KR100601229B1

KR100601229B1 - 플루오로 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR100601229B1
Application number: KR1020047007112A
Authority: KR
Inventors: 미쯔오 쯔까모또; 겐지 오또이; 히데끼 나까야; 요시유끼 히라가; 도모히사 노다
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2006-07-19
Also published as: WO2003042252A1; CN1288172C; CN1585779A; KR20040062627A; EP1454920A1; US7173098B2; EP1454920A4; US20050043498A1; JPWO2003042252A1; JP3960309B2

Abstract

본 발명의 목적은 상업 규모의 생산 설비비를 억제하는 비교적 저온 저압하에서 높은 생산성을 발휘하는 플루오로 중합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 플루오로 중합체의 제조 방법은 특정한 반응장에서 라디칼 중합성 단량체의 중합을 행함으로써 이루어지는 플루오로 중합체의 제조 방법으로서, 상기 라디칼 중합성 단량체는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 포함하고, 상기 특정한 반응장은 초임계 발현 상태이며, 단량체 밀도[ρ_m]과 단량체 임계 밀도[ρ_o]의 비[ρ _m/ρ_o]가 1.1 이상인 것을 특징으로 한다.

반응장, 플루오로 중합체, 불소 함유 에틸렌성 단량체, 초임계 발현 상태, 라디칼 중합, 유기 과산화물

Description

플루오로 중합체의 제조 방법{Process for Producing Fluoropolymer}

본 발명은 플루오로 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 초임계 발현 상태에서 단량체 임계 밀도 이상의 단량체 밀도를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 중합 매체로 하여 라디칼 중합하는 플루오로 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

플루오로 중합체는 탁월한 내약품성, 내용제성, 내열성 등을 나타내기 때문에, 가혹한 조건하에서 사용되는 밀봉재 등의 원료로서 자동차 공업, 반도체 공업, 화학 공업 등의 폭넓은 산업 분야에서 사용되고 있다.

종래 플루오로 중합체의 제조는 주로 플루오로올레핀 단량체를 수성 매체 중에서 수용성 라디칼 개시제를 사용하여 유화 중합하거나, 또는 유용성 라디칼 개시제를 사용하여 현탁 중합함으로써 행해져 왔다. 이들 중합에서 반응장은 실질적으로 생성 중합체 입자 내부이거나, 중합 반응에 영향을 주기 어려운 불활성 용제 중이다.

수성 매체를 사용하는 종래의 유화 중합은 수용성 개시제를 사용하는 것이 일반적이다. 수용성 개시제에 의해 생성되는 중합체 말단기는 이온성이 되며, 열적으로 불안정하기 때문에 성형 가공시 발포를 일으키는 등의 문제가 발생하였다. 또한, 종래의 유화 중합은 반응 후 얻어지는 수성 분산체를 적당한 응석제를 사용하여 응집시키고 탈수 건조하여 고체 중합체를 얻었지만, 공정이 길고 복잡하여 효율적으로 생산할 수 없다는 문제가 있었다. 이온성 개시제의 잔사가 제품에 혼입되면, 성형체를 반도체 제조 장치용 기기 부품으로서 사용하는 경우 문제가 되었다.

현탁 중합의 경우, 생성 중합체 석출에 의한 반응조 내벽에의 부착이 발생하여 중합체 수율을 악화시키고, 중합체 생산 비용을 상승시킨다는 문제가 있었다. 또한, 현탁 중합은 중합시 사용되는 현탁 안정제를 제거하기 위해 장시간 세정이 필요하다는 문제가 있었다.

최근, 이산화탄소를 중심으로 한 초임계 유체를 반응장으로서 사용하는 연구가 활발하게 행해져 왔다. 초임계 유체는 열전도가 좋고, 확산이 빠르며, 점성이 작기 때문에 반응 매체로서 적합한 성질을 갖고 있다. 초임계 유체는 임계 온도와 임계 압력을 모두 초월한 영역에 있는 유체로서, 일반적으로는 경제적 이유로 인해 임계점을 크게 초과하지 않는 범위가 적극적으로 이용되는 경향이 있다.

