CN1288172C

CN1288172C - 含氟聚合物的制造方法

Info

Publication number: CN1288172C
Application number: CNB028224698A
Authority: CN
Inventors: 塚本充郎; 乙井健治; 中谷英树; 平贺义之; 野田知久
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2022-11-01
Also published as: JPWO2003042252A1; US20050043498A1; EP1454920A1; US7173098B2; WO2003042252A1; CN1585779A; KR100601229B1; KR20040062627A; EP1454920A4; JP3960309B2

Abstract

本发明的目的是提供在有助于降低商业生产设备费用的相对低温低压条件下高生产率地制造含氟聚合物的方法。本发明涉及含氟聚合物的制造方法，所述方法是通过在特定的反应场进行自由基聚合性单体的聚合以制造含氟聚合物的方法，其特征为，所述自由基聚合性单体含有含氟乙烯型单体，所述特定的反应场是处于超临界表现状态的反应场，并且单体密度(ρ_m)和单体临界密度(ρ_o)的比(ρ_m/ρ_o)大于等于1.1。

Description

含氟聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的制造方法，具体地说，本发明涉及在超临界表现状态以单体密度大于等于单体临界密度的含氟乙烯型单体为聚合介质进行自由基聚合以制造含氟聚合物的方法。

背景技术

含氟聚合物具有优异的耐腐蚀性、耐溶剂性、耐热性等，所以其作为可在苛刻条件下使用的密封材料等的原料而用于汽车工业、半导体工业、化工等广泛的产业领域。

以往，主要通过使用水溶性自由基引发剂在水性介质中进行含氟烯烃单体的乳液聚合的方法，或者通过使用油溶性自由基引发剂进行含氟烯烃单体的悬浮聚合的方法制造含氟聚合物。对于这些聚合，反应场在实际生成的聚合物颗粒的内部，或者在实质上不影响聚合反应的惰性溶剂中。

使用水性介质的现有乳液聚合通常使用水溶性引发剂。由于使用水溶性引发剂，所以生成的聚合物的末端基是离子性的，而且不耐热。这样就产生了成型加工时出现发泡等问题。现有的乳液聚合还包括如使用适当的凝析剂使反应后得到的水性分散物凝聚脱水干燥进而得到固体聚合物的步骤。但是，这种方法涉及的工序长且复杂，存在难以高效生产的问题。如果离子性引发剂的残渣混入制品中，那么以成型体作为半导体制造装置用的机械部件使用时会产生问题。

悬浮聚合存在的问题是，生成的聚合物的析出物附着在反应槽的内壁上，降低了聚合物的收率，进而导致聚合物生产成本增加。悬浮聚合的另一个问题是，为了除去聚合时使用的悬浮稳定剂，必须进行长时间的清洗。

近年来，对使用以二氧化碳为主的超临界流体作为反应场的研究逐渐多了起来。超临界流体的热传导性好、扩散快、粘性小，因此具有适合作为反应介质的性质。超临界流体是处于温度和压力同时超过了临界温度和临界压力的区域内的流体，通常基于经济原因，使用时大多倾向于将该流体控制在超过临界点不多的范围内。

以超临界流体作为反应场进行含氟烯烃单体的聚合的方法有如特表平7-505429号公报公开的以超临界二氧化碳作为反应场的氟代丙烯酸酯的自由基聚合反应。还有，美国专利5312882号说明书中公开了在具有与二氧化碳的亲和部位的表面活性剂的存在下，以超临界二氧化碳作为连续相，以含氟烯烃单体作为分散相进行聚合的方法。美国专利5527865号说明书中公开了在同时使用超临界二氧化碳和水的两相非均质体系中，在含氟类阴离子表面活性剂的存在下使四氟乙烯进行自由基聚合的方法。还有美国专利5618894号说明书中描述了在超临界二氧化碳中，于无水条件下使用可以生成稳定的聚合物端基的自由基引发剂进行四氟乙烯的均聚反应、四氟乙烯/全氟(丙基乙烯醚)的共聚反应、偏氟乙烯/六氟丙烯的共聚反应等方法。这些方法中，超临界流体均限定为二氧化碳，或者含有二氧化碳的混合物。特表平10-502691号公报中公开了使用在高于大气压的压力下保持液态或超临界状态的二氧化碳、氢氟碳化物、全氟碳化物或者它们的混合物进行的反应。但是，该反应的反应场中必须存在分散助剂，从提高得到的聚合物的纯度的观点出发，该必要条件是不利的，另外，作为反应基质的含氟烯烃单体其自身也不是超临界流体。

