NL1022081C2

NL1022081C2 - Laserlicht absorberend additief.

Info

Publication number: NL1022081C2
Application number: NL1022081A
Authority: NL
Inventors: Franciscus Wilhelmus Gelissen; Frank Van Duijnhoven
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2004-06-07
Also published as: CN1720297A; CN1312224C; CN1720296A; CN1315951C

Description

-1 - LASERLICHT ABSORBEREND ADDITIEF 5

De uitvinding heeft betrekking op een laserlicht absorberend additief.

Een dergelijk additief is bekend uit WO 01/0719, waarin als absorber antimoontrioxide wordt toegepast met een deeltjesgrootte van ten minste 0,5 pm. Het additief wordt toegepast in polymere samenstellingen in een zodanig gehalte dat de 10 samenstelling ten minste 0,1 gew.% van het additief bevat om in de samenstelling een donkere markering op een lichte achtergrond te kunnen aanbrengen. Bij voorkeur wordt nog een paarlemoerachtig ('nacreous') pigment toegevoegd om een beter contrast te verkrijgen.

Het bekende additief heeft als nadeel dat in veel gevallen, in het 15 bijzonder in samenstellingen met polymeren die op zich slechts zwak carboniseren, door laserbestraling slechts een matig contrast kan worden verkregen.

De uitvinding stelt zich ten doel een additief te verschaffen dat, ingemengd ook in op zich zwak carboniserende polymeren, een samenstelling oplevert die met een goed contrast met laserlicht is te beschrijven.

20 Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat het additief deeltjes omvat, welke ten minste een eerste polymeer met een eerste functionele groep en 0 - 80 gew.% van een absorber bevatten, waarbij het gew.% is betrokken op het totaal van het eerste polymeer en de absorber en waarbij het eerste polymeer in ten minste een deel van het oppervlak van de deeltjes door middel van de eerste functionele groep is gebonden 25 aan een tweede functionele groep, welke is gebonden aan een tweede polymeer.

Polymere samenstellingen die het additief volgens de uitvinding bevatten blijken bij bestraling met laserlicht een onverwacht hoog contrast op te leveren tussen de bestraalde en niet-bestraalde gedeelten. Dit contrast is ook beduidend hoger dan wanneer een samenstelling wordt toegepast die alleen de absorber en het eerste of het tweede 30 polymeer bevat.

Het additief volgens de uitvinding bevat 0-80 gew.% van een absorber. Verrassenderwijs is gebleken dat een additief dat geen aparte absorber bevat en dus enkel uit deeltjes van het eerste polymeer, omgeven door een daaraan gebonden laag van tnoonoi I het tweede polymeer, onder invloed van laserlicht een beduidend hogere zwarting geeft dan het eerste polymeer als zodanig.

I Bij voorkeur bevat het additief evenwel ten minste 1 % van een absorber I omdat in het additief dan sneller zwarting optreedt bij bestraling met laserlicht.

I 5 Als absorber kunnen die stoffen dienen, die laserlicht van een zekere golflengte kunnen absorberen. In de praktijk is deze golflengte gelegen tussen 157 nm en I 10,6 μη, het gangbare golflengtegebied van lasers. Indien lasers beschikbaar komen met I grotere of kleinere golflengten kunnen ook ander absorbers in aanmerking komen voor toepassing in het additief volgens de uitvinding. Voorbeelden van dergelijke in het I 10 genoemde gebied werkende lasers zijn C02-lasers (10,6 μηι), Nd:YAG-lasers (1064, 532, I 355, 266 nm) en excimeerlasers met volgende golflengtes: F2 (157 nm), ArF (193 nm), I KrCI (222 nm), KrF (248 nm), XeCI (308 nm), en XeF (351 nm). Bij voorkeur worden H Nd:YAG lasers en C02 lasers ingezet aangezien deze types werken in een golflengtegebied dat zeer geschikt is voor het induceren van thermische processen die 15 voor markeringsdoeleinden worden toegepast. Dergelijke absorbers zijn op zich bekend evenals het golflengtegebied waarin zij laserstraling kunnen absorberen. Diverse als absorber in aanmerking komende stoffen zullen hieronder verder worden gespecificeerd.

De werking van het additief, bij voorkeur in de vorm van deeltjes met een grootte gelegen tussen 200 nm en 50 μτη ingemengd in een polymeer lijkt te berusten op 20 het doorgeven van de uit het laserlicht geabsorbeerde energie aan het polymeer. Het polymeer kan door deze warmteafgifte ontleden waarbij koolstof achterblijft. Dit proces I wordt carboniseren genoemd. De hoeveelheid koolstof die achterblijft is afhankelijk van het polymeer. In de additieven volgens de stand der techniek blijkt de warmteafgifte aan de omgeving in vele gevallen onvoldoende te zijn om, in het bijzonder bij zwak 25 carboniserende polymeren, waarvan bij ontleding weinig koolstof achterblijft, tot een acceptabel contrast te leiden.

