JP3206836B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
するものである。さらに詳しくは、特定のポリエーテル
ポリオール系高分子化合物を含むリチウム二次電池に関
する。
するものである。さらに詳しくは、特定のポリエーテル
ポリオール系高分子化合物を含むリチウム二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高分子化合物にリチウム塩を溶か
し込むことにより作られた高分子電解質を用いたリチウ
ム二次電池が提案されている（電池便覧，Ｐ３３１，１
９９０年，丸善発行）。
し込むことにより作られた高分子電解質を用いたリチウ
ム二次電池が提案されている（電池便覧，Ｐ３３１，１
９９０年，丸善発行）。
【０００３】このような電池の代表的な構成は、正極と
してポリアニリンなどの導電性高分子や、Ｖ2 Ｏ5 など
の酸化物をアセチレンブラックなどの導電剤と共に高分
子電解質中に練り込んだもの用い、これと負極として使
用する金属リチウム箔とを、高分子固体電解質シートの
裏表に張り付けることにより行なっている。負極材料と
して金属リチウムを用い、これを固体状の高分子電解質
に圧着することにより作成されたリチウム二次電池では
充放電サイクルの際、負極／電解質界面では、金属リチ
ウムの溶解析出反応が発生している。このような固体状
の電解質と金属の溶解析出反応は可逆性が悪く、特に金
属が電解質へ溶解した部分は局所的に金属電極と電解質
との電気的接続が悪くなり、これを電池として用いた場
合、充放電サイクルを繰り返すと、次第に電池容量が低
下することは従来から問題となっていた（第３１回電池
討論会予稿集，Ｐ３５−３８）。
してポリアニリンなどの導電性高分子や、Ｖ2 Ｏ5 など
の酸化物をアセチレンブラックなどの導電剤と共に高分
子電解質中に練り込んだもの用い、これと負極として使
用する金属リチウム箔とを、高分子固体電解質シートの
裏表に張り付けることにより行なっている。負極材料と
して金属リチウムを用い、これを固体状の高分子電解質
に圧着することにより作成されたリチウム二次電池では
充放電サイクルの際、負極／電解質界面では、金属リチ
ウムの溶解析出反応が発生している。このような固体状
の電解質と金属の溶解析出反応は可逆性が悪く、特に金
属が電解質へ溶解した部分は局所的に金属電極と電解質
との電気的接続が悪くなり、これを電池として用いた場
合、充放電サイクルを繰り返すと、次第に電池容量が低
下することは従来から問題となっていた（第３１回電池
討論会予稿集，Ｐ３５−３８）。
【０００４】かかる課題を解決する手段として、負極材
料としてグラファイトを用い、電池の充放電において
は、グラファイトの層間へのリチウムイオンのインター
カレーション反応をもちいることが考えられる。
料としてグラファイトを用い、電池の充放電において
は、グラファイトの層間へのリチウムイオンのインター
カレーション反応をもちいることが考えられる。
【０００５】一般に、電極／電解質界面でのインターカ
レーション反応は可逆性に優れ、現在提案されている、
電解液系のリチウム二次電池の負極材料の多くは、グラ
ファイトをもちいたものである（第３１回電池討論会予
稿集）。
レーション反応は可逆性に優れ、現在提案されている、
電解液系のリチウム二次電池の負極材料の多くは、グラ
ファイトをもちいたものである（第３１回電池討論会予
稿集）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グラフ
ァイトと高分子電解質とを負極として用いて構成した二
次電池は今だ実用化には至っていない。この理由は、電
解液に匹敵するだけの充分な電気伝導性を有し、かつグ
ラファイトと良好な接合性を有し、ひいては電池充放電
サイクルに伴う特性劣化を引き起こさない、高分子電解
質材料が開発されていない点にある。
ァイトと高分子電解質とを負極として用いて構成した二
次電池は今だ実用化には至っていない。この理由は、電
解液に匹敵するだけの充分な電気伝導性を有し、かつグ
ラファイトと良好な接合性を有し、ひいては電池充放電
サイクルに伴う特性劣化を引き起こさない、高分子電解
質材料が開発されていない点にある。
【０００７】本発明は、前記従来技術の課題を改善する
ため、充放電サイクルに伴う容量劣化の小さいリチウム
二次電池を提供することを目的とする。
ため、充放電サイクルに伴う容量劣化の小さいリチウム
二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と電解質
層を少なくとも備えたリチウム二次電池であって、前記
電解質層がポリエーテルポリオール系高分子化合物とリ
チウム塩とを少なくとも含む組成物であり、かつ前記負
極がポリエーテルポリオール系高分子化合物及びリチウ
ム塩よりなる電解質とグラファイトを少なくとも含む硬
化組成物であることを特徴とする。
め、本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と電解質
