KR100457093B1 - 리튬 유황 전지용 고분자 전해질의 제조 방법 및 이로부터제조된 고분자 전해질을 포함하는 하나의 평탄 전압을갖는 상온형 리튬 폴리머 유황 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전해질의 제조를 보다 용이하게 하고, 이온 전도도 및 전지 용량을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질을 제조하는 방법과 해당 고분자 전해질로 구성되는 상온에서 2.1V에서 3.0V의 하나의 평탄 전압을 가지고 방전 용량이 800 mAh/g 이상인 리튬 유황 전지를 제공하고자 하는 것이다.

Description

리튬 유황 전지용 고분자 전해질의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고분자 전해질을 포함하는 하나의 평탄 전압을 갖는 상온형 리튬 폴리머 유황 전지 {Fabrication of a polymer electrolyte for lithium/sulfur battery and room temperature lithium/sulfur battery containing the same with one flat voltage}

본 발명은 하나의 평탄 전압을 가지는 리튬 폴리머 전지용 고분자 전해질 (polyelectrolyte)의 제조방법 및 상기 상온형 고분자 전해질로 구성되는 리튬 폴리머 유황 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전해질의 제조를 보다 용이하게 하고, 이온 전도도 및 전지 용량을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질을 제조하는 방법과 해당 고분자 전해질로 구성되는 리튬 폴리머 유황 전지에 관한 것이다.

전세계적으로 전자 제품 및 통신 기기의 소형화가 급속히 진전되고 있고, 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 이동용 전원으로 사용되는 이차 전지의 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 그러한 전지 성능의 개선이 크게 요구되고 있다. 이에 따라 이차 전지 성능의 중요한 요인인 방전 용량 또는 에너지 밀도가 큰 전지에 대한 연구가 진행되고 있다.

이차 전지의 성능을 좌우하는 한 요인인 전극에 대하여 살펴보면, 전극 재료는 우선 단위 질량당 에너지 밀도 또는 방전 용량이 커야 하며, 일정한 온도 범위 내에서의 열 및 화학적 안정성을 가짐과 동시에 우수한 산화/환원 가역성을 구비하고, 충분한 전기 화학적 전기 및 이온 전도성을 가져야 한다. 그밖에 전극 재료는 독성이 없고, 저렴하며, 용이하게 입수 가능하여야 한다. 그 중에서 전지의 성능에 가장 중요한 것은 전극의 방전 용량, 즉 에너지 밀도로서 우수한 성능을 가지는 이차 전지를 개발하기 위해서는 단위 무게당 방전 용량(Ah/kg)이 큰 전극을 개발하여야 한다.

그러나, 일반적으로 전기 자동차 등에 사용되는 납 전지 또는 니켈/카드늄 전지, 니켈 하이브리드 전지의 경우에는 큰 성능의 저하 없이 여러 번의 충전 및 방전이 가능하다는 장점이 있으나, 비교적 낮은 단위 질량당 에너지 밀도를 가진다는 단점이 있다. 또한, 일반적으로 사용되고 있는 이차 전지인 니켈/수소(Ni/MH)전지의 경우 가장 높은 전극 용량을 나타내는 것이 마그네슘계 니켈 전지로서 약 500 mAh/g 정도를 나타내며, 리튬(Li) 전지의 경우에는 V₂O₅가 가장 큰 전극 방전 용량을 나타내는데, 약 400 mAh/g 정도이다.

그런데, 유황(S)은 원자량이 비교적 작고, 독성이 없으며, 가격이 매우 저렴하므로 전극 재료로서 매우 유망한 재료이다. 특히 리튬/유황(Li/S) 전지쌍은 이론 에너지 밀도가 약 2800 Wh/kg(약 1675 mAh/g)으로 다른 전지 시스템에 비하여 월등히 높다. 따라서, 많은 연구자들이 유황을 이용하여 리튬 이차 전지를 구성하려고 하였다.

라우(Rauh)등은 1977년 J. Electrochem. Soc.에서 양극으로 탄소 전극을 사용하고, 유기 전해질 내에 유황을 용해시켜 전지를 구성하였고, 펠리드(Peled)와 야민(Yamin) 등은 1981년 J. Power Sources에서 유기 용매를 변환시켜 전지를 구성하였다. 그러나, 유기 용매와 유황의 반응으로 인하여 높은 방전 용량을 얻을 수 없었다.