Voorbeelden van geschikte absorbers zijn oxiden, hydroxiden, sulfiden, sulfaten en fosfaten van metalen als koper, bismut, tin, aluminium, zink, zilver, antimoon, mangaan, ijzer, nikkel en chroom. Bijzonder geschikt zijn antimoontrioxide, tindioxide, 30 bariumtitanaat, titaandioxide, aluminiumoxide en koperfosfaat.

Het additief volgens de uitvinding bestaat in hoofdzaak uit deeltjes omvattende een eerste polymeer met een eerste functionele groep en daarin gemengd -3- 0-80 gew.% van een absorber. Het gewichtspercentage is begrepen op het totaal van eerste polymeer en absorber. Dit eerste polymeer heeft bij voorkeur een polair karakter waardoor het zich met een zekere kracht kan hechten aan de, als regel anorganische, absorber die als regel eveneens een polair karakter bezit. Op deze wijze wordt voorkomen . 5 dat bij de verwerking van het additief de absorber migreert naar andere, hierna nog te bespreken, componenten van samenstellingen waarin het additief als laserlicht absorberende component wordt toegepast.

De grootte van de additiefdeeltjes is in de praktijk gelegen tussen 0,2 en 50 μηη. Voor een effectief absorberen van het laserlicht is de grootte van deze deeltjes bij 10 voorkeur ten minste gelijk aan ongeveer twee maal de golflengte van het later toe te passen laserlicht. Onder de grootte van de deeltjes wordt de grootste dimensie in enige richting verstaan, dus bijvoorbeeld bij bolvormige deeltjes de middellijn en bij ellipsoïde deeltjes de lengte van de grootste. Een deeltjesgrootte van meer dan tweemaal de golflengte van het laserlicht leidt weliswaar tot een lagere effectiviteit in de absorptie van i 15 het laserlicht maar ook tot een geringere invloed op de afname van de transparantie door de aanwezigheid van de additiefdeeltjes. Bij voorkeur is de grootte gelegen tussen 500 nm en 2,5 pm.

De absorber is in het additief aanwezig in de vorm van deeltjes die kleiner zijn dan de grootte van de additiefdeeltjes. De ondergrens van de deeltjesgrootte 20 van de absorber wordt bepaald door de eis dat de absorber moet kunnen worden ingemengd in het eerste polymeer. Het is de vakman bekend dat deze mengbaarheid wordt bepaald door het totale oppervlak van een zekere gewichtshoeveelheid absorberdeeltjes en de vakman zal bij een zekere gewenste grootte van de additief deeltjes en de gewenste hoeveelheid in te mengen absorber de ondergrens van de 25 deeltjesgrootte van de in te mengen absorber eenvoudig weten te bepalen. In het algemeen zal de D50 van de absorberdeeltjes niet kleiner zijn dan 100 nm en bij voorkeur niet kleiner dan 500 nm. In het additief volgens de uitvinding is het eerste polymeer in ten minste een deel van het oppervlak van de deeltjes door middel van de eerste functionele groep gebonden aan een tweede functionele groep, welke is gebonden aan een tweede 30 polymeer.

Zowel het eerste als het tweede polymeer zijn bij voorkeur thermoplastische polymeren, dit om het inmengen van de absorber in het eerste polymeer 102208' I resp. van het additief in een matrixpolymeer om dit laserbeschrijfbaar te maken te I vergemakkelijken.

I Het eerste polymeer bevat een eerste functionele groep en is door I middel van deze groep gebonden aan een tweede functionele groep, die is gebonden aan I 5 een tweede polymeer. Aldus is om het oppervlak van een additiefdeeltje een door de I respectieve functionele groepen aan het eerste polymeer gebonden laag van een tweede I polymeer aanwezig, die het eerste polymeer in het deeltje ten minste gedeeltelijk afschermt van de omgeving rondom het additiefdeeltje. De dikte van de laag van het I tweede polymeer is niet kritisch en is als regel te verwaarlozen ten opzichte van de 10 deeltjesgrootte en bedraagt bijvoorbeeld tussen de 1 en 10 % daarvan. De hoeveelheid I tweede polymeer ten opzichte van het eerste polymeer is bij een tweede polymeer geënt met bijvoorbeeld 1 gew. % MZA gelegen bij voorbeeld gelegen tussen 2 en 50 gew.% en I is bij voorkeur kleiner dan 30 gew.%. Bij andere functionele groepen en/of andere percentages tweede functionele groepen dient de hoeveelheid tweede polymeer zo te 15 worden gekozen dat een met het gegeven voorbeeld overeenkomstige hoeveelheid tweede functionele groepen aanwezig is. Naarmate het aantal tweede functionele groepen I toeneemt blijkt de grootte van de additiefdeeltjes af te nemen.

