JPH05311030A

JPH05311030A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05311030A
Application number: JP4139953A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Mishima; 育宏三島; Rika Yoneyama; 里佳米山; Mamoru Ishida; 守石田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1993-11-22
Also published as: EP0567977A2; EP0567977A3; US5395874A

Abstract

(57)【要約】【構成】ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に、テ
トラブロムビスフェノールＡのエポキシオリゴマー（Ａ
１）２〜３５重量部とビス（トリブロムフェノキシ）エ
タン（Ａ２）２〜３５重量部、（Ｂ）三酸化アンチモン
１〜１５重量部、（Ｃ）塩素化ポリエチレン０．１〜１
０重量部からなり、前記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及
び（Ｃ）の合計量が８〜５０重量部で、かつ（Ａ１）／
（Ａ２）の重量比が１０／９０〜７５／２５の範囲であ
ることを特徴とする難燃性樹脂組成物。【効果】難燃性と耐衝撃性とをバランスよく備えてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性に優れた難燃
性のゴム強化スチレン系樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、火災予防のための種々の法規則に
より、難燃化アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体（以下ＡＢＳ樹脂と略記）に代表される難燃性
のゴム強化スチレン系樹脂は、家電、ＯＡ機器等の分野
において、広範囲に使用されている。ゴム強化スチレン
系樹脂の難燃化方法としては、臭素系難燃剤と三酸化ア
ンチモンを併用する方法が一般的であり、必要な難燃
性、機械的性質に応じ、臭素系難燃剤の種類、量及び三
酸化アンチモンの量を設定する方法が採られているが、
難燃性が向上すると機械的性質が低下するという問題点
があった。難燃性を向上させるために、臭素系難燃剤と
して、テトラブロムビスフェノールＡのカーボネートオ
リゴマーとテトラブロムビスフェノールＡの２種を組み
合わせる方法（特開昭６０−１９２７６１）、あるいは
テトラブロムビスフェノールＡのカーボネートオリゴマ
ー、テトラブロムビスフェノールＡ及びポリジブロムフ
ェニレンオキサイドの３種を組み合わせる方法（特開昭
５８−３８７４６）が提案されている。しかし、これら
の方法には、難燃性は向上するが、耐衝撃性、特に実用
的に問題となる面衝撃性が低下するという欠点があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点を解
決し、耐衝撃性に優れた難燃性のゴム強化スチレン系樹
脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の欠
点を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、テ
トラブロムビスフェノールＡ（ＴＢＡ）のエポキシオリ
ゴマーとビス（トリブロムフェノキシ）エタンを臭素系
難燃剤として併用し、三酸化アンチモン、塩素化ポリエ
チレンを組み合わせた場合に、耐衝撃性が低下すること
なく難燃性が向上することを見出した。

【０００５】即ち、本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂
１００重量部に、テトラブロムビスフェノールＡのエポ
キシオリゴマー（Ａ１）２〜３５重量部とビス（トリブ
ロムフェノキシ）エタン（Ａ２）２〜３５重量部、
（Ｂ）三酸化アンチモン１〜１５重量部、（Ｃ）塩素化
ポリエチレン０．１〜１０重量部からなり、前記（Ａ
１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量が８〜５０
重量部で、かつ（Ａ１）／（Ａ２）の比が１０／９０〜
７５／２５の範囲にあることを特徴とする難燃性樹脂組
成物を内容とする。

【０００６】本発明に用いられるゴム強化スチレン系樹
脂としては、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合
物をグラフト重合した樹脂、あるいは該グラフト重合体
に上記の化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物
を重合して得られた重合体を混合した樹脂が挙げられ
る。

【０００７】上記のゴム状重合体としては、ポリブタジ
エンゴム、ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＲ）等のジ
エン系ゴム状重合体、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリル酸エ
ステルを主体としたアクリルゴム等が挙げられ、これら
は単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【０００８】本発明において使用されるゴム強化スチレ
ン系樹脂としては、ＡＢＳ樹脂又はアクリロニトリル−
エチレン−プロピレン−スチレン共重合体が、加工性、
耐衝撃性、耐熱性等の点から適しており、更に耐熱性を
必要とする場合には、該重合体にα−メチルスチレンや
フェニルマレイミドを共重合したり、またこれらを共重
合した樹脂を混合することができる。更に、熱安定性の
点からは、ゴム強化スチレン系樹脂中の硫黄系連鎖移動
剤の残存量が、０．２５重量％以下の樹脂が好ましく、
より好ましくは０．１５重量％以下である樹脂を使用す
る。重合法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、
あるいは塊状重合のいずれの方法を用いてもよい。

【０００９】本発明において用いられるテトラブロムビ
スフェノールＡ（以下ＴＢＡと略記）のエポキシオリゴ
マー（Ａ１）としては、一般式（Ｉ）で示される化合物
である。

