JP4860157B2 - レーザー光吸収添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、レーザー光吸収添加剤に関する。

こうした添加剤は国際公開第０１／０７１９号パンフレットで公知である。この国際公開では、吸収剤として粒径が少なくとも０．５μｍの三酸化アンチモンが用いられている。この添加剤は、高分子組成物において明るい背景に対して暗いマーキングを施すことができるように、高分子組成物が少なくとも０．１重量％の添加剤を含むような含有量で、この高分子組成物に用いられる。さらに真珠光沢顔料を添加してコントラストを改良することが好ましい。

この公知の添加剤は、多くの場合、特にそれ自体弱炭化性のポリマーを用いた組成物の場合、レーザー照射によってわずかなコントラストしか得ることができないという欠点を有する。

本発明の目的は、それ自体が弱炭化性のポリマーに混ぜた場合にも、優れたコントラストでレーザー光での書込みができる組成物を生成する添加剤を提供することである。

この目的は本発明によって達成される。本発明では、添加剤は、少なくとも、第１の官能基を有する第１のポリマーと０〜９５重量％の吸収剤とを含有する粒子を含む。重量百分率は第１のポリマーと吸収剤の合計に対するものである。第１のポリマーは、粒子の表面の少なくとも一部において、第１の官能基で第２の官能基と結合しており、この第２の官能基は第２のポリマーに結合している。

レーザー光で照射すると、本発明の添加剤を含有する高分子組成物は、照射部分と非照射部分の間に予想外に高いコントラストを生じることが見出されている。また、このコントラストは、吸収剤と第１のポリマーもしくは第２のポリマーのみを含有する組成物を用いた場合より著しく高い。

本発明の添加剤は、０〜９５重量％の吸収剤を含有する。驚くべきことに、別個の吸収剤を含有せず、したがって第１のポリマー粒子（これに結合した第２のポリマーの層で取り囲まれている）のみからなる添加剤が、レーザー光を受けて第１のポリマーそれ自体より著しく高い黒変をもたらすことが見出された。

しかし、添加剤が、少なくとも１重量％以上、好ましくは少なくとも２、３、４、５または１０重量％の吸収剤を含有することが好ましい。これによりレーザー光で照射した場合の添加剤の黒変が早くなるからである。

添加剤は、多くても９５重量％の吸収剤を含有する。これより高い含有量では、おそらく添加剤中に存在する第２のポリマーおよび特に第１のポリマーの量が相対的に少なくなる結果、黒変能力は低下する傾向がある。以下に説明するようにこれらの成分が炭化を促進すると思われるので、これらの成分が添加剤中に存在することが、本発明の組成物においては非常に重要であることが見出されている。添加剤が５重量％〜８０重量％の吸収剤を含有することが好ましい。この範囲において、この組成物は最適の黒変能力を示す。

吸収剤としては、一定の波長のレーザー光を吸収することができる物質を使用することができる。実際は、この波長は、レーザーの通常の波長範囲である１５７ｎｍ〜１０．６μｍにある。より長波長または短波長のレーザーが使用できる場合は、本発明の添加剤に他の吸収剤を使用することを考慮してもよい。前記領域でのこうしたレーザー加工の例としては、ＣＯ_２レーザー（１０．６μｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４、５３２、３５５、２６６ｎｍ）、および以下の波長のエキシマーレーザー：Ｆ_２（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）およびＸｅＦ（３５１ｎｍ）が挙げられる。マーキングの目的で用いられる熱プロセスの誘導に非常に適した波長範囲で作用するので、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーおよびＣＯ_２レーザーを使用することが好ましい。こうした吸収剤はそれ自体公知であり、これらがレーザー照射を吸収できる波長範囲もまた公知である。以下に、吸収剤としての使用を考慮できる様々な物質を具体的に挙げる。

ポリマーに混ぜられた、好ましくは粒径が２００ｎｍ〜５０μｍの粒子状の添加剤の活性は、レーザー光からポリマーに吸収されたエネルギーの伝達がベースになると思われる。このポリマーは、この放熱によって炭素を残して分解することができる。このプロセスは炭化として知られている。後に残る炭素の量はポリマーに左右される。従来技術の添加剤においては、多くの場合、特に、分解した後に残る炭素が少ない弱炭化性ポリマーの場合、周囲への放熱が許容しうるコントラストを生じるには不十分であると思われる。

適切な吸収剤の例としては、銅、ビスマス、スズ、アルミニウム、亜鉛、銀、チタン、アンチモン、マンガン、鉄、ニッケルおよびクロムなどの金属の酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩およびリン酸塩、ならびにレーザー光吸収性の有機（無機）染料が挙げられる。特に適しているのは、三酸化アンチモン、二酸化スズ、チタン酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸銅、ならびにアンスラキノン染料およびアゾ染料である。

本発明の添加剤は、実質的に、第１の官能基を有する第１のポリマーと、これに混ぜられた、０〜９５重量％、好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは５〜８０重量％の吸収剤とを含む粒子からなる。この重量百分率は、第１のポリマーおよび吸収剤の合計に対するものである。この第１のポリマーは、一般に無機の吸収剤に一定の力で付着することができる極性を有することが好ましい。吸収剤も一般に極性を有する。これにより、吸収剤が、添加剤の加工中に、レーザー光吸収成分として添加剤を使用する以下に説明する組成物の他の成分に移動することはない。