作为将含氟烯烃单体自身转化为超临界流体并以此作为反应场使含氟烯烃单体发生聚合反应的例子有：美国专利3062793号说明书描述的四氟乙烯/六氟丙烯的共聚反应、WO 96/24624号国际公开小册子描述的四氟乙烯/六氟丙烯的共聚反应、偏氟乙烯/六氟丙烯的共聚反应等。但是，前者在说明书中没有关于VdF(偏氟乙烯)的描述，另外反应条件为约大于等于200MPa；后者在说明书中提到的反应条件为压力41～690MPa，温度200～400℃的超高温高压的极苛刻条件，由此导致的问题是商业规模的生产所需的设备费用增高。

作为在相对的低温低压条件下进行的超临界含氟烯烃单体的聚合，WO00/47641号国际公开小册子中公开了偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚合。但是该小册子中没有提及任何关于在介于临界密度至超临界密度之间聚合的内容。

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的是解决上述课题，提供在有助于降低商业生产设备费用的相对低温低压条件下高生产率地制造含氟聚合物的方法。

本发明涉及含氟聚合物的制造方法，所述方法是通过在特定的反应场中进行自由基聚合性单体的聚合以制造含氟聚合物的方法，其特征为，所述自由基聚合性单体含有含氟乙烯型单体，所述特定的反应场是处于超临界表现状态的反应场，并且单体密度(ρ_m)和单体临界密度(ρ₀)的比(ρ_m/ρ₀)大于等于1.1。

附图说明

图1是表示单体密度和单体临界密度的比(ρ_r)和平均聚合速率(R_p)的关系的曲线图。

具体实施方式

下面详细说明本发明。

本发明的含氟聚合物的制造方法是在特定的反应场中进行自由基聚合性单体的聚合。

所述特定的反应场是超临界表现状态。

本说明书中，“超临界表现状态”指下述状态①、状态②、状态③中的任一种状态。

①单成分体系情况下的一种状态，该状态下，压力超过所述自由基聚合性单体的临界压力P_c ^mono，并且温度超过所述自由基聚合性单体的临界温度T_c ^mono。

本说明书中，所述“单成分体系”是指仅存在1种自由基聚合性单体的反应场。

②含有2种或2种以上的自由基聚合性单体的多成分体系情况下的一种状态，该状态下，压力超过该反应场中存在的自由基聚合性单体的最低临界压力，并且温度超过该反应场中存在的自由基聚合性单体的最低临界温度，而且所述最低临界压力和最低临界温度是各自独立选取的。例如，使用偏氟乙烯(VdF，临界压力(Pc)＝4.430MPa、临界温度(Tc)＝30.15℃)和六氟丙烯(HFP，Pc＝2.900MPa、Tc＝93.95℃)作为所述的两种自由基聚合性单体时，该状态指的是压力超过HFP的临界压力2.900MPa并且温度超过VdF的临界温度30.15℃的状态(例如Pc＝3.5Mpa且Tc＝50℃)。

③多成分体系情况下的状态，一种状态(③-1)是压力和温度分别超过该反应场中存在的主要成分混合物全体决定的临界压力p_c ^mlt-mix和临界温度T_c ^mlt-mix，或者是另一种状态(③-2)，该状态下，对于该反应场中存在的主要成分中的一种任意成分a，该反应场中a的分压p^mlt-a超过a单独存在时的临界压力p_c ^mlt-a，并且该反应场的温度T超过所述a单独存在时的临界温度T_c ^mlt-a的状态。

本说明书中，所述“多成分体系”意味着反应场中包含至少1种所述自由基聚合性单体和除所述至少1种的自由基聚合性单体之外的至少1种主要成分。所述多成分体系中，所述自由基聚合性单体也可以存在2种或2种以上。

所述主要成分是所述自由基聚合性单体，以及后述根据需要使用的非乙烯型氟碳化合物和二氧化碳。所述主要成分的种类的计算方法如下，例如，在存在2种所述自由基聚合性单体但实质上不存在非乙烯型氟碳化合物或二氧化碳的情况下，其种类计作2种。

本说明书中，所述的状态①和所述的状态(③-1)是超临界状态。

所述状态(③-1)中多成分体系由2种或2种以上的自由基聚合性单体组成时，其压力和温度可以与状态②的压力和温度相同，从这点来说，所述状态(③-1)包括了与所述状态②重叠的状态。