초임계 유체를 반응장으로 하는 플루오로올레핀 단량체의 중합으로서, 예를 들면 일본 특허 공표 (평)7-505429호 공보에 초임계 이산화탄소를 반응장으로 한 플루오로아크릴레이트의 라디칼 중합 반응이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,312,882호 명세서에는 이산화탄소에 친화성이 있는 부위를 갖는 계면 활성제의 존재하에, 초임계 이산화탄소를 연속상으로 하고 플루오로올레핀 단량체를 분산상으로 하는 중합이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,527,865호 명세서에는 초임계 이 산화탄소와 물을 동시에 사용하여 불소계 음이온 계면 활성제의 존재하에, 테트라플루오로에틸렌의 2상 분리계에서의 라디칼 중합이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,618,894호 명세서에는 초임계 이산화탄소 중에서 안정된 중합체 말단기를 생성할 수 있는 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 비수성 조건하에 테트라플루오로에틸렌의 단독 중합 반응, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필비닐에테르)의 공중합 반응, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 공중합 반응 등을 행한다는 기재가 있다. 이들은 모두 초임계 유체가 이산화탄소, 또는 이산화탄소를 포함하는 혼합물로 한정되어 있다. 일본 특허 공표 (평)10-502691호 공보에는 대기압보다 고압으로 유지된 액체 또는 초임계 유체인 이산화탄소, 히드로플루오로카본, 퍼플루오로카본 또는 이들의 혼합물을 사용하는 반응이 개시되어 있다. 그러나, 이 반응의 반응장에서는 분산 보조제가 필수 성분이 되는데, 얻어지는 중합체의 순도를 높이는 관점에서 바람직하지 않으며, 또한 반응 기질인 플루오로올레핀 단량체를 초임계 유체로 한 것도 아니었다.

플루오로올레핀 단량체 자체를 초임계 유체로 하여 반응장으로 하고, 플루오로올레핀 단량체를 중합 반응시킨 예로서는, 미국 특허 제3,062,793호 명세서에 기재되어 있는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌의 공중합 반응, 국제 공개 제96/24624호 공보에 기재된 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌의 공중합 반응, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 공중합 반응 등을 들 수 있다. 그러나, 미국 특허 제3,062,793호의 명세서에는 VdF에 관한 기재가 없고, 반응 조건은 약 200 MPa 이상으로 되어 있으며, 국제 공개 제96/24624호 공보의 명 세서의 반응 조건은 압력 41 내지 690 MPa, 온도 200 내지 400 ℃라는 매우 고온 고압의 가혹한 조건이기 때문에, 상업 규모의 생산 설비비가 높아진다는 문제가 있었다.

비교적 저온 저압에서의 초임계 플루오로올레핀 단량체의 중합으로서, 국제 공개 제00/47641호 공보에는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합 반응이 개시되어 있다. 그러나, 이 공개 공보에서는 임계 밀도 이상에서의 중합에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 상기 현상을 감안하여 상술한 과제를 해결하는 것으로서, 상업 규모의 생산 설비비를 억제하는 비교적 저온 저압하에서 높은 생산성을 발휘하는 플루오로 중합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 특정한 반응장에서 라디칼 중합성 단량체의 중합을 행함으로써 이루어지는 플루오로 중합체의 제조 방법으로서, 상기 라디칼 중합성 단량체는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 포함하고, 상기 특정한 반응장은 초임계 발현 상태이며, 단량체 밀도[ρ_m]과 단량체 임계 밀도[ρ_o]의 비[ρ_m/ρ_o]가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 플루오로 중합체의 제조 방법이다.

도 1은 단량체 밀도와 단량체 임계 밀도와의 비[ρ_r]과, 평균 중합 속도[R_p]와의 관계를 나타내는 그래프이다.

<발명의 상세한 개시>

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법은 특정한 반응장에서 라디칼 중합성 단량체의 중합을 행하는 것이다.

상기 특정한 반응장은 초임계 발현 상태이다.

본 명세서에서 "초임계 발현 상태"란 하기의 ①의 상태, ②의 상태 또는 ③의 상태 중 어느 하나인 상태를 의미한다.

① 단성분계인 경우에는 라디칼 중합성 단량체의 임계 압력 P_c ^mono 및 임계 온도 T_c ^mono를 모두 초과한 상태.

본 명세서에서, 상기 "단성분계"란 라디칼 중합성 단량체가 1종 존재하는 반응장을 의미한다.

② 다성분계가 2종 이상의 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 경우, 반응장에 존재하는 라디칼 중합성 단량체 중 가장 낮은 임계 압력 및 가장 낮은 임계 온도를 독립적으로 모두 초과한 상태. 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드(VdF, 임계 압력(Pc)=4.430 MPa, 임계 온도(Tc)=30.15 ℃)와 헥사플루오로프로필렌(HFP, Pc=2.900 MPa, Tc=93.95 ℃)의 2종의 라디칼 중합성 단량체를 사용하는 경우, HFP의 임계 압력인 2.900 MPa를 초과하고, VdF의 임계 온도인 30.15 ℃를 초과한 상태(예를 들면, Pc=3.5 MPa, Tc=50 ℃).