I Naast het aan het eerste polymeer gebonden tweede polymeer is bij I voorkeur nog een hoeveelheid van een derde, niet van een gefunctionaliseerde groep 20 voorzien, polymeer aanwezig, bijvoorbeeld een polyolefine. Dit niet-gefunctionaliseerde derde polymeer mag hetzelfde zijn als het gebonden tweede polymeer maar moet I daarmee ten minste compatibel, in het bijzonder mengbaar zijn. Aldus wordt de genoemde afscherming van het eerste polymeer in het deeltje van de omgeving verbeterd en kan ook I het inmengen van het additief volgens de uitvinding, dat in dit geval kan worden I 25 beschouwd als een masterbatch van het additief in het niet gefunctionaliseerde derde I polymeer, in een matrixpolymeer om dit laserbeschrijfbaar te maken, worden verbeterd. In I een dergelijke masterbatch is het aandeel van het gefunctionaliseerde tweede plus het I niet gefunctionaliseerde derde polymeer bij voorkeur gelegen tussen 20 en 60 gew.% van I het totaal van het eerste, het tweede en het derde polymeer en de absorber. Met meer 30 voorkeur is dit aandeel gelegen tussen 25 en 50 gew.%. Binnen genoemde grenzen wordt I een goed via smeltverwerking in te mengen masterbatch verkregen. Een hoger aandeel -5- dan de genoemde 60% is toelaatbaar maar in dat geval is de hoeveelheid van de eigenlijke additiefdeeltjes in de masterbatch relatief gering.

Als eerste en tweede functionele groep komt elk tweetal functionele groepen in aanmerking dat onderling kan reageren. Voorbeelden van geschikte 5 functionele groepen zijn carbonzure - en estergroepen en de anhydride- en zoutvorm daarvan, een epoxyring, een aminegroep, een alkoxysilaangroep of een alcoholgroep. Het is de vakman bekend in welke combinaties dergelijke functionele groepen met elkaar kunnen reageren. De functionele groepen kunnen in het eerste en tweede polymeer op zich aanwezig zijn, zoals de carbonzure eindgroep in een polyamide maar ook daarop zijn 10 aangebracht door bijvoorbeeld enting, zoals gebruikelijk wordt toegepast om bijvoorbeeld polyolefinen van een functionele groep te voorzien, bijvoorbeeld leidend tot het op zich bekende met maleïnezuur geënt polyetheen.

Geschikte eerste polymeren zijn semi-kristallijne of amorfe polymeren die een eerste functionele groep bevatten die in de smelt kan reageren met de tweede 15 functionele groep van het tweede polymeer.

Het smeltpunt resp. het glasovergangspunt van de semi-kristallijne resp. de amorfe polymeren is bij voorkeur gelegen boven 120 resp. boven 100°C en met meer voorkeur boven 150°C resp. boven 120°C. Geschikte tweede functionele groepen zijn bijvoorbeeld hydroxy-, fenolische-, (carbon)zuur(anhydride)-, amine-, epoxy- en 20 isocyanaatgroepen. Voorbeelden van geschikte tweede polymeren zijn polybutyleentereftalaat (PBT), polyethyleentereftalaat (PET), amine-gefunctionaliseerde polymeren waaronder semi-kristallijne polyamides, bijvoorbeeld polyamide-6, polyamide-66, polyamide-46 en amorfe polyamides, bijvoorbeeld polyamide-6l of polyamide-6T, polysulfon, polycarbonaat, epoxy-gefunctionaliseerd polymethyl(meth)acrylaat, styreen-25 acrylonitril gefunctionaliseerd met epoxy of andere functionele groepen zoals hiervoor genoemd. Geschikte eerste polymeren zijn die met de gangbare intrinsieke viscositeiten en molecuulgewichten. Voor polyesters is de intrinsieke viscositeit bijvoorbeeld gelegen tussen 1,8 en 2,5 dl/g, gemeten in m-cresol bij 25°C. Voor polyamides is het molecuulgewicht bijvoorbeeld gelegen tussen 5000 en 50000.

30 Bij de keuze van een geschikt eerste polymeer zal de vakman zich in hoofdzaak laten leiden door de gewenste mate van hechting van het eerste polymeer aan de absorber en de vereiste carbonisatiegraad ervan. Het eerste polymeer bezit bij ' I - v , • ;· * j voorkeur een carbonisatiegraad van ten minste 5 %, gedefinieerd als de relatieve I hoeveelheid koolstof die achterblijft na pyrolyse van het polymeer in een stikstofatmosfeer.

Bij lagere carbonisatiegraad neemt het contrast bij laserbestraling af, bij hogere toe tot I verzadiging optreedt. Het is verrassend dat reeds de aanwezigheid van een polymeer met I 5 een dergelijke lage carbonisatiegraad, dat op zichzelf nauwelijks zichtbaar contrast I oplevert, bij laserbestraling als compatibel polymeer in het additief volgens de uitvinding I wel een hoog contrast kan worden verkregen. Polyamides zijn zeer geschikt door hun beschikbaarheid over een breed gebied van smeltpunten maar hebben een lage carbonisatiegraad van ca. 6%.

10 Polycarbonaat is mede door zijn hogere carbonisatiegraad van 25% zeer I geschikt. Bovendien blijken polyamiden en polycarbonaat een goede hechtkracht te H vertonen met de meeste anorganische absorbers, in het bijzonder ook aan antimoontrioxide, aluminiumoxide en titaandioxide. Tevens is de reactie van hun, eerste, reactieve groep met bijvoorbeeld de met de later te bespreken met voordeel als geënt 15 polymeer toe te passen MZA-geënte polymeren onomkeerbaar onder de omstandigheden waaronder het additief als regel wordt toegepast.

