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CN101447562B - 可再充电锂电池用负极及包括该负极的可再充电锂电池 - Google Patents

可再充电锂电池用负极及包括该负极的可再充电锂电池 Download PDF

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Abstract

一种用于可再充电锂电池的负极，包括集流体、布置在该集流体上具有金属类活性材料的多孔活性材料层，以及位于该多孔活性材料层上的高强度粘结层。该高强度粘结层的强度范围为5～70MPa。根据本发明的用于可再充电锂电池的负极活性材料能通过抑制体积膨胀和电极表面的电解液反应来改善循环寿命特性。

Description

可再充电锂电池用负极及包括该负极的可再充电锂电池
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的负极及包括该负极的可再充电锂电池。
背景技术
近来，锂可再充电电池作为小型便携式电子装置的电源备受关注。这种采用有机电解液溶液的电池的放电电压为采用碱性水溶液的传统电池的两倍。因此，可再充电锂电池具有高能量密度。
诸如LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等，可嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物，已被研究用作可再充电锂电池的正极活性材料。
碳类材料，诸如人造石墨、天然石墨及硬碳，都可以嵌入和解嵌锂，已被用作负极活性材料。由于与锂相比，石墨具有-0.2V的低放电电势，故采用石墨可提高放电电压和能量密度。采用石墨作为负极活性材料的电池具有3.6V的高的平均放电电势和优异的能量密度。此外，石墨因为具有突出的可逆性而具有更好的循环寿命，因而是上述碳类材料中最常用的一种。然而，当用作负极活性材料时，石墨负极活性材料的密度低，因而就单位体积的能量密度而言，其容量也低。此外，由于石墨在高放电电压下可能与有机电解液发生反应，当电池被误用、过充电或类似情况下会出现诸如爆炸或燃烧等危险。
近来，为解决上述问题，对含有氧化锡或锂钒氧化物的金属氧化物负极进行了研究。例如，具有高单位重量容量(如800mAh/g)的无定形氧化锡被建议为备选物。然而，无定形氧化锡的初始不可逆容量高达50％。此外，在充放电循环中氧化锡有还原为锡金属的趋势，因此使其不宜在电池中应用。
另一种金属氧化物负极中，LiaMgbVOc(0.05≤a≤3，0.12≤b≤2和2≤2c-a-2b≤5)用作负极活性材料。然而，这种金属氧化物负极不具有足够的电池性能，从而引导对金属氧化物负极材料进行进一步研究。
发明内容
本发明的一个实施方式提供一种通过抑制体积膨胀和电极表面的电解液反应来改进循环寿命的可再充电锂电池用负极活性材料。
本发明另一个实施方式提供一种包括该负极的可再充电锂电池。
根据本发明的一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极包括集流体、布置于该集流体上的具有金属类活性材料的多孔活性材料层，及位于该多孔活性材料层上的高强度粘结层。在实施方式中，高强度粘结层具有5～70MPa的机械强度。
根据本发明另一个实施方式，提供一种可再充电锂电池，具有含有所述负极活性材料的负极。
该负极活性材料可通过抑制体积膨胀和电极表面的电解液反应来改善循环寿命特性。
附图说明
参照以下结合附图的具体描述，本发明的上述和其它特征将变得更显而易见，其中：
图1是根据本发明的一个实施方式的锂可再充电电池负极的截面示意图。
图2是根据本发明的一个实施方式的可再充电锂电池的截面透视图。
图3描述了由实施例1和2及对比例1和2制得的含有负极的各电池的循环寿命特性。
具体实施方式
通常，可再充电锂电池具有由活性材料制成的电极，所述活性材料在充放电循环中收缩和膨胀。含有金属合金类或硅类负极活性材料的电池表现出大的体积变化。这样的体积变化使可再充电锂电池的循环寿命特性变差。
因此，本发明提供了一种电池，该电池通过在活性材料层上的高强度粘结层降低电极膨胀率来改进循环寿命特性。此外，由于粘结层可促进活性材料粒子由活性材料层向表面移动，因此本发明提供了一种可抑制电极表面的电解液反应的电池。
图1是根据本发明的一个实施方式的锂可再充电电池负极的示意性截面图。
参照图1，负极112包括集流体1、布置于该集流体1上的多孔活性材料层2，及布置于该多孔活性材料层2上的高强度粘结层3。