③ 다성분계인 경우에는 반응장에 존재하는 주요 성분의 혼합물 전체로서 정해지는 임계 압력 P_c ^mlt-mix 및 임계 온도 T_c ^mlt-mix를 모두 초과한 상태(③-1), 또는 반응장에 존재하는 주요 성분 중 임의의 1 성분 a에 대하여, 반응장에서의 a의 분압 P^mlt-a가, a가 단독으로 존재하는 경우의 임계 압력 P_c ^mlt-a를 초과하고, 반응장의 온도 T가, 상기 a가 단독으로 존재하는 경우의 임계 온도 T_c ^mlt-a를 초과한 상태(③-2).

본 명세서에서, 상기 "다성분계"란 상기 라디칼 중합성 단량체가 1종 이상 존재하고, 상기 1종 이상의 라디칼 중합성 단량체 외에 주요 성분에 해당하는 것이 1종 이상 존재하는 반응장을 의미한다. 상기 다성분계에서 상기 라디칼 중합성 단량체는 2종 이상 존재할 수도 있다.

상기 주요 성분은 상기 라디칼 중합성 단량체, 및 후술하는 목적에 따라 사용하는 비에틸렌성 플루오로카본 및 이산화탄소이다. 상기 주요 성분의 종류를 세는 방법은, 예를 들면 상기 라디칼 중합성 단량체가 2종 존재하고, 비에틸렌성 플루오로카본이나 이산화탄소가 실질적으로 존재하지 않는 경우, 2종으로 계산한다.

본 명세서에서, 상기 ①의 상태와 상기 ③-1의 상태는 초임계 상태이다.

상기 ③-1의 상태는 다성분계가 2종 이상의 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 경우, 압력 및 온도가 상기 ②의 상태의 압력 및 온도와 동일해지는 경우가 있을 수 있다는 점에서 상기 ②의 상태와 중복된 상태를 포함하는 경우가 있다.

상기 ③-2의 상태는 다성분계가 2종 이상의 라디칼 중합성 단량체로 이루어 지는 경우, 상기 ②의 상태의 한 양태라는 점에서 상기 ②의 상태에 개념상 포함된다.

상기 라디칼 중합성 단량체의 중합은 상기 ①의 상태, ②의 상태, 및 ③의 상태 중, 상기 ①의 상태 또는 ③의 상태에서 행하는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 상기 임계 압력 P_c ^mono, 상기 임계 압력 P_c ^mlt-mix, 및 상기 임계 압력 P_c ^mlt-a를 특별히 구별하지 않고 기술할 때에는 "초임계 발현 압력"이라고 하며, 상기 임계 온도 T_c ^mono, 상기 임계 온도 T_c ^mlt-mix, 및 상기 임계 온도 T_c ^mlt-a를 특별히 구별하지 않고 기술할 때에는 "초임계 발현 온도"라고 한다.

상기 초임계 발현 압력을 초과하고, 상기 초임계 발현 온도를 초과하는 상태는 상기 초임계 발현 상태라고도 할 수 있다.

상기 특정한 반응장에는 상기 주요 성분 이외의 물질이 존재할 수도 있다.

상기 주요 성분 이외의 물질로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 후술하는 라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제의 희석제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다. 상기 주요 성분 이외의 물질은 미량 성분이다. 상기 미량 성분은 미량이기 때문에, 반응장의 초임계 발현 온도 또는 초임계 발현 압력에 미칠 수 있는 영향을 무시할 수 있을 정도이며, 본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서는 초임계 발현 온도 또는 초임계 발현 압력에 영향을 주지 않는 것으로 한다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서 다성분계인 경우, 임계 압력 P_c ^mlt-mix 및 임계 온도 T_c ^mlt-mix가 단성분계의 임계 압력 P_c ^mlt-a 및 임계 온도 T_c ^mlt-a보다 강하하거나 또는 상승하는 경우가 있는데, 본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서는 실제 반응장에서 초임계 발현 압력 이상, 초임계 발현 온도 이상이 되는 것이 바람직하다.

