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KR100672175B1 - 레이저-라이터블 중합체 조성물 - Google Patents

레이저-라이터블 중합체 조성물 Download PDF

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KR100672175B1
KR100672175B1 KR1020017016261A KR20017016261A KR100672175B1 KR 100672175 B1 KR100672175 B1 KR 100672175B1 KR 1020017016261 A KR1020017016261 A KR 1020017016261A KR 20017016261 A KR20017016261 A KR 20017016261A KR 100672175 B1 KR100672175 B1 KR 100672175B1
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South Korea
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polymer composition
weight
antimony trioxide
laser
micrometers
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베셀스에스터
히글러한스요하네스프레데리쿠스
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코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 중합체 및, 다크 레이저 마킹(dark laser marking)을 형성하기 위한 첨가제로서 0.5 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 0.1중량% 이상의 삼산화안티몬을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 조성물로 전체적으로 또는 부분적으로 제조된 물품 및 상기 물품의 밝은 배경 상에 다크 레이저 마킹을 적용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체 조성물은 파장 1064 ㎚의 레이저 광으로 마킹될 수 있다.

Description

레이저-라이터블 중합체 조성물{LASER-WRITABLE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 중합체 및, 밝은 배경 상에 다크 레이저 마킹(dark laser marking)을 형성하는 첨가제로서 0.1 중량% 이상(중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 함, 중량%)의 삼산화안티몬을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 조성물로 전체적으로 또는 부분적으로 제조된 물품 및 상기 물품의 밝은 배경 상에 다크 레이저 마킹을 적용하는 방법에 관한 것이다.
독일 특허 명세서 DE-A-4143258은 폴리아세탈 및 무기 광활성 백색 안료를 함유하는 중합체 조성물을 개시한다. 독일 특허 명세서에서 무기 광활성 백색 안료는 UV 빛의 작용에 의해 밝은 색에서 어두운 색으로 색상이 변화하는 물질로 정의되어 있다. 독일 특허 명세서는 광활성 백색 안료로서 이산화 티탄, 삼산화안티몬 및 산화 아연을 언급한다. 독일 특허 명세서 DE-A-4143258에 따르면 공지된 중합체 조성물로 제조된 성형품 상의 마킹은 200 ㎚ 내지 550 ㎚의 파장을 갖는 엑시머(Excimer) 레이저를 사용하여 형성되었다.
공지된 중합체 조성물의 결점은 단지 폴리아세탈에만 내찰상성(scratch resistance)을 가지며, 콘트라스트(contrast)가 풍부한 마킹을 형성한다는 점이다. 또다른 결점은 마킹을 적용하는데 가장 통상적으로 사용된 레이저가 Nd:YAG 레이저(1064㎚ 파장)인 반면, 200 ㎚ 내지 550 ㎚의 파장을 갖는 엑시머 레이저에 의해서만 다크 색상의 마킹이 얻어질 수 있다는 점이다. Nd:YAG 레이저는 더 안정하고 기록 헤드(writing head)를 가지고 있어서 엑시머 레이저보다 바람직하다.