이와 같은 유기 용매의 문제점을 해결하기 위하여 고체 고분자 전해질을 이용하는 연구가 진행되었다.

미국 특허 제 5,686,201호에서 추(Chu) 등은 50중량％ 유황, 16중량％ 탄소, 34중량％ (PEO)49LiTFSi를 이용하여 리튬 전지의 양전극을 제조하여 90℃에서 최대 1500 mAh/gㆍ유황(750 mAh/gㆍ양극)의 에너지 밀도를 얻었다.

카인즈(Cairns) 등은 2000년 J. Power Sourecs에서 75중량％ 유황, 7.5중량％ 탄소, 15중량％ PEGDME/LiTFSi(30:1), 2.5중량％ PEO를 이용하여 23℃에서 430 mAh/gㆍ양극(570 mAh/gㆍ유황)를 얻었다.

한편, 일반적으로 고분자는 전자나 이온을 전달하지 못하는 절연체로 알려져 있다. 그러나 고분자 시스템 안에 염이나 용매 등의 첨가제를 넣어줌으로써 고분자의 이온전도가 실현된다. 이렇게 이온을 전도하는 고분자 매개물에는 여러 가지 종류가 있다. 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 기반으로 하는 고분자 전해질이 1978년에 아만드(Armand) 등에 의해 제안되면서 고분자 전해질에 대한 연구가 시작되었다. 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 폴리에테르계열의 고분자는 산소 원자의 적절한 공간 배치와 유연한 주쇄의 움직임으로 인해 리튬 염을 해리하여 이온전도성을 갖는다. 그리고 이온성 고분자가 매질에 녹아있는 것을 고분자 전해질이라고 하며 이온성 고분자는 이온성 염과 배위결합으로 연결된 고분자의 중간적 위치에 있다. 고분자 전해질은 한쪽의 이온이 고분자에 고정되어 있으므로, 다른 한쪽의 전송 수(transport number)가 거의 1에 가깝고, 이로 인해 이온의 분극현상이 없다는 장점이 있으나, 넓은 전위에서 안정성이 떨어지는 관계로 그 사용이 제한되어 있다. 그리고 고분자 겔 전해질은 액체에서 염이 도핑 되어있는 형태의 액체 전해질과 용매가 없는 고분자 전해질의 중간 단계에 있는 성질을 가지고 있으며, 상온에서 1 S/cm²이상의 우수한 리튬 이온 전도도를 보여, 액체 전해질의 높은 출력 및 고분자의 유연한 기계적 성질을 동시에 지닌다.

이러한 고분자 겔 전해질은 겔이라는 상태가 열역학적으로 불안정한 상이기때문에 유기용매가 서서히 새어나오거나, 증발되는 단점이 있다. 특히 열 및 노화(aging)의 상승작용에 의한 액체 전해질의 손실에 의해 전도도가 감소하는 현상이 단점으로 작용한다.

따라서, 최근에는 고체 고분자 전해질의 이온 전도도를 향상시키기 위한 방법으로 이온 전도도가 큰 가소제를 고분자 전해질에 첨가시키는 연구가 수행되고 있다.

그래서, 본 발명자들은 고분자 전해질에 가소제를 사용하여 겔형 전해질 또는 미세다공(microporous)형 전해질을 제조하고, 이를 리튬 유황 전지에 적용함으로써 상온에서 2.1V에서 3.0V의 하나의 평탄 전압을 가지는 리튬 유황 전지를 개발하게 되어 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명의 목적은 방전시 2.1V에서 3.0V의 하나의 평탄 전압을 가지고, 방전 용량이 800 mAh/gㆍ유황 이상을 가지는 리튬 유황 전지용 고분자 전해질을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 리튬 유황 전지에 적합하고, 상온에서도 높은 이온 전도도를 가지는 겔형 또는 미세다공형 고분자 전해질을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 가소제의 구성 성분과 전류 밀도를 조절하여 이온 전도도 및 방전 용량이 우수한 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 유황 양전극에 적합한 전해질을 제공함으로써 이것을 이용한 여러 가지의 전지 시스템에 응용하고자 하는데 있다.

