JP2002203600A

JP2002203600A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2002203600A
Application number: JP2000403457A
Authority: JP
Inventors: Takami Saito; 崇実齋藤; Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】高温保存特性及び充放電サイクル特性に優れ
た非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】マンガン含有酸化物とニッケル含有酸化
物とを含有する正極と、負極材料としてリチウム金属、
リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な
材料のうち少なくとも１種類以上を含有する負極と、非
水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備え、
上記非水電解液は、当該非水電解液中に含有される遊離
酸分が１００ｐｐｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム（Ｌｉ）
及びマンガン（Ｍｎ）を含有するマンガン含有酸化物と
リチウム及びニッケル（Ｎｉ）を含有するニッケル含有
酸化物とを含む正極を備えた非水電解液二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一
体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるい
はラップトップコンピュータなどの小型ポータブル電子
機器が数多く普及し、それらの小型化及び軽量化が図ら
れている。そこで、それらに使用するポータブル電源と
して、小型且つ軽量で高エネルギー密度を有する電池、
特に二次電池の開発が進められている。中でも、非水電
解液を用いたリチウムイオン二次電池は従来の水を溶媒
とする液状電解質を用いた鉛電池またはニッケル・カド
ミウム電池に比べて高いエネルギー密度が得られること
から大きく期待されている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池の正極材料と
しては、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・マ
ンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合酸化物な
どが実用化されている。これらのうちリチウム・コバル
ト複合酸化物は、電池容量、コスト及び熱的安定性など
の各面でのバランスに最も優れており、現在広く利用さ
れている。これに対して、リチウム・マンガン複合酸化
物は、電池容量が低く高温保存特性が若干悪いなどの欠
点があり、リチウム・ニッケル複合酸化物は、熱的安定
性が若干低いなどの欠点があるものの、これらは原料の
価格及び安定供給の面において優れており、今後の活用
に向け研究が進められている。例えば、最近では、リチ
ウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸
化物とを混合して用いることにより、両者の欠点を補完
するとともに、充放電における正極の膨張及び収縮を抑
制し、充放電サイクル特性を向上させる技術が提案され
ている（特開平８−４５４９８号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
８−４５４９８号公報に開示されている二次電池では、
例えば４５℃〜６０℃の高温環境下で保存すると特性が
低下してしまうという問題があった。特に、携帯電話な
どの情報端末に使用される場合には、高負荷（充電密度
の大きい状態）、高終止電圧での容量が求められるが、
高温保存後には十分な容量を得ることができなかった。
また、上記二次電池では、リチウム・マンガン複合酸化
物及びリチウム・ニッケル複合酸化物の粒径によっては
十分に充放電サイクル特性を向上させることができない
という問題もあった。

【０００５】したがって、本発明は、上述した従来の実
情に鑑みて創案されたものであり、高温保存特性及び充
放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ために、本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウム
（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）と、マンガン以外の金属元
素及びホウ素（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）とを含み、マンガンに
対する第１の元素のモル比（第１の元素／マンガン）
が、０．０１／１．９９以上０．５／１．５以下の範囲
内であるマンガン含有酸化物と、リチウムと、ニッケル
（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属元素及びホウ素よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の第２の元素と、酸素
とを含み、ニッケルに対する上記第２の元素のモル比
（第２の元素／ニッケル）が０．０１／０．９９以上
０．５／０．５以下の範囲内であるニッケル含有酸化物
とを含有する正極と、負極材料としてリチウム金属、リ
チウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材
料のうち少なくとも１種類以上を含有する負極と、非水
溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備え、非
水電解液は、当該非水電解液中に含有される遊離酸分が
１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。

【０００７】以上のように構成された本発明に係る非水
電解液二次電池は、正極にリチウム、マンガン及び第１
の元素を上述した所定の条件において含有するマンガン
含有酸化物と、リチウム、ニッケル及び第２の元素を上
述した所定の条件において含有するニッケル含有酸化物
とを含んで構成されるため、低コスト且つ安定供給が可
能な非水電解液二次電池が実現される。