層を少なくとも備えたリチウム二次電池であって、前記
電解質層がポリエーテルポリオール系高分子化合物とリ
チウム塩とを少なくとも含む組成物であり、かつ前記負
極がポリエーテルポリオール系高分子化合物及びリチウ
ム塩よりなる電解質とグラファイトを少なくとも含む硬
化組成物であることを特徴とする。
【０００９】前記構成においては、正極が、ポリエーテ
ルポリオール系高分子化合物及びリチウム塩よりなる電
解質とリチウムを含有する化合物を少なくとも含む硬化
組成物であることが好ましい。
ルポリオール系高分子化合物及びリチウム塩よりなる電
解質とリチウムを含有する化合物を少なくとも含む硬化
組成物であることが好ましい。
【００１０】また前記構成においては、ポリエーテルポ
リオール系高分子化合物が、ポリエーテルポリオールを
基本骨格とし、ポリエーテル部分がオキシエチレンとオ
キシプロピレンのランダムコポリマー［前記式（化
１）］であることが好ましい。
リオール系高分子化合物が、ポリエーテルポリオールを
基本骨格とし、ポリエーテル部分がオキシエチレンとオ
キシプロピレンのランダムコポリマー［前記式（化
１）］であることが好ましい。
【００１１】また前記構成においては、高分子化合物の
前記式（化１）の末端が架橋されていることが好まし
い。また前記構成においては、電解質を構成する材料と
して、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネー
ト，スルホラン，ジエチレングリコール，トリエチレン
グリコール，テトラエチレングリコール，ポリエチレン
グリコール，ポリアルキレングリコールジメチルエーテ
ルより選ばれる少なくとも１種類の可塑剤を含有するこ
とが好ましい。
前記式（化１）の末端が架橋されていることが好まし
い。また前記構成においては、電解質を構成する材料と
して、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネー
ト，スルホラン，ジエチレングリコール，トリエチレン
グリコール，テトラエチレングリコール，ポリエチレン
グリコール，ポリアルキレングリコールジメチルエーテ
ルより選ばれる少なくとも１種類の可塑剤を含有するこ
とが好ましい。
【００１２】また前記構成においては、電解質を構成す
る高分子化合物の前記式（化１）の重量Ｚと、可塑剤の
重量Ｘとの関係が、１≦（Ｘ／Ｚ）≦５であることが好
ましい。
る高分子化合物の前記式（化１）の重量Ｚと、可塑剤の
重量Ｘとの関係が、１≦（Ｘ／Ｚ）≦５であることが好
ましい。
【００１３】また前記構成においては、電解質を構成す
る高分子化合物の前記式（化１）の重量Ｚと、グラファ
イトの重量Ｗとの関係が、０．５≦（Ｗ／Ｚ）≦１．５
であることが好ましい。
る高分子化合物の前記式（化１）の重量Ｚと、グラファ
イトの重量Ｗとの関係が、０．５≦（Ｗ／Ｚ）≦１．５
であることが好ましい。
【００１４】
【作用】前記した本発明の構成によれば、電解質層がポ
リエーテルポリオール系高分子化合物とリチウム塩とを
少なくとも含む組成物であり、かつ負極がポリエーテル
ポリオール系高分子化合物及びリチウム塩よりなる電解
質とグラファイトを少なくとも含む硬化組成物であるこ
とにより、充放電サイクルに伴う容量劣化の小さいリチ
ウム二次電池とすることができる。
リエーテルポリオール系高分子化合物とリチウム塩とを
少なくとも含む組成物であり、かつ負極がポリエーテル
ポリオール系高分子化合物及びリチウム塩よりなる電解
質とグラファイトを少なくとも含む硬化組成物であるこ
とにより、充放電サイクルに伴う容量劣化の小さいリチ
ウム二次電池とすることができる。
【００１５】更に、ＬｉＣｏＯ2 のように組成中にリチ
ウムイオンを含有する材料と、上述の特定組成の高分子
電解質により構成される正極を用いることにより効果的
にリチウム二次電池を構成することが出来る。
ウムイオンを含有する材料と、上述の特定組成の高分子
電解質により構成される正極を用いることにより効果的
にリチウム二次電池を構成することが出来る。
【００１６】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１ 図１は、本実施例のリチウム二次電池の構成断面図であ
る。１は厚さ０．１ｍｍのニッケルで作られた正極用端
子、２は、ＬｉＣｏＯ2 ，アセチレンブラック，高分子
電解質よりなる正極、３は高分子電解質層、４はグラフ
ァイト，アセチレンブラック、高分子電解質よりなる負
極、５は１と同様に厚さ０．１ｍｍのニッケルで作られ
た負極用端子、６は厚さ１ｍｍのポリプロピレンよりな
る封止剤、７はケーシングである。以下、各構成要素の
製造方法を説明する。
説明する。 実施例１ 図１は、本実施例のリチウム二次電池の構成断面図であ
る。１は厚さ０．１ｍｍのニッケルで作られた正極用端
子、２は、ＬｉＣｏＯ2 ，アセチレンブラック，高分子
電解質よりなる正極、３は高分子電解質層、４はグラフ
ァイト，アセチレンブラック、高分子電解質よりなる負
極、５は１と同様に厚さ０．１ｍｍのニッケルで作られ
た負極用端子、６は厚さ１ｍｍのポリプロピレンよりな