도 1은 본 발명에 따른 겔형 PVdF 고분자 전해질로 리튬 폴리머 유황 전지를 방전시켰을 때의 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 겔형 PMMA 고분자 전해질로 리튬 폴리머 유황 전지를 방전시켰을 때의 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 미세다공형 PVdF 고분자 전해질에 액체 전해질 TG와 EC의 비율을 3 : 1로 하고, 100mAh/g-유황으로 방전시켰을 때의 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 상기 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있을 것이다.

본 발명의 겔형 고분자 전해질은 폴리우레탄, 폴리비닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드로부터 선택된 바인더와, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TG), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가소제를 리튬염과 함께 용매에 녹여 글래스 캐스팅(glass casting) 방법을 이용해서 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 미세다공형 고분자 전해질은 폴리우레탄, 폴리비닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드로부터 선택된 바인더를 다공성 고분자 필름으로 미리 제조하고, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트의 가소제와 리튬염으로 구성된 액체 전해질에 함침시킨 후 글래스 캐스팅 방법을 이용해서 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 상온형 고분자 전해질을 포함하며, 상온에서 2.1V에서 3.0V의 하나의 평탄 전압을 갖고, 방전 용량이 800 mAh/g 이상인 리튬 유황 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 겔형 고분자 전해질은 폴리우레탄(polyurethane: PU), 폴리비닐리덴-코-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoro propylene: PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride : PVdF), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride: PVC), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethlymethacrylate: PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide: PEO) 또는 폴리프로필렌옥사이드 (polypropyleneoxide : PPO)로부터 선택된 바인더와, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(tetraethyleneglycoldimethylether: TG), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate: EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate: PC) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 가소제를 리튬염과 함께 용매에 녹여 글래스 캐스팅 방법을 이용해서 필름 형태로 제조한다. 겔형 전해질의 제조에서, 가소제의 첨가량에 따라 전해질의 필름 형태가 겔형과 액체 전해질에 유사한 값을 가지므로 적정량이 가소제의 함량이 필요하다. 또한 기계적인 강도를 증가시키기 위해 산화물을 첨가하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 미세다공형 고분자 전해질은 상기 겔형에서 바인다인 고분자를 다공성 고분자 필름으로 미리 제조하고, 상기 가소제와 리튬염으로 구성된 액체 전해질에 이것을 함침시켜서 제조한다. 겔형과는 달리 가소제의 양과는 관계가 적지만, 다공성 폴리머를 제조할 때 기공의 크기가 적당하고 분포가 고르게 되어야 한다.

본 발명에 의한 전해질은 기존의 고분자 전해질과 유사한 이온 전도도를 가지고, 이러한 전해질을 구비하는 리튬 전지의 경우 상온에서 2.1V와 2.8V 사이에서 한 개의 평탄 전압 구역을 가지며, 방전 용량이 800 mAh/g 이상인 높은 방전 용량을 갖는다.

본 발명에 따른 고분자 전해질은 상기에서 언급한 바인다에 의해서 기계적 강도를 부여할 수 있으며, 가소제는 부피비로 TG:EC = 3:1 또는 EC:PC = 1:1의 혼합물이 바람직하다.

그리고, 상기 리튬염으로는 고체 고분자 전해질의 이온 전도성을 높이고자 사용되며, 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF₃SO₃), 리튬헥사플로르 포소페이트 (LiPF₆), 리튬 테트라 플로르 보레이트(LiBF₄), 리튬퍼 클로레이트(LiClO₄), 리튬트리플루오로메탄설포네이트이미드(LiTFSI) 등이 있으며, 이중에서 특히 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF₃SO₃)가 가장 바람직하다.

본 발명에서 고분자를 용해하는 용매로는 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로퓨란(THF) 등이 바람직하다.

고분자, 가소제 및 리튬염은 교반기, 혼합기, 볼 밀링기, 초음파기 및 에트리터 등에 의해 균질하게 혼합할 수 있다.

상기 고분자 전해질은 필요에 따라 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 사용되는 무기 충전제의 종류 및 함량은 당업자에 의하여 용이하게 정해질 수 있다.

