KR100763731B1

KR100763731B1 - 저방사율 투명 적층체

Info

Publication number: KR100763731B1
Application number: KR1020037004425A
Authority: KR
Inventors: 무라타겐지; 도시타가즈히로; 나카이히데미
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤; 카디날 씨지 컴퍼니
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: CN1476379A; CA2424746C; HK1057351A1; DE10196704B3; AU2001292316A1; CN1476379B; KR20030076569A; DE10196704T1; GB2386127A; EP1329307A1; CA2424746A1; EP1329307B1; GB2386127B; US20030186064A1; WO2002026488A1; JP4052941B2; JPWO2002026488A1; EP1329307A4

Abstract

기판 위에 산화아연(ZnO)막 등의 유전체층과 은(Ag)막 등의 금속층을 적층한 저방사율 투명 적층체에 있어서, 적어도 1층의 유전체층이 적어도 1층의 비결정성층에 의해 막두께 방향으로 분할되어 있는 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체를 제공한다. 비결정성층 위에 유전체층으로서 산화아연막을 형성한 경우, 산화아연의 기둥상 결정구조가 무너져, 비결정성층 뿐 아니라 유전체층도 외부로부터의 수분이나 가스의 침입을 막는 배리어로서도 기능하기 때문에 금속층의 내구성이 향상된다.

산화아연, 유전체층, 금속층, 비결정성층, 저방사율 투명 적층체

Description

저방사율 투명 적층체{Transparent laminate having low emissivity}

본 발명은 복층유리, 접합유리, 전자파 제어기능을 갖는 투명판, 면발열체(面發熱體), 투명전극 등으로서 사용하는 저방사율 투명 적층체에 관한 것이다.

일사차단성, 고단열성의 기능을 발휘하는 저방사율 투명 적층체로서, 일본국 특허공개 제(소)63-30212호 공보, 일본국 특허공개 제(소)63-134232호 공보 또는 일본국 특허공개 제(소)63-239044호 공보 등에 개시되어 있는 것이 알려져 있다.

이 저방사율 투명 적층체는 투명기체 위에 유전체층과 금속층을 합계(2n + 1)층 적층하여 구성되고, 더욱이 최상층에 보호층이 형성된 것이다. 그리고, 상기 유전체층으로서는 ZnO가 성막(成膜) 스피드에 있어서 우수하고, 또한 금속층으로서는 Ag가 열선 반사기능에 있어서 우수한 것도 알려져 있다.

더욱이 보호막으로서는 SiNx, TiO₂ 또는 SiAlOxNy(Sialon) 등이 알려져 있다.

상술한 저방사율 투명 적층체에 있어서는, 금속층이 공기 중의 수분, 산소, 염소 등으로 이동(migration)을 일으켜 부식되는 문제가 있었다. 따라서, 본 출원인은 먼저 일본국 특허공개 제(평)9-71441호 공보에, 상기 공기 중의 수분 등은 금 속층 상층(上層)의 금속산화물층(유전체층)을 투과하여 금속층까지 도달한다고 하는 사실을 얻고, 이를 토대로 하여 금속산화물층을 구성하는 결정입자의 평균 결정자 사이즈를 20 nm 이하로 함으로써 금속산화물층의 치밀화를 꾀할 수 있어, 상기 부식을 방지하여 적층체의 내구성이 향상되는 제안을 행하고 있다.

상기 일본국 특허공개 제(평)9-71441호에 제안한 발명에 있어서, 금속산화물층의 결정자 사이즈를 작게 하는 방법으로서 1) Zn 타겟을 사용하여 스퍼터링 가스를 고압화하는 방법, 2) Zn 타겟을 사용하여 스퍼터링 가스인 산소 가스에 질소 가스를 혼입시키는 방법, 3) Al 도프 ZnO 타겟을 사용하고 산소를 몇 % 첨가한 Ar가스를 사용하여 스퍼터링하는 방법의 3가지를 예로 들고 있지만, 상기 1)에서는 스퍼터링 가스의 고압화에 의해 스퍼터링 장치 내의 압력이 불안정해져 막질이 불균일해지고, 상기 2)에서는 스퍼터링율(sputtering rate)이 불안정해져 막질이 불균일해지며, 상기 3)에서는 타겟이 고가라는 등의 문제가 있어, 건축용 창유리로 대표되는 대형품에는 반드시 유리하다고는 할 수 없었다.

한편, 금속산화물층의 결정자 사이즈를 작게 하지 않으면, 도 10에 나타내는 바와 같이 결정배향성이 높고, 또한 표면의 요철이 큰 막이 형성된다. 결정배향성이 높으면 결정입계가 두께방향으로 가지런해져, 이 입계를 사이에 두고 외부로부터 금속층을 열화시키는 성분, 구체적으로는 산소, 염소, 황, 수분 등이 금속층 표면에 도달해 버린다.

또한, ZnO층의 표면 요철이 크면 그 위에 적층하는 막의 요철도 커져, 결과로서 저방사율 투명 적층체의 표면 요철은 커진다. 이것이 낮은 내마모성의 하나의 원인이 되고 있었다. 또한, ZnO층의 표면 요철이 금속층에 영향을 미쳐 금속층 계면도 요철상태가 되어, 금속 표면의 자유에너지가 커지고, 더욱이 이동을 일으키기 쉬워져 부식하기 쉬워진다고 하는 문제도 있었다.