集流体1可从由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜和涂有导电金属的聚合物材料构成的组中选择。
活性材料层2包括负极活性材料、粘结剂，并且可选择地包括导电材料和成孔试剂。
负极活性材料是从由锂金属、可与锂形成合金的金属及它们的混合物构成的组中选择的金属类活性材料。能与锂形成合金的金属可从由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi及其组合构成的组中选择。
在一个实施方式中，基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量为1～99wt％。在另一实施方式中，基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量为10～98wt％。当负极活性材料的含量超过上述特定范围时，容量就会降低，或粘结剂的相对含量减少，从而降低负极活性材料层和集流体之间的粘结性能。
粘结剂增强负极活性材料颗粒之间，及负极活性材料和集流体之间的粘附力。适当的粘结剂非限制性实例包括：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚二氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙。
基于负极活性材料层总重量，粘结剂的含量为1～20wt％。在一个实施方式中，基于负极活性材料层总重量，粘结剂的含量为2～10wt％。若粘结剂含量低于1wt％，则不能得到足够的粘附力。若粘结剂含量超过20wt％重量份，则容量可能降低。
负极活性材料层可进一步包括导电材料以提高负极的电导率及作为活性材料粒子间的润滑剂，这将改进电极膨胀和循环寿命特性。
只要不产生化学变化的任意导电材料都可采用。导电材料的非限制性实例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、ketjen碳黑、聚亚苯基衍生物、碳纤维、包括铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维。
导电材料可以以一种或多种或各种形状提供，如颗粒、薄片和纤维，但其形状并不限于此。
基于负极活性材料层总重量，所包含的导电材料的量为1～20wt％。在一个实施方式中，基于负极活性材料层总重量，所含导电材料的量为1～10wt％。若导电材料含量超过20wt％，电极能量密度将降低。
在一个实施方式中，负极活性材料层2含有小孔。负极活性材料层中的小孔可采用任意已知的常规方法形成。若小孔是采用成孔剂形成的，它们可具有不同尺寸、分布，且孔隙率取决于小孔的尺寸、数量和成孔剂的处理方式。根据一些常规的生产方法，负极活性材料层包括并不蒸发而是留在负极活性材料层中的成孔剂。
负极活性材料层2具有范围为30～70vol％的孔隙率。在另一实施方式中，具有范围为40～60vol％的孔隙率。若孔隙率低于30％，电极的体积膨胀就不能得到有效抑制。若孔隙率超过70％，能量密度可能降低。
高强度粘结层3布置在多孔负极活性材料层2上。在一个实施方式中，高强度粘结层3包括高强度粘结剂和填料。
在一个实施方式中，高强度粘结剂具有低熔点。这使得高强度粘结剂可在低温下结晶，得到高机械强度的材料。
该高强度粘结剂具有范围为10％～70％的结晶度。在一个实施方式中，高强度粘结剂的结晶度范围为30％～50％。如整个说明书和权利要求中所述，结晶度是结晶部分相对聚合物总重量的重量百分比。若高强度粘结剂的结晶度低于10％，聚合物链就不能充分紧密或有序排列，从而导致粘结剂的机械强度低。若结晶度超过70％，锂的移动能力将降低，这将导致电池电阻增大。
高强度粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)的范围为-100℃～100℃。在一个实施方式中，高强度粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)的范围为-80℃～30℃。若玻璃化转变温度低于-100℃，因电解质溶液渗透到非结晶区域的空隙，高强度粘结剂的结构将歪曲或变形。若玻璃化转变温度超过100℃，锂离子在非结晶区域的移动性能将降低，从而增大电池电阻。
高强度粘结剂可从由丙烯酸酯类聚合物、乙烯类聚合物、含氟聚合物、酰亚胺类聚合物、纤维素类聚合物、酰胺-酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、环氧烷基类聚合物及其共聚物构成的组中选择。适宜的高强度粘结剂的特定例子包括，但不限于：聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酰亚胺、羧甲基纤维素及其混合物。