Geschikt als tweede polymeer zijn thermoplastische polymeren die een functionele groep bezitten die kan reageren met de eerste functionele groep van het toe te passen eerste polymeer. Bijzonder geschikte als tweede polymeer zijn polyolefine 20 polymeren geënt met een ethylenisch onverzadigde gefuhctionaliseerde verbinding. De ethylenisch onverzadigde gefunctionaliseerde verbinding die op het polyolefine polymeer is geënt kan reageren met de eerste functionele groep van het eerste polymeer, bijvoorbeeld met een eindgroep van polyamide. Als polyolefine polymeren in de samenstelling volgens de uitvinding komen in aanmerking die homo- en copolymeren van 25 een of meer olefine monomeren, die kunnen worden geënt met een ethylenisch onverzadigde gefunctionaliseerde verbinding. Voorbeelden van geschikte polyolefine polymeren zijn etheenpolymeren, propeenpolymeren. Voorbeelden van geschikte etheenpolymeren zijn alle met de bekende katalysatoren als bijvoorbeeld Ziegler-Natta,

Phillips en metalloceenkatalysatoren te vervaardigen thermoplastische homopolymeren 30 van etheen en co-polymeren van etheen met als co-monomeer een of meer a-olefinen met 3-10 C-atomen, in het bijzonder propeen, isobuteen, 1-buteen, 1-hexeen, 4-methyl-1- H penteen en 1-octeen. De hoeveelheid co-monomeer ligt als regel tussen 0 en 50 gew. %, -7- en bij voorkeur tussen 5 en 35 gew. %. Dergelijke polyethenen zijn onder andere bekend onder de aanduidingen hoge dichtheid polyetheen (HDPE), lage-dichtheidpolyetheen (LDPE), lineair lage-dichtheidpolyetheen (LLDPE) en lineair zeer lage dichtheidpolyetheen (VL(L)DPE). Geschikte polyethenen hebben een dichtheid gelegen tussen 860 en 970 5 kg/m3. Voorbeelden van geschikte propeenpolymeren zijn homopolymeren van propeen en co-polymeren van propeen met etheen, waarin het etheenaandeel ten hoogste 30 gew.% en bij voorkeur ten hoogste 25 gew.% bedraagt. Hun Melt Flow Index (230 °C, 2,16 kg) is gelegen tussen 0,5 en 25 g/10min, bij meer voorkeur tussen 1,0 en 10 g/10min. Geschikte ethylenisch onverzadigde gefunctionaliseerde verbindingen zijn die welke 10 kunnen worden geënt op ten minste een van de hiervoor genoemde geschikte polyolefine polymeren. Deze verbindingen bevatten een koolstof-koolstof dubbele binding en kunnen een zijtak vormen op een polyolefine polymeer door enting daarop. Deze verbindingen kunnen op bekende wijze worden voorzien van een van de hiervoor als geschikt genoemde functionele groepen.

15 Voorbeelden van geschikte ethylenisch onverzadigde gefunctionaliseerde verbindingen zijn de onverzadigde carbonzuren en esters en anhydriden en metallische of niet-metallische zouten daarvan. Bij voorkeur is de ethylenische onverzadiging in de verbinding geconjugeerd met een carbonylgroep. Voorbeelden hiervan zijn acryl-, methacryl-, maleine-, fumaar-, itacon-, croton-, 20 methylcroton-, en kaneelzuur en esters, anhydrides en mogelijke zouten daarvan. Van de verbindingen met ten minste één carbonylgroep heeft maleinezuuranhydride de voorkeur.

Voorbeelden van geschikte ethylenisch onverzadigde gefunctionaliseerde verbindingen met ten minste één epoxyring zijn bijvoorbeeld glycidylesters van onverzadigde carbonzuren, glycidylethers van onverzadigde alcoholen 25 en van alkylphenolen en vinyl- en allylesters van epoxycarboxylzuren. Glycidyl methacrylaat is bijzonder geschikt.

Voorbeelden van geschikte ethylenisch onverzadigde gefunctionaliseerde verbindingen met ten minste één amine functionaliteit zijn amineverbindingen met ten minste een ethylenisch onverzadigde groep, bijvoorbeeld 30 allylamine, propenyl-, butenyl-, pentenyl- en hexenylamine, amine-ethers, bijvoorbeeld isopropenylfenyl ethylamine ether. De aminegroep en de onverzadiging dienen zich ten opzichte van elkaar in een dusdanige positie te bevinden dat zij niet in ongewenste mate 1Π99ΠΑ1 I de ent-reactie beïnvloeden. De amines kunnen ongesubstitueerd zijn maar ook I gesubstitueerd met bijvoorbeeld alkyl- en arylgroepen, halogeen-, ether- en thio- I ethergroepen.