금속을 열화시키는 성분의 막 안으로의 침입 경로로서는 적층체 표면으로부터의 침입 외에도 기판쪽으로부터의 침입도 생각할 수 있다. 기판쪽으로부터의 침입인 경우에는, 상기 성분에 더하여 기판으로부터 확산된 나트륨이온이나 칼슘이온 등의 알칼리성분의 금속막으로의 도달을 들 수 있다.

또한, SiNx, TiO₂ 또는 SiAlOxNy(Sialon) 등의 보호막은 무정형으로, 결정의 입계가 두께방향으로 가지런해져 있지 않지만, 금속층 보다도 바깥쪽에 형성되는 유전체층의 결정배향성이 높은 경우, 금속층의 열화 억제가 충분하지 않은 것이 실험 결과 판명되었다.

발명의 개시

본 발명자 등은 저방사율 투명 적층체의 내구성, 즉 금속층(Ag)의 열화는 유전체층의 결정배향성에 의존하는 동시에, 유전체층의 결정배향성을 무너뜨려 무정형 유사물(무정형에 가까운 상황 또는 무정형)로 하기에는 하층(下層)에 비결정성층(amorphous layer)을 설치하는 것이 유효하고 또한 간편하다는 사실을 얻어, 이를 토대로 하여 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명의 저방사율 투명 적층체는 기판 위에 유전체층과 금속층을 적층 한 저방사율 투명 적층체에 있어서, 적어도 1층의 유전체층이 적어도 1층의 비결정성층에 의해 막두께 방향으로 분할된 구성으로 했다.

비결정성층 위에 유전체층으로서 예를 들면 ZnO를 형성하면, ZnO의 기둥상 결정구조가 무너져 무정형 유사물이 되어, 비결정성층 뿐 아니라 유전체층도 외부로부터의 수분이나 가스의 침입을 막는 배리어로서 기능한다.

또한, ZnO층의 표면 요철이 작아지기 때문에, 결과로서 저방사율 투명 적층체의 표면이 평활해져 내마모성이 향상된다. 더욱이, 기둥상 구조가 무너진 ZnO층 위에 형성된 금속층의 계면도 평활해져, 자유에너지가 저하되고 이동이 억제되어 부식에 대한 내구성도 향상된다.

이와 같은 유전체층을 비결정성층으로 막두께 방향으로 분할하는 방법은, 종래 제조장치의 안정 가동하에서 간단하게 적용할 수 있어, 건축용 창유리를 비롯한 대형 물품에 적용하는데 매우 유리하다.

상기 비결정성층에 의해 분할되는 유전체층으로서는 Zn, Sn, Ti, In, Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 산화물층을 들 수 있고, 이 중에서는 산화아연을 주성분으로 하는 층이 성막속도 등에 있어서 유리하다.

또한, 비결정성층에 의해 분할되는 유전체층으로서는 금속층 보다도 바깥쪽, 예를 들면 기판으로부터 가장 가까운 금속층을 기준으로 하여, 기판과는 반대쪽에 위치하는 유전체층을 분할한다. 수분의 투과 등을 방지하는 것이 목적이기 때문에, 금속층 보다도 바깥쪽의 유전체층을 비결정성층에 의해 분할하는 것이 바람직하다.

금속층이 복수층 있는 경우, 가장 바깥쪽의 유전체층을 비결정성층에 의해 분할하는 경우와, 그 이외의 유전체층을 비결정성층에 의해 분할하는 경우 및 그들 양쪽을 행하는 경우가 있다. 가장 바깥쪽의 유전체층을 비결정성층에 의해 분할하는 경우에는, 비결정성층과 그 위의 유전체층이 외부로부터의 수분이나 가스의 침입을 막는 배리어로서 기능하여, 적층체의 내구성이 향상된다. 그 이외의 유전체층을 비결정성층에 의해 분할하는 경우에는, 비결정성층과 그 위의 유전체층이 그것 보다 기판쪽에 있는 금속층을 외부로부터의 수분이나 가스로부터 지킨다. 더욱이, 비결정성층에 의해 그 위의 유전체층의 결정성장이 억제되어 그 위에 형성되는 층의 표면 요철이 작아지고, 상기 이유에 의해 내마모성과 내구성이 향상될 뿐 아니라, 비결정성층 보다 위에 형성되는 금속층의 평활성이 향상됨으로써, 적층체의 방사율이 보다 낮아지고(즉, 보다 단열성이 향상된다), 또 가시광 투과율이 약간 높아진다. 유전체층 전부를 비결정성층에 의해 분할하면, 그들 비결정성층의 상승효과에 의해 내구성이나 내마모성, 단열성 등은 더욱 향상된다.

또한, 하나의 유전체층을 복수의 비결정성층에 의해 분할함으로써 유전체층의 결정화가 보다 억제되고, 내구성이나 내마모성, 단열성 등은 더욱 향상된다.