高强度粘结层可进一步包括可提高电解液对锂离子的亲和力的丙烯基类粘结剂，因此当电解液被高强度粘结层吸收时导致锂离子的移动性增加。
丙烯基类粘结剂可包括聚((甲基)丙烯酸烷基酯-co-(甲基)丙烯酸烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸丁酯)(聚(MMA-co-BMA))。
所含丙烯基类粘结剂的量相对于每100重量份的高强度粘结剂可为50～300重量份。在一个实施方式中，丙烯基类粘结剂的含量可为100～200重量份。若丙烯基类粘结剂含量低于50重量份，则会降低高强度粘结层对锂离子的电解液亲和力。若丙烯基类粘结剂含量超过300重量份，将会降低高强度粘结层的机械强度。
在一个实施方式中，填料增加高强度粘结层的机械强度。填料可包括无机材料颗粒，诸如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛，等等。
填料可以不同的形状提供，例如片形、球形，或类似纤维的形状。在一个实施方式中，填料的平均粒径范围为5nm～500nm。在另一实施方式中，填料的平均粒径范围为10nm～200nm。若填料的平均粒径低于5nm，固体电解质膜的机械性能将变差。若填料的平均粒径超过500nm，则固体电解质膜密实性不够。
填料含量相对于每100重量份的高强度粘结剂为10～90重量份。在一个实施方式中，填料含量为30～70重量份。若填料含量低于10重量份，高强度粘结层的机械性能将变差。若填料含量超过90重量份，则高强度粘结层的电阻将增大，从而导致电池电阻增大。
高强度粘结层可进一步包括锂盐来改善高放电率下工作时的电池电阻。
锂盐的非限制性实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(p和q是自然数)、LiSO3CF3、LiCl、LiI、二草酸硼酸锂及其混合物。在一个实施方式中，LiBF4、二草酸硼酸锂、酰亚氨锂类化合物及其混合物是优选的。
锂盐含量为高强度粘结剂总重量的1～50wt％。在另一实施方式中，锂盐含量为5～20wt％。若锂盐含量低于1wt％，固体电解质膜的离子传导率会降低。若锂盐含量超过50wt％，固体电解质膜的粘度将降低，从而降低锂离子的移动性能。
根据本发明的一个实施方式，包括上述组合物的高强度粘结层可具有范围为1～20μm的厚度。在另一实施方式中，粘结层的厚度范围为2～10μm。若粘结层厚度低于1μm，固体电解质膜的机械强度将会降低。若粘结层的厚度超过20μm，则电极的离子传导率和电导率都会降低。
高强度粘结层的机械强度范围为5～70MPa。在一个实施方式中，高强度粘结层的机械强度范围为20～60MPa。若机械强度低于5MPa，高强度粘结层就不能有效抑制活性材料层中活性材料的体积膨胀。若机械强度超过70MPa，则电极会变硬而难以形成果冻卷(jelly-roll)形状。
负极通过以下方法提供：通过将负极活性材料、粘结剂、和可选择的导电材料和/或成孔剂在溶剂中混合以提供用于负极活性材料层的组合物；将该组合物涂布在集流体上以提供负极活性材料层；将高强度粘结剂、填料、和可选择的锂盐和/或丙烯基类聚合物在溶剂中混合以提供用于高强度粘结层的组合物；和将该用于高强度粘结层的组合物涂布于负极活性材料层上，然后干燥以提供高强度粘结层。
在一个实施方式中，负极活性材料层的组合物通过将金属类负极活性材料、粘结剂、和可选择的导电材料和/或成孔剂在溶剂中混合而制备。
负极活性材料、粘结剂、导电材料如上所述。
当负极活性材料层含有由成孔剂形成的小孔时，可使用任意类型的成孔剂。适宜的成孔剂的非限制性实例包括(NH4)2CO3、NH4HCO3、(NH4)2C2O4及其混合物，它们可通过加热去除，从而在活性材料中留下空隙或小孔。
用于负极活性材料的组合物可包括诸如聚(碳酸亚烷基酯)、聚(环氧烷烃)。聚(二烷基硅氧烷)、丙烯酸酯类聚合物等可溶于非水有机溶剂的聚合材料。在一个实施方式中，所述聚(碳酸亚烷基酯)和聚(环氧烷烃)中的亚烷基基团含有2～20个碳原子。在另一个实施方式中，所述亚烷基基团含有2～10个碳原子。在一个实施方式中，所述烷基基团含有1～20个碳原子。在又一个实施方式中，烷基基团含有1～10个碳原子。或者，用于负极活性材料的组合物可进一步包括如Li2CO3、K2CO3、Na2CO3等可溶于酸的含碱金属的碳酸盐。
成孔试剂可根据活性材料层所需的孔隙率以不同含量适当添加。
所述溶剂可包括四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
