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KR100742111B1 - 양극 재료와 이차 배터리 - Google Patents

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KR100742111B1
KR100742111B1 KR1020010016418A KR20010016418A KR100742111B1 KR 100742111 B1 KR100742111 B1 KR 100742111B1 KR 1020010016418 A KR1020010016418 A KR 1020010016418A KR 20010016418 A KR20010016418 A KR 20010016418A KR 100742111 B1 KR100742111 B1 KR 100742111B1
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츠지모토히사시
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구야마준지
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오마루아츠오
타니자키히로아키
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 고온에서 양호한 보존 특성을 가지며, 충전/방전 사이클 특성도 양호한 비수성 전해질 이차 배터리(전지)에 관한 것이다.
스트립형 양극과 음극이 그 사이에 세퍼레이터가 위치된 상태로 롤링되어 있는 롤형 전극체는 배터리 용기 내측에 제공된다. 상기 양극은 LixMn2-yMayO4(여기서, Ma는 Mn 이외의 금속 원소와 B로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소)와 LiNi1-zMbzO2(여기서, Mb는 Ni 이외의 금속 원소와 B로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소)를 함유한다. Mn과 Ni의 일부를 다른 원소로 치환함으로써, 결정 구조가 안정화될 수 있다. 그에 따라, 고온에서의 보존 이후에 용량 유지율과 고전위 컷오프 조건하에서의 고부하 방전 에너지는 향상될 수 있다. 상기 산화물 입자의 평균 입경은 양호하게는 30㎛ 이하이고, 양호한 충전/방전 사이클 특성이 얻어질 수 있다.
고온 보존 특성, 충전/방전 사이클, 비수성 전해질 이차 배터리, 양극, 음극, 세퍼레이터

Description

양극 재료와 이차 배터리{Material for positive electrode and secondary battery}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비수성 전해질 이차 배터리(전지)의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예 2-1 내지 실시예 2-4에서 제조된 비수성 전해질 이차 배터리의 구성을 도시하는 단면도.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
11 : 배터리 용기 12, 13 : 절연판
14 : 배터리 커버 15 : 안전 밸브 기구
16 : PTC 장치 17 : 개스킷
20 : 롤형 전극체 21 : 양극
22 : 음극 23 : 세퍼레이터
24 : 중심 핀 25 : 양극 리드
26 : 음극 리드
본 발명은 리튬(Li) 및 망간(Mn)을 함유하는 망간 함유 복합 산화물과, 리튬(Li) 및 니켈(Ni)을 함유하는 니켈 함유 복합 산화물을 함유하는 양극을 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리(전지)에 관한 것이다.
최근, 전자기술의 발전에 따라 카메라가 부착된 VTR(비디오 테이프 레코더), 휴대폰 및 랩탑 컴퓨터 등의 다수의 소형 휴대용 전자기기가 폭넓게 사용되고 있고, 그 기기의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 상기 장치에 사용되는 휴대용 전원으로서는, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형 및 경량의 배터리 특히, 이차 배터리가 개발되고 있다. 수성의 액상 전해질을 사용하는 종래의 납 배터리 또는 니켈-카드뮴 배터리에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬-이온 이차 배터리에 대한 기대가 커지고 있다.
종래 기술의 리튬-이온 이차 배터리에 있어서는, 음극 재료로서 탄소질을 사용하고 양극 재료로서 리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-망간 복합 산화물 및 리튬-니켈 복합 산화물과 같은 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 양극 재료로서 리튬-코발트 복합 산화물을 사용하는 배터리는 배터리 용량, 가격, 열적 안정성 등의 각 면에서 가장 양호하기 때문에 실제로 가장 폭넓게 이용되고 있다. 이에 반해, 리튬-망간 복합 산화물을 사용하는 배터리는 작은 배터리 용량과 불충분한 고온 보존 특성을 가지며, 리튬-니켈 복합 산화물을 사용하는 배터리는 상대적으로 낮은 열적 안정성을 가지지만, 리튬-망간 복합 산화물을 사용하는 배터리와 리튬-니켈 복합 산화물을 사용하는 배터리는 원료의 가격 및 안정적인 공급 면에서 양호하기 때문에, 상기 두가지 형태의 배터리가 금후의 사용에 대해서 연구되고 있다. 예를 들어, 최근에는, 상기 두가지 형태의 배터리의 결점이 리튬-망간 복합 산화물과 리튬-니켈 복합 산화물을 혼합함으로써 보완된 기술이 개시되어 있다(일본 특개평8-45498호 참조). 그에 따라, 양극의 팽창 및 수축은 충전/방전시에 억제되고, 충전/방전 사이클 특성은 향상된다.
그러나, 리튬-망간 복합 산화물과 리튬-니켈 복합 산화물의 혼합물을 사용하는 이차 배터리는 예를 들어, 45℃ 내지 60℃의 고온에서 보존되면 그 특성이 저하된다는 결점을 갖는다. 특히, 휴대폰 등의 정보 단말기에 사용될시에, 이 배터리는 고부하(전류 밀도가 큰 상태) 및 고종지(high termination) 전압을 갖는 용량을 필요로 한다. 그러나, 고온 보존 후에 충분한 용량이 얻어질 수 없다. 또한, 상기 이차 배터리에 있어서, 리튬-망간 복합 산화물과 리튬-니켈 복합 산화물의 입경에 의해 충분한 충전/방전 사이클 특성은 항상 얻어질 수 없다. 또한, 높은 에너지 밀도에 대한 최근의 수요를 충족시키기 위해서는, 보다 큰 용량을 획득하는 것이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점들을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 양호한 고온 보존 특성과, 향상된 충전/방전 사이클 특성 및 배터리 용량을 갖는 이차 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 배터리는 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은; 리튬(Li)과, 망간(Mn)과, 망간 이외의 금속 원소와 붕소(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 제 1 원소, 및 산소(O)를 함유하고, 상기 망간(Mn)에 대한 제 1 원소의 몰비(제 1 원소/망간)가 0.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하의 범위 내에 놓이는 망간 함유 복합 산화물과; 리튬(Li)과, 니켈(Ni)과, 니켈 이외의 금속 원소와 붕소(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 제 2 원소, 및 산소(O)를 함유하고, 상기 니켈(Ni)에 대한 제 2 원소의 몰비(제 2 원소/니켈)는 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하의 범위 내에 놓이는 니켈 함유 복합 산화물을 함유한다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 배터리는 리튬, 망간 및 제 1 원소를 함유하는 망간 함유 복합 산화물과, 리튬, 니켈 및 제 2 원소를 함유하는 니켈 함유 복합 산화물을 함유한다. 그에 따라, 고온 보존 후에도 양호한 배터리 특성이 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 하기의 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.
실시예
본 발명의 실시예는 첨부 도면을 참조로 하기에 보다 상세하게 설명될 것이다.