実際は、添加剤の粒径は０．２〜５０μｍの間にある。レーザー光を効果的に吸収させるためには、これらの粒径は、後で使用するレーザー光の波長の少なくとも約２倍に等しいことが好ましい。この場合、単一または複数の吸収剤粒子からなる吸収剤の粒径に応じた吸収剤の量と、これに付着した第１のポリマーの量とを合わせて添加剤の粒子と見なされ、第２のポリマーによって他の添加剤粒子から分離されている。粒径とは、任意の方向の最大寸法、したがって、例えば球状粒子では直径、楕円形粒子では最大長さを意味する。レーザー光波長の２倍を超える粒径では、明らかにレーザー光の吸収効果が低下するが、添加剤粒子の存在による透明性低下への影響も少なくなる。この粒径は、５００ｎｍ〜２．５μｍの間であることが好ましい。

吸収剤は、添加剤の粒径より小さい粒子の形で添加剤中に存在する。吸収剤の粒径の下限は、第１のポリマー中に吸収剤を混ぜることができなければならないという必要条件によって決まる。この混和性が一定重量の吸収剤粒子の総表面によって決まることは当分野の技術者に知られており、当分野の技術者は、添加剤の所望の粒径および混ぜるべき吸収剤の所望量が分かれば、混ぜるべき吸収剤の粒径の下限を容易に決めることができるであろう。一般に、吸収剤粒子のＤ_５０は、１００ｎｍを下回ることはなく、好ましくは５００ｎｍを下回ることはない。本発明の添加剤では、第１のポリマーは、粒子の表面の少なくとも一部において、第１の官能基で第２の官能基と結合しており、この第２の官能基は第２のポリマーに結合している。

第１のポリマーおよび第２のポリマーはどちらも熱可塑性ポリマーであることが好ましい。これにより、第１のポリマーへ吸収剤を混合することが容易になり、さらに、マトリックスポリマーへ添加剤を混合してこれをレーザー書込みに適したものにすることも容易になる。

第１のポリマーは第１の官能基を含み、この官能基で第２の官能基に結合している。この第２の官能基は第２のポリマーに結合している。したがって、添加剤粒子の表面付近には、それぞれの官能基で第１のポリマーに結合した第２のポリマーの層が存在する。この第２のポリマーは、添加剤粒子周囲の環境から粒子内の第１のポリマーを少なくとも部分的に遮っている。第２のポリマーの層の厚みは重要ではなく、一般に粒径に対して無視でき、例えばその１〜１０％である。例えばＭＡを１重量％グラフトした第２のポリマーでは、第１のポリマーに対する第２のポリマーの量は、２〜５０重量％であり好ましくは３０重量％より少ない。他の官能基および／または第２の官能基の別の百分率では、第２のポリマーの量は、示した実施例に相当する第２の官能基の量が存在するように選択することが望ましい。第２の官能基の数が増大するにつれて、添加剤の粒径は小さくなることが分かる。

第１のポリマーに結合した第２のポリマー以外に、官能基を持たない一定量の第３のポリマー、例えばポリオレフィンが存在することも好ましい。第３のポリマーとして、マトリックスポリマーを選択することも可能であり、マトリックスポリマーには後でマスターバッチが混ぜられる。所望により、このマトリックスポリマーを第４のポリマーとして加えて、より多量のマトリックスポリマーへのより優れた混合が後で得られるようにすることもできる。これは、例えば、マトリックスポリマーとしてシリコーンゴムを使用する場合である。この官能化されていない第３のポリマーは、結合した第２のポリマーと同じであってもよいが、少なくともこれとの相溶性、特に混和性がなければならない。このようにして、粒子中の第１のポリマーの、環境からの前記遮断が改良され、本発明の添加剤（これは、この場合、添加剤を官能化されていない第３のポリマーに混ぜたマスターバッチであると見なすことができる）をマトリックスポリマーに混合してこれをレーザー書込み可能にすることも改良することができる。こうしたマスターバッチにおいて、官能化された第２のポリマーと官能化されていない第３のポリマーを加えた比率は、第１、第２および第３のポリマー、ならびに吸収剤の合計の２０〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは、この比率は２５〜５０重量％である。前記限界内で、溶融加工で好適に混ぜることができるマスターバッチが得られる。前記６０％より高い比率も可能であるが、この場合はマスターバッチにおける適正な添加剤粒子の量が相対的に少なくなる。

第１および第２の官能基としては、互いに反応することができる任意の２官能性の基を考慮に入れることができる。適切な官能性基の例としては、カルボン酸基ならびにそのエステル基と無水および塩の形、エポキシ環、アミン基、アルコキシシラン基、またはアルコール基が挙げられる。こうした官能基が互いに反応することができることは、当分野の技術者に公知である。官能基は、ポリアミドの末端カルボン酸基のように第１および第２のポリマー自体に存在してもよいが、例えばポリオレフィンに官能基を付与して、例えばそれ自体公知のマレイン酸グラフトポリエチレンとするために通常用いられるように、例えばグラフトによってこれらポリマーに官能基を付けてもよい。