I Voorbeelden van geschikte ethylenisch onverzadigde I 5 gefunctionaliseerde verbindingen met ten minste één alcoholfunctionaliteit zijn alle verbindingen met een al dan niet veretherde of veresterde hydroxylgroep en een I ethylenisch onverzadigde verbinding, bijvoorbeeld allyl- en vinyl ethers van alcoholen als I ethyl alcohol en hogere vertakte en onvertakte alkylalcoholen als ook allyl- en vinylesters I van alcohol gesubstitueerde zuren, bij voorkeur carbonzuren en C3-C8-alkenylalcoholen.

I 10 Verder kunnen de alcoholen nog gesubstitueerd zijn met bijvoorbeeld alkyl- en I arylgroepen, halogeen-, ether- en thio-ethergroepen, die niet in ongewenste mate de ent- I reactie beïnvloeden.

I Voorbeelden van oxazoline-verbindingen die geschikt zijn als ethylenisch I onverzadigde gefunctionaliseerde verbindingen in het kader van de uitvinding zijn 15 bijvoorbeeld die met de volgende algemene formule I r\ / I r/C~CY\<r I U<s waarin elke R onafhankelijk van de andere waterstof, een halogeen, een CrC10 20 alkylradicaal of een C6-C14 arylradicaal is.

De hoeveelheid van de ethylenisch onverzadigde gefunctionaliseerde verbinding in het door enting gefunctionaliseerde polyolefine polymeer is bij voorkeur gelegen tussen 0.05 en 1 mgeq per gram polyolefine polymeer.

Als derde polymeer komen de zelfde polymeren in aanmerking als die hiervoor genoemd 25 voor het tweede polymeer, zij het dan in hun niet gefunctionaliseerde vorm.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van het additief volgens de uitvinding, omvattende het mengen van een samenstelling, die een absorber en een eerste polymeer met een eerste functionele groep bevat, met een tweede polymeer dat een met de eerste functionele groep reactieve -9- tweede functionele groep bevat.

Gebleken is dat op deze wijze het additief wordt verdeeld in deeltjes, bestaande uit een mengsel van het eerste polymeer en de absorber die aan hun oppervlak zijn voorzien van een laag van het tweede polymeer waardoor na inmenging van het 5 additief in een matrixpolymeer daarin een optimaal contrast wordt verkregen bij het beschrijven ervan met een laser.

De samenstelling die de absorber en het eerste polymeer bevat kan worden vervaardigd door het mengen van de absorber en een smelt van het eerste polymeer. Dergelijke samenstellingen zijn ook op zich in de handel verkrijgbaar. De 10 verhouding tussen de hoeveelheid van het eerste polymeer en de hoeveelheid absorber in de samenstelling is gelegen tussen 90 vol.% : 10 vol.% en 60 vol.% : 40 vol.%. Met meer voorkeur is deze verhouding gelegen tussen 80 vol.% : 20 vol.% en 50 vol.% : 50 vol.%.

Genoemde samenstelling wordt gemengd met een tweede polymeer dat een met de eerste functionele groep reactieve tweede functionele groep bevat. Dit 15 mengen vindt plaats boven het smeltpunt van zowel het eerste als het tweede polymeer en bij voorkeur in aanwezigheid van een hoeveelheid van een niet gefunctionaliseerd derde polymeer. Hiervoor in aanmerking komende derde polymeren zijn in het bijzonder die welke hiervoor genoemd zijn als tweede polymeer, maar dan in hun niet gefunctionaliseerde vorm. Dit derde polymeer hoeft niet hetzelfde te zijn als het 20 gefunctionaliseerde tweede polymeer. De aanwezigheid van het niet gefunctionaliseerde derde polymeer zorgt voor een voldoende smeltverwerkbaarheid van het totale mengsel waardoor de gewenste homogene verdeling van de additiefdeeltjes in de resulterende masterbatch wordt verkregen.

In de smelt reageren de functionele groepen met elkaar en wordt de 25 afschermende laag van het tweede polymeer gevormd op ten minste een deel van het oppervlak van de additiefdeeltjes Op enig moment zal de afschermende werking van het tweede polymeer gaan overheersen en zal in de additiefdeeltjes aanwezig nog niet gereageerd eerste polymeer niet meer naar de omringende smelt kunnen overgaan. Deze afschermende werking is effectiever naarmate het verschil in polariteit tussen het eerste 30 en tweede polymeer groter is. In het voorgaande is reeds aangegeven dat het eerste polymeer bij voorkeur een polair karakter bezit. Eveneens bij voorkeur bezitten het tweede en derde polymeer een minder polair karakter dan het eerste en met meer voorkeur zijn 10?20a1 I -ιοί het tweede en derde polymeer geheel of nagenoeg geheel apolair.