본 발명의 목적은 상기 결점이 없는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 중합체 조성물에서 삼산화안티몬이 0.5마이크로미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 경우 달성된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 밝은 배경에 대해 양호한 콘트라스트를 갖는 다크 마킹을 형성하는 레이저 광을 이용하여 마킹될 수 있다. 주된 잇점은 마킹용으로 사용된 레이저 광의 파장이 자유롭게 선택될 수 있으며, 200 ㎚ 내지 550 ㎚의 파장을 갖는 엑시머 레이저의 레이저 광에 제한되지 않는다는 점이다. 특히 용이하게 시판되는 저렴한 Nd:YAG 레이저를 사용할 수 있으므로, 파장 1064 ㎚의 레이저 광으로 중합체 조성물이 마킹될 수 있다는 잇점이 있다. 또한, 중합체 조성물에서 중합체의 선택은 콘트라스트가 풍부한 내찰상성 마킹을 얻기 위한 폴리아세탈에 제한되지 않는다. 다른 중합체에 기초한 본 발명에 따른 중합체 조성물이 레이저 기록(laser writing)될 때 또한 양호한 콘트라스트가 얻어진다는 것을 실험에서 알 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 주요 잇점은 양호한 콘트라스트를 갖는 마킹을 얻기 위해 램프-여기 레이저(lamp-pumped laser)보다는 다이오드-여기 레이저(diode-pumped laser)를 사용할 수 있다는 점이다. 일반적으로, 밝은 배경에 다크 마킹을 얻는 본 경우에 있어서, 많은 열이 필요한 방법들에 램프-여기 레이저를 사용하는 것이 필수적이다. 다른 요소들 중에서, 작은 펄스 길이 및 빔 직경 때문에, 다이오드-여기 레이저가 흔히 나쁜 결과를 제공한다. 그러므로 다이오드-여기 레이저를 사용할 때 본 발명에 따른 중합체 조성물에 의해 양호한 콘트라스트를 갖는 마킹이 얻어질 수 있다는 것은 매우 놀랍다. 다이오드-여기 레이저의 높아지는 인기의 관점에서, 상기 중합체 조성물로 구성된 성형물품(마킹이 적용되는 부위를 반드시 포함함)이 상기 레이저에 의해 마킹될 수 있다는 점이 본 발명에 따른 중합체 조성물의 중요한 잇점이다.
콘트라스트는 시험 영역에서 하기 기술된 바와 같이 측정될 수 있으며, 콘트라스트 값으로 표현된다. 1의 콘트라스트 값은 콘트라스트가 없음, 즉 가시적 레이저 마킹이 없음을 의미한다. 비록 본 발명의 효과가 1 내지 1.5의 콘트라스트 값에서 보인다고 할지라도, 콘트라스트 값은 1.5 이상, 더 바람직하게는 1.8 이상, 가장 바람직하게는 2 이상이다. 2 이상의 콘트라스트 값은 대부분의 목적에 대해 양호한 것으로 간주된다. 매우 엄격한 목적, 예를 들면 고해상도 및 콘트라스트를 필요로 하는 키 캡(key cap), 로고(logo's) 및 정밀 문서(fine text)를 위해, 콘트라스트 값이 높게 선택될 수록 바람직하고, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이다.
양호한 콘트라스트를 얻는 관점에서, 삼산화안티몬의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 마이크로미터 이상이고, 더 바람직하게는 1.5 마이크로미터 이상, 훨씬 더 바람직하게는 2 마이크로미터 이상, 가장 바람직하게는 3 마이크로미터 이상이다. 평균 입자 크기는 평균 입자 직경을 의미한다. 평균 입자 크기는 예를 들면 동적(dynamic) 빛 산란 입자 분석기 또는 체(sieve) 분석기, 예를 들면 325-체 레지듀(residue) 방법에 의해 측정될 수 있다. 콘트라스트가 더 큰 직경에서 더욱 향상될 수 있지만, 입자 크기는 기계적 특성들 보유의 관점에서, 10 마이크로미터 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 8 마이크로미터 이하, 가장 바람직하게는 5 마이크로미터 이하이다. 본 발명에 따른 조성물의 바람직한 실시양태에서, 삼산화안티몬은 1 마이크로미터 내지 8 마이크로미터, 보다 바람직하게는 2 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에서 삼산화안티몬의 양은 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 3 중량% 이상이다. 상기의 잇점은 콘트라스트 개선이 증가한다는 점이다. 더 높은 함량, 예를 들면 15 중량% 이하에서 콘트라스트는 또한 크게 개선될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 삼산화안티몬의 양이 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하이면, 중합체 조성물의 보다 양호한 기계적 특성들 및 전기적 특성이 수득되지만, 반면 레이저 마킹시에 얻은 콘트라스트는 실질적으로 적지 않다. 그러므로 중합체 조성물은 0.1 중량% 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 삼산화안티몬을 함유한다. 특히 삼산화안티몬이 단지 레이저 마킹 첨가제일 때 삼산화안티몬의 양은 좋은 콘트라스트를 얻는 관점에서, 2 중량% 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 경우에, 평균 입자 크기는 또한 다소 높게 선택되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 1.5 마이크로미터 이상, 더 바람직하게는 2 마이크로미터 이상, 가장 바람직하게는 3 마이크로미터 이상이다. 상기 실시양태의 잇점은 (삼산화안티몬이 없는 대조군 샘플과 비교할때) 특히 60 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상, 더 바람직하게는 75 % 이상의 CTI(비교 트래킹 지수)와 같은 매우 양호한 전기적 특성의 보유율과 조합하여 2 이상의 매우 양호한 콘트라스트 값이다. 상기 잇점때문에 본 발명의 중합체 조성물은 전자 공학 및 전기-기술적 적용을 위한 용도에 매우 유용하다.
