JP3215478B2 - 電 池 - Google Patents
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- JP3215478B2 JP3215478B2 JP03711292A JP3711292A JP3215478B2 JP 3215478 B2 JP3215478 B2 JP 3215478B2 JP 03711292 A JP03711292 A JP 03711292A JP 3711292 A JP3711292 A JP 3711292A JP 3215478 B2 JP3215478 B2 JP 3215478B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質を使用した
電池に関するものである。
電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の電池の電解質としては、一般に液
体電解質が用いられているが、これは外部への液漏れが
あり、長期信頼性、安定性に問題があった。この点を考
慮して研究されているのが、固体電解質である。固体電
解質としては、β−アルミナ、沃化リチウム、窒化リチ
ウム、銅ルビジウム等が知られているが、これらは成型
および成膜性に問題がある。そこで、成型性及び成膜性
の問題を解決できる有機系の固体電解質について、種々
の研究がなされている。例えば、ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）の有機ポリマー電解質、多官能性ポリエーテ
ル分子構造のポリエチレンオキシド部分とポリプロピレ
ンオキシド部分がランダム共重合型で含まれる有機ポリ
マー電解質（特開昭62−249361号公報) 、イオン化合物
を溶解状態で含有するエチレンオキシド共重合体からな
る固体ポリマー電解質（特開昭61-83249号公報) 、およ
び熱可塑性で交差結合を持たない単独重合体もしくは共
重合体の分枝鎖から実質的に構成されている可塑性をも
つ高分子固体物質を用いたイオン導伝性ポリマー電解質
(特開昭55-98480号公報) 等が知られている。しかしな
がら、直鎖型ＰＥＯにおいては、融点（60℃前後) より
低い温度でＰＥＯの結晶化が起こり、イオン伝導度が急
激に低下する。また、その他のポリマー電解質において
も、結晶化が抑制されているために、25℃付近の室温に
おける伝導度は改善されているものの、それ以下の温度
では、電池に使用できる十分な伝導度を得ることができ
ず、特に５℃以下では極端な伝導度の低下が認められ
る。
体電解質が用いられているが、これは外部への液漏れが
あり、長期信頼性、安定性に問題があった。この点を考
慮して研究されているのが、固体電解質である。固体電
解質としては、β−アルミナ、沃化リチウム、窒化リチ
ウム、銅ルビジウム等が知られているが、これらは成型
および成膜性に問題がある。そこで、成型性及び成膜性
の問題を解決できる有機系の固体電解質について、種々
の研究がなされている。例えば、ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）の有機ポリマー電解質、多官能性ポリエーテ
ル分子構造のポリエチレンオキシド部分とポリプロピレ
ンオキシド部分がランダム共重合型で含まれる有機ポリ
マー電解質（特開昭62−249361号公報) 、イオン化合物
を溶解状態で含有するエチレンオキシド共重合体からな
る固体ポリマー電解質（特開昭61-83249号公報) 、およ
び熱可塑性で交差結合を持たない単独重合体もしくは共
重合体の分枝鎖から実質的に構成されている可塑性をも
つ高分子固体物質を用いたイオン導伝性ポリマー電解質
(特開昭55-98480号公報) 等が知られている。しかしな
がら、直鎖型ＰＥＯにおいては、融点（60℃前後) より
低い温度でＰＥＯの結晶化が起こり、イオン伝導度が急
激に低下する。また、その他のポリマー電解質において
も、結晶化が抑制されているために、25℃付近の室温に
おける伝導度は改善されているものの、それ以下の温度
では、電池に使用できる十分な伝導度を得ることができ
ず、特に５℃以下では極端な伝導度の低下が認められ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点を解消し、低温でも安定して使用でき
る、低温特性を改良した電池を提供することを課題とす
る。
従来技術の問題点を解消し、低温でも安定して使用でき
る、低温特性を改良した電池を提供することを課題とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明では、負極、正
極、セパレータの少なくとも一つがイオン性化合物を有
機ポリマーにドーピングした固体電解質からなる電池に
おいて、上記有機ポリマーとして、一般式(1) : Ｚ−〔（Ａ）m −（Ｅ）p −Ｙ〕k (1) 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ａは下記一般式
(2)
極、セパレータの少なくとも一つがイオン性化合物を有
機ポリマーにドーピングした固体電解質からなる電池に
おいて、上記有機ポリマーとして、一般式(1) : Ｚ−〔（Ａ）m −（Ｅ）p −Ｙ〕k (1) 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ａは下記一般式
(2)
【０００５】
【化１】
【０００６】（ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアル
キルアリール基）、Ｅは−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）−で表さ
れる基であり、Ｙは重合反応性官能基、ｋは１〜１２の
整数、ｍは１〜２５０の整数、ｐは１〜４５０の整数を
表し、ＡとＥはランダム共重合体である〕で示される骨
格を有する有機化合物で、前記Ｙの導入前の分子末端の
一部にエチレンオキシドが付加されているものを架橋反
応させた有機ポリマーを使用すること、および上記有機
ポリマーに前記イオン性化合物を溶解できる物質を含ま
せることにより、上記課題を解決した。
０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアル
キルアリール基）、Ｅは−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）−で表さ
れる基であり、Ｙは重合反応性官能基、ｋは１〜１２の
整数、ｍは１〜２５０の整数、ｐは１〜４５０の整数を
表し、ＡとＥはランダム共重合体である〕で示される骨
格を有する有機化合物で、前記Ｙの導入前の分子末端の
一部にエチレンオキシドが付加されているものを架橋反
応させた有機ポリマーを使用すること、および上記有機
ポリマーに前記イオン性化合物を溶解できる物質を含ま
せることにより、上記課題を解決した。
【０００７】更に、本発明は、前述の如き固体電解質部
分にイオン性塩を相溶することができる物質を含んだリ
チウム電池をも含む。
分にイオン性塩を相溶することができる物質を含んだリ
チウム電池をも含む。
【０００８】かかる固体電解質の有機ポリマー原料とし
て使用される一般式またはの有機化合物は、活性水
素含有化合物にグリシジルエーテル類を単独で、または
グリシジルエーテル類をエチレンオキシドと共に反応さ
せて得たポリエーテル化合物、または、上記ポリエーテ
ル化合物に更に反応性官能基含有化合物を反応させて、
主鎖末端活性水素基に反応性官能基を導入してなるもの
であり、通常、平均分子量５０，０００以下であること
が好ましい。なお、前記反応性官能基を導入する場合、
または後述する架橋剤を反応させる場合には、前記グリ
シジルエーテル類とエチレンオキシドとを反応させる際
に、分子末端にエチレンオキシドを一部付加させること
が好ましい。
て使用される一般式またはの有機化合物は、活性水
素含有化合物にグリシジルエーテル類を単独で、または
グリシジルエーテル類をエチレンオキシドと共に反応さ
せて得たポリエーテル化合物、または、上記ポリエーテ
ル化合物に更に反応性官能基含有化合物を反応させて、
主鎖末端活性水素基に反応性官能基を導入してなるもの
であり、通常、平均分子量５０，０００以下であること
が好ましい。なお、前記反応性官能基を導入する場合、
または後述する架橋剤を反応させる場合には、前記グリ
シジルエーテル類とエチレンオキシドとを反応させる際
に、分子末端にエチレンオキシドを一部付加させること
が好ましい。
【０００９】前述の活性水素含有化合物としては、例え
ばメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1.4-ブタンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロー
ズ、ポリグリセリン等の多価アルコール、ブチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェ
ニレンジアミン等のアミン化合物、ビスフェノールＡ、
ハイドロキノン、ノボラック等のフェノール性活性水素
化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等
の一分子中に異種の活性水素含有基を有する化合物等を
挙げることができ、中でも多価アルコールであるのが特
に好ましい。
ばメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1.4-ブタンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロー
ズ、ポリグリセリン等の多価アルコール、ブチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェ
ニレンジアミン等のアミン化合物、ビスフェノールＡ、
ハイドロキノン、ノボラック等のフェノール性活性水素
化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等
の一分子中に異種の活性水素含有基を有する化合物等を
挙げることができ、中でも多価アルコールであるのが特
に好ましい。
【００１０】次に、活性水素含有化合物と反応させるグ
リシジルエーテル類としては、下記式で示されるアルキ
ル−、アルケニル−、アリール−又はアルキルアリール
−ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類
リシジルエーテル類としては、下記式で示されるアルキ
ル−、アルケニル−、アリール−又はアルキルアリール
−ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類
【００１１】
【化２】
【００１２】（ただし、ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たはアルキルアリール基を示す）を挙げることができ
る。代表的なものとしては、Ｒが例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、
sec-ブチル基、tert- ブチル基等の分枝アルキル基、ビ
ニル基、アリル基、1-プロペニル基、1,3-ブタジエニル
基等のアルケニル基、フェニル基、ノニルフェニル基、
トリル基、ベンジル基等のアリール又はアルキルアリー
ル基を示し、ｎが１〜２５の整数を示すものを挙げるこ
とができ、中でもｎが１〜１５、Ｒの炭素数が１〜１２
であるのが好ましい。
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たはアルキルアリール基を示す）を挙げることができ
る。代表的なものとしては、Ｒが例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、
sec-ブチル基、tert- ブチル基等の分枝アルキル基、ビ
ニル基、アリル基、1-プロペニル基、1,3-ブタジエニル
基等のアルケニル基、フェニル基、ノニルフェニル基、
トリル基、ベンジル基等のアリール又はアルキルアリー
ル基を示し、ｎが１〜２５の整数を示すものを挙げるこ
とができ、中でもｎが１〜１５、Ｒの炭素数が１〜１２
であるのが好ましい。
【００１３】反応に使用できる触媒としては、ソジウム
メチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
リチウム等の塩基性触媒が一般的であるが、ボロントリ
フルオライドのような酸性触媒やトリメチルアミン、ト
リエチルアミンのようなアミン系触媒も有用である。な
お、触媒の使用量は任意である。
メチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