상기 비결정성층으로서는 질화물층, 산질화물층, 비결정성 산화물층 등을 들 수 있고, 상기 질화물층으로서는 Si, Al, Ti, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 질화물, 상기 산질화물층으로서는 Si, Al, Ti, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 산질화물, 상기 비결정성 산화물층으로서는 Si, Al, Ti, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 비결정성 산화물이 바람직하다. 이들 비결정성층 중 질화규소층을 사용하면, 내구성이나 내마모성, 단열성 등이 가장 현저히 향상되기 때문에, 질화규소가 더욱 바람직하게 사용된다.

상기 금속층의 막두께로서는 5 nm 이상 25 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이상 16 nm 이하로 하고, 상기 유전체층의 막두께로서는 5 nm 이상 50 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이상 30 nm 이하로 하며, 더욱이 비결정성층의 막두께로서는 3 nm 이상 30 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이상 20 nm 이하로 한다.

비결정성층에 대해서 3 nm 미만에서는 그 위에 형성하는 유전체층을 무정형화하기에 불충분하고, 30 nm를 초과하여 형성하더라도 그 이상의 효과는 없고, SiNx를 비결정성층으로서 선정한 경우에는 성막에 시간이 걸리기 때문에 30 nm 이하로 하는 편이 유리하다.

또한, 상기 적층체 위에 상기 비결정성층으로 된 보호층을 설치함으로써, 더욱이 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 때의 최표면의 비결정성층으로 된 보호층의 막두께로서는 5 nm 이상 50 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이상 30 nm 이하로 한다.

또한, 상기 금속층과 금속산화물층의 계면 중 기판으로부터 먼 쪽의 계면에, 성막 중인 금속층의 열화를 방지하는 금속 또는 금속산화물 등으로 된 희생층을 삽입할 수 있다. 희생층의 구체예로서는 Ti, Zn, Zn/Sn 합금, Nb 내지 이들 산화물을 사용할 수 있다.

또한, 금속층으로서는 Ag막이 바람직하게 사용되지만, 이 밖에 Ag에 Pd, Au, In, Zn, Sn, Al, Cu 등 기타 금속을 도프한 것이어도 된다. 유전체층의 결정배향성에 대해서는 X선 회절을 사용하여 정량적으로 특정하는 것이 가능하다. 즉, 저방사율 투명 적층체의 CuKα선을 사용한 X선 회절 피크 중, 32°≤2θ(회절각)≤35°에 극대가 있는 피크의 적분폭 βi가 0.43 이상 1.20 이하, 바람직하게는 0.50 이상 1.20 이하라면, 충분히 유전체의 결정배향성이 없어졌다고 할 수 있다.

또한, 유전체 중 산화아연의 (002) 회절선을 토대로 하는 피크는 32°≤2θ(회절각)≤35°에 극대가 있다.

도면의 간단한 설명

도 1은 제1 실시예의 저방사율 투명 적층체의 단면도이다.

도 2는 제1 실시예의 변형예의 단면도이다.

도 3은 제2 실시예의 저방사율 투명 적층체의 단면도이다.

도 4는 제2 실시예의 변형예의 단면도이다.

도 5는 제3 실시예의 저방사율 투명 적층체의 단면도이다.

도 6은 제3 실시예의 변형예의 단면도이다.

도 7은 제4 실시예의 저방사율 투명 적층체의 단면도이다.

도 8은 제5 실시예의 저방사율 투명 적층체의 단면도이다.

도 9는 비결정성층에 의해 막두께 방향으로 분할된 유전체층의 모식도이다.

도 10은 종래 유전체층의 결정성장 모식도(기둥상 결정구조)이다.

도 11은 저방사율 투명 적층체를 시행하기 위해 사용한 스퍼터링 장치의 개 략구성도이다.

도 12는 결정배향성을 나타내는 X선 회절 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

아래에 본 발명의 실시형태를 첨부 도면을 토대로 하여 설명한다. 도 1은 제1 실시예의 저방사율 투명 적층체의 단면도, 도 2는 제1 실시예의 변형예의 단면도로, 제1 실시예의 저방사율 투명 적층체는 투명기체로서의 유리판 위에 결정배향성이 높은 유전체층으로서 ZnO층을 형성하여, 이 유전체층 위에 금속층으로서 Ag층을 형성하고, 이 금속층 위에 결정배향성이 높은 유전체층으로서 ZnO층을 형성하여, 이 유전체층 위에 비결정성층으로서 SiNx층을 형성하고, 이 비결정성층 위에 결정배향성이 낮아지는 유전체층으로서 ZnO층을 형성하여, 이 유전체층 위에 보호기능을 갖는 보호층으로서 SiNx층을 형성하고 있다.

도 2에 나타내는 제1 실시예의 변형예는 금속층(Ag) 위에 희생층(TiOx)을 형성하고 있다. 이 희생층은 유전체층(ZnO)을 반응성 스퍼터링으로 형성하는 경우에 특히 유효하게 작용한다. 즉, 금속층(Ag) 위에 직접 유전체층(ZnO)을 형성하면, 스퍼터링시에 Ag가 산소와 결합하여 열화되기 쉽다. 따라서, 금속층(Ag) 위에 Ti를 형성하면 이 Ti가 가스 스퍼터링시의 산소와 결합하여 TiOx가 되어 Ag가 산소와 결합하는 것을 방지한다.