보통 삼산화안티몬의 입자 크기 분포는 표준이며, 작다. 그러므로 입자 크기 분포의 평균(APS)은 삼산화안티몬의 명세서에서 대표적으로, 일반적으로 사용되고 보고되어 있다. 그러나 입자 크기 분포가 표준이 아닌 경우, 예를 들면 다른 입자 크기 분포를 갖는 배치 혼합물을 사용함에 의해 분포가 매우 넓고, 빗나가거나 또는 2중 분포(bimodal)일 때, 평균은 더 이상 나타나지 못하고 주된 청구범위는 0.5 마이크로미터 이상의 입자 크기를 갖는 0.1 중량% 이상의 삼산화안티몬을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것으로서, 특히, 중합체 조성물은 0.5 마이크로미터 이상, 바람직하게는 1 마이크로미터 이상, 더 바람직하게는 2 마이크로미터 이상, 가장 바람직하게는 3 마이크로미터 이상의 입자 크기를 갖는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 삼산화안티몬을 포함한다.
중합체 조성물은 할로겐 함유 방염제 및 본 발명에 따른 특정 입자 크기를 갖는 삼산화안티몬을 함유한다. 상기 실시양태에서 삼산화안티몬은 할로겐 방염제에 대한 협력제(synergist) 및 레이저 마킹 첨가제로써 모두 작용한다. 상기 경우에, 삼산화안티몬의 양은 양호한 방염 특성을 얻는 관점에서, 5 중량% 이상이 바람직하다. 그러나, 더 특히, 중합체 조성물은 할로겐이 거의 없고, 단지 상기 기술된 레이저 마킹 특성의 관점에서, 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양이 바람직하다.
전기 전도성을 감소시키기 위해, 특히 삼산화안티몬 함량이 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 때, 중합체 조성물이 CTI 개선제, 예를 들면 황산바륨을 포함하는 것이 바람직하다. 특성들의 특정 조합에 의해 상기 조성물이 전기 장치에 사용하기에 특히 적당하게 된다는 것을 알았다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 특히 바람직한 실시양태에서, 조성물은 레이저 마킹용 삼산화안티몬에 대한 협력제로서 진주색 안료를 함유한다.
중합체, 0.5 중량% 이상의 삼산화안티몬 및 협력적 레이저 마킹 첨가제로서의 진주색 안료 0.1 중량% 이상을 함유하는 중합체 조성물이 삼산화안티몬의 대조적인 총 양을 갖는 조성물보다 더 양호한 콘트라스트를 갖는다는 것을 알았다. 매우 적은 양, 예를 들면 1 중량% 또는 2 중량% 이하의 다소 비싼 진주색 안료가 삼산화안티몬에 의한 콘트라스트를 매우 크게 개선시킨다는 것을 알았다. 양호한 콘트라스트에 요구되는 레이저 마킹 첨가제의 총 양이 적어짐으로써, 비용이 저렴해지고, 기계적 및 전기적 특성이 양호해진다는 것이 잇점이다. 상기 언급된 바와 같이 삼산화안티몬의 바람직한 평균 입자 크기 및 양은 또한 진주색 안료와 조합하여 적용한다.