所述状态(③-2)中多成分体系由2种或2种以上的自由基聚合性单体组成时，其定义属于所述状态②的范围中的一次偶然事件，从这点来说，可在概念上把所述状态(③-2)归入所述状态②。

所述的状态①、状态②和状态③中，所述自由基聚合性单体的聚合优选在所述状态①或状态③下进行。

本说明书中，所述临界压力P_c ^mono、所述临界压力P_c ^ml-mix以及所述临界压力P_c ^mlt-a在没有特地区别叙述时，称作“超临界表现压力”；所述临界压力T_c ^mono、所述临界压力T_c ^mlt-mix以及所述临界压力T_c ^mlt-a在没有特地区别叙述时，称作“超临界表现温度”。

压力超过所述超临界表现压力，并且温度超过所述超临界表现温度的状态也可以视作所述超临界表现状态。

所述特定反应场中还可以存在所述主要成分以外的物质。

对于所述主要成分以外的物质没有特别的限制，例如可以举出后述的自由基聚合引发剂、自由基聚合引发剂的稀释剂、链转移剂等。所述主要成分以外的物质是微量成分。所述微量成分的量极少，所以可以忽略其对反应场的超临界表现温度或超临界表现压力的影响，因此在本发明的含氟聚合物的制造方法中，该物质不影响超临界表现温度或超临界表现压力。

本发明的含氟聚合物的制造方法中，体系是多成分体系时，以单成分体系的临界压力P_c ^mlt-a和临界温度T_c ^mlt-a为基准，临界压力P_c ^mlt-mix和临界温度T_c ^mlt-mix可以上升或下降，就本发明的含氟聚合物的制造方法而言，实际的反应场中只要压力不低于超临界表现压力并且温度不低于超临界表现温度也就足够了。

通过测定待测体系的饱和状态和单相区的压力、密度和温度的关系(PVT测定)，可以判断反应场是否是本发明的含氟聚合物的制造方法中所说的超临界表现状态。但是，难以获得实测值时，可以用估算值(日本化学会编，“化学便览基础编修订第5版”，第6页，丸善社出版(1995年3月15日))代替。

本发明的含氟聚合物的制造方法中，自由基聚合性单体的聚合是在所述特定的反应场中，通过导入单体气体来进行的。

本发明的含氟聚合物的制造方法中，所述特定的反应场是处于所述超临界表现状态的反应场，并且反应场中单体密度(以下记做ρ_m)和单体的临界密度(以下记做ρ₀)的比(ρ_m/ρ₀，以下ρ_m/ρ_O＝ρ_r)大于等于1.1。所述ρ_r小于1.1时，聚合速率慢，生产率明显降低。ρ_r的优选上限为1.8，较优选的上限为1.7，更优选的上限为1.6。

所述单体密度是所述自由基聚合性单体的密度，导入前的所述自由基聚合性单体在约25℃～30℃的常温下通常是气体。所述自由基聚合性单体有2种或2种以上时，所述单体密度是各种自由基聚合性单体单独密度的总和。所述单体密度通过用装入的自由基聚合性单体的质量除以反应容器的容积计算。

本发明的含氟聚合物的制造方法中的单体临界密度ρ₀是指超临界表现温度和超临界表现压力下的单体密度。所述ρ₀优选下限为0.3g/ml。

本发明的含氟聚合物的制造方法中，所述自由基聚合性单体含有含氟乙烯型单体。

作为本发明所用的自由基聚合性单体，可以采用如下物质。

(i)1种含氟乙烯型单体，

(ii)2种或2种以上的含氟乙烯型单体组成的混合物，

(iii)1种含氟乙烯型单体和1种或1种以上的不含氟的乙烯型单体组成的混合物，

(iv)2种或2种以上的含氟乙烯型单体和1种或1种以上的不含氟的乙烯型单体组成的混合物。

作为所述含氟乙烯型单体，可以举出四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)、

CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂

等全氟乙烯型单体；以及偏氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、氟化乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯等含氢的氟乙烯型单体等。作为PAVE可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。

从容易在相对低温低压下达成超临界表现状态、没有自聚合性并且处理安全的角度出发，所述含氟乙烯型单体特别优选含有VdF。从改善通过挤出成型将得到的含氟聚合物成型时的挤出性的角度出发，优选所述含氟乙烯型单体含有VdF和选自TFE、HFP和CTFE中的至少一种单体。