適切な第１のポリマーは、溶融物中で第２のポリマーの第２の官能基と反応することができる第１の官能基を含む半結晶性または非晶質ポリマーである。

半結晶性および非晶質ポリマーそれぞれの融点およびガラス転移点は、好ましくはそれぞれ１２０℃および１００℃より高く、より好ましくはそれぞれ１５０℃および１２０℃より高い。適切な第２の官能基は、例えば、ヒドロキシ、フェノール、（カルボン）酸（無水物）、アミン、エポキシおよびイソシアネートの各基である。適切な第２のポリマーの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、半結晶性ポリアミド、例えばポリアミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド−４６、および非晶質ポリアミド、例えばポリアミド−６Ｉまたはポリアミド−６Ｔを含めたアミン官能化ポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネート、エポキシ官能化ポリメチル（メタ）アクリレート、エポキシまたは上記の他の官能基で官能化されたスチレンアクリロニトリルが挙げられる。適切な第１のポリマーは、通常の極限粘度と分子量を有するものである。ポリエステルについては、極限粘度は、ｍ−クレゾール中２５℃で測定して、例えば１．８〜２．５ｄｌ／ｇである。ポリアミドについては、分子量は、例えば５，０００〜５０，０００である。

適切な第１のポリマーを選択するには、主として、第１のポリマーに期待される吸収剤に対する接着性、および必要なその炭化度が、当分野の技術者の指針となるであろう。この吸着剤に対する第１のポリマーの接着性は、吸着剤に対する（以下に定義する）第２および第３のポリマーの接着性より優れていることが特に好ましい。これにより、吸収添加剤は、加工中にその完全性が保持される。さらに、吸収剤と第１のポリマーが互いに化学的に反応することは望ましくない。こうした化学反応は、吸収剤および／または第１のポリマーの劣化を引き起こし、望ましくない副生成物、変色、ならびに機械特性およびマーキング性の低下をもたらす。

第１のポリマーは、窒素雰囲気でポリマーを熱分解した後に残る炭素の相対量として定義した炭化度が、少なくとも５％であることが好ましい。炭化度が低いと、レーザー照射で得られるコントラストが低下し、炭化度が高いと、コントラストは飽和が起こるまで上昇する。本発明の添加剤に適合するポリマーとして、それ自体ではほとんど見えないコントラストしか生じない、こうした低い炭化度のポリマーがレーザー照射中に存在するだけで、高いコントラストを得ることができることは驚くべきことである。ポリアミドとポリエステルは、広い融点範囲でこれらを利用できるために非常に適しており、それぞれ約６％および１２％の炭化度を有する。ポリカーボネートは、その炭化度が２５％とさらに高いこともあって、非常に適している。さらに、ポリアミドとポリエステルは、大部分の無機吸収剤に、特に酸化アルミニウムおよび二酸化チタンにも、優れた接着力を示すようである。ポリアミドは三酸化アンチモンにも優れた接着性を示す。さらに、その第１の反応性基の、例えばグラフトポリマーとして有利に使用できるＭＡグラフトポリマー（後述）との反応は、添加剤が通常使用される環境で不可逆である。

第２のポリマーとして好適なのは、使用される第１のポリマーの第１の官能性基と反応できる官能基を有する熱可塑性ポリマーである。第２のポリマーとして特に好適なのは、官能化エチレン性不飽和化合物をグラフトしたポリオレフィンポリマーである。ポリオレフィンポリマーにグラフトされた官能化エチレン性不飽和化合物は、第１のポリマーの第１の官能基、例えばポリアミドの末端基と反応することができる。本発明の組成物での使用を考慮できるポリオレフィンポリマーは、官能化エチレン性不飽和化合物をグラフトすることができる、または重合プロセス中に官能基を有する化合物をポリマー鎖に組み込むことができる、１種または複数種のオレフィンモノマーのホモポリマーおよびコポリマーである。適切なポリオレフィンポリマーの例は、エチレンポリマーとプロピレンポリマーである。適切なエチレンポリマーの例としては、例えばチーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒およびメタロセン触媒などの公知の触媒を用いて製造することができる、エチレンのすべての熱可塑性ホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。コモノマーとしては、３〜１０個の炭素原子を有する１種または複数種のα−オレフィン、特にプロピレン、イソブテン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。一般に、コモノマーの量は、０〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％である。こうしたポリエチレンは、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬ（Ｌ）ＤＰＥ）などの名前で知られている。密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ^３のポリエチレンが適している。適切なプロピレンポリマーは、プロピレンのホモポリマーおよびプロピレンとエチレンとのコポリマーである。コポリマー中のエチレンの比率は、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。これらのメルトフローインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、０．５〜２５ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。適切な官能化エチレン性不飽和化合物は、上記の適切なポリオレフィンポリマーの少なくとも１種にグラフトできるものである。これらの化合物は、炭素−炭素二重結合を有し、ポリオレフィンポリマーにグラフトされてそこに側鎖を形成することができる。公知の方法で、これらの化合物に上記の適切な官能基の１つを形成することができる。

適切な官能化エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸と、そのエステル、無水物、金属または非金属塩が挙げられる。化合物のエチレン性不飽和はカルボニル基と共役していることが好ましい。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸およびケイ皮酸と、そのエステル、無水物、可能な塩が挙げられる。少なくとも１個のカルボニル基を有する化合物の中では、無水マレイン酸が好ましい。

少なくとも１個のエポキシ環を有する適切な官能化エチレン性不飽和化合物の例としては、例えば、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、不飽和アルコールおよびアルキルフェノールのグリシジルエステル、ならびにエポキシカルボン酸のビニルおよびアリルエステルが挙げられる。グリシジルメタクリレートが特に適している。