진주색 안료는 예를 들면 바람직하게 금속 산화물로 피복된 높은 굴절률의 실리케이트를 갖는 플레이트-형상 입자로 구성되어 있다. 진주색 안료의 정의는 예를 들면 "Encyclopaedia of Chemical Technology Kirk-Othmer", 3판(1982), 17권 833쪽에서 제공된다. 본 발명에 따른 중합체 조성물에 사용될 수 있는 진주색 안료의 예는 EP-B-0797511, 단락 0016, 0017 및 0018에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에 존재하는 진주색 안료의 양은 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.4 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.6 중량% 이상이다. 상기의 잇점은 콘트라스트 개선이 높아진다는 점이다. 그러나, 진주색 안료의 양은 바람직하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하 및 더 바람직하게는 2 중량% 이하이며, 중합체 조성물의 기계적 및 전기적 특성이 양호해지는 반면, 레이저 마킹시에 수득된 콘트라스트는 실질적으로 낮지 않다. 그러므로, 중합체 조성물은 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%의 진주색 안료를 함유한다. 본 발명에 따른 중합체 조성물에서 진주색 안료와 삼산화안티몬의 중량비는 넓은 범위내에서 선택되지만 마킹 콘트라스트의 향상의 측면에서 상기 비율은 1:0.5 내지 1:20, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 훨씬 더 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다. 협력적 진주색 안료로 인해, 삼산화안티몬의 양은 비교적 낮게 유지된다. 본 발명에 따른 중합체 조성물의 바람직한 실시양태에서 조성물은 0.5 중량% 내지 3 중량%의 삼산화안티몬 및 0.1 중량% 내지 3 중량%의 진주색 안료를 함유한다. 더 바람직하게 조성물은 1 중량% 내지 3 중량%의 삼산화안티몬 및 0.1 중량% 내지 2 중량%의 진주색 안료를 함유한다. 삼산화안티몬 및 진주색 안료의 총 양은 6 중량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 4 중량% 이하이다.
중합체 조성물에서 중합체는 특정 중합체 또는 중합체의 혼합물이다. 예를 들면, 탄성중합체 뿐만 아니라 열가소성수지, 열경화성수지, 수지가 적당하다. 중합체 조성물이 열경화성수지 또는 수지 조성물인 경우, 본 발명은 또한 중합체 대신, 상기 중합체의 단량체 또는 올리고머 전구물질을 갖는 본 발명에 따른 중합체 조성물인 전구물질 중합체 조성물을 언급한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 폴리아미드 또는 폴리에스테르, 예를 들면 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다. 상기 중합체는 레이저 마킹에 매우 적당하고 레이저 마킹성이 요구되는 전자 성분과 같은 용도로 널리 사용된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 또한 1종 이상의 종래 첨가제, 가령 예를 들면 충진제, 가소제, 방염제, 안료 및 윤활제를 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 중합체 조성물은 무할로겐계 방염제(halogen-free flame retardant)를 함유한다. 상기 중합체 조성물의 잇점은 환경적으로 불리한 할로겐-함유 화합물을 사용하지 않으면서 좋은 레이저 기록성(writability) 및 방염성의 특정 조합이다. 바람직하게, 무할로겐계 방염제는 멜라민 시아누레이트이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 특정 종래 방법, 예를 들면 삼산화안티몬 및 선택적으로 진주색 안료를 별도로 첨가하는 단계 및 중합체의 압출 중에 이들을 중합체와 혼합하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 방법은 진주색 안료 및 삼산화안티몬을 요구된 비율로 선택적으로 중합체 매트릭스에서 혼합한 후 마스터배치를 첨가하고, 중합체 조성물의 중합체와 혼합하는 소위 마스터배치의 제조 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 조성물로 전체적으로 또는 부분적으로 제조된 물품에 관한 것이다. 