当将用于形成活性材料层的组合物涂布在集流体上后，使涂布的集流体干燥以形成负极活性材料层。
适宜的涂布方法的实例包括但不限于：丝网印刷、喷涂、用刮墨刀涂布、凹版印刷涂布、浸涂、丝网遮蔽法、涂漆法及缝模法(slot-die method)。这些方法中任何一种都可采用，通常根据活性材料层组合物的粘度来选择。
适宜的干燥方法非限制性实例包括所公知的方法，如自然干燥、热风干燥等。
活性材料层形成后，小孔就产生了。小孔形成方法根据所用成孔剂的类型可包括成孔剂去除工艺。
若成孔试剂是可在高温蒸发的类型时，热处理可在50～500℃的温度范围内进行以去除成孔试剂。在一个实施方式中，热处理可在100～450℃的温度范围内进行。若热处理在低于50℃的温度下进行，成孔试剂将不能被充分去除。若热处理在超过500℃的温度下进行，粘结剂将会碳化，从而使电极的机械性能变差。
若成孔剂属于可被非水有机溶剂或酸去除或洗提的类型时，活性材料层首先干燥，然后用非水性有机溶剂浸渍或用酸处理以去除成孔剂。
在一个实施方式中，用于形成高强度粘结层的组合物通过将高强度粘结剂、填料、和可选择的锂盐和/或丙烯基类粘结剂在溶剂中混合而制备。将该组合物涂布在负极活性材料层上并干燥后形成高强度粘结层。
高强度粘结剂、填料、锂盐、丙烯基类粘结剂及溶剂都可与上述材料一样。
涂布方法可以是任何公知的浆料涂布方法，包括那些前面已作说明的方法。
在一个实施方式中，干燥工艺可在温度范围为100～500℃下进行，以使高强度粘结剂结晶。在另一实施方式中，干燥工艺可在温度范围为120～400℃下进行。若进行干燥工艺温度低于100℃，高强度粘结剂就不能充分结晶，从而降低机械强度。若干燥工艺在温度超过500℃下进行，粘结剂将会被破坏。
在各实施方式中，用于可再充电锂电池的负极包括能改进可再充电锂电池循环寿命的高强度粘结层。该粘结层有助于抑制多孔负极活性材料层的体积膨胀和电极表面的电解液反应。
在一个实施方式中，提供包括上述负极的可再充电锂电池。
可再充电锂电池包括负极、具有能嵌入或解嵌锂离子的正极活性材料的正极和含有非水有机溶剂和锂盐的电解液。
可再充电锂电池根据电池所用隔板及电解液类型可分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可制成不同形状与尺寸。例如包括圆柱形、菱柱形，或硬币形电池。它们也可以是薄膜或块型电池。与本发明有关的锂离子电池的结构及制造方法都为本技术领域所熟知。
图2图示了可再充电锂电池100，其包括负极112、正极114、插入负极112和正极114之间的隔板113、浸渍所述隔板113的电解液、电池壳120，和用于密封电池壳120的密封盖140。在另一实施方式中，由于负极112包括可充当隔板的高强度粘结层，因而可再充电锂电池100不含隔板。
负极112可按照与上述电极相同的方法制造。
正极114包括集流体和布置于该集流体上的正极活性材料层。
正极活性材料层可包括正极活性材料，例如能可逆地嵌入和解嵌锂离子的锂化嵌入化合物。具体地，正极活性材料包括如式1～24所示化合物。
化学式1
LiaA1-bBbD2
其中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5。
化学式2
LiaE1-bBbO2-cFc
其中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05。
化学式3
LiE2-bBbO4-cFc
其中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05。
化学式4
LiaNi1-b-cCobBbDα
其中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2。
化学式5
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
其中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2。
化学式6
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
其中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2。
化学式7
LiaNi1-b-cMnbBcDα
其中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2。
化学式8
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