少なくとも１個のアミン官能基を有する適切な官能化エチレン性不飽和化合物の例としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するアミン化合物、例えばアリルアミン、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルアミン、アミンエーテル、例えばイソプロペニルフェニルエチルアミンエーテルが挙げられる。アミン基と不飽和は、これらがグラフト反応に望ましくない影響を及ぼさないような相互位置関係にあることが望ましい。アミンは、置換されていなくても、例えばアルキルおよびアリール基、ハロゲン基、エーテル基、ならびにチオエーテル基などで置換されていてもよい。

少なくとも１個のアルコール官能基を有する適切な官能化エチレン性不飽和化合物の例としては、エーテル化もしくはエステル化することができる、またはできない水酸基とエチレン性不飽和とを有するすべての化合物、例えば、エチルアルコールや分岐もしくは非分岐の高級アルキルアルコールなどのアルコールのアリルおよびビニルエーテル、ならびにアルコール置換の酸、好ましくはカルボン酸とＣ_３〜Ｃ_８アルケニルアルコールのアリルおよびビニルエステルが挙げられる。さらに、これらのアルコールは、グラフト反応に何らの望ましくない影響も及ぼさない基、例えばアルキルおよびアリール基、ハロゲン基、エーテル基ならびにチオエーテル基で置換することができる。

本発明の枠組み内の官能化エチレン性不飽和化合物として適切なオキサゾリン化合物の例としては、例えば、以下の一般式

（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１４のアリール基である）を有するものが挙げられる。

グラフトによって官能化されたポリオレフィンポリマーにおける官能化エチレン性不飽和化合物の量は、ポリオレフィンポリマー１グラム当り０．０５〜１ｍｇ当量である。

第３のポリマーとしては、その官能化されていない形ではあるが、第２のポリマーについて上に述べたものと同じポリマーを考えることができる。

第２のポリマー、および特に第３のポリマーは、顔料、着色剤および染料を含有することができる。これには、着色組成物が好ましいような場合にこのレーザー書込み可能添加剤をマトリックスポリマーと混ぜるとき、別の着色マスターバッチを添加しなくても良いというメリットがある。

本発明は、吸収剤と第１の官能基を有する第１のポリマーとを含有する組成物を、第１の官能基と反応する第２の官能基を有する第２のポリマーと混合するステップを含む、本発明の添加剤の製造方法にも関する。

この方法で、添加剤は第１のポリマーと吸収剤の混合物からなりその表面に第２のポリマーの層が形成されている粒子に分割され、その結果この添加剤をマトリックスポリマーに混ぜた後レーザーで書込みすると、そこに最適なコントラストが得られることが見出された。

吸収剤と第１のポリマーを含有する組成物は、吸収剤と第１のポリマーの溶融物とを混ぜることによって製造することができる。第１のポリマーの量と吸収剤の量の比は、９０容量％：１０容量％から６０容量％：４０容量％の間にある。より好ましくは、この比は、８０容量％：２０容量％から５０容量％：５０容量％の間にある。

前記組成物は、第１の官能基と反応する第２の官能基を有する第２のポリマーと混ぜられる。この混合は、第１のポリマーおよび第２のポリマー両方の融点より高い温度で、好ましくは一定量の官能化されていない第３のポリマーの存在下で行われる。考えられる第３のポリマーとしては、特に、第２のポリマーとして上に述べたもの、ただしその非官能化形が挙げられる。この第３のポリマーは、官能化された第２のポリマーと同一である必要はない。官能化されていない第３のポリマーの存在により、混合物全体の溶融加工性が十分確保されるので、添加剤は得られるマスターバッチで所望の均質な分布になっている。

溶融物中で官能基は互いに反応し、添加剤粒子の表面の少なくとも一部に第２のポリマーの遮蔽層が形成される。ある点で第２のポリマーの遮蔽作用が支配的になり、添加剤粒子に存在する未反応の第１のポリマーはもはや周囲の溶融物を通ることができない。この遮蔽作用は、第１のポリマーと第２のポリマーの極性の差が大きくなるに連れてより効果的になる。第１のポリマーが極性を持つことが好ましいことは既に上記した。さらに、第２および第３のポリマーが第１のポリマーより低い極性を持つことが好ましく、第２および第３のポリマーが完全またはほぼ完全に無極性であることがより好ましい。

得られるマスターバッチ中の添加剤の粒径は、第２の官能基の量に左右される。添加剤の適切な粒径が得られる下限および上限は、第１のポリマーに左右されるようである。第２の官能基の量が増大するにつれて粒径が小さくなる。その逆も起こる。第２の官能基の量が多すぎると、粒子は小さくなり過ぎ、さらに第２のポリマーの第１のポリマーに対する結合度が、第１のポリマー粒子と吸収剤粒子の偏析を起こすほどになる。このために、この添加剤をマスターバッチの形で混ぜた対象物を照射すると、コントラストが低下することになる。第２の官能基の量が少なすぎると、添加剤の粒子が大きくなり、この添加剤をマスターバッチの形で混ぜた対象物を照射すると、望ましくない粗いスペックルを有する不均質なパターンが形成される。さらに、第３のポリマーの溶融粘度が、形成されたマスターバッチ中の添加剤の粒径に影響を及ぼす。溶融粘度が高くなるほど、粒径は小さくなる。上記の洞察を用いれば、当分野の技術者は、単純な実験で、既に上記した限界内の第２の官能基の適切な量を決めることができるであろう。