도 1에는 본 발명의 실시예에 따른 비수성 전해질 이차 배터리(전지)의 단면도를 도시한다. 상기 이차 배터리는 소위 원통형의 것이다. 실질적으로 중공 원기둥 형상을 갖는 배터리 용기(11)에는, 밴드형 양극(21)과 음극(22)을 그 사이에 세퍼레이터(23)를 위치시킨 상태로 롤링함으로써 얻어지는 롤형 전극체(20)가 제공된다. 배터리 용기(11)는 예를 들어, 니켈(Ni)로 도금된 철(Fe)로 이루어진다. 배터리 용기(11)의 일단부는 폐쇄되고, 타단부는 개방된다. 한쌍의 절연판(12, 13)은 상기 롤형 전극체(20)를 개재시키도록 롤 주위면에 대해 수직하게 위치된다.
배터리 커버(14)와, 그 배터리 커버(14) 내측에 제공되는 안전 밸브 기구(15) 및 PTC(양의 온도 계수) 장치(16: 열감지 저항 소자)는 캐스킷(17)을 통해 코킹됨(caulking)으로써 배터리 용기(11)의 개방 단부에 부착되고, 배터리 용기(11)는 밀폐된다. 배터리 커버(14)는 예를 들어, 배터리 용기(11)의 재료와 유사한 재료로 이루어진다. 안전 밸브 기구(15)는 PTC 장치(16)를 통해 배터리 커버(14)에 전기적으로 접속된다. 내부 단락이 발생하거나 외부로부터의 가열 등에 의해 배터리의 내압이 소정치 이상으로 증가하는 경우에, 디스크판(15)은 반전되어, 배터리 커버(14)와 롤형 전극체(20) 사이의 전기적 접속을 분리시킨다. PTC 장치(16)는 온도가 증가할 때 저항치의 증가에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의해 야기되는 이상 가열을 방지하는데 사용된다. PTC 장치(16)는 예를 들어, 티탄산 바륨계 반도체 세라믹과, 도전 입자 및 폴리머 재료의 혼합물로 이루어진다. 개스킷(17)은 예를 들어, 절연 재료로 이루어지고, 그 표면에는 아스팔트가 도포된다.
롤형 전극체(20)는 예를 들어, 중심 핀(24)을 중심으로 해서 주위로 롤링된다. 알루미늄(Al)으로 이루어진 양극 리드(25)는 양극(21)에 접속되고, 니켈(Ni)로 이루어진 음극 리드(26)는 음극(22)에 접속된다. 양극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접됨으로써 배터리 커버(14)에 전기적으로 접속되고, 음극 리드(26)는 용접에 의해 배터리 용기(11)에 전기적으로 접속된다.
양극(21)은 예를 들어, 양극 혼합물 층과 양극 집합체 층으로 구성되고, 이 구조에서 양극 혼합물 층이 양극 집합체 층의 일측 또는 양측에 제공된다. 양극 집합체 층은 예를 들어, 알루미늄 박, 니켈 박, 또는 스테인레스 박과 같은 금속 박으로 이루어진다. 양극 혼합물 층은 예를 들어, 후술되는 바와 같은 망간 함유 복합 산화물과 니켈 함유 복합 산화물을 함유하고, 필요에 따라 흑연 등의 도전재료와 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결합제를 부가로 함유한다.
망간 함유 복합 산화물은 리튬(Li)과, 망간(Mn)과, 망간 이외의 금속 원소와 붕소(B)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 제 1 원소, 및 산소(O)를 함유한다. 망간 함유 복합 산화물은 입방정(cubic)(스피넬;spinel) 구조 또는 정방정(tetragonal) 구조를 가지며, 제 1 원소는 망간 원자의 사이트(site)의 일부에서 망간 원자와 치환됨으로써 존재한다. 망간 함유 복합 산화물의 화학식은 LixMn2-yMayO4이고, 여기서, Ma는 제 1 원소를 나타낸다. x의 값은 양호하게는 0.9≤x≤2의 범위 내에 놓이고, y의 값은 0.01≤y≤05의 범위 내에 놓인다. 다시 말해, 망간(Mn)에 대한 제 1 원소의 몰비(Ma/Mn)는 양호하게는 0.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하의 범위 내에 놓인다.
니켈 함유 복합 산화물은 리튬(Li)과, 니켈(Ni)과, 니켈 이외의 금속 원소와 붕소(B)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 제 2 원소, 및 산소(O)를 함유한다. 니켈 함유 복합 산화물은 예를 들어, 층상 구조를 가지며, 제 2 원소는 니켈 원자의 사이트의 일부에서 니켈 원자와 치환됨으로써 존재한다. 니켈 함유 복합 산화물의 공칭 화학식은 LiNi1-zMbzO2이고, 여기서, Mb는 제 2 원소를 나타낸다. 리튬(Li)과 산소(O)의 조성비는 Li:O = 1:2로 제한되지 않는다. z의 값은 양호하게는 0.1≤z≤0.5의 범위 내에 놓인다. 다시 말해, 니켈(Ni)에 대한 제 2 원소의 몰비(Mb/Ni)는 양호하게는 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하의 범위 내에 놓인다.
망간 함유 복합 산화물과 니켈 함유 복합 산화물의 결정 구조는 망간 또는 니켈의 일부를 상술된 다른 원소로 치환함으로써 안정화되는 것으로 고려된다. 그에 따라, 이차 배터리에서의 고온 보존 특성은 향상될 수 있다. 망간(Mn)에 대한 제 1 원소의 몰비(Ma/Mn)가 0.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하의 범위 내에 놓이도록 설정되고, 니켈(Ni)에 대한 제 2 원소의 몰비(Mb/Ni)가 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하의 범위 내에 놓이도록 설정되는 것은, 치환량이 설정치보다도 작으면 충분한 효과가 얻어질 수 없고, 치환량이 설정치보다도 크면 고부하 방전 용량이 고온 보존 후에 감소되기 때문이다.
특히, 적합한 제 1 원소는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티탄(Ti), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료이다. 또한, 적합한 제 2 원소는 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 붕소(B), 갈륨(Ga), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티탄(Ti), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료이다. 그 이유는 제 1 원소를 구비한 망간 함유 복합 산화물과 제 2 원소를 구비한 니켈 함유 복합 산화물이 비교적 얻기 쉽고 화학적으로 안정적이기 때문이다.
양극(21)에서의 망간 함유 복합 산화물에 대한 니켈 함유 복합 산화물의 혼합비는 질량비(니켈 함유 복합 산화물/망간 함유 복합 산화물)로 90/10 내지 10/90의 범위 내에 놓이는 것이 양호하다. 그 이유는 망간 함유 복합 산화물의 함유량이 설정치보다 클 때, 고온 분위기에서의 망간 함유 복합 산화물이 후술될 전해질에서 현저하게 열화되어, 고온 보존 후에 내부 저항이 증가되기 때문이다. 그에 따라, 용량이 증가된다. 다른 이유는 니켈 함유 복합 산화물이 방전 전위가 낮아서, 니켈 함유 복합 산화물의 함유량이 설정치보다 클 때, 고온 보존 후에 고전위 컷오프에서의 고부하 방전 용량이 작아지기 때문이다.
망간 함유 복합 산화물과 니켈 함유 복합 산화물의 평균 입경은 양호하게는 30㎛ 이하이다. 그 이유는 평균 입경이 설정치보다 클 때 충전 및 방전에 의한 양극(21)의 팽창 및 수축이 억제될 수 없어서 충분한 충전/방전 사이클 특성이 상온에서 얻어질 수 없기 때문이다.