【００１０】

【化１】

【００１１】但し、式中Ｙ₁、Ｙ₂は、下記一般式（I
I）又は（III)のうちのいずれかである。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】ここで、Ｘは臭素原子又は塩素原子、Ｒは
低級アルキル基、ｉは０又は１〜４の整数、ｊは０又は
１〜５の整数、ｉ＋ｊは５以下である。ｎは整数であ
る。熱安定性の点から、ＴＢＡのエポキシオリゴマー
は、一般式（Ｉ）におけるＹ ₁、Ｙ₂のいずれか一方
（片末端封止）が、あるいはＹ₁、Ｙ₂の両方（両末端
封止）が一般式（II）であり、かつ、数平均分子量が１
０００〜２５０００であることが好ましい。

【００１５】ＴＢＡのエポキシオリゴマーの使用量は、
ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して２〜３５
重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。難燃
性を高くするには、ＴＢＡのエポキシオリゴマー量が多
いほど良いが、耐衝撃性の点から３５重量部以下が好ま
しい。

【００１６】ＴＢＡのエポキシオリゴマー（Ａ１）と併
用して本発明の効果をひきだす難燃剤は、ビス（トリブ
ロムフェノキシ）エタン（Ａ２）である。ビス（トリブ
ロムフェノキシ）エタンは、ゴム強化スチレン系樹脂１
００重量部に対し２〜３５重量部であり、好ましくは５
〜３０重量部である。ビス（トリブロムフェノキシ）エ
タンの使用量は、難燃性の点からは多いほど良いが、３
５重量部を越えると耐熱性が著しく低下する。ＴＢＡの
エポキシオリゴマー（Ａ１）とビス（トリブロムフェノ
キシ）エタン（Ａ２）の使用比率については、難燃性お
よび耐衝撃性の点から、（Ａ１）／（Ａ２）の重量比は
１０／９０〜７５／２５、好ましくは１５／８５〜７０
／３０の範囲である。

【００１７】本発明に使用される三酸化アンチモンは、
難燃性を効率的に得るために必須の成分である。三酸化
アンチモンの使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００
重量部に対し１〜１５重量部であり、好ましくは３〜１
２重量部である。三酸化アンチモンは臭素系難燃剤と難
燃化の相乗効果があり、上記臭素系難燃剤の１／８〜１
／２、好ましくは１／６〜１／２．５の使用量が効率的
である。三酸化アンチモンは、難燃性、耐衝撃性の点か
ら平均粒径２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下であ
るものを使用する。更に、熱安定性の点から、三酸化ア
ンチモンの硫黄含有量が０．０２重量％以下、好ましく
は０．０１重量％以下であるものを使用する。

【００１８】本発明の塩素化ポリエチレンは、高度の難
燃性と耐衝撃性を得るために必須の成分である。塩素化
ポリエチレンとしては、塩素含量が好ましくは１０〜４
５％、より好ましくは１５〜４０％であり、且つ重量平
均分子量が好ましくは１００００〜４０００００、より
好ましくは３００００〜３０００００の化合物が使用さ
れる。塩素化ポリエチレンの使用量はゴム強化スチレン
系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であ
り、好ましくは０．５〜８重量部である。使用量が多い
ほど難燃性と耐衝撃性は向上するが、１０重量部を越え
ると耐熱性が著しく低下する。

【００１９】本発明の難燃性樹脂組成物においては、ゴ
ム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して成分（Ａ
１）のＴＢＡのエポキシオリゴマーと成分（Ａ２）のビ
ス（トリブロムフェノキシ）エタンと成分（Ｂ）の三酸
化アンチモン及び成分（Ｃ）の塩素化ポリエチレンの合
計量で８〜５０重量部を使用することにより高い難燃性
が得られる。（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）の合
計量が８重量部未満では十分な難燃性が得られず、５０
重量部を越えると耐衝撃性が著しく低下する。成分（Ａ
１）のＴＢＡのエポキシオリゴマーと成分（Ａ２）のビ
ス（トリブロムフェノキシ）エタンと成分（Ｂ）の三酸
化アンチモン及び成分（Ｃ）の塩素化ポリエチレンの複
合系を用いなければ、高度の難燃性を維持しながら高い
耐衝撃性を得ることは不可能であり、また難燃剤の使用
量を減少することもできない。

【００２０】本発明の難燃性樹脂組成物は、パウダーあ
るいはペレット状態のゴム強化スチレン系樹脂、（Ａ
１）ＴＢＡのエポキシオリゴマー、（Ａ２）ビス（トリ
ブロムフェノキシ）エタン、（Ｂ）三酸化アンチモン、
（Ｃ）塩素化ポリエチレンをブレンドして得られるが、
その操作については特に限定されるものではない。例え
ば、ロール、バンバリミキサー、押出し機により容易に
製造できる。