【０００８】さらに、本発明に係る非水電解液二次電池
では、高温保存後及び充放電を繰り返した後の容量維持
率劣化の原因となる、非水電解液中に含有される遊離酸
分が１００ｐｐｍ以下とされているため、遊離酸分に起
因した高温保存特性及び充放電サイクル特性の劣化が防
止され、高温保存特性及び充放電サイクル特性に優れた
非水電解液二次電池が実現される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して詳説する。

【００１０】図１に本発明の一実施の形態に係る非水電
解液二次電池の断面構成を示す。この非水電解液二次電
池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空
円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２
とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１０
を有している。電池缶１は、例えば、ニッケルの鍍金が
された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖
され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、
巻回電極体１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一
対の絶縁板２，３がそれぞれ配置されている。

【００１１】電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、こ
の電池蓋４の内側に設けられた安全弁機構５及び熱感抵
抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴＣ
素子）６とが、ガスケット７を介してかしめられること
により取り付けられており、電池缶１の内部は密閉され
ている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料に
より構成されている。安全弁機構５は、熱感抵抗素子６
を介して電池蓋４と電気的に接続されており、内部短絡
あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以
上となった場合にディスク板５ａが反転して電池蓋４と
巻回電極体１０との電気的接続を切断するようになって
いる。熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増
大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止
するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セ
ラミックスにより構成されている。ガスケット７は、例
えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスフ
ァルトが塗布されている。

【００１２】巻回電極体１０は、例えばセンターピン１
４を中心にして巻回されている。巻回電極体１０の正極
１１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リー
ド１５が接続されており、負極１２には、ニッケルなど
よりなる負極リード１６が接続されている。正極リード
１５は、安全弁機構５に溶接されることにより電池蓋４
と電気的に接続されており、負極リード１６は、電池缶
１に溶接され電気的に接続されている。

【００１３】正極１１は、例えば、正極合剤層と正極集
電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あ
るいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有してい
る。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケ
ル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成され
ている。正極合剤層は、例えば、以下に述べるマンガン
含有酸化物とニッケル含有酸化物とを含んでおり、必要
に応じてさらに、黒鉛などの導電材及びポリフッ化ビニ
リデンなどの結着剤を含んでいる。

【００１４】マンガン含有酸化物は、リチウムと、マン
ガンと、マンガン以外の金属元素及びホウ素よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の第１の元素と、酸素とを
含んでいる。このマンガン含有酸化物は例えば立方晶
（スピネル）構造あるいは正方晶構造を有しており、第
１の元素はマンガン原子のサイトの一部にマンガン原子
と置換されて存在している。マンガン含有酸化物の化学
式は、第１の元素をＭａで表すとＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭａ
_ｙＯ_４で示される。ここで、ｘの値は、０．９≦ｘ≦２
の範囲内であり、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲
内である。すなわち、マンガンに対する第１の元素の組
成比Ｍａ／Ｍｎは、モル比で０．０１／１．９９以上
０．５／１．５以下の範囲である。

【００１５】ニッケル含有酸化物は、リチウムと、ニッ
ケルと、ニッケル以外の金属元素及びホウ素よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の第２の元素と、酸素とを
含んでいる。このニッケル含有酸化物は、例えば層状構
造を有しており、第２の元素は、ニッケル原子のサイト
の一部にニッケル原子と置換されて存在している。ニッ
ケル含有酸化物の化学式は、第２の元素をＭｂで表す
と、代表的にはＬｉＮｉ _１−ｚＭｂ_ｚＯ_２で示される。
なお、リチウムと酸素との組成比はＬｉ：Ｏ＝１：２で
なくても良く、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲内
である。すなわち、ニッケルに対する第２の元素の組成
比Ｍｂ／Ｎｉは、モル比で０．０１／０．９９以上０．
５／０．５以下の範囲内である。

【００１６】これらマンガン含有酸化物及びニッケル含
有酸化物は、マンガンまたはニッケルの一部を上述した
他の元素で置換することにより、結晶構造が安定化する
と考えられ、これにより、この非水電解液二次電池で
は、高温保存特性を向上させることができるようになっ
ている。マンガンに対する第１の元素の組成比Ｍａ／Ｍ
ｎをモル比で０．０１／１．９９以上０．５／１．５以
下とし、ニッケルに対する第２の元素の組成比Ｍｂ／Ｎ
ｉをモル比で０．０１／０．９９以上０．５／０．５以
下とするのは、これよりも置換量が少ないと十分な効果
を得ることができず、これよりも置換量が多いと高温保
存後の高負荷放電容量が低下してしまうからである。