リチウム等の塩基性触媒が一般的であるが、ボロントリ
フルオライドのような酸性触媒やトリメチルアミン、ト
リエチルアミンのようなアミン系触媒も有用である。な
お、触媒の使用量は任意である。
【００１４】前述の如く、本発明で使用する有機化合物
は活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類がエチレ
ンオキシドとランダム共重合して結合したものである
が、グリシジルエーテル類の付加モル数は、活性水素含
有化合物の活性水素１個当たり１〜２５０モルであるの
が好ましく、グリシジルエーテル類とランダム共重合さ
れるエチレンオキシドのモル数は上記活性水素１個当た
り１〜４５０モルであるのが好ましい。
は活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類がエチレ
ンオキシドとランダム共重合して結合したものである
が、グリシジルエーテル類の付加モル数は、活性水素含
有化合物の活性水素１個当たり１〜２５０モルであるの
が好ましく、グリシジルエーテル類とランダム共重合さ
れるエチレンオキシドのモル数は上記活性水素１個当た
り１〜４５０モルであるのが好ましい。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】更に、主鎖末端基Ｙを合反応性官能基とす
るため、活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類ま
たはグリシジルエーテル類とエチレンオキシドを反応さ
せて得たポリエーテルの主鎖末端に重合反応性官能基を
導入するが、この重合反応性官能基としては、ビニル基
等のアルケニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基
のような不飽和結合を有する基、Siを含有するような直
鎖及び環状部分を持った基を挙げることができる。な
お、これらの基は、前述の如きポリエーテルに、重合反
応性官能基含有化合物を反応させて、分子中に導入され
る。
るため、活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類ま
たはグリシジルエーテル類とエチレンオキシドを反応さ
せて得たポリエーテルの主鎖末端に重合反応性官能基を
導入するが、この重合反応性官能基としては、ビニル基
等のアルケニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基
のような不飽和結合を有する基、Siを含有するような直
鎖及び環状部分を持った基を挙げることができる。な
お、これらの基は、前述の如きポリエーテルに、重合反
応性官能基含有化合物を反応させて、分子中に導入され
る。
【００１９】この重合反応性官能基含有化合物として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、p-ビニル安息香酸等の
ように一分子中にカルボキシル基と不飽和結合を有する
もの及び／又は無水マレイン酸や無水イタコン酸のよう
な上記化合物の酸無水物、及び／又は上記のような化合
物の酸クロライド物、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタクリレート等のグリシジル類、メタクリロイ
ルイソシアネート等のイソシアネート類、ジクロロシラ
ン、ジメチルビニルクロロシランのようにSiを含む化合
物等が挙げられる。
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、p-ビニル安息香酸等の
ように一分子中にカルボキシル基と不飽和結合を有する
もの及び／又は無水マレイン酸や無水イタコン酸のよう
な上記化合物の酸無水物、及び／又は上記のような化合
物の酸クロライド物、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタクリレート等のグリシジル類、メタクリロイ
ルイソシアネート等のイソシアネート類、ジクロロシラ
ン、ジメチルビニルクロロシランのようにSiを含む化合
物等が挙げられる。
【００２０】なお、このような有機化合物は、重合によ
り架橋されるが、この重合 (架橋)反応は、必要に応じ
て重合開始剤や増感剤を用いて、光、熱、電離放射線等
で行われる。
り架橋されるが、この重合 (架橋)反応は、必要に応じ
て重合開始剤や増感剤を用いて、光、熱、電離放射線等
で行われる。
【００２１】次に、このようにして得られた有機ポリマ
ーにドーピングするイオン性化合物としては、例えば L
iI、LiCl、LiClO4、LiSCN 、LiBF4 、LiAsF6、LiCF3S
O3、LiCF3CO2、LiHgI3、NaI 、NaSCN 、NaBr、KI、CsSC
N 、AgNO3 、CuC12Mg(ClO4)2等の少なくともLi、Na、K
、Cs、Ag、CuまたはMgの１種を含む無機イオン塩、(CH
3)4NBF4、(CH3)NBr、(C2H5)NClO4 、(C2H5)NI、(C3H7)4
NBr、(n-C4H9)ClO4、(n-C4H9)4NI 、(n-C5H4)4NI 等の
四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、
オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジ
ブチルナフタレンスルホン酸リチイム、オクチルナフタ
レンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン
酸カリウム等の有機イオン塩が挙げられる。これらのイ
オン性化合物は、２種以上併用してもよい。
ーにドーピングするイオン性化合物としては、例えば L
iI、LiCl、LiClO4、LiSCN 、LiBF4 、LiAsF6、LiCF3S
O3、LiCF3CO2、LiHgI3、NaI 、NaSCN 、NaBr、KI、CsSC
N 、AgNO3 、CuC12Mg(ClO4)2等の少なくともLi、Na、K
、Cs、Ag、CuまたはMgの１種を含む無機イオン塩、(CH
3)4NBF4、(CH3)NBr、(C2H5)NClO4 、(C2H5)NI、(C3H7)4
NBr、(n-C4H9)ClO4、(n-C4H9)4NI 、(n-C5H4)4NI 等の