る封止剤、７はケーシングである。以下、各構成要素の
製造方法を説明する。
【００１７】前記式（化１）において（ｊ＋ｍ）×ｎ＝
５０で示されるポリエーテルポリオール系高分子化合物
の末端基をアクリル化したベースポリマーを１００ｇ、
ＬｉＢＦ4 を９．４ｇ，プロピレンカーボネイトを１０
０ｍｌを乾燥窒素中で秤量した後、これを撹拌混合する
ことにより高分子電解質の原液を作成した。
５０で示されるポリエーテルポリオール系高分子化合物
の末端基をアクリル化したベースポリマーを１００ｇ、
ＬｉＢＦ4 を９．４ｇ，プロピレンカーボネイトを１０
０ｍｌを乾燥窒素中で秤量した後、これを撹拌混合する
ことにより高分子電解質の原液を作成した。
【００１８】ひき続き、前記高分子電解質原液１０ｇ
に、平均粒子直径５μｍのグラファイト４ｇを加え、ア
ルミナ性ボールミルにより２４時間撹拌混合することに
より、負極用原液を作成した。
に、平均粒子直径５μｍのグラファイト４ｇを加え、ア
ルミナ性ボールミルにより２４時間撹拌混合することに
より、負極用原液を作成した。
【００１９】また、前記高分子電解質原液１０ｇに、平
均粒系５μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末４ｇ，アセチレンブラ
ック０．２ｇを加え、アルミナ性ボールミルにより２４
時間撹拌混合することにより、正極用原液を作成した。
なを、ＬｉＣｏＯ2 粉末の作成は、市販のＬｉ2 ＣＯ3
及びＣｏ3 Ｏ4 を所定量混合後、６００℃で１０時間、
さらに８５０℃で５時間加熱反応することにより行っ
た。
均粒系５μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末４ｇ，アセチレンブラ
ック０．２ｇを加え、アルミナ性ボールミルにより２４
時間撹拌混合することにより、正極用原液を作成した。
なを、ＬｉＣｏＯ2 粉末の作成は、市販のＬｉ2 ＣＯ3
及びＣｏ3 Ｏ4 を所定量混合後、６００℃で１０時間、
さらに８５０℃で５時間加熱反応することにより行っ
た。
【００２０】以上の方法で作成した、高分子電解質，正
極，負極用原液をチタン製平板バットにそれぞれ０．２
ｍｍ，０．２ｍｍ，０．５ｍｍの厚さで流延し、これに
電子線を照射することにより硬化し、電解質，正極，負
極シートを得た。
極，負極用原液をチタン製平板バットにそれぞれ０．２
ｍｍ，０．２ｍｍ，０．５ｍｍの厚さで流延し、これに
電子線を照射することにより硬化し、電解質，正極，負
極シートを得た。
【００２１】電子線の照射は、加速電圧７５０ｋｅＶ，
照射線量２Ｍｒａｄで窒素雰囲気中で行った。つぎに、
正極及び負極シートは４．５×７．５ｃｍの大きさに、
また電解質シートは５×８ｃｍの大きさに切断した後、
これらのシートを、正極用端子１／正極／電解質／負極
／負極用端子５の順で中心をそろえて圧着した。圧着
は、１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を１分間均等にかけることに
より行った。
照射線量２Ｍｒａｄで窒素雰囲気中で行った。つぎに、
正極及び負極シートは４．５×７．５ｃｍの大きさに、
また電解質シートは５×８ｃｍの大きさに切断した後、
これらのシートを、正極用端子１／正極／電解質／負極
／負極用端子５の順で中心をそろえて圧着した。圧着
は、１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を１分間均等にかけることに
より行った。
【００２２】最後に厚さ１ｍｍのポリプロピレンよりな
る２枚のシートの中に上記電池部分を収納し、ポリプロ
ピレンシートの端面を１８０℃の温度で融着封止するこ
とにより、本発明の実施例の電池Ａを作成した。
る２枚のシートの中に上記電池部分を収納し、ポリプロ
ピレンシートの端面を１８０℃の温度で融着封止するこ
とにより、本発明の実施例の電池Ａを作成した。
【００２３】つぎに、これに対する比較例として、前記
負極シートのかわりに厚さ０．５ｍｍの金属リチウムシ
ートを用いて作成した電池Ｂを作成した。電池Ｂでは、
負極以外は電池Ａと全く同一の構成部材、構成方法を用
いた。
負極シートのかわりに厚さ０．５ｍｍの金属リチウムシ
ートを用いて作成した電池Ｂを作成した。電池Ｂでは、
負極以外は電池Ａと全く同一の構成部材、構成方法を用
いた。
【００２４】以上の方法で作成した電池Ａ、Ｂに対し、
２０℃で８ｍＡの定電流モードで上限電圧４．３Ｖ，下
限電圧３Ｖでの充放電サイクル試験を行い、その結果を
図２に示した。
２０℃で８ｍＡの定電流モードで上限電圧４．３Ｖ，下
限電圧３Ｖでの充放電サイクル試験を行い、その結果を
図２に示した。
【００２５】図２に於て、横軸は、充放電サイクル数、
縦軸は、放電容量を示した。本図に於て、負極として金
属リチウム箔を圧着下だけの電池Ｂが早期に特性劣化を
引き起こすのに較べ、実施例の電池Ａは、従来の溶液系
のものに匹敵する放電容量を有し、かつ２００サイクル
を越えてもほとんど容量劣化を示さないことが判った。
縦軸は、放電容量を示した。本図に於て、負極として金