반응장이 본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서 말하는 초임계 발현 상태인 지의 여부는, 측정하고자 하는 계의 포화 상태 및 1상 영역에서의 압력, 밀도 및 온도의 관계를 측정(PVT 측정)함으로써 판정할 수 있다. 그러나, 실측치의 입수가 곤란한 경우, 추산치(일본 화학회편, "화학 편람 기초편, 개정 5판", 6쪽, 마루젠사 발행(1995년 3월 15일))로 대체할 수도 있다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서, 라디칼 중합성 단량체의 중합은 단량체 가스를 도입하여 특정한 반응장에서 행하는 것이다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서, 상기 특정한 반응장은 상술한 초임계 발현 상태이며, 단량체 밀도(이하, "ρ_m"이라고 함)와 단량체 임계 밀도(이하, "ρ₀"라고 함)와의 비(ρ_m/ρ₀; 이하 ρ_m/ρ ₀=ρ_r이라고 함)가 1.1 이상인 반응장이다. 상기 ρ_r이 1.1 미만이면 중합 속도가 낮고, 생산성이 현저하게 저하된다. ρ_r의 바람직한 상한은 1.8이고, 보다 바람직한 상한은 1.7이며, 더욱 바람직한 상한은 1.6이다.

상기 단량체 밀도는 라디칼 중합성 단량체의 밀도이며, 상기 라디칼 중합성 단량체는 도입하기 전에 25 내지 30 ℃ 정도의 상온에서 통상 기체이다. 상기 단량체 밀도는 상기 라디칼 중합성 단량체가 2종 이상인 경우, 각종 라디칼 중합성 단량체 단독의 밀도를 합계한 것이다. 상기 단량체 밀도는 투입한 라디칼 중합성 단량체를 반응 용기 용적으로 나누어 구하는 것이다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서의 단량체 임계 밀도 ρ_o는, 초임계 발현 온도 및 초임계 발현 압력에서의 상기 단량체 밀도를 의미한다. 상기 ρ_o는 하한이 0.3 g/㎖인 것이 바람직하다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서, 상기 라디칼 중합성 단량체는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 포함하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는,

(i) 1종의 불소 함유 에틸렌성 단량체,

(ii) 2종 이상의 불소 함유 에틸렌성 단량체의 혼합물,

(iii) 1종의 불소 함유 에틸렌성 단량체와, 1종 또는 2종 이상의 불소 비함유 에틸렌성 단량체와의 혼합물,

(iv) 2종 이상의 불소 함유 에틸렌성 단량체와, 1종 또는 2종 이상의 불소 비함유 에틸렌성 단량체와의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는 테트라플루오로에틸렌[TFE], 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE], 헥사플루오로프로필렌[HFP], 퍼플루오로(알킬비닐에테 르)[PAVE],

등의 퍼플루오로에틸렌성 단량체; 비닐리덴플루오라이드[VdF], 트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐 등의 수소 함유 플루오로에틸렌성 단량체 등을 들 수 있다. PAVE로서는 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르)[PEVE], 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE] 등을 들 수 있다.

상기 불소 함유 에틸렌성 단량체는 그 중에서도 비교적 저온 저압에서 쉽게 초임계 발현 상태를 달성할 수 있고, 자기 중합성이 없어 안전하게 취급할 수 있다는 점에서 VdF로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체는 VdF, TFE, HFP 및 CTFE에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것이, 얻어지는 플루오로 중합체를 압출 성형에 의해 성형할 때의 압출성이 개선된다는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는 관능기 함유 플루오로올레핀을 사용할 수도 있다. 관능기 함유 플루오로올레핀으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 화학식

(식 중, Y는 -CH₂OH, -COOH, -SO₂F, -SO₃M(M은 수소 원자, NH₄또는 알칼리 금속임), 염을 형성하는 카르복실기, 카르복시에스테르기, 에폭시기 또는 니트릴기를 나타내고, X 및 X¹은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R_f는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 40의 에테르 결합들을 함유하는 불소 함유 알킬렌기를 나타냄)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으며, 구체예로서는 예를 들면

등을 들 수 있다.

상기 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는 요오드 함유 단량체, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)5-63482호 공보나, 일본 특허 공개 (소)62-12734호 공보에 개시되어 있는 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오드-3-옥사-1-헥센), 퍼플루오로(5-요오드-3-옥사-1-펜텐) 등의 퍼플루오로비닐에테르의 요오드화물을 사용할 수도 있다.

불소 비함유 에틸렌성 단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에틸렌[ET], 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의, 알킬기가 탄소수 1 내지 20인 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.

초임계 발현 상태의 반응장에서의 중합에서는, 하기의 라디칼 중합성 단량체의 조합이 특히 바람직하다.