중합체 조성물로부터 물품을 제조하기 위한 모든 공지된 기술들, 예를 들면 사출 성형, 블로우(blow) 성형, 주조법(casting), 압출법 등이 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 본 발명에 따른 중합체 조성물이 코팅된 기재를 포함한다. 상기 물품은 기재 상에 예비중합체 조성물을 도포한 후 인-시츄(in-situ) 중합화하여 중합체 조성물을 형성하는 방법에 의해 제조된다. 본 발명은 또한 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 2.5 이상, 가장 바람직하게는 3 이상의 콘트라스트 값을 갖는 그 위에 레이저 마킹을 갖는 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품, 예를 들면 키 캡, 전기 성분 또는 전자 성분에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 마킹이 적용되는 부위에서, 마킹의 형태로 레이저 광으로 본 발명에 따른 중합체 조성물로 구성된 물품을 조사하여 밝은 배경에 다크 마킹을 적용하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 Nd:YAG 레이저에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 상기 레이저의 잇점은 안정하고 기록 헤드를 가졌다는 점이다. 본 방법의 특히 바람직한 실시양태에서 다이오드-여기 레이저가 사용된다. 이는 상기 레이저가 덜 비싸고 더 유용하며, 더 낮은 펄스 길이 및 빔 직경에도 불구하고, 본 발명에 따른 중합체 조성물에 적용될 때 콘트라스트가 충분히 풍부한 마킹을 여전히 형성한다는 잇점을 갖는다.
실시예 1- 7 및 비교 실험예 A-B
압출기 (타입 ZSK 30, 나사 길이 34D, Werner & Pfleiderer제, 독일)를 사용하여 여러 개의 중합체 조성물을 제조한다. 압출기는 압출기 입구부(throat)에 위치된 3개의 주입 유닛들을 구비하고 있다. 제1 주입 유닛을 통해 하기 물질들을 주입하고: 나일론 6 (Akulon K122, DSM제, 네덜란드), 40 중량%의 멜라민 시아누레이트(무할로겐계 방염제 DSM제, 네덜란드) 및 60 중량%의 나일론 6(Akulon K122 DSM제)을 함유하는 27 중량%의 마스터배치, 1 중량%의 TiO2(타입 RF-K-D Bayer제, 독일), 및 다양한 양의 삼산화안티몬(Sb2O3 AO/PA-80/20: 80% Sb2O3 및 20% 폴리아미드 함유, Campine B.V.제, 벨기에), 진주색 안료(Iriodine®LS820, Merck제, 벨기에) 또는 진주계(Mica SFG20 Aspanger제, 오스트리아)의 일부를 형성하지 않는 통상의 마이카와 혼합 및 코팅한다. 삼산화안티몬은 제조사 Campine B.V.(피셔 수(Fisher number), 투과성 방법에 따라 측정)에 의해 지시된 0.8 마이크로미터의 평균 입자 크기(APS)를 갖는다. 후자 성분의 중량%는 표 1에 개시된다.
20 중량%의 유리(CS173X-10C, 4㎜)를 제2 유닛을 통해 주입하였다. 다른 성분들은 소위 마스터 플러프(master fluff)를 통해 공급하였다. 마스터 플러프는 중합체 조성물로 제조된 판형상 물품의 색상이 RAL7035(연회색)로 정의된 조성물의 안료 조성물을 함유하였다. 안료 외에, 플러프는 0.1 중량%의 이르가녹스(Irganox®1098)(CIBA제, 스위스) 및 0.2 중량%의 스테아르산 칼슘 및 15 중량%의 나일론-6 분말을 함유했다. 중량%는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
압출기 영역의 온도는 하기와 같이 설정하였다: 영역 1: 200℃, 영역 2: 230℃ 및 영역 3이상 및 9 포함: 260℃. 탈기(degassing)는 8번째 영역에서 일어났다. 혼합하는 동안 주입 유닛 및 압출기 입구부 모두에 질소를 공급하였다. 속도는 1 분당 200 회전이었다.