其中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2。
化学式9
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
其中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2。
化学式10
LiaNibEcGdO2
其中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9和0.001≤d≤0.1。
化学式11
LiaNibCocMndGeO2
其中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1。
化学式12
LiaNiGbO2
其中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
化学式13
LiaCoGbO2
其中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
化学式14
LiaMnGbO2
其中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
化学式15
LiaMn2GbO4
其中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
化学式16
QO2
化学式17
QS2
化学式18
LiQS2
化学式19
V2O5
化学式20
LiV2O5
化学式21
LiIO2
化学式22
LiNiVO4
化学式23
Li(3-f)J2(PO4)3
其中，0≤f≤3。
化学式24
Li(3-f)Fe2(PO4)3
其中，0≤f≤2。
在化学式1～24中，A选自由Ni、Co、Mn及它们的组合构成的组；B选自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及它们的组合构成的组；D选自由O、F、S、P及它们的组合构成的组；E选自由Co、Mn及它们的组合构成的组；F选自由F、S、P及它们的组合构成的组；G选自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、Ce、Sr、V、镧系元素及它们的组合构成的组；Q选自由Ti、Mo、Mn及它们的组合构成的组；I选自由Cr、V、Fe、Sc、Y及它们的组合构成的组；J选自由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及它们的组合构成的组。
在一个实施方式中，正极活性材料可包括无机硫(S8，元素硫)和/或硫类化合物。硫类化合物可包括溶于阴极电解液的Li2Sn(n≥1)(Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物)、碳-硫聚合物((C2Sf)n：f＝2.5～50，n≥2)，等等。
在一个实施方式中，正极活性材料包括涂层。在另一实施方式中，正极活性材料是被涂层涂覆的活性材料化合物。所述涂层包括一种选自由涂布元素的氧化物和氢氧化物、羟基氧化物、碱式碳酸盐，和涂布用元素的碳酸氢氧化物(hydroxycarbonate)构成的组中的涂布元素化合物。适宜的涂布元素实例包括但不限于：Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr及它们的组合物。涂布方法可以是对正极活性材料性能无任何副作用的任何常规方法(如喷涂、浸涂)。这样的方法为本技术领域普通技术人员所知。
在一个实施方式中，正极活性材料层进一步包括粘结剂和导电材料。
粘结剂可增强正极活性材料颗粒之间和正极活性材料与集流体之间的粘附力。适宜的粘结剂的实例包括但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙。
导电材料可增强正极的电导率。只要不发生化学变化的导电剂都可用作导电材料。适宜的导电材料非限制性实例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、ketjen碳黑、聚亚苯基衍生物、碳纤维、包括铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维。
在一个实施方式中，集流体是铝。
正极可通过将正极活性材料、粘结剂和导电剂混合以形成的正极活性材料组合物，然后将其涂布于诸如铝的集流体上而制成。
在一个实施方式中，电解液包括溶于非水性有机溶剂的锂盐。
锂盐提供锂离子的来源，有助于促进可再充电锂电池的基本运行，并能改进锂离子在正负极间的迁移。