四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、
オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジ
ブチルナフタレンスルホン酸リチイム、オクチルナフタ
レンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン
酸カリウム等の有機イオン塩が挙げられる。これらのイ
オン性化合物は、２種以上併用してもよい。
【００２２】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前記有機化合物１００重量部に対して、イオン性化合物
が0.０１〜１００重量部であるのが好ましく、特に0.５
〜５０重量部であるのがよい。なお、イオン性化合物の
配合割合が多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば
無機イオン塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イ
オン伝導度を逆に低下させることとなる。
前記有機化合物１００重量部に対して、イオン性化合物
が0.０１〜１００重量部であるのが好ましく、特に0.５
〜５０重量部であるのがよい。なお、イオン性化合物の
配合割合が多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば
無機イオン塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イ
オン伝導度を逆に低下させることとなる。
【００２３】また、イオン性化合物のドーピング方法等
については特に制限はないが、例えば、メチルエチルケ
トン(MEK) やテトラハイドロフラン(THF) 等の有機溶媒
に溶解して、有機化合物に均一に混合した後、有機溶媒
を真空減圧により除去する方法等が挙げられる。
については特に制限はないが、例えば、メチルエチルケ
トン(MEK) やテトラハイドロフラン(THF) 等の有機溶媒
に溶解して、有機化合物に均一に混合した後、有機溶媒
を真空減圧により除去する方法等が挙げられる。
【００２４】次に、本発明では、固体電解質に有機ポリ
マー中に含まれるイオン性化合物を溶解できる物質を含
ませることによって、有機ポリマーの基本骨格を変える
ことなく、伝導度を著しく向上できる。
マー中に含まれるイオン性化合物を溶解できる物質を含
ませることによって、有機ポリマーの基本骨格を変える
ことなく、伝導度を著しく向上できる。
【００２５】イオン性化合物を溶解できる物質として
は、例えばテトラハイドロフラン、2-メチルテトラハイ
ドロフラン、1,3-ジオキソラン、4,4-ジメチル-1,3- ジ
オキソラン、γ- ブチロラクトン、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
スルホラン、3-メチルスルホン、tert- ブチルエーテ
ル、iso-ブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-
エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジエチル
エーテル、水、またはこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。しかし、これらに限定されるものでない。ま
た、その配合割合及び配合方法は任意である。
は、例えばテトラハイドロフラン、2-メチルテトラハイ
ドロフラン、1,3-ジオキソラン、4,4-ジメチル-1,3- ジ
オキソラン、γ- ブチロラクトン、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
スルホラン、3-メチルスルホン、tert- ブチルエーテ
ル、iso-ブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-
エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジエチル
エーテル、水、またはこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。しかし、これらに限定されるものでない。ま
た、その配合割合及び配合方法は任意である。
【００２６】このように、有機ポリマーにイオン性化合
物を溶解できる物質を含ませてなる固体電解質からなる
本発明の電池としては、リチウム、カリウム、ナトリウ
ム等のアルカリ金属系電池、亜鉛−塩化銀、マグネシウ
ム−塩化銀、マグネシウム−塩化銅等のハロゲン塩電
池、ニッケル−水素電池等のプロトン伝導型電池等が挙
げられる。特に、リチウム電池は高電圧、高エネルギー
でリチウムイオンの伝導度が固体電解質中で高いため、
固体電解質を応用するのに適している。
物を溶解できる物質を含ませてなる固体電解質からなる
本発明の電池としては、リチウム、カリウム、ナトリウ
ム等のアルカリ金属系電池、亜鉛−塩化銀、マグネシウ
ム−塩化銀、マグネシウム−塩化銅等のハロゲン塩電
池、ニッケル−水素電池等のプロトン伝導型電池等が挙
げられる。特に、リチウム電池は高電圧、高エネルギー
でリチウムイオンの伝導度が固体電解質中で高いため、
固体電解質を応用するのに適している。
【００２７】次に、本発明の電池の具体例としてリチウ
ム電池について述べる。一般に、リチウム電池は前述の
如く、正極と負極とセパレータとから構成される。正極
及び負極等に使用される電極活物質としては次のものが
挙げられる。正極活物質は、CuO 、Cu2O、Ag2O、CuS 、
CuSO4 等のＩ族金属化合物、TiS2、ZrO2、SiO2、SnO 、
PbO 等のIV族金属化合物、V2O5、V6O13 、VOx 、Nb
2O5 、Bi2O3 、Sb2O3 等のＶ族金属化合物、CrO3、Cr2O
3 、MoO3、MoS2、WO3 、SeO2、TeO2等のVI族金属化合
物、MnO2、Mn2O3 等のVII 族金属化合物、Fe2O3 、FeO
、Fe3O4 、Ni2O3 、NiO 、NiPS3 、CoO3、CoO 等のVII
I族金属化合物、または一般式Lix MY y、Lix MNy X
Z (M、N はＩ〜VIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカル
コゲン化合物を示す）等の金属化合物、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、
ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファ
イト構造の炭素質材料などである。
ム電池について述べる。一般に、リチウム電池は前述の
如く、正極と負極とセパレータとから構成される。正極
及び負極等に使用される電極活物質としては次のものが
挙げられる。正極活物質は、CuO 、Cu2O、Ag2O、CuS 、
CuSO4 等のＩ族金属化合物、TiS2、ZrO2、SiO2、SnO 、
PbO 等のIV族金属化合物、V2O5、V6O13 、VOx 、Nb
2O5 、Bi2O3 、Sb2O3 等のＶ族金属化合物、CrO3、Cr2O
3 、MoO3、MoS2、WO3 、SeO2、TeO2等のVI族金属化合
物、MnO2、Mn2O3 等のVII 族金属化合物、Fe2O3 、FeO
、Fe3O4 、Ni2O3 、NiO 、NiPS3 、CoO3、CoO 等のVII
I族金属化合物、または一般式Lix MY y、Lix MNy X
Z (M、N はＩ〜VIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカル
コゲン化合物を示す）等の金属化合物、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、
ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファ
イト構造の炭素質材料などである。
【００２８】また、負極活物質は、リチウム金属、リチ
ウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リ
チウム−アルミニウム−錫、ウッド合金等の合金、また
は前記正極活物質として使用するものを用いることもで
きる。
ウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リ
チウム−アルミニウム−錫、ウッド合金等の合金、また
は前記正極活物質として使用するものを用いることもで
きる。
【００２９】リチウム電池の正極は、前記活物質を固体
電解質で結合してシート状としたものが一般的に用いら
れるが、この場合、必要に応じて、アセチレンブラック
等がカーボンまたは金属粉末等の導電材料を正極内に混
合して、電子伝導の向上を図ることができる。上記のよ
うな正極シートを製造するとき、均一な混合分散系を得
るために、数種の分散媒と分散剤を加えることができ
る。正極を製造する他の方法としては、ＣＶＤ、蒸着、
スパッタリングやエアロゾルデポジション法等の薄膜化
法や、バインダーとして固体電解質以外の物質（例えば
ポリテトラフルオロエチレン等）を用いる方法がある
が、この場合でも固体電解質を併用することが可能であ
る。
電解質で結合してシート状としたものが一般的に用いら
れるが、この場合、必要に応じて、アセチレンブラック
等がカーボンまたは金属粉末等の導電材料を正極内に混
合して、電子伝導の向上を図ることができる。上記のよ
うな正極シートを製造するとき、均一な混合分散系を得
るために、数種の分散媒と分散剤を加えることができ
る。正極を製造する他の方法としては、ＣＶＤ、蒸着、
スパッタリングやエアロゾルデポジション法等の薄膜化
法や、バインダーとして固体電解質以外の物質（例えば
ポリテトラフルオロエチレン等）を用いる方法がある
が、この場合でも固体電解質を併用することが可能であ
る。
【００３０】一方負極は、純リチウム、リチウム合金シ
ートを用いる場合が多いが、正極を製造する前記方法と
同様の方法を用いることもできる。
ートを用いる場合が多いが、正極を製造する前記方法と
同様の方法を用いることもできる。
【００３１】セパレータは、固体電解質を単独でシート
状にして正極と負極の間に配置するか、正極または負極
に固体電解質組成液を塗布して複合化することもでき
る。更に、他のセパレータ材としてポリプロピレン不織
布やポリオレフィン微孔膜のようにな多孔性体を用いる
こともできる。この場合、多孔性体中には、液状の電解
液が存在しても固体電解質が存在してもよい。複合化す
る方法としては、固体電解質シートまたは多孔性体に正
極または負極組成液を塗布することも可能であり、特に
方法が限定されるものではない。
状にして正極と負極の間に配置するか、正極または負極
に固体電解質組成液を塗布して複合化することもでき
る。更に、他のセパレータ材としてポリプロピレン不織
布やポリオレフィン微孔膜のようにな多孔性体を用いる
こともできる。この場合、多孔性体中には、液状の電解
液が存在しても固体電解質が存在してもよい。複合化す
る方法としては、固体電解質シートまたは多孔性体に正
極または負極組成液を塗布することも可能であり、特に
方法が限定されるものではない。
【００３２】なお、本発明は、有機の固体電解質を用い
ることを特徴としているが、無機の固体電解質を併用し
てもさしつかえない。
ることを特徴としているが、無機の固体電解質を併用し
てもさしつかえない。
【００３３】本発明は、特定構造を有するモノマーから
なる有機ポリマーを使用することから、その有機ポリマ
ー構造がアモルファス化し、更に主鎖同様の側鎖を有す
るため、有機ポリマーの結晶化温度が低くなり、イオン
性化合物例えばリチウム塩を含ませた場合、リチウムイ
オンの動きを容易にし、その結果、室温以下の温度範囲
におけるリチウムイオン伝導度が向上し、低温特性に優
れた、品質の安定化した電池を得ることができる。更
に、有機ポリマーが熱硬化性であるため多様な形状をと
ることができ、また電極面とも密着性の優れたフィルム
に作製でき、実用性ある種々の電池を得ることができ
る。
なる有機ポリマーを使用することから、その有機ポリマ
ー構造がアモルファス化し、更に主鎖同様の側鎖を有す
るため、有機ポリマーの結晶化温度が低くなり、イオン
性化合物例えばリチウム塩を含ませた場合、リチウムイ
オンの動きを容易にし、その結果、室温以下の温度範囲
におけるリチウムイオン伝導度が向上し、低温特性に優
れた、品質の安定化した電池を得ることができる。更
に、有機ポリマーが熱硬化性であるため多様な形状をと
ることができ、また電極面とも密着性の優れたフィルム
に作製でき、実用性ある種々の電池を得ることができ
る。
【００３４】
【実施例】参考例 リチウム電池用正極コンポジットとして、二酸化マンガ