다양한 조성물에 대해 사용된 마이카 이리오딘(Iriodine®LS820) 또는 마이카(Mica) SFG20 및 삼산화안티몬(Sb2O3 AO/PA-80/20)의 양이 표 1에 개시되어 있다.
조성물 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ A B
Mica LS 820 1 1 1 0.8 0.6 - - 0.8 -
(Sb2O3 AO/PA-80/20 3.5 2.5 1.5 3.5 3.5 3.5 1.5 - -
Mica SFG20 - - - - - 1 1 - -
다양한 조성물을 판형상 물품으로 성형한 후 마킹을 제공하였다. 램프-여기 Nd:YAG 레이저(Haas제, 독일)(파장 = 1064㎜, 10W 단일모드) 및 다이오드 여기 레이저(Haas제, 독일)(파장 = 1064㎜, 10-15W 단일모드)를 사용하였다. 2개의 레이저 모두 하기와 같이 설정된 최대 콘트라스트 조건에서 작동하였다. 램프-여기 Nd:YAG 레이저 출력은 3000 ㎐의 펄스 주파수에서 최대 출력의 90 %였다. 레이저 빔의 빔 직경은 약 85 :m(초점에서)이었다. 마킹은 X 방향 및 Y 방향에서 모두 300 dpi의 해상도를 가졌다. 다이오드 여기 레이저 출력은 20000 ㎐의 펄스 주파수에서 최대 출력의 99 %이었다. 레이저 빔의 빔 직경은 약 50 :m(초점에서)이었다. 마킹은 X 방향 및 Y 방향에서 모두 508 dpi의 해상도를 가졌다.
마킹은 매우 엷은 회색(거의 안 보임)에서 어두운 회갈색(잘 보임)까지 다양한 색상의 다양한 판형상 물품에 형성되었다. 더 밝은 배경에 비교해 더 어두운 마킹의 콘트라스트는 하기 특징의 미놀타(Minolta) CM-3700d 색상 분광계 [반사 성분(specular component) 포함]를 사용하여 정량화하였다: 반사 d/8 (확산 조명/8°시야각); 파장 범위: 360 ㎚ ~ 740 ㎚; 펄스 크세논 아크 램프.
400 ㎚ ~ 700 ㎚의 파장 범위에서 측정을 실시하였다. 반사 값은 D65에 기초되었다. 콘트라스트 값은 배경에 대해 측정된 반사 값을 마킹 색상에 대해 측정된 반사 값으로 나눠서 얻었다. 3 ㎝ ×3 ㎝의 마킹 상에서 측정하였다. 콘트라스트 계산의 결과는 레이저 여기 레이저 마킹된 샘플 및 다이오드 여기 레이저 마킹된 샘플 각각에 대해 표 2에 개시된다.
조성물 콘트라스트 값 (램프/다이오드)
Ⅰ 2.1
Ⅱ 2.1/2.3
Ⅲ 2.0/2.3
Ⅳ 2.2/2.4
Ⅴ 2.3/2.4
Ⅵ 1.4/1.2
Ⅶ 1.1/1.1
A 1.6/1.7
B 1.1/1.0
진주색 안료 및 삼산화안티몬 모두를 함유하는 중합체 조성물이 성형품으로 가공되고, 레이저에 의해 마킹된 후 콘트라스트가 양호한 마킹이 얻어진다는 것이 표 2에 입증되어 있다. 놀랍게도 다이오드 여기 레이저 마킹된 샘플에 의해 좋은 결과를 얻었다. 다른 조성물로 제조된 성형품 상의 마킹의 콘트라스트는 매우 낮다. 실시예 Ⅵ 및 Ⅶ은 낮은 농도와의 조합으로 입자 크기가 작아져 오히려 나쁜 콘트라스트를 나타낸다. 하기 실시예는 또한 협력제로서 진주색 안료 없이 더 높은 농도 및/또는 입자 크기에서 매우 양호한 콘트라스트가 얻어질 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 Ⅷ-ⅩⅢ 및 비교 실험예 C
실시예 Ⅷ-ⅩⅢ 및 비교 실험예 C의 중합체 조성물은 20 중량%의 유리(737BC 1/64 밀링된 섬유)를 사용한 것을 제외하고 상기 기술된 바와 같이 제조하였다. 또한, 실시예 Ⅹ 내지 ⅩⅢ에서 안료를 첨가하지 않음으로써 천연 색상을 얻었다. 또한, 비교 실험예 C 및 실시예 Ⅷ-ⅩⅢ은 표 3에 나타낸 바와 같이 삼산화안티몬의 입자 크기가 상이하다. 모든 샘플들은 4 중량%의 삼산화안티몬을 함유한다. 추가의 레이저 마킹 첨가제를 첨가하지 않았다. 중합체 조성물을 시험 판형상 물품으로 성형하고, 다이오드 여기 레이저를 사용하여 마킹한 후, 콘트라스트 값 및 CTI(ASTM에 따라 측정된 비교 트래킹 지수)를 측정하기 위해 시험하였다.