(a) VdF, TFE, CTFE 등의 1종의 단독 중합,

(b) VdF와 HFP의 공중합(50 내지 99/1 내지 50 몰비),

(c) VdF와 HFP 및 TFE의 공중합(50 내지 98/1 내지 40/1 내지 40 몰비),

(d) HFP와 ET의 공중합(1 내지 50/50 내지 99 몰비),

(e) HFP와 ET 및 TFE의 공중합(1 내지 50/40 내지 98/1 내지 45 몰비),

(f) PAVE와 TFE의 공중합(1 내지 50/50 내지 99 몰비),

(g) TFE와 HFP의 공중합(50 내지 99/1 내지 50 몰비),

(h) TFE와 ET의 공중합(1 내지 99/1 내지 99 몰비),

(i) TFE와 프로필렌의 공중합(1 내지 99/1 내지 99 몰비),

(j) VdF와 TFE의 공중합(1 내지 99/1 내지 99 몰비),

(k) VdF와 CTFE의 공중합(1 내지 99/1 내지 99 몰비),

(l) VdF와 CTFE 및 TFE의 공중합(50 내지 98/1 내지 30/1 내지 30 몰비),

(m) TFE와 VdF 및 프로필렌의 공중합(30 내지 98/1 내지 50/1 내지 50 몰비),

(n) ET와 HFP 및 VdF의 공중합(10 내지 85/10 내지 45/1 내지 45 몰비),

(o) ET, HFP, VdF 및 TFE의 공중합(10 내지 85/10 내지 45/1 내지 45/1 내지 30 몰비).

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서, 반응장에 비에틸렌성 플루오로카본, 및(또는) 이산화탄소를 존재시킬 수도 있다. 상기 비에틸렌성 플루오로카본으로서는 펜타플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄 등의 히드로플루오로카본류; 퍼플루오로에탄, 퍼플루오로시클로부탄 등의 퍼플루오로카본류 등을 들 수 있다. 상기 이산화탄소 또는 비에틸렌성 플루오로카본은 반응장에서 라디칼 중합성 단량체의 희석제로서 작용하며, 반 응열의 제열을 도움과 동시에 반응장에서의 라디칼 중합 개시제의 용해성 및 생성되는 플루오로 중합체의 입자 안정성을 높일 수 있다.

비에틸렌성 플루오로카본을 사용하는 경우에는, 상기 라디칼 중합성 단량체의 전량에 대하여 1 내지 500 중량％인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 반응 후에 회수해야 할 비에틸렌성 플루오로카본량이 많아져 바람직하지 않다. 보다 바람직한 상한은 300 중량％이고, 더욱 바람직한 상한은 200 중량％이다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서는 반응장에 물을 공존시킬 수도 있지만, 목적으로 하는 플루오로 중합체의 정제나 미반응물의 회수 공정을 간소화할 수 있다는 점에서 실질적으로 물을 존재시키지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서는, 목적으로 하는 플루오로 중합체의 분자량을 조절하기 위해 연쇄 이동제를 더 첨가할 수도 있다.

상기 연쇄 이동제로서는 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류 외에 탄화수소계 알코올류, 탄화수소계 에스테르류, 탄화수소계 케톤류, 머캅탄류 등을 들 수 있다.

탄화수소류로서는 펜탄, 부탄, 헥산 등의 탄소수 4 내지 6의 탄화수소를 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소류로서는, 예를 들면 테트라클로로메탄, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 할로겐계 탄화수소류는 연쇄 이동성이 실질적으로 없다는 점에서 상술한 비에틸렌성 플루오로카본과는 구별되는 것이다.

탄화수소계 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 탄화수소계 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸, 아세토아세트산 에틸, 말론산 디메틸, 말 론산 디에틸, 숙신산 디메틸, 숙신산 디에틸, 탄산 디에틸 등을 들 수 있다.

탄화수소계 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 머캅탄류로서는, 예를 들면 도데실머캅탄 등을 들 수 있다.

이들 중에서 소량의 첨가로 분자량을 크게 낮출 수 있다는 점에서 펜탄, 부탄, 이소프로판올, 말론산 디에틸, 테트라클로로메탄, 아세톤 및 도데실머캅탄이 바람직하다.

연쇄 이동제의 배합량은 목적으로 하는 플루오로 중합체의 분자량에 의해 적절하게 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 상기 라디칼 중합성 단량체의 전량에 대하여 0.001 내지 5 중량％로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 0.1 중량％, 보다 바람직한 상한은 2 중량％이다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서, 상기 라디칼 중합성 단량체의 중합은 초임계 발현 상태의 반응장에서 행하는 것이다.

반응장을 초임계 발현 상태로 하는 방법으로서는, 예를 들면 라디칼 중합성 단량체, 및 필요하다면 비에틸렌성 플루오로카본 및(또는) 이산화탄소를 내압 중합조에 압입하여, 초임계 발현 온도 이상으로 승온함으로써 초임계 발현 압력 이상으로 하여 초임계 발현 상태를 형성하는 방법(회분식), 조 내부를 초임계 발현 압력 이상 및 초임계 발현 온도 이상으로 조절한 내압 중합조에 라디칼 중합성 단량체, 및 필요하다면 비에틸렌성 플루오로카본 및(또는) 이산화탄소를 연속적으로 도입하여 초임계 발현 상태를 형성하는 방법(연속식) 등이 있다. 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 방법으로든 중합은 가능하지만, 회분식 중합이 바람직하다.