适宜的锂盐非限制性实例包括LiPF6、LiBF4L、iSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4，LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(其中p和q是自然数)、LiSO3CF3、LiCl、LiI、二草酸硼酸锂及它们的混合物。
锂盐存在的浓度为0.1～0.2M。在一个实施方式中，锂盐浓度为0.7～1.6M。若锂盐浓度低于0.1M，电解液的性能可因低的电解液导电率而降低。若锂盐浓度超过2.0M，则电解液粘度将增加，从而导致锂离子移动性能降低。
非水性有机溶剂作为电池中发生电化学反应时离子迁移的介质。适宜的非水性有机溶剂非限制性实例包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类，或非质子溶剂。适宜的碳酸酯类溶剂非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)，等等。适宜的酯类溶剂非限制性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯，等等。适宜的醚类溶剂非限制性实例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃，等等。适宜的酮类溶剂非限制性实例包括环己酮。适宜的醇类溶剂非限制性实例包括乙醇、异丙醇，等等。适宜的非质子溶剂非限制性实例包括诸如X-CN(其中X是C2～C20的直链、支链、或环状的烃，双键，芳香环，或醚键)的腈，酰胺(例如二甲基甲酰胺)，和二氧戊烷(例如1，3-二氧戊烷，环丁砜)。
非水性有机溶剂可以是一种溶剂或多种溶剂的混合物。若有机溶剂是混合物，各溶剂的混合比例可根据所需的电池性能来控制。
碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以1:1～1:9的体积比混合。当这样的混合物用作电解液，该电解液性能可增强。
在一个实施方式中，电解液可进一步包括碳酸酯类溶剂与芳香烃类溶剂的混合物。碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂优选以1:1～30:1的体积比混合。
芳香烃类有机溶剂可由化学式25表示：
化学式25
Figure G2008101807277D00141
其中，R1～R6基团独立地从由氢、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基及它们的组合构成的组中选择。
适宜的芳香烃类有机溶剂非限制性实例包括苯、氟代苯、1，2-二氟代苯、1，3-二氟代苯、1，4-二氟代苯、1，2，3-三氟代苯、1，2，4-三氟代苯、氯代苯、1，2-二氯代苯、1，3-二氯代苯、1，4-二氯代苯、1，2，3-三氯代苯、1，2，4-三氯代苯、碘代苯、1，2-二碘代苯、1，3-二碘代苯、1，4-二碘代苯、1，2，3-三碘代苯、1，2，4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟代甲苯、1，3-二氟代甲苯、1，4-二氟代甲苯、1，2，3-三氟代甲苯、1，2，4-三氟代甲苯、氯代甲苯、1，2-二氯代甲苯、1，3-二氯代甲苯、1，4-二氯代甲苯、1，2，3-三氯代甲苯、1，2，4-三氯代甲苯、碘代甲苯、1，2-二碘代甲苯、1，3-二碘代甲苯、1，4-二碘代甲苯、1，2，3-三碘代甲苯、1，2，4-三碘代甲苯、二甲苯及它们的组合。
非水性电解液可进一步包括碳酸乙烯酯或如化学式26所示的碳酸亚乙酯类化合物：
化学式26
Figure G2008101807277D00151
其中，R7和R8分别从由氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)，和C1～C5的氟代烷基构成的组中选择。在一个实施方式中，R7和R8不同时为氢原子。
适宜的碳酸亚乙酯类有机溶剂的非限制性例子包括碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯和碳酸氟代亚乙酯。为提高电池循环寿命可在适当的范围内调节各添加剂的量。
必要时，可再充电锂电池可进一步包括位于负极112和正极114之间的隔板。隔板113将负极112和正极114分隔开，并提供锂离子的迁移通路。适宜的隔板材料非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯。隔板113还可以具有多层结构。适宜的多层隔板非限制性实例包括双层的聚乙烯/聚丙烯、三层的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯，和三层的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔板。