レーザー書込みポリマー組成物を得るには、本発明の添加剤をマトリックスポリマーに混ぜる。マトリックスポリマーと本発明の添加剤との組成物は、特にマトリックスポリマー自体のレーザー書込み性が悪い場合、レーザー光を用いて公知の組成物より優れたコントラストで書込みできることが見出されている。また、このレーザー書込み性は、吸収剤それ自体をマトリックスポリマーに混ぜた場合、または吸収剤を第１もしくは第２のポリマーだけと混ぜた場合より優れている。

したがって、本発明は、マトリックスポリマーとその中に分散した本発明の添加剤とを含む、レーザー書込み可能組成物にも関する。

本発明のレーザー書込み可能組成物の利点は、すべてのマトリックスポリマーで十分に発揮されるが、特に、マトリックスポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、熱可塑性加硫ゴム（ＳＡＲＬＩＮＫ（登録商標）がその一例）、熱可塑性エラストマー（Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標）がその一例）、およびシリコーンゴムからなる群から選択された場合に十分に発揮される。

本発明のレーザー書込み可能組成物は、マトリックスポリマーの特定の特性を向上させる、またはそれに特性を追加する他の添加剤も含有できる。

適切な添加剤の例としては、補強材［ガラス繊維および炭素繊維、珪灰石を含めた粘土などのナノフィラー、ならびに雲母など］、顔料、染料および着色剤、充填剤［炭酸カルシウムおよび滑石など］、加工助剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、離型剤、発泡剤が挙げられる。

添加剤の量は、形成するコンパウンドの容積に対して、１もしくは２容量％などの極少量から７０もしくは８０容量％以上まで変えることができる。添加剤が通常使用される量は、この組成物を照射して得られるレーザーマーキングのコントラストに対して、いかなる否定的な影響も許容限定内になる程度の量である。非常に優れたレーザー書込み性を示す充填組成物は、ポリアミド、特にポリアミド−６、ポリアミド−４６またはポリアミド−６６と、充填剤として滑石とを含む組成物である。

本発明のレーザー書込み可能組成物は、添加剤を溶融マトリックスポリマー中に混ぜることによって製造することができる。この混合を促進するためには、マスターバッチ中で坦体としての役割を果たす官能化されていないポリマーの融点は、マトリックスポリマーの融点以下であることが好ましい。第１のポリマーの融点は、少なくともマトリックスポリマーの融点以上であることが好ましい。官能化されていないポリマーは、マトリックスポリマーと同じものでも、またはこれと異なるものでもよい。後者は第１のポリマーにも適用される。したがって、第１のポリマーがポリアミド、第２のポリマーが無水マレイン酸グラフトポリエチレンであるポリマー組成物の層を設けた吸収剤は、ポリアミドマトリックスに混ぜた場合、およびポリエチレンマトリックスに混ぜた場合の何れでも、高いコントラストでレーザー書込み可能組成物を形成することが見出された。この好都合な効果は、第１のポリマーが例えばポリカーボネートの場合でも、ポリアミドおよびポリエチレンの両方で得られる。

添加剤の量は、マトリックスポリマー中での吸収剤の望ましい密度に左右される。通常、添加剤の量は、添加剤とマトリックスポリマーの合計の０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。これは、マトリックスポリマーの特性に実質的に影響を及ぼすことなく、大部分の用途に十分なコントラストを与える。添加剤として染料を使用する場合、一定の濃度から出発してマトリックスポリマーの着色を行うように考慮することが望ましい。

添加剤をマトリックスポリマー中に混ぜる場合、添加剤粒子の形状は発生する剪断力によって変化する可能性がある。具体的には、添加剤粒子の形状は細長くなり、その結果粒径が増大する。この増大は一般に２倍以下であり、マトリックスポリマー中に混ぜるために粒径を選ぶ場合は、必要に応じてこれを考慮に入れることができる。

添加剤含有マトリックスポリマーは、発泡を含めて、熱可塑性樹脂の加工として知られている技術を用いて加工および成形することができる。レーザー書込み可能添加剤の存在は、通常、マトリックスポリマーの加工特性に著しい影響を及ぼすことはない。このようにして、こうしたプラスチックから製造できるほとんどどんな物体も、レーザー書込み可能な形にすることができる。こうした物体には、例えば機能的データ、バーコード、ロゴおよび識別コードを設けることができ、医療分野（注射器、ポット、カバー）で、自動車業界（ケーブル、部品）で、電気通信および電気電子分野（ＧＳＭ前面、キーボード）で、セキュリティおよび識別用途（クレジットカード、識別プレート、ラベル）で、広告用途（ロゴ、コルクの装飾、ゴルフボール、販促物）で、さらに実際のところ、実質的にマトリックスポリマーからなる物体にある種のパターンを形成することが有用であるか、さもなければ望ましい若しくは効果的なその他任意の用途で、これを使用することができる。

本発明の添加剤は、上記のように、吸収剤と第１のポリマーを混ぜ、次いで得られた混合物に第２のポリマー、および任意選択で一定量の官能化されていない第３のポリマーを混ぜることによって得ることができる。得られた３成分混合物から、および第３のポリマーを混ぜた場合は得られたマスターバッチから、第２のポリマーおよび第３のポリマーの非結合部分があればこれを混合物から除去することにより、純粋な形で本発明の添加剤を得ることができる。このための適切な方法としては、例えば、第２のポリマーおよび存在する場合は第３のポリマーを溶媒で抽出して精密ろ過を行う。このように純粋な形で粒子を分離し、さらに微粒子として示すためには、混合物またはマスターバッチを使用することが好ましい。これらの中で、添加剤の粒径は、レーザー光の吸収を最適にし、非常に薄い層での使用を可能にするために、５００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは５００ｎｍ〜２μｍになっている。微粒子は、添加剤粒子と、添加剤粒子の第１のポリマーに結合した第２のポリマーの外層とからなる。