도 3은 제2 실시예의 저방사율 투명 적층체의 단면도, 도 4는 제2 실시예의 변형예의 단면도로, 제2 실시예의 저방사율 투명 적층체는 금속층(Ag)을 2층으로 하여, 각 금속층(Ag) 위에 희생층(TiOx)을 형성하고 있다. 그리고, 안쪽(유리에 가까운 쪽)의 금속층(Ag)과 바깥쪽(유리에 먼 쪽)의 금속층(Ag) 사이에 설치하는 유전체를 2층 구조로 하여, 안쪽의 금속층(Ag)쪽에 결정배향성이 높은 유전체층으로서 ZnO층을 형성하고, 이 유전체층 위에 비결정성층으로서 SiNx층을 형성하여, 이 비결정성층 위에 결정배향성이 낮아지는 유전체층으로서 ZnO층을 형성하고 있다. 또한, 제2 실시예의 변형예에서는 각 금속층(Ag) 위에 희생층(TiOx)을 형성하고 있지 않다.

도 5는 제3 실시예의 저방사율 투명 적층체의 단면도, 도 6은 제3 실시예의 변형예의 단면도로, 제3 실시예에서는 금속층(Ag) 위에 희생층(TiOx)을 형성하고, 그 변형예에서는 희생층(TiOx)을 형성하고 있지 않은 것은 제2 실시예와 동일하다. 제3 실시예의 저방사율 투명 적층체는 금속층(Ag)을 2층으로 하여, 안쪽(유리에 가까운 쪽)의 금속층(Ag)과 바깥쪽(유리에 먼 쪽)의 금속층(Ag) 사이에 설치되는 유전체를 3층 구조로 하고, 안쪽의 금속층(Ag)쪽에 결정배향성이 높은 유전체층으로 ZnO층을 형성하여, 이 유전체층 위에 비결정성층으로서 SiNx층을 형성하고, 이 비결정성층 위에 결정배향성이 낮아지는 유전체층으로서 ZnO층을 형성하고, 더욱이 이 위에 비결정성층으로서 SiNx층을 형성하여, 이 비결정성층 위에 결정배향성이 낮아지는 유전체층으로서 ZnO층을 형성하고 있다.

도 7은 제4 실시예의 저방사율 투명 적층체의 단면도로, 제4 실시예의 저방사율 투명 적층체는 금속층(Ag)을 2층으로 하여, 유리와 안쪽(유리에 가까운 쪽)의 금속층(Ag) 사이에 설치하는 유전체층 및 안쪽의 금속층(Ag)과 바깥쪽의 금속층(Ag) 사이에 설치하는 유전체층을 각각 2층 구조로 하여, 각 2층 구조의 유전체는 유리에 가까운 쪽에 결정배향성이 높은 유전체층으로서 ZnO층을 형성하고, 이 유전체층 위에 비결정성층으로서 SiNx층을 형성하여, 이 비결정성층 위에 결정배향성이 낮아지는 유전체층으로서 ZnO층을 형성하고 있다.

도 8은 제5 실시예의 저방사율 투명 적층체의 단면도로, 제5 실시예의 저방사율 투명 적층체는 금속층(Ag)을 2층으로 하여, 유리와 안쪽(유리에 가까운 쪽)의 금속층(Ag) 사이에 설치하는 유전체층, 안쪽의 금속층(Ag)과 바깥쪽의 금속층(Ag) 사이에 설치하는 유전체층 및 바깥쪽 금속층(Ag)의 바깥쪽에 설치하는 유전체층을 각각 2층 구조로 하여, 각 2층 구조의 유전체는 유리에 가까운 쪽에 결정배향성이 높은 유전체층으로서 ZnO층을 형성하고, 이 유전체층 위에 비결정성층으로서 SiNx층을 형성하여, 이 비결정성층 위에 결정배향성이 낮아지는 유전체층으로서 ZnO층을 형성하고 있다.

또한, 실시예 2, 3, 4에 있어서는 바깥쪽 금속층(Ag)의 더욱 바깥쪽에 형성하는 유전체층(ZnO)에 대해서는, 결정배향성이 낮은 것으로 하지 않았지만, 바깥쪽 금속층(Ag)의 더욱 바깥쪽에 형성하는 유전체층(ZnO)을 결정배향성이 낮은 것으로 할 수도 있다.

상기한 제1~제5 실시예의 비결정성층 위에 형성되는 유전체층(ZnO)은 도 9에 모식적으로 나타내는 바와 같이 결정배향성이 무너져 있고, 또 표면의 평활성이 향상되어 있다.

다음으로, 구체적인 실시예와 비교예에 대해서 설명한다.

(실시예 1)

두께 3 mm ×2500 mm ×1800 mm의 통상의 플로트 유리(float glass)의 한쪽 표면에, 도 11에 나타내는 바와 같은 캐소드를 5세트 가진, 소위 로드 록식 인라인형 마그네트론 스퍼터링 장치에 의해, 도 1에 나타낸 구조, 즉 유리/ZnO/Ag/ZnO/SiNx/ZnO/SiNx로 된 유전체/은/유전체 샌드위치구조의 저방사율 투명 적층체를 막부착했다.