ンとアセチレンブラックを８５：１５の比率で混合した
ものに、一般式(1) に示した構造で、
ンとアセチレンブラックを８５：１５の比率で混合した
ものに、一般式(1) に示した構造で、
【００３５】
【化３】
【００３６】である有機化合物 (重合性官能基導入前に
エチレンオキシドを１部分子末端に付加させたものであ
る）１０重量部に、過塩素酸リチウム１重量部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル0.０５重量部を溶解したもの
を、１：１の割合で混合し、ステンレス基板上にキャス
トし、不活性雰囲気中で１００℃で１時間放置すること
により、硬化させた。ステンレス基板上に生成した被膜
の厚さは３０μm であった。
エチレンオキシドを１部分子末端に付加させたものであ
る）１０重量部に、過塩素酸リチウム１重量部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル0.０５重量部を溶解したもの
を、１：１の割合で混合し、ステンレス基板上にキャス
トし、不活性雰囲気中で１００℃で１時間放置すること
により、硬化させた。ステンレス基板上に生成した被膜
の厚さは３０μm であった。
【００３７】次に、上記正極コンポジット上に電解質被
膜を形成させるべく、上記有機化合物１０重量部に、過
塩素酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル0.０５重量部を溶解させたものを上記正極コンポジッ
ト上にキャストし、前記同様の方法で硬化させた。これ
によって得られた電解質被膜の厚みは、２０μm であっ
た。
膜を形成させるべく、上記有機化合物１０重量部に、過
塩素酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル0.０５重量部を溶解させたものを上記正極コンポジッ
ト上にキャストし、前記同様の方法で硬化させた。これ
によって得られた電解質被膜の厚みは、２０μm であっ
た。
【００３８】このようにして得た、ステンレス／正極コ
ンポジット／電解質複合シートを１cm×１cmに切り出
し、負極としてリチウムを上記電解質被膜上に取りつけ
て、第１図の如く、ステンレス(1) ／正極コンポジット
(2) ／電解質(3) ／負極(4) ／ステンレス(5) からなる
セルを作製し、１Kg/cm2の荷重をかけて５℃にて１μA/
cm2 及び１０μA/cm2 の定電流連続試験を行った。その
結果、８６％及び１６％の正極利用率が認められた。次
に、同様のセルを８０℃、３０日間保存し、その後５℃
に戻して、前記同様に１μA/cm2 及び１０μA/cm2 で放
電させたところ、それぞれ８０％、１５％の正極利用率
が認められ、保存による容量変化はほとんど認められな
かった。上記定電流連続試験で得られた放電カーブを図
２及び図３に示す。
ンポジット／電解質複合シートを１cm×１cmに切り出
し、負極としてリチウムを上記電解質被膜上に取りつけ
て、第１図の如く、ステンレス(1) ／正極コンポジット
(2) ／電解質(3) ／負極(4) ／ステンレス(5) からなる
セルを作製し、１Kg/cm2の荷重をかけて５℃にて１μA/
cm2 及び１０μA/cm2 の定電流連続試験を行った。その
結果、８６％及び１６％の正極利用率が認められた。次
に、同様のセルを８０℃、３０日間保存し、その後５℃
に戻して、前記同様に１μA/cm2 及び１０μA/cm2 で放
電させたところ、それぞれ８０％、１５％の正極利用率
が認められ、保存による容量変化はほとんど認められな
かった。上記定電流連続試験で得られた放電カーブを図
２及び図３に示す。
【００３９】実施例１ リチウム電池用正極コンポジットとして、二酸化マンガ
ンとアセチレンブラックを８５：１５の比率で混合した
ものに、参考例と同じ有機化合物１０重量部に、過塩素
酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.
０５重量部を溶解させ、プロピレンカボネート４０重量
部を混合させたものを、１：１の割合で混ぜ合わせ、ス
テンレス基板上にキャストし、不活性雰囲気中で１００
℃で１時間放置することにより、硬化させた。ステンレ
ス上に生成した被膜の厚さは３０μm であった。
ンとアセチレンブラックを８５：１５の比率で混合した
ものに、参考例と同じ有機化合物１０重量部に、過塩素
酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.
０５重量部を溶解させ、プロピレンカボネート４０重量
部を混合させたものを、１：１の割合で混ぜ合わせ、ス
テンレス基板上にキャストし、不活性雰囲気中で１００
℃で１時間放置することにより、硬化させた。ステンレ
ス上に生成した被膜の厚さは３０μm であった。
【００４０】次に、上記正極コンポジット上に電解質被
膜を形成させるべく、上記有機化合物１０重量部に、過
塩素酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル0.０５重量部を溶解させ、プロピレンカボネート４０
重量部を混合させたものを、上記正極コンポジット上に
キャストし、前記同様の方法で硬化させた。これによっ
て得られた電解質被膜の厚みは、２０μm であった。
膜を形成させるべく、上記有機化合物１０重量部に、過
塩素酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル0.０５重量部を溶解させ、プロピレンカボネート４０
重量部を混合させたものを、上記正極コンポジット上に
キャストし、前記同様の方法で硬化させた。これによっ
て得られた電解質被膜の厚みは、２０μm であった。
【００４１】このようにして得たステンレス／正極コン
ポジット／電解質複合シートを１cm×１cmに切り出し、
負極としてリチウムを上記電解質被膜上に取りつけてセ
ルを作製し、１Kg/cm2の荷重をかけて５℃にて１０μA/
cm2 及び１００μA/cm2 の定電流連続試験を行った。そ
の結果、９７％及び９２％の正極利用率が認められた。
ポジット／電解質複合シートを１cm×１cmに切り出し、
負極としてリチウムを上記電解質被膜上に取りつけてセ
ルを作製し、１Kg/cm2の荷重をかけて５℃にて１０μA/
cm2 及び１００μA/cm2 の定電流連続試験を行った。そ