망간 함유 복합 산화물은 리튬 화합물, 망간 화합물 및 제 1 원소를 함유하는 화합물을 바람직한 비율로 혼합하여 산화 분위기에서 600℃ 내지 1000℃의 온도로 가열 소성함으로써 얻을 수 있다. 니켈 함유 복합 산화물은 리튬 화합물, 니켈 화합물 및 제 2 원소를 함유하는 화합물이 대신 사용된다는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 얻을 수 있다. 원료로서 사용되는 화합물의 예로서는 탄산염, 수산화염, 산화염, 질산염, 및 유기산염이다.
음극(22)은 예를 들어, 양극(21)과 유사하게 음극 집합체 층의 일측 또는 양측에 음극 혼합물 층이 제공되는 구조를 갖는다. 음극 집합체 층은 구리 박, 니켈 박, 또는 스테인레스 스틸 박 등의 금속 박으로 형성된다. 음극 혼합물 층은 예를 들어, 리튬 금속 또는 기준이 되는 리튬 금속 전위를 사용하여 예를 들어, 2V 이하의 전위에서 리튬을 흡장 또는 이탈할 수 있는 음극 재료를 함유하여 형성된다. 음극 혼합물 층은 필요에 따라, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 결합제를 부가로 함유한다.
리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극용 재료로서는 리튬과 함께 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 반도체이고, 이들의 합금 및 화합물이다. 이들 재료는 우수한 배터리 용량이 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 금속과, 반도체와, 이들의 합금 및 화합물은 화학식 MisMiitLiu로 표현된다. 상기 화학식에 있어서, Mi는 리튬과 함께 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 적어도 한 종류의 금속 원소 또는 반도체 원소를 나타내고, Mii는 리튬과 Mi 이외의 적어도 한 종류의 금속 원소 또는 반도체 원소를 나타낸다. s의 값은 0이고, t의 값은 t≥0이고, u의 값은 u≥0이다.
금속과, 반도체와, 이들의 합금 및 화합물의 예는 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 및 이들의 합금 및 화합물이다. 상기 합금 및 화합물의 특정 예는 LiAl, LiAlMiii(여기서, Miii는 2A-그룹, 3B-그룹 또는 4B-그룹의 금속 원소 또는 반도체 원소로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 나타냄), AlSb 및 CuMgSb이다.
리튬과의 합금 및 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소 및 반도체 원소로서는, 4B-그룹의 금속 원소 및 반도체 원소가 양호하다. 실리콘(Si)과 주석(Sn)이 보다 양호하며, 실리콘이 가장 양호하다. MivSi 또는 MivSn(여기서, Miv는 실리콘과 주석 이외의 금속 원소 및 반도체 원소로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류임)과 같은 이들의 합금 및 화합물도 또한 양호하다. 이들의 특정 예는 SiB4, SiB6, Mg2Sn, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, 및 ZnSi2이다.
리튬과의 합금 및 화합물을 형성할 수 있는 금속 및 반도체의 화합물의 다른 예는 적어도 한 종류의 비금속 원소와 탄소(C)를 제외한 4B-그룹 원소 중 한 종류를 함유하는 것이다. 상기 화합물은 리튬과, 4B-그룹을 제외한 금속 원소 및 반도체 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류를 함유할 수 있다. 그 화합물의 예는 SiC, Si3N4, Si2N2O, Ge2N2O, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2), LiSiO 및 LiSnO이다.
리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극용 재료의 예는 탄소 재료, 금속 산화물, 및 폴리머 화합물이다. 탄소 재료는 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 가장 양호하다. 탄소 재료의 예는 흑연화가 곤란한 탄소, 인조 흑연, 코크스, 흑연, 글래스상 탄소, 유기 폴리머 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄 및 탄소 블랙 등이다. 상기 코크스는 피치 코크스, 니들 코크스, 및 석유 코크스를 포함한다. 상기 폴리머 화합물 소성체는 페놀 수지 또는 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화되도록 하여 얻어지는 재료이다. 금속 산화물의 예는 산화 철, 산화 루테늄, 및 산화 몰리브덴이고, 고분자 재료의 예는 폴리아세틸렌 및 폴리피롤이다.
세퍼레이터(23)는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 재료로 이루어지는 다공질 막 또는 세라믹 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질 막으로 구성된다. 두가지 종류 이상의 다공질 막이 적층되는 구조가 사용될 수도 있다.
세퍼레이터(23)에는 액상 전해질이 함침된다. 그 전해질은 전해질 염으로서 예를 들어, 용매에 리튬 염을 용해시킴으로써 얻어진다. 적합한 비수성 용매의 예로서는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸 에테르, 설포란, 메틸 설포란, 아세토니트릴, 에스테르 프로피오니트릴, 안이솔 에스테르, 아세테이트 에스테르, 에스테르 부티레이트 및 프로피오네이트이다. 이들 비수성 용매 중 한 종류 또는 두 종류 이상이 혼합되어 사용된다.
리튬 염의 예로서는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl 및 LiBr이다. 이들 재료 중 한 종류 또는 두 종류 이상의 재료가 혼합되어 사용된다.
비수성 전해질 이차 배터리는 예를 들어, 하기의 방식으로 제조될 수 있다.
먼저, 양극 혼합물은 망간 함유 복합 산화물과, 니켈 함유 복합 산화물, 및 필요에 따라 도전제와 결합제를 혼합함으로써 준비된다. 양극 혼합물은 양극 혼합물 슬러리를 페이스트 형태로 얻기 위해 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산된다. 양극 혼합물 슬러리가 양극 집합체 층에 적용된 후 용매가 건조된다. 양극 혼합물 층은 롤러 프레서 등을 사용하여 압축 성형함으로써 형성된다. 그에 따라, 양극(21)이 제조된다.
다음에, 양극 혼합물은 필요에 따라 결합제를 혼합하여 음극용 재료를 사용함으로써 준비된다. 음극 혼합물은 음극 혼합물 슬러리를 페이스트 형태로 얻기 위해 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산된다. 음극 혼합물 슬러리가 음극 집합체 층에 적용된 후 용매가 건조된다. 음극 혼합물 층은 롤러 프레서 등을 사용하여 압축성형함으로써 형성된다. 그에 따라, 음극(22)이 제조된다.
양극 리드(25)는 용접 등에 의해 양극 층에 부착되고, 음극 리드(26)는 동일하게 음극 집합체 층에 부착된다. 그후, 양극(21)과 음극(22)은 세퍼레이터(23)를 통해 롤링되고, 양극 리드(25)의 상부는 안전 밸브 기구(15)에 용접되며, 음극 리드(26)의 상부는 배터리 용기(11)에 용접되고, 롤링된 양극(21)과 음극(22)은 배터리 용기(11) 내에 둘러싸이는 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 개재된다. 그후, 전해질이 배터리 용기(11) 내측으로 주입되고, 세퍼레이터(23)는 전해질로 함침된다. 배터리 커버(14)와, 안전 밸브 기구(15)와, PTC 장치(16)는 개스킷(17)을 통해 코킹함으로써 배터리 용기(11)의 개방 단부에 고정된다. 상기 방식에서, 도 1에 도시된 이차 배터리가 제조된다.