この純粋な微粒子形状の添加剤を物体の表面に塗布することが可能であることが見出された。したがって、この粉末は、微粒子がバインダー中に安定化されたコーティングまたはワニスの形で使用することができる。このためのそれ自体公知の適切な技術は、例えば、スクリーン印刷およびオフセット印刷である。次いで、得られた表面にレーザーで書込みを行うことができる。この方法の利点は、添加剤が物体全体に存在する必要が無く、また所望により、レーザー書込み性を所望する場所だけに塗布することもできることである。明るい色で塗装したプラスチック成形品、例えば識別およびセキュリティ用のカードに使用することができる。

コーティングおよび後でそこに書込まれるパターンをさらに保護するために、所望により、好ましくは透明な層で塗布したコーティングを覆うことができる。

したがって、本発明は、好ましくは微粒子の形状の本発明の添加剤の、物体の表面へその層を塗布するための使用にも関し、また、本発明の添加剤を含有する層が少なくとも局部的に存在する物体にも関する。

特に第２のポリマーおよび所望により第３のポリマーも存在する形において、本発明の添加剤を適用できる別の適切な形は、この添加剤からなる粒子（例えば、微粒子、またはその周りに粒子合計の１００重量％までの、少量の結合していない第２のポリマーが存在する微粒子）が、第２およびもしあれば第３のポリマーの溶媒ではない分散媒体中に細かく分散したペーストまたはラテックスである。こうしたペーストまたはラテックスは、本発明の添加剤からなる粒子、好ましくはこれらの粒子を第３のポリマーに入れたマスターバッチを、例えば粒子がペーストまたはラテックスから沈殿しないようにするという目的に対してそれ自体公知の安定剤の存在下、２軸押出機中で高剪断をかけて一定量の分散媒体と混ぜることによって得ることができる。分散媒体の量と粒子の量またはマスターバッチの量との比は、得られる混合物の粘度を決める。比較的少量の分散媒体および安定剤を用いるとペーストが得られ、比較的大量の分散媒体と安定剤ではラテックスが得られる。水は非常に好適な分散媒体であることが分かった。

ペーストを作るには、添加剤の粒径は１〜２００μｍとすることが好ましい。コーティングに用いた場合レーザー光の効果的な吸収および透明性を得ることができるという利点があるので、粒径は１〜９０μｍであることが好ましい。ラテックスを作るには、薄層での使用に適するように、この粒径は好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。ペーストおよびラテックスは、特に水性のコーティングをすべての表面に塗布するのに適している。これらは、目的とする用途に十分な力で表面に接着する。本発明のペーストおよびラテックスは、紙およびプラスチックに特によく接着することが分かっている。こうして、例えば適切な波長のレーザーを備え、トナーを使用しないプリンターで、レーザー光を用いて、コントラストの高い色褪せない画像、例えば文字もしくは写真を印刷できる表面を得ることができる。この色褪せしないことは、既存の紙と印刷手段の組み合わせに対して大きな利点を提供する。水性と説明した本発明のペーストまたはラテックスの層を設けた、特に紙の他の利点は、水性のシステムでこの紙をリサイクルできる可能性である。ラテックスは紙のコーティングに適用することが好ましい。プラスチック物体、例えばダッシュボードフォイルのコーティング層としては、ペーストを適用することが好ましい。

本発明の添加剤を適用することができる他の適切な形は、本発明の添加剤を第３のポリマーに入れたマスターバッチを、例えば極低温で、粒径が１００μｍ〜１ｍｍの粒子、好ましくは１５０〜５００μｍの粒径に粉砕することによって得られる。この形で、本発明の添加剤を、架橋ポリマー、あるいは融点付近で分解するマトリックスポリマー、または非常に高い結晶化度を有するマトリックスポリマーなどの、溶融加工できないポリマーに混ぜることができる。こうしたマトリックスポリマーの例としては、超高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（テフロン）、および熱硬化性プラスチックが挙げられる。

以下の実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例および比較例では、以下の材料を使用した。

第１のポリマーとして：
Ｐ１−１．ポリアミド Ｋ１２２（ＤＳＭ）
Ｐ１−２．ポリカーボネート Ｘａｎｔａｒ（登録商標）Ｒ１９（ＤＳＭ）
Ｐ１−３．ポリブチレンテレフタレート １０６０（ＤＳＭ）

第２のポリマーとして：
Ｐ２−１．ＭＡ１．１重量％をグラフトしたＥｘａｃｔ（登録商標）ポリエチレン（ＤＥＸＰｌａｓｔｏｍｅｒｓ）
Ｐ２−２．ＭＡ０．９重量％をグラフトしたＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＭＯ５２５Ｄポリエチレン（Ｄｕｐｏｎｔ）

第３のポリマーとして：
Ｐ３−１．Ｅｘａｃｔ ０２３０（登録商標）ポリエチレン（ＤＥＸＰｌａｓｔｏｍｅｒｓ）
Ｐ３−２：プロピレンエチレンランダムコポリマー ＲＡ１１２ＭＮ４０（ＤＳＭ）