리튬 폴리머 전지는 양극, 음극 및 본 발명에 따른 시스템으로 이루어진다.양극 및 음극은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 음극은 리튬 금속, 리튬 합금 등으로 구성될 수 있으며, 양극으로는 유황 전극으로 유황, 탄소, 고분자 및 리튬염 등을 용매에 넣고, 교반하고 나서, 유리판 위에 도포한 다음 건조시켜서 필름 형상으로 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1 : 겔형 PVdF 전해질의 제조

PVdF-co-HFP(5.4 중량%)와 THF(82 중량%)를 삼각 플라스크에 넣고 60℃로 가열하면서 PVdF를 완전히 녹였다. TG(8.7 중량%), EC(2.9 중량%), 리튬염(LiCF₃SO₃)(1 중량%), THF를 혼합하여 EC와 리튬염이 완전히 녹으면 PVdF가 녹아 있는 삼각 플라스크에 붓고 교반하였다.

12시간 교반한 후 글래스 캐스팅한 고분자 전해질을 건조 상온에서 48시간, 진공에서 3시간 건조시켰다. 이 모든 공정은 아르곤 분위기의 글로브 박스안에서 실시하였다.

실시예 2 : 겔형 PMMA 전해질의 제조

PMMA(7 중량%), PVC(3 중량%), EC(15 중량%), PC(15 중량%)와 THF(60 중량%)를 에트리터에 넣고 10분간 볼 밀링하였다. 이때 볼:분말의 무게비는 6:1이었고,직경이 0.53cm인 스테인레스 스틸 볼을 사용하였다. 글래스 캐스팅한 고분자 전해질을 건조 상온에서 24시간, 진공에서 10시간 건조시켰다. 이 모든 공정은 아르곤 분위기의 글로브 박스안에서 제조하였다.

실시예 3 : 미세다공형 PVdF 전해질의 제조

아세톤 용매 10g에 PVdF-co-HFP 공중합체 2g과 비용매인 디부틸프탈레이트(DBP)를 고분자에 대해 400 중량%(8g 또는 7.6㎖)를 넣고 50℃에서 3시간 동안 균일하게 될 때까지 녹인 후, 글래스 캐스팅의 방법으로 필름을 제조하였다.

상온에서 상기 아세톤 용매를 휘발시킨 후 남아 있는 아세톤은 50℃ 오븐에서 건조시켜 완전히 제거하였다. 두께가 150 내지 300㎛가 된 필름을 추출 용액(에틸 에테르, 메탄올)을 사용하여 여러 차례 세척하여 남아 있는 비용매를 제거하였다. 상기의 방법은 일반 대기 중에서 실시하였다.

고분자 필름의 수축을 방지하기 위해서 유리 위에서 압착시킨 뒤 60℃에서 진공 건조시켰다.

그리고, LiCF₃SO₃5.2g에 TG 37.5 ㎖와 EC 12.5 ㎖를 넣어서 제조한 액체 전해질에 약 12시간 동안 침지시켜서 미세다공형 PVdF계 고분자 전해질을 제조하였다.

실시예 4 : 겔형 PVdF 전해질을 이용한 리튬 유황 전지의 제조

음극으로 리튬 금속을 전극으로 사용하고, 양극으로는 유황을 전극으로 사용하였다.

상기 유황 전극의 제조는 유황 40 중량％, 탄소 30 중량％, 폴리에틸렌옥사이드 15 중량％, 리튬트리플루오로메탄설포네이트 5 중량％로서 시료를 적정하고, 용매는 아세토니트릴을 사용하여 혼합기에 넣어 약 48시간 동안 혼합, 용해시킨 후, 이를 유리관에 부어 건조시킨 후 10-3 토르 60℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 필름상의 유황 전극을 제조하였다.

상기 방법들은 일반 대기 중에서 실시하였다.

아르곤 가스의 분위기에서 음극, 전해질, 양극 순서로 적층하여 리튬/고체 고분자 전해질/유황 전지를 구성하였다. 여기서, 전해질은 실시예 1에서 제조한 겔형 PVdF 고분자 전해질을 사용하였고, 음극은 리튬 전극을, 양극은 위에서 제조한 유황 전극을 사용하였다.

리튬 유황 전지의 방전 특성을 알아보기 위하여 방전 테스트기를 사용하여 방전 용량을 측정하였다.