하기에, 이차 배터리의 작용을 설명한다.
이차 배터리가 충전될 때, 예를 들어, 리튬 이온은 양극(21)으로부터 이탈되고, 세퍼레이터(23)가 함침되는 전해질을 통해 음극(22)에 의해 흡장된다. 이차 배터리가 방전될 때, 예를 들어, 리튬 이온은 음극(22)으로부터 이탈되고, 세퍼레이터(23)가 함침되는 전해질을 통해 양극(21)에 의해 흡장된다. 양극(21)은 제 1 원소를 포함하는 망간 함유 복합 산화물과 제 2 원소를 포함하는 니켈 함유 복합 산화물을 함유하여 형성되므로, 배터리 용량은 고온 보존 후에도 유지될 수 있고, 이에 의해 고용량 유지율을 얻게 된다. 또한, 큰 방전 에너지는 예를 들어, 3.3V의 고전위 컷오프 상태 하에서 고부하 방전이 수행될 때 얻어질 수 있다.
설명된 바와 같이, 본 실시예에 따른 이차 배터리에 있어서, 배터리 용량은 고온 보존 후에도 유지될 수 있으므로, 리튬, 망간 및 제 1 원소를 소정의 조성비로 함유하는 망간 함유 복합 산화물과, 리튬, 니켈 및 제 2 원소를 소정의 조성비로 함유하는 니켈 함유 복합 산화물을 함유하도록 양극(21)이 형성됨으로써 고용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 또한, 큰 방전 에너지는 고온 보존 후에 예를 들어, 3.3V의 고전위 컷오프 상태 하에서 고부하 방전이 수행될 때 얻어질 수 있다. 그러므로, 배터리가 휴대폰, 랩탑 컴퓨터 등에 사용될 때, 배터리가 예를 들어, 차량 내에 방치됨으로써 약 40℃ 내지 60℃의 고온 상태에 놓이거나 사용시에 온도가 상승할 경우라도 우수한 배터리 특성이 유지될 수 있다.
특히, 고온 보존 후의 배터리 용량은 니켈 함유 복합 산화물과 망간 함유 복합 산화물의 혼합비를 질량비(니켈 함유 복합 산화물/망간 함유 복합 산화물)로 90/10 내지 10/90의 범위 내로 설정함으로써 향상될 수 있다.
또한, 망간 함유 복합 산화물과 니켈 함유 복합 산화물의 각각의 평균 입경을 30㎛ 이하로 설정함으로써 충전 및 방전에 의한 양극(21)의 팽창 및 수축이 억제될 수 있다. 그에 따라, 충분한 충전/방전 특성을 상온에서 얻을 수 있다.
리튬과의 합금 및 화합물을 형성할 수 있는 금속 및 반도체와 이들의 합금 및 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하도록 음극(22)을 형성하게 되면, 배터리 용량이 향상될 수 있다. 또한, 음극(22)이 탄소질 재료를 함유하도록 형성되면, 사이클 특성이 향상될 수 있다.
[실시예]
특정 실시예는 도 1을 참조로 상세하게 설명될 것이다.
(실시예 1-1 내지 실시예 1-8)
먼저, 리튬과, 망간, 및 제 1 원소(Ma)로서 크롬을 함유하는 망간 함유 복합 산화물인 LixMn2-yCryO4가 탄산 리튬(Li2CO3), 이산화 망간(MnO2) 및 삼산화 이크롬(Cr2O3)을 혼합한 후, 공기중에서 5시간 동안 850℃로 소성하여 제조되었다. 실시예 1-1 내지 실시예 1-8에 있어서, 원료의 혼합비는 변경되었고, 망간 함유 복합 산화물은 표 1에 도시된 조성을 가지도록 조정되었다. 그후, 그에 따라 얻어지는 망간 함유 복합 산화물은 20㎛의 평균 입경을 가지도록 분쇄되었다. 평균 입경의 측정은 레이저 회절법에 의해 수행되었다.
Figure 112001007050928-pat00001
리튬과, 니켈, 및 제 2 원소(Mb)로서 코발트를 함유하는 니켈 함유 복합 산화물인 LixNi1-zCozO2가 수산화 리튬(LiOH), 일산화 니켈(NiO) 및 일산화 코발트(CoO)를 혼합한 후 공기중에서 5시간 동안 750℃로 소성함으로써 제조되었다. 실시예 1-1 내지 실시예 1-8에서, 원료의 혼합비는 변경되었고, 니켈 함유 복합 산화물은 표 1에 도시된 조성을 가지도록 조정되었다. 그후, 그에 따라 얻어지는 니켈 함유 복합 산화물은 10㎛의 평균 입경을 가지도록 분쇄되었다. 평균 입경의 측정은 레이저 회절법에 의해 수행되었다.
양극 혼합물은 10질량부의 망간 함유 복합 산화물과 90질량부의 니켈 함유 복합 산화물을 혼합한 후, 90질량부의 혼합된 분말에 대해서 도전제로서 7질량부의 흑연과 결합제로서 3질량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유하는 전극 혼합물을 혼합함으로써 준비된다. 상기 양극 혼합물은 양극 혼합물 슬러리를 얻기 위해 N-메틸-피롤리돈 등의 용매에 분산되었다. 양극 혼합물 슬러리가 20㎛ 두께의 알루미늄 박으로 이루어진 양극 집합체 층의 양측에 균질하게 적용된 후 용매가 건조되었다. 그 상부에는 압축 성형을 수행함으로써 음극 혼합물 층이 형성되었다. 그에 따라, 양극(21)이 제조되었다. 그후, 알루미늄으로 이루어진 양극 리드(25)가 양극 집합체 층의 일단부에 부착되었다.
탄소질 성형체는 약 100℃에서 압축 성형되어 혼합될 충전재로서 100질량부의 탄소계 코크스에 30질량부의 콜타르 피치를 첨가한 후, 1000℃ 이하로 열처리함으로써 제조된다. 그후, 흑연화 성형체는 탄소질 성형체가 200℃ 이하에서 용융되는 콜타르 피치로 함침되고 1000℃ 이하로 열처리를 한다고 하는 피치 함침/열처리 공정을 수차례 반복한 후, 2700℃ 이하로 열처리함으로써 제조되었다. 그후, 흑연화 성형체는 분쇄 및 분류되어 분말로 되었다.
흑연화 분말의 구조 해석은 X-선 회절에 의해 수행되었다. (002)면의 면간극은 0.337㎚이고 (002)면의 C축 결정 두께는 50.0㎚였다. 피크노미터법(pycnometer)에 의해 얻어지는 진밀도는 2.23g/㎤이고, 용적밀도는 0.83g/㎤이며, 평균 형상 파라미터는 10이었다. BET(Bruuauer, Emmett, Teller)법에 의해 얻어지는 비표면적은 4.4㎡이었고, 레이저 회절법에 의해 얻어지는 입자 분포는; 평균 입경이 31.2㎛였고, 누적 10% 입경이 12.3㎛였고, 누적 50% 입경이 29.5㎛였고, 누적 90% 입경이 53.7㎛였다. 또한, 마이크로 압축 시험기(MCTM; 시마즈 코포레이션 제조)를 사용하여 얻어지는 흑연 입자의 파괴강도의 평균값은 7.0×107Pa였다.