吸収剤として：
Ａ−１．Ｄ_５０が１μｍの三酸化アンチモン（Ｃａｍｐｉｎｅ）
Ａ−２．二酸化チタン
Ａ−３．Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）ブルー／バイオレット

マトリックスポリマーとして：
Ｍ−１．ポリアミド Ｋ１２２（ＤＳＭ）
Ｍ−２．ポリプロピレンホモポリマー １１２ＭＮ４０（ＤＳＭ）
Ｍ−３．Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標）ＥＭ４００（ＤＳＭ）
Ｍ−４．Ｅｘａｃｔ（登録商標）８２０１ポリエチレン（ＤＳＭ）
Ｍ−５．Ｓａｒｌｉｎｋ（登録商標）６１３５Ｎ（ＤＳＭ）
Ｍ−６．ポリブチレンテレフタレート １０６０（ＤＳＭ）
Ｍ−７．ＫＥ ９６１１ Ｕシリコーンゴム（ＳｈｉｎＥｔｓｕ）
Ｍ−８．ＵＶＴＲＯＮＩＣ（登録商標）アクリル樹脂（ＳＩＰＣＡ）

（実施例Ｉ〜ＶＩＩＩ）
２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒのＺＳＫ ３０）を使用して、本発明の添加剤を第３のポリマーに入れたいくつかのマスターバッチＭＢ１〜ＭＢ１５を作製した。添加剤に使用された吸収剤、第１のポリマー、第２のポリマー、および使用された第３のポリマー、ならびにこれらのそれぞれの比率（重量％）を表１に示した。さらにマスターバッチ中の吸収剤含有量および生成した添加剤の粒径も示した。

Ｂａｂｕｒｙニーディングアームを有するＨａａｋｅ ３５０ｃｃニーダーを用いて、マトリックスポリマーＭ７を第４のポリマーとして、表１に示した量でＭＢ２に混ぜることによって、ＭＢ１６およびＭＢ１７を作製した。この表は、最終マスターバッチＭ１６およびＭ１７中の生成した添加剤の粒径も示している。

マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ１５は、押出速度３５０〜４００ｒｐｍで押出量３５ｋｇ／時間で作製された。押出機のフィードゾーン、バレル、ダイの温度、および材料の出口温度は、第１のポリマーとしてポリアミド（Ｐ１−１）を使用した場合は、それぞれ１７０、２４０、２６０、および２８７℃であり、第１のポリマーとしてポリカーボネート（Ｐ１−２）またはＰＢＴ（Ｐ１−３）を使用した場合は、それぞれ１８０、２４０、２６０、および２６０℃である。マスターバッチＭＢ１６およびＭＢ１７は、温度１５０℃およびニーダー速度３０〜５０ｒｐｍで作製した。

（実施例ＩＩおよび比較実験Ａ）
上記実施例からのいくつかのマスターバッチを用いて、それぞれ上記の押出機およびニーダーで、異なる量のマスターバッチ／顔料材料を異なるマトリックスポリマー中に混ぜることによって、多数のレーザー書込み可能組成物ＬＰ１〜ＬＰ４１を調製した。押出機のフィードゾーン、バレル、ダイ、および出口の温度を下記のようにしたＺＳＫ３０を用いて、ＰＡ、ＰＰ、Ａｒｎｉｔｅｌ、Ｅｘａｃｔ、Ｓａｒｌｉｎｋ、およびＰＢＴを含有する組成物を作製した。ニーダーと出口の温度を下記のようにしたＨａａｋｅニーダーを用いて、シリコーンゴムを含有する組成物を作製した。アクリル樹脂を含有する組成物では、添加剤を微粒子の形で適用し、組成物は、混合および出口温度を下記のようにしたＤｉｓｐｅｒｍａｔミキサーに入れた。
Ｍ−１（ＰＡ）： １６０、２００、２２０、２６５
Ｍ−２：（ＰＰ）： １６０、２００、２１０、２２５
Ｍ−３：（Ａｒｎｉｔｅｌ）： １６０、２００、２２０、２３７
Ｍ−４：（Ｅｘａｃｔ）： １００、１２０、１５０、１５８
Ｍ−５：（Ｓａｒｌｉｎｋ）： １６０、１８０、２２０、２２５
Ｍ−６：（ＰＢＴ）： １８０、２３０、２４０、２６５
Ｍ−７．（シリコーンゴム）： １５０、１５０
Ｍ−８．（アクリル樹脂）： ２０、６０

表２に、様々な成分の比率を重量％で示した。

得られた組成物を射出成形して、厚み２ｍｍのプレートを形成した。これらのプレートに、Ｌａｓｅｒｔｅｃのダイオード励起Ｎｄ：ＹＡＧ紫外線レーザー、波長３５５ｎｍ、およびＴｒｕｍｐｆ、Ｖｅｃｔｏｍａｒｋ Ｃｏｍｐａｃｔ型のダイオード励起Ｎｄ：ＹＡＧ赤外線レーザー、波長１０６４ｎｍを用いて、パターンの書込みを行った。

また、比較の目的で、同様のプレートを作製し書込みを行った。これらのプレートは、上記の条件で、第３のポリマーのみを含有する組成物から製造し（ＣＰ−Ａ〜ＣＰ−Ｇ）、またいくつかは、吸収剤をポリアミドのみに入れたマスターバッチをマトリックスポリマーに混ぜることによって製造した（ＣＰ−Ｈ〜ＣＰ−Ｍ）。温度プロフィルはマスターバッチのものを用いたが、マトリックスポリマーの融点がマスターバッチ中のポリマーより高い場合は、マトリックスポリマーの温度プロフィルを用いた。