【００１７】第１の元素としては、具体的には、鉄（Ｆ
ｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃ
ｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓ
ｎ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔ
ｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ス
トロンチウム（Ｓｒ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇ
ａ）、インジウム（Ｉｎ）、シリコン（Ｓｉ）及びゲル
マニウム（Ｇｅ）よりなる群から選ばれた少なくとも１
種が好ましく、第２の元素としては、具体的には、鉄，
コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，
ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグ
ネシウム，カルシウム，ストロンチウム、インジウム，
シリコン及びゲルマニウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種が好ましい。これらを第１の元素又は第２の
元素とするマンガン含有酸化物又はニッケル含有酸化物
は、比較的容易に得ることができ、化学的にも安定だか
らである。

【００１８】正極１１におけるマンガン含有酸化物とニ
ッケル含有酸化物との混合比は、質量比で、マンガン含
有酸化物１０〜８０に対してニッケル含有酸化物９０〜
２０であることが好ましい。マンガン含有酸化物は、高
温雰囲気において後述する電解質中で著しく劣化してし
まうので、これよりもマンガン含有酸化物の含有量が多
いと、高温保存後に内部抵抗が増大してしまい、容量が
低下してしまうからである。また、ニッケル含有酸化物
は、放電電位が低いので、これよりもニッケル含有酸化
物の含有量が多いと、高温保存後における高電位カット
オフでの高負荷放電容量が低くなってしまうからであ
る。

【００１９】マンガン含有酸化物及びニッケル含有酸化
物の平均粒径は、それぞれ３０μｍ以下であることが好
ましい。これよりも平均粒径が大きいと、充放電に伴う
正極１１の膨張及び収縮を十分に抑制することができ
ず、常温において十分な充放電サイクル特性を得ること
ができないからである。

【００２０】なお、これらマンガン含有酸化物及びニッ
ケル含有酸化物は、例えば、リチウム化合物，マンガン
化合物及び第１の元素を含む化合物、またはリチウム化
合物，ニッケル化合物及び第２の元素を含む化合物をそ
れぞれ用意し、それらを所望の比で混合したのち、酸素
存在雰囲気中において６００℃〜１０００℃の温度で加
熱焼成することにより得ることができる。その際、原料
の化合物としては、炭酸塩，水酸化物，酸化物，硝酸塩
あるいは有機酸塩などがそれぞれ用いられる。

【００２１】負極１２は、例えば、正極１１と同様に、
負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞ
れ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例え
ば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属
箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチ
ウム金属、またはリチウム金属電位を基準として例えば
２Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵及び脱離することが可
能な、すなわちドープ・脱ドープ可能な負極材料のいず
れか１種または２種以上を含んで構成されており、必要
に応じてさらに、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を
含んでいる。

【００２２】リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材
料としては、リチウム金属、リチウム合金化合物が挙げ
られる。ここでいうリチウム合金化合物とは、例えば化
学式Ｄ_ｓＥ_ｔＬｉ_ｕで表されるものである。この化学式
において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可
能な金属元素及び半導体元素のうちの少なくとも１種を
表し、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元
素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの
値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。

【００２３】ここで、リチウムと合金あるいは化合物を
形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ
族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ま
しくは、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケ
イ素である。リチウムと合金あるいは化合物を形成可能
な金属あるいは半導体としては、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃ
ｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合
金化合物、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、
Ｍは２Ａ、３Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上から
なる。）ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げることができ
る。さらに、本発明では、半導体元素であるＢ，Ｓｉ，
Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。また、こ
れらの合金あるいは化合物も好ましく、例えばＭｘＳｉ
（式中、ＭはＳｉを除く１つ以上の金属元素であり、ｘ
は、０＜ｘである。）やＭｘＳｎ（式中、ＭはＳｎを除
く１つ以上の金属元素であり、ｘは、０＜ｘである。）
が挙げられる。具体的には、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ
_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳ
ｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ
_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳ
ｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２あるいはＺｎＳ
ｉ_２などが挙げられる。