참고로 대표적인 라디칼 중합성 단량체 및 비에틸렌성 플루오로카본의 임계 압력(Pc)와 임계 온도(Tc)를 나타낸다.

문헌명은 이하와 같다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서의 중합 조건은 초임계 발현 상태를 형성하는 조건에 의존하여 한정되지 않지만, 에너지 효율의 향상, 제조 설비비의 감소화면에서 초임계 발현 압력을 초과하고, 초임계 발현 온도를 초과하는 상태 중, 초임계 발현 압력에 가깝고, 초임계 발현 온도에 가까운 상태를 채용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 중합 압력을 2 내지 40 MPa, 보다 바람직한 하한은 4 MPa, 보다 바람직한 상한은 10 MPa로 하여, 중합 온도를 사용하는 단량체의 초임계 발현 온도로부터 200 ℃, 바람직하게는 초임계 발현 온도로부터 150 ℃로 한다. 이 중합 온도의 하한은 단량체로서 예를 들면 VdF를 사용하는 경우, VdF의 임계 온도 30.15 ℃인 것이 바람직하며, 반응장을 안정적으로 초임계 발현 상태로 유지할 수 있다는 점에서 31 ℃가 보다 바람직하다. 이 하한의 온도는 사용하는 단량체의 액화가 발생하기 어렵다는 점과, 운전 조작상의 점에서 초임계 발현 온도보다 몇℃ 높은 것이 바람직하다. 중합 시간은 0.1 내지 50 시간 정도이다. 초임계 발현 압력 및 초임계 발현 온도를 크게 초과하여 고온 고압으로 하면 반응 설비비가 많이 든다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서 특정한 반응장은 초임계 발현 상태이며, 압력이 40 MPa 이하이고, 온도가 상기 특정한 반응장의 초임계 발현 온도보다 100 ℃ 높은 온도 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에서, 상기 라디칼 중합성 단량체의 중합은 통상 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 행하는 것이다. 상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 과산화물, 무기 과산화물 등의 과산화물, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.

유기 과산화물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소부틸퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, 비스(ω-히드로도데카플루오로헵타노일)퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드; 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디에틸퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트; 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼 옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르 등을 들 수 있다.

무기 과산화물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 과산화수소, 과황산염 등을 들 수 있다.

과황산염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.

또한, 상기 유기 과산화물 및 무기 과산화물의 경우, 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다.

아조 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐) -2-메틸프로피온아미드], 폴리디메틸실록산 세그멘트 함유 거대 아조 화합물, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 이황산염 이수화물, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스이소부틸아미드 이수화물, 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합 개시제로서는 그 중에서도 증기압이 낮고, 불안정한 플루오로 중합체 말단이 생성되지 않는다는 점에서 유기 과산화물이 바람직하다. 또한, 초임계 발현 상태에 있는 상기 주요 성분에 용해되기 쉽다는 점에서 퍼옥시디카르보네이트가 바람직하다.

상기 라디칼 중합 개시제는 라디칼 중합성 단량체 전량의 0.001 내지 10 중량％인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제가 0.001 중량％보다 적으면 중합되지 않거나, 생산성이 현저하게 저하되어 성형 불량의 원인이 되는 초고분자량의 플루오로 중합체가 생성되는 경향이 있고, 10 중량％를 초과하면 분자량이 현저하게 저하되어 목적하는 분자량까지 도달하지 못하고, 라디칼 중합 개시제에 드는 비용이 상승하거나, 성형물의 강도가 낮아지는 경향이 있다. 보다 바람직한 하한은 0.005 중량％이고, 보다 바람직한 상한은 2 중량％이다.