【００２１】本発明の難燃性樹脂組成物は、通常よく知
られた酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、必要に
応じて適宜ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、及び上記以
外の難燃剤、難燃助剤を併せて使用することもできる。
特にスチレン系樹脂に用いられるフェノール系抗酸化
剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定
剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、錫系安定剤、鉛系安
定剤、及び各種脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石
鹸、ワックス類等の内外滑剤等は本発明の難燃性樹脂組
成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするため
に用いることができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例を示して更に
詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定する
ものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は
重量％を示す。実施例１（１）ゴム強化スチレン系樹脂（ＡＢＳ−１）の合成攪拌機及び冷却機付きの反応容器に窒素気流中で次の物
質を仕込んだ。水２５０部ポリブタジエンゴム１８部ロジン酸ナトリウム１．０部窒素気流中で７０℃に加熱攪拌後、スチレン４９部、ア
クリロニトリル３３部、開始剤のキュメンハイドロパー
オキサイド０．１部、重合度調整剤のテルピノレン０．
７部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２部の混
合物、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２部、硫酸第一鉄０．００４部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム０．０４部、水５０部の水溶液を５
時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、更に７
０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させた。得られた
ラテックスにフェノール系の抗酸化剤を加え、塩化カル
シウム水溶液で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し、ゴム
強化スチレン系樹脂（ＡＢＳ−１）のパウダーを得た。
ゴム強化スチレン系樹脂（ＡＢＳ−１）パウダー中の遊
離のターシャリードデシルメルカプタン量は、ガスクロ
マト分析から０．０５％であった。

【００２３】（２）難燃性樹脂組成物の製造前記（１）の如く製造したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ
ＢＳ−１）とＴＢＡのエポキシオリゴマー（ＥＯ−
１）、ビス（トリブロムフェノキシ）エタン、三酸化ア
ンチモン（ＳＢ−１）、塩素化ポリエチレンを表１の比
率でスーパーミキサーにてブレンドし、４０mm押出し機
にてペレットを作製した。このペレットから５オンス射
出成形機にて、スクリュー回転数８０rpm 、ノズル設定
温度１９０℃の条件で試験片を成形した。

【００２４】実施例２〜６、比較例１〜５上記実施例１と同様の方法にて、表１及び表２に示す組
成の難燃性樹脂組成物とその試験片を作製した。ゴム強
化スチレン系樹脂（ＡＢＳ−２）は、実施例１の重合度
調整剤をターシャリードデシルメルカプタン単独とし、
０．９部使用する以外は、同一の組成、方法にて重合を
行った。ゴム強化スチレン系樹脂（ＡＢＳ−２）パウダ
ー中のターシャリードデシルメルカプタン量は０．３１
％であった。耐衝撃性は、厚み３mmの平板（１５０×１
００mm）の落錘強度（半数破壊高）試験にて評価した。
難燃性はＵＬ−９４規格に基づいて評価した。ＵＬ−９
４では５本の試験片について、平均燃焼秒数５秒以下
で、かつ最大燃焼秒数１０秒以下の場合はＶ−０クラ
ス、平均燃焼秒数２５秒以下で、かつ最大燃焼秒数３０
秒以下の場合はＶ−１クラス、平均燃焼秒数２５秒以下
で、かつ最大燃焼秒数３０秒以下で、かつ綿を発火させ
る滴下物がある場合はＶ−２クラスと分類している。熱
安定性は前述の成型機を使用し、２３０℃で３０分間の
滞留を行い、樹脂の変色性を５段階にて目視評価した。
数字が大きいほど変色が少ないことを表す。表１及び表
２の結果から、実施例に代表される本発明の難燃性樹脂
組成物は特に難燃性、耐衝撃性に優れていることがわか
る。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】（注）ＴＢＡのエポキシオリゴマーＥＯ−１：数平均分子量３００００、非封止型ＥＯ−２：数平均分子量６０００、片末端封止型三酸化アンチモンＳＢ−１：平均粒径０．５μｍ、Ｓ含有量０．００２％ＳＢ−２：平均粒径０．５μｍ、Ｓ含有量０．１１％ｔ−Ｄｓｈ：ターシャリードデシルメルカプタンＭ：数平均分子量

【００２８】

【発明の効果】叙上の通り、本発明の難燃性樹脂組成物
は、難燃性及び耐衝撃性をバランスよく備えている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 51/04 63:00 8830−4Ｊ 23:28）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部
に、テトラブロムビスフェノールＡのエポキシオリゴマ
ー（Ａ１）２〜３５重量部とビス（トリブロムフェノキ
シ）エタン（Ａ２）２〜３５重量部、（Ｂ）三酸化アン
チモン１〜１５重量部、（Ｃ）塩素化ポリエチレン０．
１〜１０重量部からなり、前記（Ａ１）、（Ａ２）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量が８〜５０重量部で、かつ
（Ａ１）／（Ａ２）の重量比が１０／９０〜７５／２５
の範囲であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】ゴム強化スチレン系樹脂中の硫黄系連鎖
移動剤の残存量が、０．２５重量％以下である請求項１
記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】三酸化アンチモンが、平均粒径２μｍ以
下であり、かつ硫黄含有量が０．０２重量％以下である
請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。