【００２４】さらに、負極材料としては、上記に示し
た、リチウムと合金化又は化合物化し得る元素、又は化
合物も用いることができる。すなわち、本材料中には、
１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良く、リチウ
ムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。
このような材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２
Ｎ_２Ｏ、Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦
２である。）、ＳｎＯｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦２であ
る。）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等を例示することがで
きる。

【００２５】リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材
料としては、また、炭素材料，金属酸化物あるいは高分
子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、
難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト
類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊
維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられ
る。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニー
ドルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高
分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン
樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化し
たものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸
化ルテニウム，酸化モリブデンあるいは酸化スズなどが
挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいは
ポリピロールなどが挙げられる。

【００２６】セパレータ１３は、例えば、ポリプロピレ
ンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料
よりなる多孔質膜、またはセラミックス性の不織布など
の無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、こ
れら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても
良い。

【００２７】このセパレータ１３には、非水電解液が含
浸されている。この非水電解液は、非水溶媒に電解質と
して例えばリチウム塩が溶解されたものである。非水溶
媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチルー１，３−ジオキソラン、ジエチルエ
ーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪
酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが好まし
く、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合
して用いられている。

【００２８】リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５），ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，
ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどがあり、これらのうちのいずれ
か１種または２種以上が混合して用いられている。

【００２９】そして、この非水電解液二次電池では、非
水電解液中に含有される遊離酸分を１００ｐｐｍ以下と
規定している。ここで、１００ｐｐｍとは、非水電解液
の重量を基準に表したものである。非水電解液中に含有
される遊離酸分は、非水電解液に含有される電解質が分
解されることにより発生する。そして、非水電解液中に
多量の遊離酸分が含有される場合、この遊離酸分に起因
して高温保存後及び充放電を繰り返した後の容量維持率
が劣化してしまう。すなわち、非水電解液中に含有され
る遊離酸分は、高温保存後及び充放電を繰り返した後の
容量維持率劣化の原因となる。したがって、非水電解液
中に含有される遊離酸分を１００ｐｐｍ以下と規定する
ことにより、遊離酸分に起因した高温保存後及び充放電
を繰り返した後の容量維持率劣化を防止することが可能
となり、高温保存特性及び充放電サイクル特性に優れた
非水電解液二次電池を実現することができる。

【００３０】また、非水電解液中に含有される遊離酸分
を１００ｐｐｍ以下と規定することによる高温保存後及
び充放電を繰り返した後の容量維持率劣化防止の効果
は、上述したいずれの電解質を用いた場合においても得
ることができるが、電解質としてＬｉＰＦ_６及びＬｉＢ
Ｆ_４を用いた場合において特に効果的である。

【００３１】以上のように構成された非水電解液二次電
池は次のように作用する。

【００３２】この非水電解液二次電池では、充電を行う
と、例えば、正極１１からリチウムイオンが離脱し、セ
パレータ１３に含浸された電解質を介して負極１２に吸
蔵される。放電を行うと、例えば負極１２からリチウム
イオンが離脱し、セパレータ１３に含浸された電解質を
介して正極１１に吸蔵される。ここでは、正極１１に第
１の元素を含むマンガン含有酸化物と第２の元素を含む
ニッケル含有酸化物とを含有しているので、高温保存後
においても電池容量が低下せず、高い容量維持率が得ら
れるとともに、例えば３．３Ｖの高電位カットオフ条件
下において高負荷放電を行っても大きな放電エネルギー
が得られる。