흑연 분말을 얻은 후에, 음극 혼합물은 90질량부의 흑연 분말과 결합제로서 10질량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합함으로써 준비되었다. 음극 혼합물은 음극 혼합물 슬러리를 얻기 위해 N-메틸-피롤리돈 등의 용매에 분산되었다. 음극 혼합물 슬러리가 10㎛ 두께의 스트립형 구리 박으로 이루어진 양극 집합체 층의 양측에 균질하게 적용된 후, 용매가 건조되었다. 그 상부에는 음극 혼합물 층이 압축 성형에 의해 형성되었다. 그에 따라, 음극(22)이 제조되었다. 그후, 구리로 이루어지는 음극 리드(26)는 음극 집합체 층의 일단부에 부착되었다.
양극(21)과 음극(22)을 형성한 후에, 25㎛ 두께의 미세다공질 폴리프로필렌 막으로 이루어진 세퍼레이터(23)가 준비되었다. 그후, 음극(22), 세퍼레이터(23), 양극(21), 세퍼레이터(23)의 순으로 적층되고, 4.0mm의 직경을 갖는 코어 둘레로 다수회 나선형으로 롤링되고, 가장 외측 부분은 접착 테이프에 의해 고정되었다. 그에 따라, 롤형 전극체(20)가 제조되었다.
롤형 전극체(20)를 형성한 후에, 롤형 전극체(20)는 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 개재되었다. 음극 리드(26)는 배터리 용기(11)에 용접되었고, 양극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접되었고, 그후, 롤형 전극체(20)는 니켈 도금된 철로 이루어진 배터리 용기(11) 내에 둘러싸였다. 배터리 용기(11)의 외경은 18.0mm였고, 내경은 17,38mm였고, 두께는 0.31mm였으며, 높이는 65mm였다. 롤형 전극체(20)를 배터리 용기(11) 내에 위치시킨 후에, 전해질이 배터리 용기(11) 내측에 주입된다. 전해질로서는, LiPF6이 전해질 염으로서 용매에 용해되었고, 동일한 양의 프로필렌 카보네이트와 1,2-디메톡시에탄이 1.0 mol/l의 비율로 혼합되었다. 그후, 배터리 커버(14)는 아스팔트가 도포된 개스킷(17)을 통해 배터리 용기(11)를 막는다. 그에 따라, 실시예 1-1 내지 실시예 1-8에 대한 도 1에 도시된 원통형 이차 배터리가 제조되었다. 실시예 1-1 내지 실시예 1-8의 이차 배터리는 망간 함유 복합 산화물 또는 니켈 함유 복합 산화물의 조성이 변경된 것을 제외하고는 동일했다.
이차 배터리의 고온 보존 특성과 상온에서의 충전/방전 사이클 특성이 조사되었다. 고온 보존 특성으로서는, 고온 보존 후의 일반적인 방전 상태 하에서의 일반적인 방전 용량 유지율과 고부하 방전 상태 하에서의 고부하 방전 에너지가 각각 얻어졌다. 그 결과는 각각 표 1에 도시된다.
고온 보존 후의 일반적인 방전 용량 유지율은 후술되는 방식으로 얻어졌다. 먼저, 초기 방전 용량은 보존 전에 23℃의 항온 탱크에서 방전함으로써 얻어졌다. 충전은 배터리 전압이 4.2V가 될 때까지 1A의 일정한 전류로 수행된 후, 4.2V의 일정한 전압에서 전체 3시간 동안 계속되었다. 방전은 종지 전압(컷오프 전압)이 3.0V가 될 때가지 0.5A의 일정한 전류로 수행되었다. 이것을 일반적인 충전/방전 조건으로 설정했다. 그후, 배터리는 일반적인 충전/방전 조건하에서 재충전되었고, 60℃의 오븐에서 2주 동안 보존되었다. 그후, 방전은 23℃의 항온 탱크에서 3.0V의 종지 전압으로 일회 수행되었고, 10회의 충전/방전 사이클이 일반적인 충전/방전 조건 하에서 수행되었다. 10회의 충전/방전 사이클에서 가장 높은 값을 고온 보존 후의 방전 용량으로 설정했고, 초기 방전 용량에 대한 분율(fraction)을 고온 보존 후의 일반적인 방전 용량 유지율로 설정했다.
고부하 방전 에너지 시험은 후술되는 방식으로 수행되었다. 배터리는 60℃에서 2주 동안 보존되었고, 방전은 23℃의 항온 탱크에서 3.0V의 종지 전압으로 수행되었다. 그후, 충전은 상기 일반적인 충전 상태 하에서 수행되었고 고부하 방전 시험은 2.8A의 일정한 전류에서 종지 전압이 3.3V로 될 때까지 수행되었다.
충전/방전 사이클 특성은 일반적인 충전/방전 조건 하에서 23℃의 항온 탱크 내에서 200사이클의 충전/방전을 수행함으로써 얻어졌고, 2사이클째의 방전 용량에 대한 200사이클째의 방전 용량의 분율(용량 유지율)을 얻었다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-8에 대한 비교예 1-1 내지 비교예 1-4로서는, 비수성 전해질 이차 배터리는 표 1에 도시된 바와 같이 망간 함유 복합 산화물 또는 니켈 함유 복합 산화물의 조성이 변경된 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 실시예 1-8에서와 동일한 방식으로 제조되었다. 비교예 1-1 내지 비교예 1-4에서, 또한 상온에서의 보존 특성과 상온에서의 충전/방전 사이클 특성이 조사되었다. 그 결과가 각각 표 1에 도시되었다.
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1-1 내지 실시예 1-8에 있어서, 고온 보존 후의 일반적인 충전 용량 유지율과 고온 보존 후의 고부하 방전 에너지가 높은 값으로 얻어졌다(일반적인 방전 용량 유지율은 95% 이상이었고, 고부하 방전 에너지는 3.3Wh 이상이었다). 이에 반해, 망간이 크롬으로 치환되지 않은 망간 함유 복합 산화물을 사용하는 비교예 1-1에 있어서는, 고온 보존 후의 일반적인 방전 용량 유지율은 낮아지고, 다량의 크롬이 망간으로 치환된 망간 함유 복합 산화물을 사용하는 비교예 1-2에 있어서는, 고온 보존 후의 고부하 방전 에너지는 작아졌다. 이는 니켈이 코발트로 치환되지 않은 니켈 함유 복합 산화물을 사용하는 비교예 1-3과 다량의 코발트가 니켈로 치환된 니켈 함유 복합 산화물을 사용하는 비교예 1-4에서도 동일했다.