또한, 본 발명에서 반응에 관여하지 않는 한, 그 밖의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 상기 그 밖의 첨가제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 라디칼 중 합 개시제의 희석제(디에틸카르보네이트, 퍼플루오로헥산, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필렌알코올 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에 의하면, 상술한 라디칼 중합성 단량체를 구성 단위로 하는 플루오로 중합체를 제조할 수 있다. 상기 플루오로 중합체는 수지일 수도, 엘라스토머일 수도 있다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 플루오로 중합체로서는 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌 [PTFE], 폴리비닐리덴플루오라이드[PVdF], 폴리클로로트리플루오로에틸렌[PCTFE], VdF/TFE 공중합체, VdF/TFE/CTFE 공중합체, TFE/HFP 공중합체[FEP. HFP 함유량 30 몰％ 이하], TFE/PAVE 공중합체[PFA. PAVE 함유량 20 몰％ 이하] 등을 들 수 있다. 상기 엘라스토머로서는 VdF/HFP 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체, HFP/ET 공중합체, HFP/ET/TFE 공중합체, HFP/ET/VdF 공중합체, HFP/ET/VdF/TFE 공중합체, TFE/PAVE 공중합체(PAVE 함유량 21 내지 50 몰％), TFE/HFP 공중합체(HFP 함유량 31 내지 50 몰％), TFE/프로필렌 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, TFE/VdF/프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.

이어서, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

평균 중합 속도[R _p ]

용적을 알 수 있는 중합조에서 중합을 행하고, 1 시간 후에 얻어진 플루오로 중합체의 중량을 측정한다. 상기 플루오로 중합체의 중량을 중합조 용적으로 나눈 값을 평균 중합 속도[R_p]라고 하였다.

<실시예 1>

1083 ㎖ 내용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브를 충분히 질소 치환한 후, 진공 상태에서 고압 플런저 펌프에 의해 비닐리덴플루오라이드(VdF, 단량체 임계 밀도 ρ₀=0.417 g/㎖) 542 g을 넣어 단량체 밀도 ρ_m을 0.50 g/㎖로 하였다. 반응장의 온도(반응 온도)를 40 ℃가 되도록 밴드 히터로 가열했더니 반응장의 압력은 5.72 MPa이 되었다.

이어서, 유기 과산화물계의 라디칼 중합 개시제로서 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트 50 ％ 메탄올 희석 용액(닛본 유시사 제조, 퍼로일 NPP) 6.1 g을 시린지 펌프에 의해 반응장에 질소에 의해 압입하였다. 전자식 교반기로 내부를 교반하여 1 시간 반응시켰다. 반응장의 압력은 5.72 MPa, 온도는 40 ℃였다. 반응장의 압력 및 온도 조건은 VdF가 단독으로 존재할 때의 임계 압력(4.430 MPa)을 초과하고, VdF가 단독으로 존재할 때의 임계 온도(30.15 ℃)를 초과하는 점으로부터, 본 발명에서 말하는 초임계 상태의 반응장을 형성하고 있었다.

반응 종료 후, 미반응의 라디칼 중합성 단량체를 대기로 방출하고, 얻어진 고형 생성물을 60 ℃의 진공 중에서 15 시간 건조하여 백색 플루오로 중합체 A 29.5 g을 얻었다. 따라서, 평균 중합 속도[R_p]는 27.2 g/(리터ㆍ시간)이었다.

상기 백색 플루오로 중합체 A를 크기 배제 크로마토그래피[SEC]로 분석한 결과, 폴리스티렌 환산치로 수평균 분자량[Mn]=36,080, 중량 평균 분자량[Mw] =78,050이었다.

<실시예 2>

1083 ㎖ 내용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브를 충분히 질소 치환한 후, 진공 상태에서 고압 플런저 펌프에 의해 VdF 639 g을 넣어 단량체 밀도 ρ_m을 0.59 g/㎖로 하였다. 반응장의 온도(반응 온도)를 40 ℃가 되도록 밴드 히터로 가열했더니 반응장의 압력은 6.62 MPa이 되었다.

이어서, 유기 과산화물계의 라디칼 중합 개시제로서 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트 50 ％ 메탄올 희석 용액 6.1 g을 시린지 펌프에 의해 반응장에 질소에 의해 압입하였다. 전자식 교반기로 내부를 교반하여 1 시간 반응시켰다. 중합 반응장의 압력은 6.62 MPa, 온도는 40 ℃였다. 반응장의 압력 및 온도 조건은 VdF가 단독으로 존재할 때의 임계 압력을 초과하고, VdF가 단독으로 존재할 때의 임계 온도를 초과하는 점으로부터, 본 발명에서 말하는 초임계 상태의 반응장을 형성하고 있었다.

반응 종료 후, 잔존 단량체를 대기로 방출하고, 얻어진 고형 생성물을 60 ℃의 진공 중에서 15 시간 건조하여 백색 플루오로 중합체 B 54.6 g을 얻었다. 따라서, R_p=50.4 g/(리터ㆍ시간)이었다.

상기 백색 플루오로 중합체 B를 SEC로 분석한 결과, 폴리스티렌 환산치로 Mn=54,900, Mw=118,500이었다.