【００３３】このように本実施の形態に係る非水電解液
二次電池によれば、正極１１に、リチウム，マンガン及
び第１の元素を所定の組成比で含むマンガン含有酸化物
と、リチウム，ニッケル及び第２の元素を所定の組成比
で含むニッケル含有酸化物とを含有するため、高温で保
存しても電池容量が低下しにくく、容量維持率を改善す
ることができる。また、高温保存後に例えば３．３Ｖの
高電位カットオフ条件下で高負荷放電を行っても、大き
な放電エネルギーを得ることができる。したがって、例
えば、携帯電話あるいはラップトップコンピュータに用
いられる場合に、車中に放置されたり使用時に温度が上
昇したりなどして４５℃〜６０℃程度の高温環境下にさ
らされたとしても、優れた電池特性を保持することがで
きる。特に、マンガン含有酸化物とニッケル含有酸化物と
の混合比を、質量比でマンガン含有酸化物１０〜８０に
対してニッケル含有酸化物９０〜２０とするようにすれ
ば、高温保存後の電池特性をより向上させることができ
る。また、マンガン含有酸化物及びニッケル含有酸化物の
平均粒径をそれぞれ３０μｍ以下とすれば、充放電に伴
う正極１１の膨張及び収縮を抑制することができる。

【００３４】さらに、この非水電解液二次電池では、非
水電解液中に含有される遊離酸分を１００ｐｐｍ以下と
規定しているため、非水電解液中の遊離酸分に起因した
高温保存後及び充放電を繰り返した後の容量維持率劣化
が防止される。したがって、この非水電解液二次電池
は、高温保存特性及び充放電サイクル特性に優れたもの
とされている。

【００３５】この非水電解液二次電池は、例えば、次の
ようにして製造することができる。

【００３６】まず、例えば、マンガン含有酸化物と、ニ
ッケル含有酸化物と、必要に応じて導電剤及び結着剤と
を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチ
ルー２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の
正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極
集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレ
ス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極
１１を作製する。

【００３７】次いで、例えば、負極材料と、必要に応じ
て結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤
をＮ−メチルー２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペ
ースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラ
リーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロ
ーラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形
成し、負極１２を作製する。

【００３８】続いて、正極集電体層に正極リード１５を
溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体層に負
極リード１６を溶接などにより取り付ける。その後、正
極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、
正極リード１５の先端部を安全弁機構５に溶接するとと
もに、負極リード１６の先端部を電池缶１に溶接して、
巻回した正極１１及び負極１２を一対の絶縁板２，３で
挟み電池缶１の内部に収納する。正極１１及び負極１２
を電池缶１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶
１の内部に注入し、セパレータ１３に含浸させる。

【００３９】ここで、非水電解液は、当該非水電解液中
に含有される遊離酸分を１００ｐｐｍ以下としたものを
用いる。非水電解液においては、当該非水電解液中に含
有される水分量が多いほど、電解質の分解が促進されて
遊離酸分の発生量が多くなる。すなわち、非水電解液中
に含有される遊離酸分量を低減させるには、非水電解液
中の水分量を低減させれば良い。したがって、モリキュ
ラーシーブによる脱水等の処理を施して非水電解液中の
水分量を調整することにより、非水電解液中に含有され
る遊離酸分量を所定の範囲内、すなわち、１００ｐｐｍ
以下とした非水電解液を調製することができる。

【００４０】その後、電池缶１の開口端部に電池蓋４，
安全弁機構５及び熱感抵抗素子６をガスケット７を介し
てかしめることにより固定する。これにより、図１に示
した非水電解液二次電池が形成される。

【００４１】以上、本発明を適用した非水電解質二次電
池を例に挙げて本発明を説明したが、本発明は上述の記
載に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない
範囲において適宜変更可能である。

【００４２】したがって、上記においては、巻回構造を
有する円筒型の非水電解液二次電池について一例を具体
的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒
型の非水電解液二次電池についても適用することができ
る。また、電池の形状についても円筒形に限定されるこ
とはなく、円筒型以外のコイン型，ボタン型，角型ある
いはラミネートフィルムの内部に電極素子が封入された
型などの種々の形状を有する非水電解液二次電池につい
ても同様に適用することができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。

【００４４】＜実施例１＞実施例１では、本発明を適用
した非水電解液二次電池の高温保存特性及び充放電サイ
クル特性を調べるために、図１に示す非水電解液二次電
池を作製した。

【００４５】まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と三酸化ニクロム（Ｃｒ
Ｏ_３）とを混合し、空気中において８５０℃の温度で５
時間焼成してリチウムとマンガンと第１の元素（Ｍａ）
としてクロムとを含むマンガン含有酸化物ＬｉＭｎ
_１．８Ｃｒ_０．２Ｏ_４を作製した。