の結果、９７％及び９２％の正極利用率が認められた。
【００４２】なお、本実施例では、プロピレンカーボネ
ートの添加によって、電解質の伝導度を上げることがで
きるため、参考例の１０〜１００倍の電流密度で放電を
行っても、充分な放電容量を得ることができたのであ
る。次に、上記同様のセルを８０℃、３０日間保存し、
その後５℃に戻して、上記同様に１０μA/cm2 及び１０
０μA/cm2 で放電させたところ、それぞれ９６％、９０
％の正極利用率が認められ、保存による容量変化はほと
んど認められなかった。本実施例で得られた放電カーブ
（１０μA/cm2 ）を図３に示す。
ートの添加によって、電解質の伝導度を上げることがで
きるため、参考例の１０〜１００倍の電流密度で放電を
行っても、充分な放電容量を得ることができたのであ
る。次に、上記同様のセルを８０℃、３０日間保存し、
その後５℃に戻して、上記同様に１０μA/cm2 及び１０
０μA/cm2 で放電させたところ、それぞれ９６％、９０
％の正極利用率が認められ、保存による容量変化はほと
んど認められなかった。本実施例で得られた放電カーブ
（１０μA/cm2 ）を図３に示す。
【００４３】実施例２〜７ 前記有機化合物の代わりに表１の有機化合物を用いて、
実施例１と同様の方法で電池を組み、５℃、１００μA/
cm2 で放電し、初期正極利用率を調べ、更に、８０℃、
３０日間保存し、その後５℃、１００μA/cm2 で放電
し、正極利用率を調べた。その結果を、表１に示す。本
発明に従った有機ポリマーを使用したこれらの実施例で
は、初期放電容量、保存性能とも良好であった。
実施例１と同様の方法で電池を組み、５℃、１００μA/
cm2 で放電し、初期正極利用率を調べ、更に、８０℃、
３０日間保存し、その後５℃、１００μA/cm2 で放電
し、正極利用率を調べた。その結果を、表１に示す。本
発明に従った有機ポリマーを使用したこれらの実施例で
は、初期放電容量、保存性能とも良好であった。
【００４４】実施例８ リチウム電池用正極コンポジットとして、二酸化マンガ
ンとアセチレンブラックを８５：１５の比率で混合した
ものに、参考例と同じ有機化合物１０重量部に、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム１重量部及びアゾビス
イソブチロニトリル0.０５重量部を溶解させ、γ−ブチ
ロラクロン４０重量部を混合させたものを、１：１の割
合で混ぜ合わせ、ステンレス基板上にキャストし、不活
性雰囲気中で１００℃で１時間放置することにより、硬
化させた。ステンレス上に生成した被膜の厚さは３０μ
m であった。
ンとアセチレンブラックを８５：１５の比率で混合した
ものに、参考例と同じ有機化合物１０重量部に、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム１重量部及びアゾビス
イソブチロニトリル0.０５重量部を溶解させ、γ−ブチ
ロラクロン４０重量部を混合させたものを、１：１の割
合で混ぜ合わせ、ステンレス基板上にキャストし、不活
性雰囲気中で１００℃で１時間放置することにより、硬
化させた。ステンレス上に生成した被膜の厚さは３０μ
m であった。
【００４５】次に、上記正極コンポジット上に電解質被
膜を形成させるべく、同有機化合物１０重量部に、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム１重量部及びアゾビ
スイソブチロニトリル0.０５重量部を溶解させ、γ−ブ
チロラクロン４０重量部を混合させたものを上記正極コ
ンポジット上にキャストし、前記同様の方法で硬化させ
た。これによって得られた電解質被膜の厚みは、２０μ
m であった。
膜を形成させるべく、同有機化合物１０重量部に、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム１重量部及びアゾビ
スイソブチロニトリル0.０５重量部を溶解させ、γ−ブ
チロラクロン４０重量部を混合させたものを上記正極コ
ンポジット上にキャストし、前記同様の方法で硬化させ
た。これによって得られた電解質被膜の厚みは、２０μ
m であった。
【００４６】このようにして得たステンレス／正極コン
ポジット／電解質複合シートを１cm×１cmに切り出し、
負極としてリチウムを上記電解質被膜上に取りつけてセ
ルを作製し、１Kg/cm2の荷重をかけて５℃にて１０μA/
cm2 及び１００μA/cm2 の定電流連続試験を行った。こ
の結果、９７％及び９４％の正極利用率が認められた。
次に、上記同様のセルを８０℃、３０日間保存し、その
後５℃に戻して同じく１０μA/cm2 及び１００μA/cm2
で放電させたところ、それぞれ９６％、９２％の正極利
用率が認められ、保存による容量変化はほとんど認めら
れなかった。
ポジット／電解質複合シートを１cm×１cmに切り出し、
負極としてリチウムを上記電解質被膜上に取りつけてセ
ルを作製し、１Kg/cm2の荷重をかけて５℃にて１０μA/
cm2 及び１００μA/cm2 の定電流連続試験を行った。こ
の結果、９７％及び９４％の正極利用率が認められた。
次に、上記同様のセルを８０℃、３０日間保存し、その
後５℃に戻して同じく１０μA/cm2 及び１００μA/cm2
で放電させたところ、それぞれ９６％、９２％の正極利
用率が認められ、保存による容量変化はほとんど認めら
れなかった。
【００４７】実施例９ リチウム電池用正極として電解重合法によって、ポリピ
ロールを白金板上に形成させた。形成されたポリピロー
ル量は、電極面積１cm2 当たり1.４mgであった。
ロールを白金板上に形成させた。形成されたポリピロー
ル量は、電極面積１cm2 当たり1.４mgであった。
【００４８】次に、この正極上に電解質被膜を形成させ
るべく、参考例と同じ有機化合物１０重量部に、過塩素
酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.
０５重量部を溶解させ、プロピレンカーボネート４０重
量部と混合したものを上記正極コンポジット上にキャス
トし、不活性雰囲気中で１００℃で１時間放置すること
により硬化させた。これによって得られた電解質被膜の
厚みは、２０μm であった。
るべく、参考例と同じ有機化合物１０重量部に、過塩素
酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.