전극 실험 조건은 상온에서 휴지 시간(rest time)을 1시간 동안 유지한 다음, 방전 전류 밀도를 100 mAh/g-유황, 종지 전압을 1.8V로 하였다.

상기 방전 실험의 결과를 나타낸 도 1은 본 발명에 따른 겔형 PVdF 고분자 전해질로 리튬 유황 전지를 방전시켰을 때의 방전 곡선을 나타낸 그래프로서, 평탄 전압은 2.4V이었고, 방전 용량은 약 654 mAh/g이었다.

실시예 5 : 겔형 PMMA 전해질을 이용한 리튬 유황 전지의 제조

실시예 4에서 겔형 PVdF 고분자 전해질 대신에 실시예 2에서 제조한 겔형PMMA 고분자 전해질을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일하게 하여 리튬 유황 전지를 제조하였다.

리튬 유황 전지의 방전 특성을 알아보기 위하여 방전 테스트기를 사용하여 방전 용량을 측정하였다.

전극 실험 조건은 상온에서 휴지 시간을 1시간 동안 유지한 다음, 방전 전류 밀도를 100 mAh/g-유황, 종지 전압을 1.8V로 하였다.

상기 방전 실험의 결과를 나타낸 도 2는 본 발명에 따른 겔형 PMMA 고분자 전해질로 리튬 유황 전지를 방전시켰을 때의 방전 곡선을 나타낸 그래프로서, 평탄 전압은 2.5V이고, 방전 용량은 약 986 mAh/g이었다.

실시예 6 : 미세다공형 PVdF 전해질을 이용한 리튬 유황 전지의 제조

실시예 4에서 겔형 PVdF 고분자 전해질 대신에 실시예 3에서 제조한 미세다공형 PVdF 고분자 전해질을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일하게 하여 리튬 유황 전지를 제조하였다.

리튬 유황 전지의 방전 특성을 알아보기 위하여 방전 테스트기를 사용하여 방전 용량을 측정하였다.

전극 실험 조건은 상온에서 휴지 시간을 1시간 동안 유지한 다음, 방전 전류 밀도를 100 mAh/g-유황, 종지 전압을 1.8V로 하였다.

상기 방전 실험의 결과를 나타낸 도 3은 본 발명에 따른 미세다공형 PVdF 고분자 전해질에 액체 전해질 TG와 EC의 비율을 3:1로 하고, 100 mAh/g-유황으로 방전시켰을 때의 방전 곡선을 나타낸 그래프로서, 평탄 전압은 2.6V이고, 방전 용량은 약 800 mAh/g이었다.

본 발명은 리튬 유황 전지에 적합하고 상온에서도 높은 이온 전도도를 가지는 겔형 또는 미세다공형 고분자 전해질을 제조할 수 있으며, 가소제의 구성 성분과 전류 밀도를 조절함으로써 이온 전도도 및 방전 용량이 우수한 고분자 전해질을 제조할 수 있게 된다.

본 발명에 리튬 유황 전지는 상기 방법에 의해 제조된 고체 고분자 전해질을 사용함으로써 방전시 2.1V에서 3.0V의 하나의 평탄 전압을 가지고, 방전 용량이 800 mAh/gㆍ유황 이상을 나타내는 효과가 있다.

Claims (6)

1. 삭제
2. 폴리우레탄, 폴리비닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드로부터 선택된 바인더를 다공성 고분자 필름으로 미리 제조하고, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트의 가소제와 리튬염으로 구성된 액체 전해질에 함침시킨 후 글래스 캐스팅 방법을 이용해서 미세다공형으로 제조함을 특징으로 하는 이온 전도성을 갖는 상온형 고분자 전해질의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 고분자를 용해하는 용매로는 아세토니트릴, 아세톤 또는 테트라히드로퓨란으로부터 선택하여서 되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서, 상기 가소제는 부피비로 TG:EC = 3:1 또는 EC:PC = 1:1의 혼합물을 사용하여서 되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
5. 제 2항에 있어서, 상기 리튬염은 LiCF₃SO₃, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, 또는 LiTFSI 중에서 선택하여서 되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
6. 제 2항에 따른 방법으로 제조된 고분자 전해질을 포함하고, 2.1V 내지 3.0V의 하나의 평탄 전압을 가지며 방전 용량이 800 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 유황 전지.