조성물 APS 콘트라스트 값
C 0.4 1.0
Ⅷ 0.5 1.6
Ⅸ 1.2 1.7
Ⅹ(천연) 0.5 1.5
ⅩⅠ(천연) 1.2 1.7
ⅩⅡ(천연) 3 3.9
ⅩⅢ(천연) 12 4.2

Claims (22)

  1. 중합체 및, 밝은 배경 상에 다크 레이저 마킹(dark laser marking)을 형성하기 위한 첨가제로서 0.1 중량% 이상(중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 함)의 삼산화안티몬을 포함하는 중합체 조성물로서,
    삼산화안티몬이 0.5 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기를 갖고, 조성물이 또한 진주색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    삼산화안티몬이 1 마이크로미터 내지 8 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    삼산화안티몬의 양이 0.5 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 조성물은 할로겐이 없는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.5 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 2 중량% 내지 5 중량%의 삼산화안티몬을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 중합체, 0.5 중량% 이상의 삼산화안티몬 및 0.1 중량% 이상의 진주색 안료를 함유하는 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 중량% 내지 3 중량%의 삼산화안티몬 및 0.1 중량% 내지 3 중량%의 진주색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    진주색 안료와 삼산화안티몬의 중량비가 1:0.5 내지 1:50인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 조성물은 할로겐이 없고, 무할로겐계 방염제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    무할로겐계 방염제로서 멜라민 시아누레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로 전체적으로 또는 부분적으로 제조된 물품.
  12. 밝은 배경 상에 다크 레이저 마킹을 적용하는 방법으로서,
    적어도 마킹이 적용되는 곳에서, 중합체, 및 0.5 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 0.1 중량% 이상(중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 함)의 삼산화안티몬을 함유하는 중합체 조성물로 구성된 물품을 마킹 형태의 레이저 광으로 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    삼산화안티몬은 1 마이크로미터 내지 8 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    중합체 조성물이 0.5 중량% 내지 5 중량%의 삼산화안티몬을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    중합체 조성물은 할로겐이 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    중합체 조성물이 1.5 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 2 중량% 내지 5 중량%의 삼산화안티몬을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    중합체 조성물이 할로겐이 없고 무할로겐계 방염제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    중합체 조성물이 무할로겐계 방염제로서 멜라민 시아누레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 밝은 배경 상에 다크 레이저 마킹을 적용하는 방법으로서,
    적어도 마킹이 적용되는 곳에서 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 중합체 조성물로 구성된 물품을 마킹 형태의 레이저 광으로 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    1064 ㎚의 파장을 갖는 레이저 광으로 물품을 조사하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    다이오드-여기 레이저(diode-pumped laser)의 레이저 광으로 물품을 조사하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    Nd:YAG 레이저의 레이저 광으로 물품을 조사하는 것을 특징으로 하는 방법.
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