즉, 망간에 대한 크롬의 몰비(Cr/Mn)가 0.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하의 범위 내인 망간 함유 복합 산화물과, 니켈에 대한 코발트의 몰비(Co/Ni)가 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하의 범위 내인 니켈 함유 복합 산화물을 사용하는 고온 보존 후에조차, 양호한 배터리 특성이 얻어질 수 있다는 것이 분명해진다. 또한, 상온에서의 양호한 충전/방전 사이클 특성도 두 경우에 얻어질 수 있다.
(실시예 1-9 내지 실시예 1-20)
실시예 1-9 내지 실시예 1-14로서는, 망간 함유 복합 산화물 내에 제 1 원소(Ma)가 표 2에 도시된 바와 같이 변경된 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 이차 배터리가 제조되었다. 망간 함유 복합 산화물을 형성할 때, 실시예 1-1에서 사용된 삼산화 크롬 대신에 일산화 코발트가 실시예 1-9에서 사용되었고, 실시예 1-10에서는 삼산화 알루미늄(Al2O3), 실시예 1-11에서는 일산화 마그네슘(MgO), 실시예 1-12에서는 일산화 아연(ZnO), 실시예 1-13에서는 일산화 주석(SnO), 실시예 1-14에서는 일산화 코발트 및 삼산화 크롬이 사용되었다.
Figure 112001007050928-pat00002
또한, 실시예 1-15 내지 실시예 1-20에서, 니켈 함유 복합 산화물 내에 제 2 원소(Mb)가 표 2에 도시된 바와 같이 변경된 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 이차 배터리가 제조되었다. 니켈 함유 복합 산화물을 형성할 때, 실시예 1-1에서 사용된 일산화 코발트 대신에 삼산화 이철(Fe2O3)이 실시예 1-15에서 사용되었고, 실시예 1-16에서는 삼산화 알루미늄(Al2O3), 실시예 1-17에서는 일산화 마그네슘(MgO), 실시예 1-18에서는 일산화 아연(ZnO), 실시예 1-19에서는 일산화 주석(SnO), 실시예 1-20에서는 일산화 코발트 및 삼산화 알루미늄이 사용되었다.
실시예 1-9 내지 실시예 1-20에서, 고온에서의 보존 특성과 상온에서의 충전/방전 사이클 특성이 또한 각각 조사되었다. 그 결과는 실시예 1-1의 결과와 함께 표 2에 도시된다.
표 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1-9 내지 실시예 1-20에서, 고온 보존 후의 일반적인 충전 용량 유지율과 고온 보존 후의 고부하 방전 에너지가 높은 값으로 얻어졌다(일반적인 방전 용량 유지율은 97% 이상이었고, 고부하 방전 에너지는 3.1Wh 이상이었다). 즉, 크롬 이외의 원소가 제 1 원소로서 함유된 망간 함유 복합 산화물이나 코발트 이외의 원소가 제 2 원소로서 함유된 니켈 함유 복합 산화물을 사용함으로써 실시예 1-1과 동일한 고온 보존 특성이 얻어졌다는 것이 분명해졌다.
(실시예 1-21 내지 실시예 1-25)
표 3에 각각 도시된 바와 같이, 망간 함유 복합 산화물과 니켈 함유 복합 산화물의 혼합비가 변경된 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 이차 배터리가 제조되었다. 실시예 1-1과 실시예 1-21 내지 실시예 1-25에 대한 비교예 1-5에서, 이차 배터리는 망간 함유 산화물이 함유되지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 제조되었다. 또한, 실시예 1-1과 실시예 1-21 내지 실시예 1-25에 대한 비교예 1-6에서, 이차 배터리는 니켈 함유 복합 산화물이 함유되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 제조되었다. 실시예 1-21 내지 실시예 1-25와 비교예 1-5 및 비교예 1-6에서, 고온에서의 보존 특성과 상온에서의 충전/방전 사이클 특성이 또한, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 조사되었다. 그 결과가 실시예 1-1의 결과에 따라 표 3에 도시된다.
Figure 112001007050928-pat00003
표 3에 도시된 바와 같이, 망간 함유 복합 산화물이 많이 함유될수록 고온 보존 후의 고부하 방전 에너지가 커지고, 니켈 함유 복합 산화물이 많이 함유될 수록 고온 보존 후의 일반적인 방전 용량 유지율이 높아진다. 특히, 실시예 1-1과 실시예 1-21 내지 실시예 1-24에서, 고온 보존 후의 일반적인 충전 용량 유지율과 고온 보존 후의 고부하 방전 에너지의 양호한 값이 얻어진다(일반적인 방전 용량 유지율은 93% 이상이었고, 고부하 방전 에너지는 3.4Wh 이상이었다). 이에 반해, 망간 함유 복합 산화물이 함유되지 않은 비교예 1-5에서, 고온 보존 후의 고부하 방전 에너지는 작았고, 니켈 함유 복합 산화물이 함유되지 않은 비교예 1-6에서, 고온 보존 후의 일반적인 방전 용량 유지율은 낮았다.
즉, 망간 함유 복합 산화물에 대한 니켈 함유 복합 산화물의 혼합비를 질량비(니켈 함유 복합 산화물/망간 함유 복합 산화물)로 90/10 내지 10/90의 범위 내로 설정함으로써 양호한 고온 보존 특성이 얻어질 수 있다는 것이 분명해진다. 또한, 상온에서의 충전/방전 사이클 특성 면에서도 양호한 결과가 얻어졌다.
(실시예 1-26 내지 실시예 1-32)
망간 함유 복합 산화물과 니켈 함유 복합 산화물의 평균 입경이 표 4에 도시된 바와 같이 변경된 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 이차 배터리가 제조되었다. 실시예 1-26 내지 실시예 1-32에 있어서, 고온에서의 보존 특성과 상온에서의 충전/방전 사이클 특성도 각각 조사되었다. 그 결과는 실시예 1-1의 결과에 따라 표 4에 도시된다.
Figure 112001007050928-pat00004
표 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1-1과 실시예 1-26 내지 실시예 1-30에 있어서, 고온에서의 보존 특성과 상온에서의 용량 유지율에서 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 반해, 실시예 1-31 및 실시예 1-32에 있어서는, 고온 보존 특성에서는 양호한 결과가 얻어졌지만, 상온에서의 용량 유지율은 불충분하게 80% 이하였다. 망간 함유 복합 산화물과 니켈 함유 복합 산화물의 평균 입경을 30㎛ 이하로 설정함으로써 상온에서의 충전/방전 사이클 특성이 향상될 수 있다는 것이 분명해졌다.
(실시예 2-1 및 실시예 2-2)
실시예 2-1 및 실시예 2-2에 있어서, 도 2에 도시된 바와 같은 동전형 이차 배터리가 제조되었다. 본 이차 배터리는 후술되는 방식으로 제조되었다. 외부 용기(31) 내에 둘러싸이는 디스크형 양극(32)과 외부 용기(33) 내에 둘러싸이는 디스크형 음극(34)은 세퍼레이터(35)를 사이에 두고 적층되었다. 그후, 액상 전해질(36)이 내부로 주입되었고, 절연 개스킷(37)으로 막음으로써 주변 에지가 밀폐되었다. 배터리의 직경은 20mm였고, 높이는 1.6mm였다.