I De grootte van de additiefdeeltjes in de verkregen masterbatch is I afhankelijk van de hoeveelheid tweede functionele groepen. De onder- en bovengrenzen I waarbinnen additiefdeeltjes van geschikte grootte worden verkregen blijken afhankelijk te I 5 zijn van het eerste polymeer. Hierbij geldt dat de deeltjesgrootte kleiner wordt naarmate de I hoeveelheid tweede functionele groepen toeneemt en omgekeerd. Een te grote I hoeveelheid tweede functionele groepen leidt tot te kleine deeltjes en daarenboven tot I zozeer binden van het tweede polymeer aan het eerste dat dit leidt tot ontmenging van het I eerste polymeer en de absorberdeeltjes. Dit leidt tot een vermindering van het contrast bij I 10 bestraling van een voorwerp, waarin het additief in masterbatchvorm is ingemengd. Een te I kleine hoeveelheid tweede functionele groepen leidt tot dusdanig grote additiefdeeltjes dat bij bestraling van een voorwerp, waarin de additiefdeeltjes in masterbatchvorm zijn I ingemengd een inhomogeen, ongewenst grof gespikkeld patroon ontstaat. Voorts is de I smeltviscositeit van het derde polymeer van invloed op de grootte van de additiefdeeltjes I 15 in de gevormde masterbatch. Een hogere smeltviscositeit leidt tot een lagere I deeltjesgrootte. Met de bovenstaande inzichten is de vakman door eenvoudig I experimenteren in staat om de geschikte hoeveelheid tweede functionele groepen binnen de hierboven daarvoor al aangegeven grenzen te bepalen.

I Om een laser-beschrijfbare polymeersamenstelling te verkrijgen wordt I 20 het additief volgens de uitvinding ingemengd in een matrixpolymeer. Gebleken is dat een I samenstelling van een matrixpolymeer en het additief volgens de uitvinding met beter I contrast is te beschrijven met laserlicht dan de bekende samenstellingen in het bijzonder I wanneer het matrixpolymeer op zich slecht laserbeschrijfbaar is. Ook is de laserbeschrijfbaarheid beter dan in het geval dat de absorber als zodanig wordt 25 ingemengd in het matrixpolymeer of slechts gemengd met hetzij het eerste, hetzij het I tweede polymeer alleen.

I De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op een laserbeschrijfbare samenstelling, omvattende een matrixpolymeer en een daarin verdeeld additief volgens de I uitvinding.

I 30 De voordelen van de laserbeschrijfbare samenstelling volgens de I uitvinding komen tot hun recht in alle matrixpolymeren maar in het bijzonder wanneer het I matrixpolymeer is gekozen uit de groep bestaande uit polyetheen, polypropeen, -11 - polyamide, polymethyl(meth)acrylaat, polyurethaan, polyesters thermoplastische vulcanisaten, waarvan SARLINK®een voorbeeld is, thermoplastische elastomeren, waarvan Amitel® een voorbeeld is, en siliconenrubbers.

De laserbeschrijfbare samenstelling volgens de uitvinding kan worden 5 vervaardigd door het in het gesmolten matrixpolymeer inmengen van het additief. Om dit inmengen te vergemakkelijken heeft het niet gefunctionaliseerde polymeer, dat als drager in de masterbatch optreedt bij voorkeur een smeltpunt dat lager is dan of gelijk aan dat van het matrixpolymeer. Bij voorkeur heeft het eerste polymeer een smeltpunt dat ten minste gelijk is aan of hoger is dan dat van het matrixpolymeer. Het niet 10 gefunctionaliseerde polymeer kan hetzelfde zijn als het matrixpolymeer of daarvan verschillen. Dit laatste geldt ook voor het eerste polymeer. Zo is gebleken dat een absorber, die is voorzien van een laag van een polymeersamenstelling waarin het eerste i polymeer polyamide is en het tweede polymeer een met maleïnezuuranhydride geënt polyetheen, zowel ingemengd in een polyamidematrix als in een polyetheenmatrix een met 15 hoog contrast laser beschrijfbare samenstelling oplevert. Ook als het eerste polymeer bijvoorbeeld polycarbonaat is wordt zowel in polyamide als in polyetheen dit gunstige effect bereikt.

De hoeveelheid additief hangt af van de gewenste dichtheid van de absorber in het matrixpolymeer. Gewoonlijk is de hoeveelheid additief gelegen tussen 0,1 20 en 10 gew% van het totaal van additief en matrixpolymeer en bij voorkeur tussen 0,5 en 5 gew.% en met meer voorkeur tussen 1 en 3 gew%. Hiermee wordt een voor de meeste toepassingen voldoende contrast verkregen zonder de eigenschappen van het matrixpolymeer wezenlijk te beïnvloeden.

Bij het inmengen van het additief in het matrixpolymeer kan door de 25 daarbij optredende afschuifkrachten de vorm van de additiefdeeltjes veranderen, in het bijzonder kunnen ze daarbij langwerpiger van vorm worden, waardoor de grootte toeneemt. Deze toename zal in het algemeen niet groter zijn dan een factor 2 en zonodig kan hiermee rekening worden gehouden bij de keuze van de deeltjesgrootte voor het inmengen in het matrixpolymeer.

