가교 고분자는 Polyacrylonitrile, Poly(methyl methacrylate), Poly(vinyl chloride), Poly(vinylidene fluoride), Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), Poly(ethylene imine) 및 Poly(p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 5 항에 있어서, 상기 가교 고분자는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체의 중합체, 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체와 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 8 항에 있어서, 상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체는 트리메티롤프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 디비닐벤젠, 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메티롤프로판(trimethylolpropane), 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 및 에톡시레이티드 비스 페놀A 디메타크릴레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 8 항에 있어서, 상기 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 및 비닐플로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 1 항에 있어서, 상기 액상 성분은 이온성 염을 포함하는 전해액인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 11 항에 있어서, 상기 이온성 염은 리튬염인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 12 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4페닐붕산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 11 항에 있어서, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 설포레인, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 1 항에 있어서, 상기 고상 성분은 이온 전도성 세라믹, 또는 리튬 이온과 반응성이 없는 고체 화합물, 또는 세라믹 및 리튬 이온과 반응성이 없는 고체 화합물인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 15 항에 있어서, 상기 고체 화합물은 리튬 이온과 반응성이 없는 산화물, 질화물 및 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 16 항에 있어서, 상기 리튬 이온과 반응성이 없는 산화물은 MgO, TiO₂(Rutile) 및 Al₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 1 항에 있어서, 상기 분리층은 2상 전해질 및 3상 전해질의 2층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 1 항에 있어서, 상기 분리층은 2상 전해질/3상 전해질/2상 전해질의 3층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 1 항에 있어서, 상기 분리층은 3상 전해질/2상 전해질/3상 전해질의 3층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
제 1 항에 따른 일체형 전극조립체의 제조방법으로서,
(1) 선형 고분자, 가교 고분자용 단량체, 이온성 염을 포함하는 액상 성분, 중합 개시제 및 선택적으로 고상 성분을 균일하게 혼합하여 2상 또는 3상 전해질용 혼합물을 제조하는 과정;
(2) 상기 2상 또는 3상 혼합물을 하나의 전극 위에 코팅하는 과정;
(3) UV 조사 또는 열의 인가에 의해 중합반응을 수행하여 2상 또는 3상 전해질 층을 형성하는 과정;
(4) 상기 2상 또는 3상 전해질 층 위에 과정(2) 및 과정(3)을 반복하여 실시하여 다수의 전해질 층으로 이루어진 분리층을 형성하는 과정; 및
(5) 상기 분리층 위에 대응 전극을 탑재하고 가압하는 과정;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 하나에 따른 일체형 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 22 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
제 23 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
제 24 항에 있어서, 상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전지팩.
제 25 항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 전지팩.