양극(32)은 후술되는 방식으로 제조되었다. 실시예 1-1에서와 유사하게 얻어지는 망간 함유 복합 산화물인 LiMn1.9Cr0.1O4와 니켈 함유 복합 산화물인 LiNi0.8Co0.2O2는 표 5에 도시된 비율로 혼합된다. 그후, 도전제로서 6질량부의 흑연과 결합제로서 3질량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 91질량부의 혼합된 분말에 혼합함으로써 얻어지는 양극 혼합물은 펠릿(pellet) 형태로 압축성형되었다.
Figure 112001007050928-pat00005
실시예 2-1 내지 실시예 2-3에 있어서, 음극(34)은 55질량부의 규화 마그네슘(Mg2Si) 분말과, 실시예 1-1에서와 같이 형성된 35질량부의 흑연 분말과, 10질량부의 폴리비닐리덴을 혼합함으로써 얻어지는 펠릿 형태로 음극 혼합물을 압축성형함으로써 형성되었다. 실시예 2-2에 있어서, 음극(34)은 90질량부의 규화 마그네슘(Mg2Si) 분말과 10질량부의 폴리비닐리덴을 혼합함으로써 얻어지는 펠릿 형태로 음극 혼합물을 압축성형함으로써 형성되었다.
실시예 2-1 내지 실시예 2-4에 대한 비교예 2-1 및 비교예 2-2에 있어서, 이차 배터리는 망간 함유 복합 산화물 또는 니켈 함유 복합 산화물 중 하나가 사용된 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 제조되었다. 또한, 비교예 2-3에 있어서, 이차 배터리는 니켈 함유 복합 산화물이 양극(32)에 사용되고 흑연 분말만이 음극(34)에 사용된 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 형성되었다.
실시예 2-1 및 실시예 2-2와 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에서의 이차 배터리의 방전 용량, 부하 특성 및 충전/방전 사이클 특성이 각각 조사되었다. 그 각각의 결과는 표 5에 도시된다.
상술된 일반적인 충전/방전 조건하에서 23℃에서 방전이 수행되었고, 2회째 사이클의 결과가 얻어져서 방전 용량을 얻었다. 이때, 충전은 전압이 4.2V에 이를 때까지 3mA의 일정한 전류로 수행되었고, 그후, 전압은 4.2V로 일정했고, 전체 충전 시간은 8시간이었다. 종지 전압(컷오프 전압)이 2.5V에 이를 때까지 방전이 수행되었다. 이것을 충전/방전 조건으로서 결정한다.
부하 특성으로서는, 방전 용량에 대한 부하 방전 용량의 비 즉, (2회째 방전 용량에 대한 100회째 방전 용량) ×100이다. 부하 방전 용량은 충전/방전이 부하 충전/방전 조건하에서 수행될 때의 방전 용량이고, 충전 조건은 방전 조건과 동일하며, 방전은 전압이 2.5V에 이를 때까지 5.0mA의 일정한 전류로 수행되었다.
충전/방전 사이클 특성은 일반적인 충전/방전 조건하에서 100사이클의 충전/방전을 수행하여, 2회째 방전 용량에 대한 100회째 방전 용량의 비(용량 유지율)를 얻음으로써 얻어졌다.
표 5에 도시된 바와 같이, 음극(34)에 규화 마그네슘이 사용되었을 때, 보다 큰 방전 용량이 얻어졌다. 또한, 음극(34)에 규화 마그네슘과 흑연이 사용되었을 때, 뛰어난 사이클 특성이 달성되었다.
리튬과의 합금 및 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 반도체와, 이들의 합금 및 화합물용으로서 음극(34)이 규화 마그네슘 등을 함유하도록 형성되었을 경우에 방전 용량이 보다 향상되었다는 것이 조사되었다. 또한, 사이클 특성과 부하 특성은 음극(34)이 탄소질 재료와 상술된 재료를 함유하도록 형성되었을 경우에 방전 용량에 따라 향상되었다.
상술된 실시예에 있어서, 망간 함유 복합 산화물과 니켈 함유 복합 산화물의 조성은 특정 예를 참조로 설명되었다. 그러나, 상술된 실시예들과 동일한 결과는 상술된 실시예에서 사용된 것과는 다른 망간 함유 복합 산화물과 니켈 함유 복합 산화물을 사용함으로써 얻어질 수 있다.
상기 실시예 2-1 및 실시예 2-2에서는, 규화 마그네슘을 사용하는 경우가 리튬과의 합금 및 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 반도체와, 이들의 합금 및 화합물용으로서 기술되었다. 그러나, 상술된 실시예와 동일한 결과는 상술된 실시예에 기재된 것 대신에 다른 금속 또는 반도체와, 이들의 합금 및 화합물을 사용함으로써 획득될 수 있다.
본 발명은 실시형태 및 실시예를 참조로 설명되었다. 그러나, 본 발명은 이들에 제한되는 것이 아니라 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 상술된 실시형태 및 실시예에 있어서, 용매에 리튬 염을 용해함으로써 이루어지는 전해질을 사용하는 이차 배터리가 기술되었다. 그러나, 리튬 염을 함유하는 전해액이 폴리머 재료에 유지되는 겔형 전해질과, 리튬 염이 이온 전도성을 갖는 폴리머상으로 분산되는 고형 전해질과, 고형 무기 전도체로 이루어지는 전해질 등이 다른 전해질로서 사용될 수 있다.
겔형 전해질로서는, 겔 형태로 되도록 전해액을 흡수하는 다양한 종류의 폴리머가 사용될 수 있다. 폴리머의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 등의 플루오라이드계 폴리머 재료와, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 함유하는 가교체와, 폴리아크릴로니트릴이다. 특히, 산화환원 안정성이 높기 때문에 플루오라이드계 폴리머 재료가 바람직하다.
고형 전해질용으로 사용되는 폴리머로서는, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 함유하는 가교체 등의 에테르계 폴리머 재료와, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 폴리머와, 아크릴레이트계 폴리머가 단독으로 또는 혼합되어 사용되거나 분자 중에 공중합되어 사용될 수 있다. 무기 전도체의 예는 질화 리튬과, 요오드화 리튬 또는 수산화 리튬의 다결정과, 요오드화 리튬과 삼산화 크롬의 혼합물과, 요오드화 리튬, 황화 리튬 및 아황화 이인의 혼합물 등이다.
상술된 실시형태 및 실시예에 있어서, 롤형 구조를 갖는 원통형 이차 배터리 또는 동전형 이차 배터리는 특정 실시예를 참조하여 설명된다. 그러나, 본 발명은 다른 구조를 갖는 이차 배터리에도 적용될 수 있다. 본 발명은 원통형 및 동전형에 더불어, 단추형, 정방형, 및 적층 막 내측에 전극 소자가 제공된 형태 등의 다른 형태의 이차 배터리에 적용될 수 있다.