30 De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden.

In de Voorbeelden en Vergelijkende Experimenten worden de volgende ί ÜPi'h ' ΐ I -12- I materialen gebruikt: I Als eerste polymeer: I P1-1. Polyamide K122 (DSM) I P1 -2. Polycarbonaat Xantar ® R19 (DSM) I 5 Als tweede polymeer: I P2-1. Met 1,1 gew.% MZA geënt Exact ® polyetheen (DEXPIastomers) I P2-2. Met 0, 9 gew.% MZA geënt Fusabond ® M0525D polyetheen (Dupont) I Als derde polymeer: I P3-1. Exact 0230 ® polyetheen (DEXPIastomers) I 10 P3-2. Propeen-etheen random copolymeer RA112MN40 (DSM) I Als absorber: I A-1. Antïmoontrioxide met een D50 van 1 micron (Campine) I Als matrixpolymeer: I M-1. Polyamide K122 (DSM) I 15 M-2. Polypropeen homopolymeer 112MN40 (DSM) M-3. Arnitel ® EM 400 (DSM) M-4. Polyetheen Exact ® 8201 (DSM) M-5 Sarlink ® 6135N (DSM) I M-6 Polybutyleenteraftalaat 1060 (DSM)

I Voorbeelden I - VIII

I Met behulp van een dubbelschroefsextruder (ZSK 30 van de fa. Werner I & Pfieiderer) werden een aantal masterbatches, MB1 - MB8, gemaakt van het additief volgens de uitvinding in een derde polymeer. De in het additief toegepaste absorber, 25 eerste en tweede polymeer en het gebruikte derde polymeer en de respectievelijke I aandelen daarvan in gew.% zijn weergegeven in Tabel 1, evenals het absorbergehalte en de grootte van de gevormde additiefdeeltjes in de masterbatch.

De masterbatches werden gemaakt met een doorzet van 35 kg/h bij een toerental van de extruder van 350-400 rpm. De intrek-, cilinder- en koptemperatuur van de 30 extruder en de uittreetemperatuur van het materiaal zijn indien polyamide (P1-1) als eerste I polymeer wordt gebruikt resp. 170, 240, 260 en 287 C en indien polycarbonaat (P1-2) als eerste polymeer wordt gebruikt resp. 180, 240, 260 en 260 C.

u- ,α> Ό

TJ

ro

Q) CM

Ϊ2 _ - (M CM CM (N CM T- CM

O C T— I I I I I I I

g c , CM CM CM CM CM If) CM

g, o' o' o' o' o' o' o' (Λ .(1) *«♦3* ω α> Ω α>

XI

oV CMCOtTOOCMM-COCO

5)<'M-if)CMCMT-T-Tj-in <

Jr CM CO

0) I - ü) CO oo

£0. CM

2* O--------- t a.

52 ^^qCO-m-cocmm-- , © co co co' in «η τι·' co

1 QQ. CMCOCMCOCM

Φ ™ CO CM 00 CD 0 E co' -Μ·' ·Μ·* in 0 Q.--------- a> 0 15°^- £ °-

Λ» CM

E a.

_>v 0 Q.----—----- a>

Jr. ^ ®r®rp)^iin T- lu a.

/r(MCO’f«0NOO

7Γ, /mmcomcocococo

^ 1/1 1 .HI I II

'! i ' '·’ · : ¥ I -14-

I Voorbeelden IXOOCXIl en Vergelijkende Experimenten A-L

I Met behulp van een aantal masterbatches uit de voorafgaande I Voorbeelden werden een aantal laserbeschrijfbare samenstellingen, LP1-LP24, I vervaardigd door inmengen op de hiervoor genoemde extruder van verschillende I 5 hoeveelheden masterbatch materiaal in verschillende matrixpolymeren. De intrek-, cilinder- en koptemperatuur van de extruder en de uittreetemperatuur van het materiaal zijn voor de verschillende matrixpolymeren als volgt: M-1 (PA): 160, 200, 220, 265 I 10 M-2: (PP): 160,200,210,225 I M-3: (Arnitel): 160,200,220,237 I M-4: (Exact): 100,120,150,158 I M-5: (Sarlink): 160,180,220,225 I M-6: (PBT): 180,230,240,265

In Tabel 2 zijn de aandelen van de verschillende componenten in gew.% weergegeven.

Het in de extruder gemengde materiaal werd gespuitgiet tot plaatjes met

een dikte van 2 mm. Op de plaatjes werd met behulp van een diode gepompte Nd:YAG

20 UV-laser van de fa. Lasertec, golflengte 355 nm en een diode gepompte Nd:YAG IR-laser van de fa Trumpf, type Vectomark Compact, golflengte 1064 nm, een patroon geschreven.

Ter vergelijking werden ook dergelijke plaatjes gemaakt en beschreven die waren vervaardigd uit enkel de derde polymeren (CP-A - CP-F) en een aantal die waren vervaardigd door het inmengen van een masterbatch van de absorber in alleen 25 polyamide in een matrixpolymeer (CP-G - CP-L) onder de condities zoals hiervoor vermeld, waarbij als temperatuurprofiel dat van de masterbatch werd werd genomen of van het matrixpolymeer, indien dat een hoger smeltpunt heeft dan het polymeer in de masterbatch.