以下实施例说明本发明的特定实施方式。但这些实施例仅用于说明的目的，而不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1
80wt％的锡活性材料，10wt％的聚四氟乙烯粘结剂和10wt％的碳黑在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混合。相对于100重量份的用于提供负极活性材料浆料的混合物，加入10重量份的成孔试剂A(NH4)2CO3。将负极活性材料浆料涂布在铜箔集流体上，并于150℃干燥，然后去除成孔剂后得到负极活性材料层。
将0.6g、重量比为1:2的聚乙烯醇(由NMR测定的结晶度40％，Tg：90℃)和聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸丁酯共聚物)(poly(MMA-co-BMA))的混合物，0.24g二氧化硅(平均粒径：10nm)，和0.06g、重量比为2:1的酰亚胺锂和二草酸硼酸锂的锂盐混合物在25ml四氢呋喃中混合，得到用于形成高强度粘结层的组合物。将该组合物丝网印刷到负极活性材料层上，干燥得到具有4μm厚的高强度粘结层的用于可再充电锂电池的负极。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备负极活性材料，区别在于采用NH4HCO3取代(NH4)2CO3作为成孔剂。
将0.6g聚乙烯醇(由NMR测定的结晶度40％，Tg：90℃)，0.24g二氧化硅(平均粒径：10nm)和0.06g、重量比为2:1的酰亚胺锂和二草酸硼酸锂的锂盐混合物于25ml的四氢呋喃中混合后得到用于形成高强度粘结层的组合物。将该组合物丝网印刷到负极活性材料层上，干燥得到具有3μm厚的高强度粘结层的用于可再充电锂电池的负极。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备负极活性材料，区别在于采用(NH4)2C2O4取代(NH4)2CO3作为成孔剂。
采用与实施例2一样的方法制备高强度粘结层，区别在于厚度由3μm变为5μm。
对比例1
采用与实施例1一样的方法制备可再充电锂电池用负极，但不形成高强度粘结层。
对比例2
按实施例1所述方法制备负极活性材料。
将0.6g的聚氟乙烯在10ml的N-甲基吡咯烷酮中混合得到用于形成聚合物层的组合物。该组合物丝网印刷到负极活性材料层上，干燥得到具有4μm厚的粘结层的用于可再充电锂电池的负极。
对负极的分析
将实施例1～3和对比例1和2所制得的负极进行活性材料层孔隙率和高强度粘结层机械强度的测定。结果示于表1。
表1
 
活性材料层孔隙率(％) 机械强度(MPa)
实施例1 50 35
实施例2 55 40
实施例3 55 50
对比例1 50 -
对比例2 50 2
单电池特性评价1
测定包括根据实施例1和2及对比例1和2制得的负极的各单电池的电化学特性(即充放电特性和每C-率(C-rate)下的循环寿命特性)。对这些测试说明如下。
将根据实施例1和2及对比例1和2所制得的各负极作为工作电极，金属锂箔用作反电极，在该工作电极和相反电极之间插入多孔聚丙烯膜隔板。将1(mol/L)的LiPF6溶解于体积比为1:1:1的碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合溶剂中作为电解液以制得2016硬币型但单电池。
测量各硬币型单电池的容量随循环次数的变化。该测试用于确定电极的循环寿命特性。结果示于图3。
在充电循环中将各个硬币单电池充电到0.005V(相对于Li/Li+)，再在放电循环中放电到1.0V。在首次充放电循环中将C-率设定为0.5C的恒定电流。
图3列出了采用上述过程制得的单电池的各个标准化的容量曲线。如图3所示，含有根据实施例1和2制得的电极的单电池具有随着循环次数的增加而降低容量曲线。这种降低容量曲线在含有对比例1和2所制得的电极的单电池中更为显著。因此，图3说明了与根据对比例1和2制得的电极相比，根据实施例1和2制得的电极具有更好的循环寿命特性。
单电池特性评价2
在单电池特性评价1中制得的硬币单电池在首次充放电循环中充电到0.005V(相对于Li/Li+)，再放电到1.0V。将C-率设定为0.2C的恒定电流。在第二个循环中，充放电到充电和放电的截止电压与第一个循环的相同为止。将C-率设定为0.5C的恒定电流。然后在0.5C的恒定电流下进行充放电30个循环后，基于第一个循环和第30个循环的容量比计算循环寿命。