属リチウム箔を圧着下だけの電池Ｂが早期に特性劣化を
引き起こすのに較べ、実施例の電池Ａは、従来の溶液系
のものに匹敵する放電容量を有し、かつ２００サイクル
を越えてもほとんど容量劣化を示さないことが判った。
【００２６】実施例２ 実施例１では、ベースポリマーに対し、グラファイトを
５：４の重量比で混合した負極を用いて電池を作成した
が、本実施例ではこの割合を変えたものを作成し、請求
項７記載の用件の効果を実証し、その結果を表１に示し
た。
５：４の重量比で混合した負極を用いて電池を作成した
が、本実施例ではこの割合を変えたものを作成し、請求
項７記載の用件の効果を実証し、その結果を表１に示し
た。
【００２７】本実施例では、ベースポリマーとグラファ
イトの混合比率Ｗ／Ｚを変えた以外は全て実施例１の電
池Ａと同一の構成部材，構成方法を用いた。表１に於
て、グラファイトの混合比率が０．５よりも小さいと、
放電容量を著しく低下し、また逆に１．５よりも大きい
と材料原液に電子線を照射しても硬化しないことがわか
った。
イトの混合比率Ｗ／Ｚを変えた以外は全て実施例１の電
池Ａと同一の構成部材，構成方法を用いた。表１に於
て、グラファイトの混合比率が０．５よりも小さいと、
放電容量を著しく低下し、また逆に１．５よりも大きい
と材料原液に電子線を照射しても硬化しないことがわか
った。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例３ 実施例１では、可塑剤としてプロピレンカーボネートを
ベースポリマーと同重量用いたが、本実施例では下記に
示す可塑剤を用いて、電池を構成した。本実施例では、
使用した可塑剤の種類，添加量以外は全て実施例１の電
池Ａと同一の構成部材，構成方法を用いた。
ベースポリマーと同重量用いたが、本実施例では下記に
示す可塑剤を用いて、電池を構成した。本実施例では、
使用した可塑剤の種類，添加量以外は全て実施例１の電
池Ａと同一の構成部材，構成方法を用いた。
【００３０】使用した可塑剤、ベースポリマーに対する
混合重量比率及び２００サイクル目の放電容量を表２に
示した。
混合重量比率及び２００サイクル目の放電容量を表２に
示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】なお、以上の実施例では高分子化合物を電
解質のベースポリマーとして用いたが、これをグラファ
イトどうしを物理的に接着する結着剤として使用するこ
とが出来ることは言うまでもない。
解質のベースポリマーとして用いたが、これをグラファ
イトどうしを物理的に接着する結着剤として使用するこ
とが出来ることは言うまでもない。
【００３３】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、充
放電サイクルに伴う容量劣化の小さいリチウム二次電池
を作成することが出来る。
放電サイクルに伴う容量劣化の小さいリチウム二次電池
を作成することが出来る。
【図１】本発明の一実施例のリチウム二次電池の構成断
面図
面図
【図２】本発明の一実施例のリチウム二次電池の特性図
１ 正極用端子 ２ 正極 ３ 電解質層 ４ 負極 ５ 負極用端子 ６ 封止剤 ７ ケーシング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−34660（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−62514（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−326021（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−205778（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−171676（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/62
Claims (7)
- 【請求項１】 正極と負極と電解質層を少なくとも備え
たリチウム二次電池であって、前記電解質層がポリエー
テルポリオール系高分子化合物とリチウム塩とを少なく
とも含む組成物であり、かつ前記負極がポリエーテルポ
リオール系高分子化合物及びリチウム塩よりなる電解質
とグラファイトを少なくとも含む硬化可能な組成物であ
ることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 正極が、ポリエーテルポリオール系高分
子化合物及びリチウム塩よりなる電解質とリチウムを含
有する化合物を少なくとも含む硬化可能な組成物である
請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 ポリエーテルポリオール系高分子化合物
が、ポリエーテルポリオールを基本骨格とし、ポリエー
テル部分がオキシエチレンとオキシプロピレンのランダ
ムコポリマー［下記式（化１）］である請求項１または