막부착은 세척한 판유리(G)를 도 11에 나타낸 코팅장치의 입구로부터 로드 록 챔버(1)로 반송하여 소정의 압력까지 진공 배기하여, 코팅 챔버(2)로 반송한 후, 코팅 챔버(2) 중에 스퍼터링 가스를 도입하여 배기 펌프와 밸런스시켜 소정의 압력으로 조정한 후, 캐소드(3)에 전력을 인가하고 방전을 발생시켜, 각 캐소드에 세팅된 재료를 스퍼터링함으로써 실시했다.

또한 본 실시예에서는 코팅시의 유리는 특별히 가열하지 않고 실온에서 막부착했다. 아래에 코팅의 상세에 대해서 기술한다.

먼저, 챔버 중에 Ar 가스에 산소 가스를 2% 첨가한 혼합 가스를 압력 0.40 Pa가 되도록 도입하여, 알루미나를 2질량% 첨가한 산화아연 소결체 타겟(사이즈: 3100 mm ×330 mm)을 세팅한 캐소드(3a)에 직류 30 kW를 인가하여 스퍼터링을 일으키고, 캐소드 하에서 유리를 왕복시킴으로써, 제1층으로서 알루미늄이 첨가된 산화아연막을 형성했다.

이어서, 챔버 중의 가스를 Ar 가스로 교체하여 압력을 0.45 Pa가 되도록 하 고, 은 타겟(사이즈: 3100 mm ×330 mm)을 세팅한 캐소드(3c)에 직류 14 kW를 인가하여 스퍼터링을 일으켜, 캐소드 하에 유리를 통과시킴으로써 제2층으로서 은막을 형성했다.

그 다음에, 제1층과 동일한 방법으로 제3층의 알루미늄이 첨가된 산화아연막을 형성했다.

이어서, 챔버 중의 가스를 N₂가스로 교체하여 압력을 0.45 Pa가 되도록 하고, 알루미늄을 10질량% 첨가한 규소 타겟(사이즈: 2900 mm ×직경 150 mm)을 세팅한 캐소드(3e)에 직류 50 kW를 인가하여 반응성 스퍼터링을 일으켜, 캐소드 하에서 유리를 왕복시킴으로써 제4층으로서 알루미늄이 첨가된 질화규소막을 형성했다.

그 다음에, 제1층과 동일한 방법으로 제5층의 알루미늄이 첨가된 산화아연막을 형성하고, 마지막으로 제4층과 동일한 방법으로 제6층의 알루미늄이 첨가된 질화규소막을 형성했다.

막의 두께는 유리를 통과시키는 속도와 왕복횟수로 조절하여, 제1층을 10 nm, 제2층을 9 nm, 제3층을 26 nm, 제4층을 5 nm, 제5층을 9 nm, 제6층을 7 nm로 했다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 스퍼터링 장치를 사용하여, 동일한 플로트 유리의 한쪽 표면에 도 3과 동일한 구성, 즉 유리/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/SiNx/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/SiNx로 된 유전체/은/유전체/은/유전체 샌드위치 구조의 저방사율 투명 적층체를 아래 와 같이 막부착을 했다.

먼저, 챔버 중에 산소 가스를 압력 0.40 Pa가 되도록 도입하여, 아연 타겟(사이즈: 3100 mm ×330 mm)을 세팅한 캐소드(3b)에 직류 55 kW를 인가하여 반응성 스퍼터링을 일으키고, 캐소드 하에서 유리를 왕복시킴으로써 제1층으로서 산화아연막을 형성했다.

이어서, 챔버 중의 가스를 Ar 가스로 교체하여 압력을 0.45 Pa가 되도록 하고, 은 타겟(사이즈: 3100 mm ×330 mm)을 세팅한 캐소드(3c)에 직류 8 kW를 인가하고, 동시에 티탄 타겟(사이즈: 3100 mm ×330 mm)을 세팅한 캐소드(3d)에 직류 8 kW를 인가하여, 양 캐소드 하에 유리를 통과시킴으로써 제2층과 제3층의 은막과 티탄막을 형성했다.

이어서, 제1층과 동일한 방법으로 제4층의 산화아연막을 형성했다. 이 제4층의 산화물막 형성시에 제3층의 티탄막은 스스로를 산화시킴으로써 은막의 열화를 막는 소위 희생층의 역할을 한다.

이어서, 챔버 중의 가스를 N₂가스로 교체하여 압력을 0.45 Pa가 되도록 하고, 알루미늄을 10질량% 첨가한 규소 타겟(사이즈: 2900 mm ×직경 150 mm)을 세팅한 캐소드(3e)에 직류 50 kW를 인가하여 스퍼터링을 일으키고, 캐소드 하에서 유리를 왕복시킴으로써 제5층으로서 알루미늄이 첨가된 질화규소막을 형성했다.