【００４６】次いで、得られたマンガン含有酸化物を粉
砕し、平均粒径を２０μｍとした。平均粒径の測定はレ
ーザ回折法により行った。また、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と一酸化ニッケル
（ＮｉＯ）と一酸化コバルト（ＣｏＯ）とを混合し、空
気中において７５０℃の温度で５時間焼成してリチウム
とニッケルと第２の元素（Ｍｂ）としてコバルトを含む
ニッケル含有酸化物ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を作
製した。

【００４７】次いで、得られたニッケル含有酸化物を粉
砕し、平均粒径を１０μｍとした。平均粒径の測定は同
様にレーザ回折法により行った。

【００４８】続いて、得られたマンガン含有酸化物とニ
ッケル含有酸化物とを重量比が１：１の割合で混合した
のち、この混合粉末９０重量部に対して導電剤としてグ
ラファイト７重量部及び結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン３重量部を混合して正極合剤を調製した。正極合剤
を調整したのち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル
ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚さ２０
μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体層の両
面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層
を形成し、正極１１を作製した。その後、正極集電体層
の一端部にアルミニウム製の正極リード１５を取り付け
た。

【００４９】次いで、フィラーとしての石炭系コークス
１００重量部にバインダとしてのコールタール系ピッチ
を３０重量部を加え、約１００℃で混合した後、プレス
機により圧縮成型し、１０００℃以下の温度で熱処理す
ることにより炭素成型体を作製した。続いて、この炭素
成型体に２００℃以下で溶融させたコールタール系ピッ
チを含浸し、１０００℃以下で熱処理する、ピッチ含浸
／熱処理工程を数回繰り返したのち、不活性雰囲気申に
おいて２７００℃で熱処理し、黒鉛化成型体を作製し
た。その後、この黒鉛化成型体を粉砕分級し、粉末状と
した。

【００５０】得られた黒鉛化粉末について、Ｘ線回折法
により構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔
は０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚
みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法によ
り求めた真密度は２．２３ｇ／ｃｍ^３であり、嵩密度は
０．８３ｇ／ｃｍ^３であり、平均形状パラメータは１０
であった。さらに、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Telle
r）法により求めた比表面積は４．４ｍ^２／ｇであり、
レーザ回折法により求めた粒度分布は、平均粒径が３
１．２μｍ，累積１０％粒径が１２．３μｍ，累積５０
％粒径が２９．５μｍ，累計９０％粒径が５３．７μｍ
であった。加えて、島津微少圧縮試験機（島津製作所
製）を用いて求めた黒鉛化粒子の破壊強度は、平均値で
７．０×１０^７Ｐａであった。

【００５１】黒鉛化粉末を得たのち、この黒鉛化粉末と
スズ又はケイ素合金粉末とを重量比で６：４の割合で混
合し、この混合粉末９０重量部と、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部とを混合して負極合剤を調製
し、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散して負極合
剤スラリーとした。負極合剤スラリーを作製した後、こ
の負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりな
る負極集電体層の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮
成型して負極合剤層を形成し、負極１２を作製した。そ
の後、負極集電体層の一端部に銅製の負極リード１６を
取り付けた。

【００５２】正極１１及び負極１２をそれぞれ作製した
後、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよ
りなるセパレータ１３を用意し、負極１２，セパレータ
１３，正極１１，セパレータ１３の順に積層して直径
４．０ｍｍの芯に渦巻き状に多数巻回し、最外周部を接
着テープで固定して巻回電極体１０を作製した。

【００５３】巻回電極体１０を作製した後、巻回電極体
１０を一対の絶縁板２，３で挟み、負極リード１６を電
池缶１に溶接するとともに、正極リード１５を安全弁機
構５に溶接して、巻回電極体１０をニッケル鍍金した鉄
製の電池缶１の内部に収納した。なお、電池缶１には、
外径１８．０ｍｍ，内径１７．３８ｍｍ，缶肉厚０．３
１ｍｍ，高さ６５ｍｍのものを用いた。巻回電極体１０
を電池缶１の内部に収納した後、電池缶１の内部に非水
電解液を注入した。非水電解液には、プロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとを等容量混合した
溶媒に電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割
合で溶解させ、非水電解液中の遊離酸分を１０ｐｐｍと
したものを用いた。その後、表面にアスファルトを塗布
したガスケット７を介して電池蓋４を電池缶１にかしめ
ることにより、図１に示した円筒型の非水電解液二次電
池を作製した。