２に記載のリチウム二次電池。 【化１】 - 【請求項４】 高分子化合物の前記式（化１）の末端が
架橋されている請求項３に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 電解質を構成する材料が、プロピレンカ
ーボネート，エチレンカーボネート，スルホラン，ジエ
チレングリコール，トリエチレングリコール，テトラエ
チレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリアル
キレングリコールジメチルエーテルより選ばれる少なく
とも１種類の可塑剤を含有する請求項１または２に記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 電解質を構成する高分子化合物の前記式
（化１）の重量Ｚと、可塑剤の重量Ｘとの関係が、１≦
（Ｘ／Ｚ）≦５である請求項３に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項７】 電解質を構成する高分子化合物の前記式
（化１）の重量Ｚと、グラファイトの重量Ｗとの関係
が、０．５≦（Ｗ／Ｚ）≦１．５である請求項３に記載
のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24452992A JP3206836B2 (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24452992A JP3206836B2 (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0696800A JPH0696800A (ja) | 1994-04-08 |
| JP3206836B2 true JP3206836B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=17120053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24452992A Expired - Fee Related JP3206836B2 (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3206836B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2002110241A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Sharp Corp | リチウムポリマー二次電池およびその製造方法 |
| TW518787B (en) | 2000-09-29 | 2003-01-21 | Pionics Co Ltd | Lithium polymer secondary battery |
| JP4707028B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-06-22 | シャープ株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2002110244A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Pionics Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2002110243A (ja) | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Pionics Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP4558169B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-10-06 | 第一工業製薬株式会社 | リチウム二次電池の製造方法 |
| JP4748840B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-08-17 | シャープ株式会社 | リチウムポリマー二次電池 |
| JP4693248B2 (ja) * | 2001-01-09 | 2011-06-01 | 三井化学株式会社 | 高分子固体電解質および二次電池 |
| JP2009181912A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Ohara Inc | 固体リチウム二次電池及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-09-14 JP JP24452992A patent/JP3206836B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0696800A (ja) | 1994-04-08 |
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