그 다음에, 제1층과 동일한 방법으로 제6층의 산화아연막을 형성하고, 제2층, 제3층과 동일한 방법으로 제7층의 은막과 제8층의 티탄막을 형성하고, 제1층과 동일한 방법으로 제9층의 산화아연막을 형성하고(이 때, 제8층의 티탄막은 제3층과 동일하게 희생층으로서 산화된다), 마지막으로 제5층과 동일한 방법으로 제10층의 알루미늄이 첨가된 질화규소막을 형성했다. 막의 두께는 유리를 통과시키는 속도와 왕복횟수로 조절하여(제7층만은 전력도 조정한다), 제1층을 13 nm, 제2층을 6 nm, 제3층을 3 nm, 제4층을 45 nm, 제5층을 6 nm, 제6층을 25 nm, 제7층을 13 nm, 제8층을 3 nm, 제9층을 22 nm, 제10층을 8 nm로 했다.

(실시예 3)

실시예 1과 동일한 스퍼터링 장치를 사용하여, 동일한 플로트 유리의 한쪽 표면에 도 5와 동일한 구성, 즉 유리/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/SiNx/ZnO/SiNx/ZnO/Ag/TiOx/ ZnO/SiNx로 된 유전체/은/유전체/은/유전체 샌드위치 구조의 저방사율 투명 적층체를 아래와 같이 막부착을 했다.

실시예 2와 동일한 방법으로 제1층의 산화아연막, 제2층의 은막, 제3층의 티탄막(희생층으로서 작용한 후, 산화티탄막), 제4층의 산화아연막, 제5층의 알루미늄이 첨가된 질화규소막, 제6층의 산화아연막을 형성했다.

이어서, 제5층, 제6층과 동일한 방법으로 제7층의 알루미늄이 첨가된 질화규소막과 제8층의 산화아연막을 형성하고, 그 다음에, 제2층, 제3층, 제4층, 제5층과 동일한 방법으로 제9층의 은막, 제10층의 티탄막, 제11층의 산화아연막(이 때, 제10층의 티탄막은 동일하게 희생층으로서 산화된다), 제12층의 알루미늄이 첨가된 질화규소막을 형성했다.

막의 두께는 유리를 통과시키는 속도와 왕복횟수로 조절하여(제9층만은 전력 도 조정한다), 제1층을 19 nm, 제2층을 6 nm, 제3층을 3 nm, 제4층을 16 nm, 제5층을 13 nm, 제6층을 17 nm, 제7층을 14 nm, 제8층을 18 nm, 제9층을 13 nm, 제10층을 3 nm, 제11층을 11 nm, 제12층을 19 nm로 했다.

(실시예 4)

실시예 1과 동일한 스퍼터링 장치를 사용하여, 동일한 플로트 유리의 한쪽 표면에 도 7과 동일한 구성, 즉 유리/ZnO/SiNx/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/SiNx/ZnO/Ag/TiOx /ZnO/SiNx로 된 유전체/은/유전체/은/유전체 샌드위치 구조의 저방사율 투명 적층체를 아래와 같이 막부착을 했다.

실시예 2와 동일한 방법으로 제1층의 산화아연막, 제2층의 알루미늄이 첨가된 질화규소막, 제3층의 산화아연막, 제4층의 은막, 제5층의 티탄막(희생층으로서 작용한 후, 산화티탄막), 제6층의 산화아연막, 제7층의 알루미늄이 첨가된 질화규소막, 제8층의 산화아연막을 형성했다.

이어서, 제4층, 제5층, 제6층과 동일한 방법으로 제9층의 은막, 제10층의 티탄막, 제11층의 산화아연막(이 때, 제10층의 티탄막은 동일하게 희생층으로서 산화된다), 제12층의 알루미늄이 첨가된 질화규소막을 형성했다.

막의 두께는 유리를 통과시키는 속도와 왕복횟수로 조절하여(제9층만은 전력도 조정한다), 제1층을 4 nm, 제2층을 5 nm, 제3층을 4 nm, 제4층을 6 nm, 제5층을 3 nm, 제6층을 45 nm, 제7층을 6 nm, 제8층을 25 nm, 제9층을 13 nm, 제10층을 3 nm, 제11층을 22 nm, 제12층을 8 nm로 했다.

(실시예 5)

실시예 1과 동일한 스퍼터링 장치를 사용하여, 동일한 플로트 유리의 한쪽 표면에 도 7과 동일한 구성, 즉 유리/ZnO/SiNx/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/SiNx/ZnO/Ag/TiOx/ ZnO/SiNx/ZnO/SiNx로 된 유전체/은/유전체/은/유전체 샌드위치 구조의 저방사율 투명 적층체를 아래와 같이 막부착을 했다.

이어서, 제4층, 제5층, 제6층, 제7층, 제8층과 동일한 방법으로 제9층의 은막, 제10층의 티탄막, 제11층의 산화아연막(이 때, 제10층의 티탄막은 동일하게 희생층으로서 산화된다), 제12층의 알루미늄이 첨가된 질화규소막, 제13층의 산화아연막, 제14층의 알루미늄이 첨가된 질화규소막을 형성했다.