이상 설명된 본 발명의 이차 배터리에 있어서, 양극이 리튬, 망간 및 제 1 원소를 소정의 조성비로 함유하는 망간 함유 복합 산화물과, 리튬, 니켈 및 제 2 원소를 소정의 조성비로 함유하는 니켈 함유 복합 산화물을 함유하도록 형성되기 때문에, 배터리 용량은 고온 보존 후에도 유지될 수 있어 고용량 유지율이 향상된다. 또한, 고온 보존 후에 예를 들어, 3.3V의 고전위 컷오프 조건하에서 고부하 방전이 수행될 때, 큰 방전 에너지가 얻어질 수 있다. 그러므로, 배터리는 휴대폰, 랩탑 컴퓨터 등에 사용될 때, 배터리가 예를 들어, 차량 내에 방치됨으로써 약 40℃ 내지 60℃의 고온 상태에 놓이거나 사용되어 온도가 상승할 경우라도 양호한 배터리 특성이 유지될 수 있다.
특히, 본 발명의 이차 배터리에 있어서, 고온 보존 후의 배터리 용량은 니켈 함유 복합 산화물과 망간 함유 복합 산화물의 혼합비를 질량비(니켈 함유 복합 산화물/망간 함유 복합 산화물)로 90/10 내지 10/90의 범위 내로 설정함으로써 향상될 수 있다. 그러므로, 고온 보존 후의 배터리 용량은 추가로 향상될 수 있다.
본 발명의 일양태에서의 이차 배터리에 있어서, 망간 함유 복합 산화물과 니켈 함유 복합 산화물의 각각의 평균 입경을 30㎛ 이하로 설정함으로써 충전 및 방전에 의한 양극의 팽창 및 수축이 억제될 수 있다. 그에 따라, 충분한 충전/방전 특성이 상온에서 획득될 수 있다.
본 발명의 다양한 변형 및 변경은 상술된 기술의 범위 내에서 가능하다. 그러므로, 본 발명의 특허청구범위 내에서는 특정하게 설명된 것 이외의 것이 실시될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

Claims (18)

  1. 양극, 음극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리로서,
    상기 양극은;
    리튬(Li)과, 망간(Mn)과, 망간 이외의 금속 원소와 붕소(B)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 제 1 원소, 및 산소(O)를 함유하고, 망간(Mn)에 대한 상기 제 1 원소의 몰비(제 1 원소/망간)가 0.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하의 범위 내에 놓이는 망간 함유 복합 산화물과;
    리튬(Li)과, 니켈(Ni)과, 니켈 이외의 금속 원소와 붕소(B)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 제 2 원소, 및 산소(O)를 함유하고, 니켈(Ni)에 대한 상기 제 2 원소의 몰비(제 2 원소/니켈)가 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하의 범위 내에 놓이는 니켈 함유 복합 산화물을 함유하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극에서 상기 망간 함유 복합 산화물에 대한 상기 니켈 함유 복합 산화물의 혼합비는 질량비(니켈 함유 복합 산화물/망간 함유 복합 산화물)로 90/10 내지 10/90의 범위 내에 놓이는 비수성 전해질 이차 배터리.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 망간 함유 복합 산화물과 니켈 함유 복합 산화물의 평균 입경은 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하인 비수성 전해질 이차 배터리.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 망간 함유 복합 산화물은 제 1 원소로서, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티탄(Ti), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하고,
    상기 니켈 함유 복합 산화물은 제 2 원소로서, 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 붕소(B), 갈륨(Ga), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티탄(Ti), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 망간 함유 복합 산화물은 제 1 원소로서, 코발트(Co), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 크롬(Cr) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하고,
    상기 니켈 함유 복합 산화물은 제 2 원소로서, 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 망간 함유 복합 산화물은 화학식 LixMn2-yMayO 4(여기 서, 0.9≤x≤2, Ma는 제 1 원소를 나타냄)로 표현되고, y/2-y는 0.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하의 범위 내에 놓이고,
    상기 니켈 함유 복합 산화물은 화학식 LiNi1-zMbzO2(여기서, Mb는 제 2 원소를 나타냄)로 표현되고, z/1-z는 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하의 범위 내에 놓이는 비수성 전해질 이차 배터리.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 양극 집합체 층의 양측 또는 일측에 제공되는 양극 혼합물 층을 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 재료를 함유하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 리튬과의 합금 및 화합물을 형성할 수 있는 금속 및 반도체와, 상기 금속 및 반도체의 합금 및 화합물과, 탄소 재료와, 금속 산화물, 및 폴리머 재료로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 함유하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 음극은 흑연화가 곤란한 탄소, 인조 흑연, 코크스, 흑연, 글래스상 탄소, 유기 폴리머 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄 및 탄소 블랙으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 함유하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 음극은 4B 그룹의 금속 원소와, 반도체 원소, 및 상기 금속 원소와 반도체 원소의 합금 및 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 함유하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 음극은 실리콘(Si)과, 주석(Sn), 및 실리콘과 주석의 합금과 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 함유하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극은 밴드형 금속 박으로 이루어지는 양극 집합체 또는 음극 집합체의 양측에 제공되는 양극 혼합물 층 또는 음극 혼합물 층을 포함하고,
    상기 양극과 음극은 그 사이에 미세다공질의 세퍼레이터를 두고 적층되며 나선형으로 롤링되는 비수성 전해질 이차 배터리.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 리튬 염과 용매를 함유하고,
    상기 용매는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸 에테르, 설포란, 메틸 설포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 안이솔, 에스테르 아세테이트, 에스테르 부티레이트 및 에스테르 프로피오네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 함유하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 리튬 염을 함유하는 전해액이 폴리머 화합물에 유지되는 겔형 전해질과, 리튬 염이 이온 전도성을 갖는 폴리머 화합물상으로 분산되는 고형 전해질, 및 고형 무기 전도체로 이루어진 전해질로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전해질을 함유하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  16. 리튬(Li)과, 망간(Mn)과, 망간 이외의 금속 원소와 붕소(B)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 제 1 원소, 및 산소(O)를 함유하고, 망간(Mn)에 대한 제 1 원소의 몰비(제 1 원소/망간)가 0.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하의 범위 내에 놓이는 망간 함유 복합 산화물과;
    리튬(Li)과, 니켈(Ni)과, 니켈 이외의 금속 원소와 붕소(B)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 제 2 원소, 및 산소(O)를 함유하고, 니켈(Ni)에 대한 제 2 원소의 몰비(제 2 원소/니켈)가 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하의 범위 내에 놓이는 니켈 함유 복합 산화물을 함유하는 양극 재료.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 망간 함유 복합 산화물은 리튬 화합물과, 망간 화합물, 및 탄산염, 수산화염, 산화염, 질산염 및 유기산염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 제 1 원소를 함유하는 화합물을 바람직한 비율로 혼합하고, 산화 분위기에서 600℃ 내지 1000℃의 온도로 열처리함으로써 얻어지고,
    상기 니켈 함유 복합 산화물은 리튬 화합물과, 니켈 화합물, 및 탄산염, 수산화염, 산화염, 질산염 및 유기산염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 제 2 원소를 함유하는 화합물을 바람직한 비율로 혼합하고, 산화 분위기에서 600℃ 내지 1000℃의 온도로 열처리함으로써 얻어지는 양극 재료.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 음극 집합체 층의 양측 또는 일측에 제공되는 음극 혼합물 층을 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리.
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