<비교예 1>

1083 ㎖ 내용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브를 충분히 질소 치환한 후, 진공 상태에서 고압 플런저 펌프에 의해 VdF 314 g을 넣어 단량체 밀도 ρ_m을 0.29 g/㎖로 하였다. 반응장의 온도(반응 온도)를 40 ℃가 되도록 밴드 히터로 가열했더니 반응장의 압력은 5.13 MPa이 되었다.

이어서, 유기 과산화물계의 라디칼 중합 개시제로서 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트 50 ％ 메탄올 희석 용액 6.1 g을 시린지 펌프에 의해 반응장에 질소에 의해 압입하였다. 전자식 교반기로 내부를 교반하여 1 시간 반응시켰다. 반응장의 압력은 5.13 MPa, 온도는 40 ℃였다. 반응장의 압력 및 온도 조건은 VdF가 단독으로 존재할 때의 임계 압력을 초과하고, VdF가 단독으로 존재할 때의 임계 온도를 초과하는 점으로부터, 본 발명에서 말하는 초임계 상태의 반응장을 형성하고 있었다.

반응 종료 후, 미반응의 라디칼 중합성 단량체를 대기로 방출하고, 얻어진 고형 생성물을 60 ℃의 진공 중에서 15 시간 건조하여 백색 플루오로 중합체 C 8.88 g을 얻었다. 따라서, R_p=8.2 g/(리터ㆍ시간)이었다.

상기 백색 플루오로 중합체 C를 SEC로 분석한 결과, 폴리스티렌 환산치로 Mn=8,560, Mw=14,700이었다.

<비교예 2>

1083 ㎖ 내용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브를 충분히 질소 치환한 후, 진공 상태에서 고압 플런저 펌프에 의해 VdF 433 g을 넣어 단량체 밀도 ρ_m을 0.40 g/㎖로 하였다. 반응장의 온도(반응 온도)를 40 ℃가 되도록 밴드 히터로 가열했더니 반응장의 압력은 5.35 MPa이 되었다.

이어서, 유기 과산화물계의 라디칼 중합 개시제로서 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트 50 ％ 메탄올 희석 용액(닛본 유시사 제조, 퍼로일 NPP) 6.1 g을 계내에 질소에 의해 압입하였다. 전자식 교반기로 내부를 교반하여 1 시간 반응시켰다. 중합 반응장의 압력은 5.35 MPa, 온도는 40 ℃였다. 반응장의 압력 및 온도 조건은 VdF가 단독으로 존재할 때의 임계 압력을 초과하고, VdF가 단독으로 존재할 때의 임계 온도를 초과하는 점으로부터, 본 발명에서 말하는 초임계 상태의 반응장을 형성하고 있었다.

반응 종료 후, 미반응의 라디칼 중합체 단량체를 대기로 방출하고, 얻어진 고형 생성물을 60 ℃의 진공 중에서 15 시간 건조하여 백색 플루오로 중합체 D 10.18 g을 얻었다. 따라서, R_p=9.4 g/(리터ㆍ시간)이었다.

상기 백색 플루오로 중합체 D를 SEC로 분석한 결과, 폴리스티렌 환산치로 Mn=11,600, Mw=19,700이었다.

본 발명의 플루오로 중합체의 제조 방법은 상술한 구성으로 이루어지기 때문에, 상업 규모의 생산 설비비를 억제하는 비교적 저온 저압하에서 매우 빠른 중합 속도로 플루오로 중합체를 중합할 수 있어 비약적으로 생산성을 높일 수 있다.

Claims

특정한 반응장에서 라디칼 중합성 단량체의 중합을 행함으로써 이루어지는 플루오로 중합체의 제조 방법으로서, 상기 라디칼 중합성 단량체는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 포함하고, 상기 특정한 반응장은 초임계 발현 상태이며, 단량체 밀도[ρ_m]과 단량체 임계 밀도[ρ_o]의 비[ρ_m/ρ_o]는 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 플루오로 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 특정한 반응장은 또한 압력이 40 MPa 이하이고, 온도가 상기 특정한 반응장의 초임계 발현 온도보다 100 ℃ 높은 온도 이하인 플루오로 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 단량체가 비닐리덴플루오라이드를 포함하는 것인 플루오로 중합체의 제조 방법.
제3항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 단량체가 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 플루오로 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 중합성 단량체의 중합은 라디칼 중합 개시제의 존재하에 행하는 플루오로 중합체의 제조 방법.
제5항에 있어서, 라디칼 중합 개시제가 유기 과산화물인 플루오로 중합체의 제조 방법.
제6항에 있어서, 유기 과산화물이 퍼옥시디카르보네이트인 플루오로 중합체의 제조 방법.