막의 두께는 유리를 통과시키는 속도와 왕복횟수로 조절하여(제9층만은 전력도 조정한다), 제1층을 4 nm, 제2층을 5 nm, 제3층을 4 nm, 제4층을 6 nm, 제5층을 3 nm, 제6층을 45 nm, 제7층을 6 nm, 제8층을 25 nm, 제9층을 13 nm, 제10층을 3 nm, 제11층을 10 nm, 제12층을 5 nm, 제13층을 7 nm, 제14층을 8 nm로 했다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일한 스퍼터링 장치를 사용하여, 동일한 플로트 유리의 한쪽 표면에 유리/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/SiNx로 된 유전체/은/유전체/은/유전체 샌드위치 구조의 저방사율 투명 적층체를 아래와 같이 막부착을 했다.

실시예 2와 동일한 방법으로 제1층의 산화아연막, 제2층의 은막, 제3층의 티탄막(희생층으로서 작용한 후, 산화티탄막), 제4층의 산화아연막을 형성했다.

이어서, 제2층, 제3층, 제4층과 동일한 방법으로 제5층의 은막, 제6층의 티탄막, 제7층의 산화아연막(이 때, 제6층의 티탄막은 동일하게 희생층으로서 산화된다)을 형성했다. 마지막으로, 실시예 2의 제10층과 동일한 방법으로 제8층으로서 알루미늄이 첨가된 질화규소막을 형성했다.

막의 두께는 유리를 통과시키는 속도와 왕복횟수로 조절하여(제5층만은 전력도 조정한다), 제1층을 16 nm, 제2층을 6 nm, 제3층을 3 nm, 제4층을 74 nm, 제5층을 13 nm, 제6층을 3 nm, 제7층을 19 nm, 제8층을 9 nm로 했다.

(특성 평가)

이와 같이 하여 얻어진 적층체는 방사율이 실시예 1에서는 0.090, 실시예 2에서는 0.035, 실시예 3에서는 0.030, 실시예 4에서는 0.028, 실시예 5에서는 0.026, 비교예 1에서는 0.040이고, 또 가시광 투과율은 실시예 1에서는 83.0%, 실시예 2에서는 78.1%, 실시예 3에서는 78.4%, 실시예 4에서는 78.6%, 실시예 5에서는 78.7%, 비교예 1에서는 77.5%였기 때문에, 저방사율 투명 적층체로서 더할 나위 없는 특성을 가지고 있었다.

또한, 적분폭 βi에 대해서는 실시예 1에서는 0.58, 실시예 2에서는 0.56, 실시예 3에서는 0.98, 실시예 4에서는 0.63, 실시예 5에서는 0.68이었던 것에 대해 비교예 1은 0.28이었다.

아래에, 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 비교예 1의 특성 평가를 정리한 (표)를 나 타낸다.

코팅의 XRD 해석을 CuKα선을 사용하여 θ-2θ법으로 행한 바, 모두 산화아 연의 (002)회절선을 토대로 하는 것으로 생각되는 피크가, 2θ가 32~35°에 나타났다. 이 실제 데이터를 실시예 1, 실시예 2와 비교예 1에 대해서 도 12에 예시한다. 이 회절피크에 대해 Kα1, Kα2의 분리 및 표준 샘플에 의한 피크위치와 피크 확장의 보정을 행하여 적분폭(β1)을 계산한 바, 실시예 1은 0.58, 실시예 2는 0.56, 실시예 3은 0.98, 비교예 1은 0.28이었다.

코팅의 화학적 내구성을 조사하기 위해, 염수 침지 테스트(3중량% NaCl 수용액, 20℃)를 행한 바, 3시간 침지해도 실시예 1, 2, 3의 코팅에는 전혀 변화가 보이지 않았지만, 비교예 1의 코팅은 강한 빛 아래에서 핀홀상 반사의 휘점이 인정되었다.

코팅의 내찰상성을 조사하기 위해, 레스카제 스크래치 시험기 CSR-02를 사용하여 선단 반경 5 ㎛인 다이아몬드 압자로 스크래치 시험을 행한 바, 코팅이 박리파괴를 만들기 시작하는 하중이, 실시예 2가 26 mN인 것에 대해 비교예 1에서는 13 mN이었다.

(비교예 2)

비교예 1과 동일한 스퍼터링 장치를 사용하여, 동일한 플로트 유리의 한쪽 표면에 유리/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/SiNx로 된 유전체/은/유전체/은/유전체 샌드위치구조의 저방사율 투명 적층체를 아래와 같이 막부착을 했다.

비교예 1과 동일한 방법으로 제1층의 산화아연막, 제2층의 은막, 제3층의 티탄막(희생층으로서 작용한 후, 산화티탄막), 제4층의 산화아연막, 제5층의 은막, 제6층의 티탄막, 제7층의 산화아연막(이 때, 제6층의 티탄막은 동일하게 희생층으 로서 산화된다), 제8층의 알루미늄이 첨가된 질화규소막을 형성했다. 단, 제1층, 제4층, 제7층의 산화아연막은 평균 결정자 사이즈를 작게 할 목적으로, 질소와 산소의 1:1의 혼합 가스를 사용하고, 가스 압력 0.40 Pa에서 반응성 스퍼터링에 의해 성막했다.