【００５４】＜実施例２＞非水電解液中の遊離酸分を３
０ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒
型の非水電解液二次電池を作製した。

【００５５】＜実施例３＞非水電解液中の遊離酸分を５
０ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒
型の非水電解液二次電池を作製した。

【００５６】＜実施例４＞非水電解液中の遊離酸分を１
００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして円
筒型の非水電解液二次電池を作製した。

【００５７】＜比較例１＞非水電解液中の遊離酸分を３
００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして円
筒型の非水電解液二次電池を作製した。

【００５８】＜比較例２＞非水電解液中の遊離酸分を５
００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして円
筒型の非水電解液二次電池を作製した。

【００５９】＜比較例３＞非水電解液中の遊離酸分を１
０００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして
円筒型の非水電解液二次電池を作製した。

【００６０】以上のようにして作製した非水電解液二次
電池について、高温保存特性及び常温における充放電サ
イクル特性として放電容量維持率を以下の手法により調
べた。

【００６１】高温保存特性高温保存特性として、高温保存後の放電容量維持率を調
べた。まず、２３℃の恒温槽中において充放電を行い初
期放電容量を求めた。その際、充電は１Ａの定電流で電
池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定
電圧で充電時間の総計が３時間に達するまで行い、放電
は０．５Ａの定電流で終止電圧（カットオフ電圧）３．
０Ｖまで行った。これを充放電条件とした。次いで、こ
の充電条件で再び充電した後、４５℃のオーブン中で１
か月間保存した。続いて、２３℃の恒温槽中において、
一旦終止電圧３．０Ｖまで放電した後、上記充放電条件
で充放電を１０サイクル行い、１０サイクル中で最も高
かった値を高温保存後の放電容量とし、初期放電容量に
対する割合を高温保存後の放電容量維持率（％）とし
た。その結果を表１に示す。

【００６２】充放電サイクル特性充放電サイクル特性として、充放電を繰り返した後の放
電容量維持率を調べた。まず、２３℃の恒温槽中におい
て充放電を行い初期放電容量を求めた。その際、充電は
１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った
後、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が３時間に達す
るまで行い、放電は０．５Ａの定電流で終止電圧（カッ
トオフ電圧）３．０Ｖまで行った。以上の工程を１サイ
クルとして、充放電を３００サイクル行い、２サイクル
目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割
合、すなわち放電容量維持率（％）を求めた。それらの
結果を表１に併せて示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から、非水電解液中における遊離酸分
が１００ｐｐｍよりも多い非水電解液を用いた比較例１
乃至比較例３では、高温保存後の放電容量維持率、３０
０サイクル後の放電容量維持率ともに十分な値を得るこ
とができなかったことがわかる。それに対して、非水電
解液中における遊離酸分が１００ｐｐｍ以下とされた非
水電解液を用いた実施例１乃至実施例４では、高温保存
後の放電容量維持率、３００サイクル後の放電容量維持
率ともに良好な値を示していることがわかる。これよ
り、非水電解液中の遊離酸分を１００ｐｐｍ以下とする
ことにより、高温保存後の放電容量維持率、及び３００
サイクル後の放電容量維持率を向上させる効果を得られ
ることがわかる。すなわち、非水電解液中の遊離酸分を
１００ｐｐｍ以下とすることにより、高温保存特性及び
充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を構成
することができるといえる。

【００６５】＜実施例５＞非水電解液として、プロピレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを等容量
混合した溶媒に電解質としてＬｉＢＦ_４を１．０ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解させ、非水電解液中の遊離酸分を１０
ｐｐｍとしたものを用いたこと以外は、実施例１と同様
にして円筒型の非水電解液二次電池を作製した。