负极膨胀率通过测量第一次充电前后负极的厚度变化，由等式1计算。结果示于表3。
等式1
厚度膨胀率(％)＝[(充电后厚度-初始厚度)/初始厚度]×100
表2
 
0.2C放电容量(mAh/g)  0.5C放电容量(mAh/g)  2C放电容量(mAh/g)  厚度膨胀比(％)       第30次放电容量保持率(％)
实施例1 750 742 728 35 90
实施例2 2000 1980 1940 45 82
实施例3 1950 1931 1892 30 88
对比例1 730 694 657 170 48
对比例2 735 706 662 130 60
如表2所示，与对比例1和2的电池相比，实施例1～3的电池具有更好的负极膨胀率和循环寿命特性。由于实施例1～3的电池都包括具有高强度粘结层的多孔电极，因此性能上的改善似乎取决于活性材料层的孔隙率和高强度粘结层的存在。不含高强度粘结层的对比例1的电池和只含有低强度粘结层的对比例2的电池，与实施例1～3相比性能相差许多。
在此已结合特定的示例性实施方式描述了本发明的，本领域的普通技术人员应理解，在不背离在所附权利要求中限定的本发明的精神和范围的情况下可对上述实施方式进行各种修正和改变。

Claims (18)

1.一种用于可再充电锂电池的负极，包括：
集流体；
多孔活性材料层，位于所述集流体上，含有金属类活性材料；和
高强度粘结层，位于所述多孔活性材料层上，具有范围为5～70MPa的强度，
其中高强度粘结层包括高强度粘结剂和填料，而且其中高强度粘结剂的玻璃化转变温度在-100℃～100℃的范围内。
2.如权利要求1所述的负极，其中高强度粘结剂的结晶度在10％～70％范围内。
3.如权利要求1所述的负极，其中高强度粘结剂从由丙烯酸酯类聚合物、乙烯类聚合物、含氟聚合物、酰亚胺类聚合物、纤维素类聚合物、酰胺-酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、环氧烷烃类聚合物及它们的混合物构成的组中选择。
4.如权利要求1所述的负极，其中填料从由氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛及它们的混合物构成的组中选择。
5.如权利要求1所述的负极，其中填料具有5nm～500nm范围内的平均粒径。
6.如权利要求1所述的负极，其中填料的含量相对于100重量份的高强度粘结剂为10～90重量份。
7.如权利要求1所述的负极，其中高强度粘结层进一步包括丙烯基类聚合物。
8.如权利要求7所述的负极，其中丙烯基类聚合物的含量相对于100重量份的高强度粘结剂为50～300重量份。
9.如权利要求7所述的负极，其中丙烯基类聚合物是聚((甲基)丙烯酸烷基酯-co-(甲基)丙烯酸烷基酯)。
10.如权利要求1所述的负极，其中高强度粘结层进一步包括锂盐。
11.如权利要求10所述的负极，其中锂盐从由LiPF6；LiBF4；LiSbF6；LiAsF6；LiClO4；LiCF3SO3；LiC4F9SO3；LiAlO2；LiAlCl4；LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)，其中p和q是自然数；LiCl；LiI；二草酸硼酸锂及它们的混合物构成的组中选择。
12.如权利要求11所述的负极，其中所述LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)为LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2。
13.如权利要求10所述的负极，其中锂盐的含量相对于高强度粘结层的总重量为1～50wt％。
14.如权利要求1所述的负极，其中高强度粘结层的厚度为1～20μtm。
15.如权利要求1所述的负极，其中多孔活性材料层的孔隙率在30～70vol％范围内。
16.如权利要求1所述的负极，其中金属类活性材料从由锂金属、可与锂形成合金的金属以及它们的混合物构成的组中选择。
17.如权利要求16所述的负极，其中可与锂形成合金的金属从由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi及它们的组合构成的组中选择。
18.一种可再充电锂电池包括：
根据权利要求1～17中任意一项所述的负极；
正极；和
电解液。
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