이와 같이 하여 얻어진 적층체는 반사색 및 투과색의 색 얼룩이 생겨, 균일성에 문제가 있었다.

(비교예 3)

비교예 1과 동일한 방법으로 제1층의 산화아연막, 제2층의 은막, 제3층의 티탄막(희생층으로서 작용한 후, 산화티탄막), 제4층의 산화아연막, 제5층의 은막, 제6층의 티탄막, 제7층의 산화아연막(이 때, 제6층의 티탄막은 동일하게 희생층으로서 산화된다), 제8층의 알루미늄이 첨가된 질화규소막을 형성했다. 단, 제1층, 제4층, 제7층의 산화아연막은 평균 결정자 사이즈를 작게 할 목적으로, 산소 가스의 압력을 1.0 Pa로 올려 반응성 스퍼터링에 의해 성막하는 것을 시도했다. 그러나, 유리의 이동에 의해 진공 챔버 내의 컨덕턴스가 변화되어 가스 압력은 불안정해졌다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 기판 위에 유전체층과 금속층을 적층한 저방사율 투명 적층체에 있어서, 적어도 1층의 유전체층이 적어도 1층의 비결정성층에 의해 막두께 방향으로 분할된 구성으로 했기 때문에, 비결정성층 위에 형성하는 유전체층의 결정배향성이 저하되어, 유전체 결정입계를 사이에 두고 외부로부터 금속층에 침입하는 성분이 줄어들어, 금속층의 열화를 효과적으로 억제하고, 내구성을 높일 수 있다. 또한 유전체층의 표면 요철이 작아지기 때문에, 그 위에 형성되는 층의 표면 요철도 작아져, 내마모성이 향상되는 동시에 금속층의 요철이 줄어드는 것으로 인해 이동이 억제되는 결과, 부식에 대한 내구성도 향상된다. 더욱이, 금속층의 요철이 작아지는 것으로 인해, 적층체의 방사율이 보다 낮아져, 즉 단열성이 향상되고, 가시광 투과율이 높아지는 등의 효과도 갖는다.

본 발명은 일사차폐성, 고단열성을 갖는 투명 적층체 중, 특히 금속층(Ag)의 내구성이 우수한 것을 제공할 수 있어, 복층유리, 접합유리, 전자파 제어기능을 갖는 투명판, 면발열체, 투명전극 등으로서 유효하다.

Claims

기판 위에 유전체층과 금속층을 적층한 저방사율 투명 적층체에 있어서, 적어도 1층의 유전체층이 적어도 1층의 비결정성층에 의해 막두께 방향으로 분할됨으로써 상측의 유전체층이 하측의 유전체층보다 결정배향성이 낮아지며, 상기 비결정성층에 의해 분할되는 유전체층이 Zn, Sn, Ti, In, Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 산화물층이고, 상기 비결정성층이 질화물층, 산질화물층, 비결정성 산화물층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1층으로 되고, 상기 비결정성층의 막두께가 3 nm 이상 30 nm 이하인 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
삭제
제1항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 비결정성층에 의해 분할되는 유전체층이 산화아연을 주성분으로 하는 층인 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 비결정성층에 의해 분할되는 유전체층 중 적어도 1층이, 기판으로부터 가장 가까운 금속층으로 기준으로 하여, 기판과는 반대쪽에 위치하는 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 금속층은 1층으로 되고, 상기 비결정성층에 의해 분할되는 유전체층은 해당 금속층을 기준으로 하여, 기판과 반대쪽으로 위치하는 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 금속층이 2층 이상 설치되고, 상기 비결정성층에 의해 분할되는 유전체층 중 적어도 1층이, 기판으로부터 가장 먼 금속층을 기준으로 하여, 기판쪽에 위치하는 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
삭제
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 질화물층이 Si, Al, Ti, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 질화물로 된 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 산질화물층이 Si, Al, Ti, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 산질화물로 된 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 비결정성 산화물층이 Si, Al, Ti, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 비결정성 산화물로 된 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 이 저방사율 투명 적층체의 최외층은 Si, Al, Ti, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 질화물 또는 산질화물, 또는 비결정성 산화물로 된 보호층으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
삭제
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 비결정성층의 막두께가 5 nm 이상 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 비결정성층의 적어도 1층이 질화규소로 된 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 유전체층이 모두 산화아연을 주성분으로 하는 층인 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 금속층과 금속산화물층의 계면 중 기판으로부터 먼 쪽의 계면에, 성막 중의 금속층의 열화를 방지하는 희생층이 삽입된 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 금속층이 Ag를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제1항 또는 제3항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 저방사율 투명 적층체의 CuKα선을 사용한 X선 회절 피크 중, 32°≤2θ(회절각)≤35°에 극대가 있는 피크의 적분폭 βi가 0.43 이상 1.20 이하인 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제18항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 적분폭 βi가 0.50 이상 1.20 이하인 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.
제18항의 저방사율 투명 적층체에 있어서, 상기 32°≤2θ(회절각)≤35°에 극대가 있는 피크가, 산화아연의 (002) 회절선을 토대로 하는 피크인 것을 특징으로 하는 저방사율 투명 적층체.