【００６６】以上のようにして作製した非水電解液二次
電池について、高温保存特性及び常温における充放電サ
イクル特性として放電容量維持率を上記と同様にして調
べた。その結果を表１に併せて示す。

【００６７】表１から、実施例５においても、実施例１
乃至実施例４と同様に高温保存後の放電容量維持率、３
００サイクル後の放電容量維持率ともに良好な値を示し
ていることがわかる。これより、非水電解液の電解質と
してＬｉＢＦ_４を用いた場合においても、非水電解液中
の遊離酸分を１００ｐｐｍ以下とすることにより、高温
保存後の放電容量維持率、及び３００サイクル後の放電
容量維持率を向上させる効果を得られることがわかる。
すなわち、非水電解液の電解質としてＬｉＢＦ _４を用い
た場合においても、非水電解液中の遊離酸分を１００ｐ
ｐｍ以下とすることにより、高温保存特性及び充放電サ
イクル特性に優れた非水電解液二次電池を構成すること
ができるといえる。

【００６８】

【発明の効果】本発明に係る非水電解液二次電池は、リ
チウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）と、マンガン以外の
金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）とを含み、マン
ガンに対する第１の元素のモル比（第１の元素／マンガ
ン）が、０．０１／１．９９以上０．５／１．５以下の
範囲内であるマンガン含有酸化物と、リチウムと、ニッ
ケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属元素及びホウ素よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の元素と、
酸素とを含み、ニッケルに対する第２の元素のモル比
（第２の元素／ニッケル）が０．０１／０．９９以上
０．５／０．５以下の範囲内であるニッケル含有酸化物
とを含有する正極と、負極材料としてリチウム金属、リ
チウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材
料のうち少なくとも１種類以上を含有する負極と、非水
溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備え、非
水電解液が、当該非水電解液中に含有される遊離酸分を
１００ｐｐｍ以下とされてなるものである。

【００６９】以上のように構成された本発明に係る非水
電解液二次電池は、正極にリチウム、マンガン及び第１
の元素を上述した所定の条件において含有するマンガン
含有酸化物と、リチウム、ニッケル及び第２の元素を上
述した所定の条件において含有するニッケル含有酸化物
とを含んで構成されるため、低コスト且つ安定供給が可
能な電池を実現することができる。

【００７０】さらに、本発明に係る非水電解液二次電池
では、高温保存後及び充放電を繰り返した後の容量維持
率劣化の原因となる、非水電解液中に含有される遊離酸
分を１００ｐｐｍ以下と規定しているため、遊離酸分に
起因した高温保存特性及び充放電サイクル特性の劣化を
防止することができ、その結果、高温保存特性及び充放
電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を実現する
ことができる。

【００７１】したがって、本発明によれば、高温保存特
性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池
を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。

【符号の説明】１電池缶、２，３絶縁板、４電池蓋、５安全弁
機構、６熱感抵抗素子、７ガスケット、１０巻回
電極体、１１正極、１２負極、１３セパレータ、
１４センターピン、１５正極リード、１６負極リ
ード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ00 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ01 HJ02 5H050 AA07 AA10 BA16 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）
と、マンガン以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の第１の元素と、酸素
（Ｏ）とを含み、上記マンガンに対する上記第１の元素
のモル比（第１の元素／マンガン）が、０．０１／１．
９９以上０．５／１．５以下の範囲内であるマンガン含
有酸化物と、リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属
元素及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の第２の元素と、酸素とを含み、上記ニッケルに対する
上記第２の元素のモル比（第２の元素／ニッケル）が
０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内で
あるニッケル含有酸化物とを含有する正極と、負極材料としてリチウム金属、リチウム合金、又はリチ
ウムをドープ・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも１
種類以上を含有する負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備
え、上記非水電解液は、当該非水電解液中に含有される遊離
酸分が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電
解液二次電池
【請求項２】上記電解質が、ＬｉＰＦ_６であることを
特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】上記電解質が、ＬｉＢＦ_４であることを
特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】上記正極における上記マンガン含有酸化
物と上記ニッケル含有酸化物との混合比が、質量比で、
上記マンガン含有酸化物１０〜８０に対して上記ニッケ
ル含有酸化物９０〜２０であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液二次電池。