０５重量部を溶解させ、プロピレンカーボネート４０重
量部と混合したものを上記正極コンポジット上にキャス
トし、不活性雰囲気中で１００℃で１時間放置すること
により硬化させた。これによって得られた電解質被膜の
厚みは、２０μm であった。
【００４９】このようにして得た白金／正極／電解質複
合シートを１cm×１cmに切り出し、負極としてリチウム
を上記電解質被膜上に取りつけてセルを作製し、１Kg/c
m2の荷重をかけて５℃にて２Ｖから４Ｖの範囲で、１０
μA/cm2 の定電流連続放電サイクル試験を行った。その
結果、初期の放電容量は0.１mAh であり、その後も大き
な容量低下が認められず、良好なサイクル性能を示し
た。
合シートを１cm×１cmに切り出し、負極としてリチウム
を上記電解質被膜上に取りつけてセルを作製し、１Kg/c
m2の荷重をかけて５℃にて２Ｖから４Ｖの範囲で、１０
μA/cm2 の定電流連続放電サイクル試験を行った。その
結果、初期の放電容量は0.１mAh であり、その後も大き
な容量低下が認められず、良好なサイクル性能を示し
た。
【００５０】このように、固体電解質を用いた本発明の
実施例では、通常の非水電解液系で予想されるような、
負極リチウムのデンドライト形成による容量低下は認め
られなかったが、これは、固体電解質を用いた場合に
は、電解質バルク中へのリチウムデンドライトの成長が
抑えられる効果があるためと考えられる。定電流連続放
電サイクル試験の結果を図４に示す。
実施例では、通常の非水電解液系で予想されるような、
負極リチウムのデンドライト形成による容量低下は認め
られなかったが、これは、固体電解質を用いた場合に
は、電解質バルク中へのリチウムデンドライトの成長が
抑えられる効果があるためと考えられる。定電流連続放
電サイクル試験の結果を図４に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】本発明の電池は、長期間安定して保存で
き、しかも、低温でも安定して使用できる。
き、しかも、低温でも安定して使用できる。
【図１】参考例及び実施例で使用した電池評価用セルの
構成図である。
構成図である。
【図２】参考例のセルの１μA/cm2 での放電カーブを示
すグラフである。
すグラフである。
【図３】参考例及び実施例１のセルの１０μA/cm2 での
放電カーブを示すグラフである。
放電カーブを示すグラフである。
【図４】実施例３の定電流連続放電サイクル試験の結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
１ ステンレス ２ 正極コンポジット ３ 電解質 ４ 負極 ５ ステンレス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井町 宏 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (72)発明者 武田一成 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (72)発明者 河野通之 大阪府寝屋川市香里本通町14−１ (72)発明者 本上憲治 大阪府高槻市登町２番Ａ−25−106 (72)発明者 森 茂男 京都府京都市西京区桂千代原町35の１ (56)参考文献 特開 平３−200865（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36959（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 負極、正極、セパレータの少なくとも一
つがイオン性化合物を有機ポリマーにドーピングした固
体電解質からなる電池において、上記有機ポリマーが一
般式(1) : Ｚ−〔（Ａ）m −（Ｅ）p −Ｙ〕k (1) 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ａは下記一般式
(2) 【化１】 （ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリール
基）、Ｅは−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）−で表される基であ
り、Ｙは重合反応性官能基、ｋは１〜１２の整数、ｍは
１〜２５０の整数、ｐは１〜４５０の整数を表し、Ａと
Ｅはランダム共重合体である〕で示される骨格を有する
有機化合物で、前記Ｙの導入前の分子末端の一部にエチ
レンオキシドが付加されているものを架橋反応させた有
機ポリマーであること、および上記有機ポリマーがテト
ラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジ
オキソラン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
スルホラン、３−メチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、ｉｓｏ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−エトキシメトキシエタン、エチレング
リコールジエチルエーテルおよび水からなる群から選ば
れる少なくとも一種の物質と混合使用されていることを
特徴とする電池。 - 【請求項２】 上記有機化合物の平均分子量が５０，０
００以下であることを特徴とする請求項１の電池。 - 【請求項３】 上記固体電解質が、イオン性化合物を溶
解することができる物質を含有していることを特徴とす
る請求項１の電池。 - 【請求項４】 上記電池が、リチウム電池であることを
特徴とする請求項１の電池。
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|---|---|---|---|
| JP03711292A JP3215478B2 (ja) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | 電 池 |
| US07/938,614 US5268243A (en) | 1992-01-27 | 1992-09-01 | Galvanic cell |
| CA002087555A CA2087555C (en) | 1992-01-27 | 1993-01-19 | Galvanic cell |
| EP93300445A EP0559317B1 (en) | 1992-01-27 | 1993-01-21 | Ion-conductive polymer electrolyte for galvanic cell |
| DE69316050T DE69316050T2 (de) | 1992-01-27 | 1993-01-21 | Ionenleitender Polymerelektrolyt für galvanische Zelle |
| US08/297,006 US5527639A (en) | 1992-01-27 | 1994-08-26 | Galvanic cell |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03711292A JP3215478B2 (ja) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | 電 池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05205779A JPH05205779A (ja) | 1993-08-13 |
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Family
ID=12488519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03711292A Expired - Fee Related JP3215478B2 (ja) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | 電 池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3215478B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6358646B1 (en) * | 1998-01-27 | 2002-03-19 | Yuasa Corporation | Method of making a flat type lithium secondary battery and electrode |
| JP2005078985A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水系二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池。 |
| JP4140652B2 (ja) * | 2007-07-18 | 2008-08-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 固体電解質型燃料電池用電解質、固体電解質型燃料電池セル及びこれらの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58165601A (ja) * | 1982-03-26 | 1983-09-30 | Nissan Motor Co Ltd | 電動車両のパワ−アツプ装置 |
| JPS62198320A (ja) * | 1986-02-25 | 1987-09-02 | 松下電工株式会社 | 刈払機 |
| JPH01134426U (ja) * | 1988-03-03 | 1989-09-13 |
-
1992
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05205779A (ja) | 1993-08-13 |
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