De mate van laserbeschrijfbaarheid van de verschillende materialen, 30 uitgedrukt in kwalitatieve contrastwaarden is weergegeven in Tabel 2. De contrastmetingen werden uitgevoerd met een Minolta 3700D Spectrophotometer met de volgende instellingen: CIELAB, lichtbron 6500 Kelvin (D65), spec color included (SCI) en -15- meethoek 10°. De laserinstellingen zijn steeds geoptimaliseerd naar het maximaal haalbaar contrast bij de gebruikte golflengtes van 355 en 1064 nm.

Uit de resultaten is duidelijk te zien dat de plaatjes, vervaardigd uit materialen die het additief volgens de uitvinding bevatten met een aanmerkelijk beter 5 resultaat met een laser kunnen worden beschreven dan samenstellingen waarin geen absorber aanwezig is of waarin een masterbatch van een absorber ingemengd in alleen een eerste en een, in dit geval aan het eerste gelijk, derde polymeer (wordt toegepast. In Fig. 1 is een TEM-opname weergegeven van laserbeschrijfbare samenstelling LP7.

1022 - I ό '<D ω ···············

Sco2222222222222222 .0,9^··············· Ο

JZ

ο----------------- 0) to ··············· <υ-~ιο················ I 5 δ ...............

I CD

Έ Cl

H CD ~ O ID

5 ro 05 05 05

CO

L_ ---- ' ' —-------------- - 1 <U _ ω ^ 13 P "ί ro o id h- 5. 4 x σ> σ> cd o [Ώ a_________________ x _ ID co *? ·"= o in £ H ^ ^ E d σι ο I < n q. o in Γ"

^ Q_ CD σι CD

Η v < ο ΙΟ N- CD

^ Q_ CD Ο) O CD

H

Η ~g aï .S —* I oC5CNICNCNCNI™ro00- 00- 00- 00-«)coScD<Dio

Η ω ο TJ- ><t «t CM CM CM cvj CM Q

ό 2 - < .i

JO CM

o CO mioiomiocococococoT- H ro Έ .Ω_______________:___ " - --

H

ro 5 ° ° ° ° ° ΈΈ I §crcMn\rin(os®o)°^5!52J^® ro ro-S —1 —1 —1 —1 —1 —1 —1 —1 —1 _I _I _i _i _i _i _i l·— CO w ····:!!; . · ·······!· · '··!····· ·······* * · • · · ( • ' · <··· I · ·· ········ & 8 8 g- § 8 S 8 o 05 ~ σ>

05 8 CD

0> “ <31 h- £ § «Λ 1- 05 ~ <31 05 § σι 05 ~ σι

£ N. <M N Ol OJ CM

x- 8 o' o' o' o' o' <D<DCD<O00CM<O0O „„„„„„ lO lO IO lO <D X- m CM 00 00 00 00 00 oo_ O o' o' o" x~' x-‘ o' o' ° ° o o" o' o" _ _ in COCN,-o" h-00010x-CMCOM-<CO o x- x- x~ CNCMCMCNCM' i OOllILL ' T —, v ,

0-0.0.0.0.0.0.0.0.0-11110., 7 ^ -V

—I —I —I I I _I I ιΟΟ o 1 0 :>; ; ,, I -18-

Kwalificatie van contrast: I Zeer matig contrast en korrelig

Matig contrast · 5 Middelmatig contrast ·· I Goed contrast ··· I Zeer goed contrast ···· I Excellent contrast ·····

Claims

2. Additief volgens conclusie 1, waarin tevens een derde polymeer aanwezig is.
3. Additief volgens conclusie 1 of 2, waarin de tweede functionele groep door enten is verbonden met het tweede polymeer.
4. Additief volgens een der conclusies 1 -3, waarbij de eerste functionele groep een eindgroep van het eerste polymeer is.
5. Additief volgens een de conclusie 1-4, waarin het tweede polymeer een polyolefine is.
6. Additief volgens een der conclusies 1 -5, waarin van eerste polymeer een carbonisatiegraad van ten minste 5% bezit.
7. Additief volgens een der conclusies 1-6, waarin tevens een derde polymeer 20 aanwezig is.
8. Werkwijze voor het vervaardigen van het laserlicht absorberende additief volgens een der conclusies 1-7, omvattende het mengen van een samenstelling, die een absorber en een eerste polymeer met een eerste functionele groep bevat, met een tweede polymeer dat een met de eerste functionele groep reactieve tweede 25 functionele groep bevat.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarin tijdens het mengen een derde polymeer aanwezig is.
10. Laserbeschrijfbare samenstelling, omvattende een matrixpolymeer en een daarin verdeeld additief volgens een der conclusies 1-7 of vervaardigd met de werkwijze 30 volgens een der conclusies 8-9. II. Laserbeschrijfbare samenstelling volgens conclusie 10 waarin 0.1 tot 10 gew.% van het additief volgens een der conclusies 1- 7 of vervaardigd volgens een der I -20- I conclusies 8-10 aanwezig is.
12. Laserbeschrijfbare samenstelling volgens conclusie 11, waarin 0.5 tot 5 gew.% additief aanwezig is.
13. Laserbeschrijfbare samenstelling volgens conclusie 12 waarin 1 tot 3 gew.% I 5 additief aanwezig is.