定性的なコントラスト値で表した、様々な材料のレーザー書込み可能度を表２に示した。コントラストの測定は、Ｍｉｎｏｌｔａ ３７００Ｄ分光光度計を用いて、以下の設定で行った：ＣＩＥＬＡＢ、光源６５００ Ｋｅｌｖｉｎ（Ｄ６５）、正反射光込み（ＳＣＩ）、測定角度１０°。レーザーの設定は、用いた波長３５５ｎｍおよび１０６４ｎｍで実現可能な最大コントラストに連続的に最適化した。

これらの結果から、本発明の添加剤を含有する材料から製造されたプレートは、吸収剤が存在しない組成物、または第１のポリマーおよび第３のポリマー（この場合第１のポリマーと同じ）のみに混ぜた吸収剤のマスターバッチを適用した組成物より著しく優れた結果で、レーザー書込みできることが明らかである。

図１は、レーザー書込み可能組成物ＬＰ７のＴＥＭ写真を示す。

コントラストの判定：
非常に低いコントラスト、目が粗い −
低いコントラスト ●
中程度のコントラスト ●●
高いコントラスト ●●●
非常に高いコントラスト ●●●●
優れたコントラスト ●●●●●

（実施例ＩＩＩ）
２つのマスターバッチＭＢ２およびＭＢ１５について、第１のポリマーＰ１−１、ならびにそれぞれ吸収剤Ａ−１およびＡ−２からなる添加剤粒子を第３のポリマーから分離した。この目的のために、マスターバッチＭＢ１５およびＭＢ２を、１４０〜１４５℃のオートクレーブでデカリンに溶解し、この温度で遠心分離によって分離した。得られた添加剤粒子を、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）（ＢＹＫ製）で安定化したアクリル樹脂（ＳＩＣＰＡ製のＵＶＴＲＯＮＩＣ（登録商標））に、２０、１０および５重量％の濃度で分散させた。得られた混合物は、ポリエステル支持体上にオフセット印刷によって塗布した。ＭＢ２から得られた添加剤粒子を含む組成物を、ＬＰ４２〜ＬＰ４４と呼び、ＭＢ１５からのものをＬＰ４５〜ＬＰ４７と呼ぶ。これらの組成物は順にそれぞれ２０、１０および５重量％の添加剤粒子を含有する。

波長３５５ｎｍおよび１０６４ｎｍについて、実施例ＩＩと同じようにして様々な材料のレーザー書込み可能度を求め、表３に定性的なコントラスト値を用いて示した。

図１は、レーザー書込み可能組成物ＬＰ７のＴＥＭ写真を示す。

Claims (19)

1. 少なくとも、第１の官能基を有する第１のポリマーと１〜９５重量％のレーザー光吸収剤とを含有する粒子を含む、マトリックスポリマー中に分散させるための粒子状のレーザー光吸収添加剤であって、
   前記重量百分率が前記第１のポリマーと前記吸収剤の合計に対するものであり、
   前記第１のポリマーが、ポリイミド、ポリエステル、又はポリカーボネートであり、前記第１のポリマーの炭化度が少なくとも５％であり、
   前記第１のポリマーが、前記粒子の表面の少なくとも一部において、前記第１の官能基で第２の官能基と結合しており、前記第２の官能基が第２のポリマーに結合している、レーザー光吸収添加剤。
2. 第３のポリマーがさらに存在する、請求項１に記載の添加剤。
3. 前記第２の官能基がグラフトによって前記第２のポリマーに結合している、請求項１または２に記載の添加剤。
4. 前記第１の官能基が前記第１のポリマーの末端基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤。
5. 前記第２のポリマーが官能化エチレン性不飽和化合物をグラフトしたポリオレフィンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の添加剤。
6. 第３のポリマーがさらに存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤。
7. 前記レーザー光吸収添加剤の粒径が１〜２００μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の添加剤。
8. 前記レーザー光吸収添加剤の粒径が５００ｎｍ〜２０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の添加剤。
9. 吸収剤と第１の官能基を有する第１のポリマーとを含有する組成物を、前記第１の官能基と反応する第２の官能基を有する第２のポリマーと混合するステップを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記レーザー光吸収添加剤の製造方法。
10. 前記混合中に第３のポリマーが存在する、請求項９に記載の方法。
11. マトリックスポリマーと、その中に分散した、請求項１〜８のいずれか一項に記載の添加剤、あるいは請求項９または１０に記載の方法で製造された添加剤とを含む、レーザー書込み可能組成物。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の添加剤、または請求項９又は１０に記載の方法に従って製造された添加剤が０．１〜１０重量％存在する、請求項１１に記載のレーザー書込み可能組成物。
13. ０．５〜５重量％の添加剤が存在する、請求項１２に記載のレーザー書込み可能組成物。
14. １〜３重量％の添加剤が存在する、請求項１３に記載のレーザー書込み可能組成物。
15. その表面に、請求項１に記載の添加剤を少なくとも含有するレーザー書込み可能層を設けた物体。
16. 前記物体の表面の少なくとも８０％がポリマーからなる、請求項１５に記載の物体。
17. その表面が紙からなる、請求項１５に記載の物体。
18. 請求項１に記載の添加剤を分散媒体中に含有するペーストまたはラテックス。
19. 前記分散媒体が水である、請求項１８に記載のペーストまたはラテックス。

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