作为所述含氟乙烯型单体，还可以使用具有官能团的含氟烯烃。作为具有官能团的含氟烯烃没有特别的限制，例如可以举出如下式表示的化合物等：

(式中，Y表示-CH₂OH、-COOH、-SO₂F、-SO₃M(M是氢原子、NH₄或碱金属、)、形成盐的羧基、酯化羧基、环氧基或腈基，X和X¹相同或不同，各自表示氢原子或氟原子，R_f表示碳原子个数为1～40的含氟亚烷基或碳原子个数为1～40的具有醚键的含氟亚烷基。)

作为具体例子可以举出例如下列化合物等：

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OH、CF₂＝CFO(CF₂)₃COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂COOCH₃、

CF₂＝CFCF₂COOH、

CF₂＝CFCF₂CH₂OH、

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFCF₂CF₂COOH、CF₂＝CFCF₂COOH、

CH₂＝CFCF₂CF₂CH₂CH₂OH、CH₂＝CFCF₂CF₂COOH、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂CH₂COOH、

CH₂＝CFCOOH、

作为所述含氟乙烯型单体，还可以使用含碘单体，例如使用特公平5-63482号公报或特开昭62-12734号公报公开的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧代-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧代-1-戊烯)等碘化全氟乙烯醚。

作为不含氟的乙烯型单体，没有特别的限制，例如可以举出乙烯(ET)、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子个数为2～10的α-烯烃单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等烷基的碳原子为1～20的烷基乙烯基醚等。

处于超临界表现状态的反应场中的聚合反应，特别优选下述的自由基聚合性单体的组合。

(a)1种单体如VdF、TFE或CTFE等的均聚；

(b)VdF和HFP的共聚(摩尔比：50～99/1～50)；

(c)VdF、HFP和TFE的共聚(摩尔比：50～98/1～40/1～40)；

(d)HFP和ET的共聚(摩尔比：1～50/50～99)；

(e)HFP、ET和TFE的共聚(摩尔比：1～50/40～98/1～45)；

(f)PAVE和TFE的共聚(摩尔比：1～50/50～99)；

(g)TFE和HFP的共聚(摩尔比：50～99/1～50)；

(h)TFE和ET的共聚(摩尔比：1～99/1～99)；

(i)TFE和丙烯的共聚(摩尔比：1～99/1～99)；

(j)VdF和TFE的共聚(摩尔比：1～99/1～99)；

(k)VdF和CTFE的共聚(摩尔比：1～99/1～99)；

(l)VdF、CTFE和TFE的共聚(摩尔比：50～98/1～30/1～30)；

(m)TFE、VdF和丙烯的共聚(摩尔比：30～98/1～50/1～50)；

(n)ET、HFP和VdF的共聚(摩尔比：10～85/10～45/1～45)；

(o)ET、HFP、VdF和TFE的共聚(摩尔比：10～85/10～45/1～45/1～30)。

本发明的含氟聚合物的制造方法中，所述反应场中可以存在非乙烯型氟碳化合物和/或二氧化碳。作为所述非乙烯型氟碳化合物，可以举出五氟乙烷、四氟乙烷、三氟乙烷、三氟甲烷、二氟甲烷等氢氟碳化物类；全氟乙烷、全氟环丁烷等全氟化碳类等。所述二氧化碳或所述非乙烯型氟碳化合物作为反应场中自由基聚合性单体的稀释剂发挥作用，有助于除去反应热，同时，可以提高反应场中自由基聚合引发剂的溶解性和生成的含氟聚合物颗粒的稳定性。

使用所述非乙烯型氟碳化合物时，优选所述非乙烯型氟碳化合物相对所述自由基聚合性单体的总量为1～500质量％。过多则反应后该回收的非乙烯型氟碳化合物的量增多，不是优选的。较优选的上限为300质量％，更优选的上限为200质量％。

本发明的含氟聚合物的制造方法中，所述反应场中可以存在水，但从可以简化目标含氟聚合物的精制或未反应物的回收工序的角度出发，优选实质上不含水的反应场。

本发明的含氟聚合物的制造方法中，还可以进一步加入链转移剂，以调节目标含氟聚合物的分子量。

作为所述链转移剂，可以举出烃类、卤代烃类，除此之外，还有烃系醇类、烃系酯类、烃系酮类、硫醇类等。

作为烃类，可以举出戊烷、丁烷、己烷等碳原子个数为4～6的烃。作为卤代烃类，可以举出四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等。所述卤代烃类与所述非乙烯型氟碳化合物的不同之处在于后者实质上没有链转移性。

作为烃系醇类，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等。作为烃系酯类，可以举出例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、碳酸二乙酯等。

作为烃系酮类，可以举出例如丙酮、乙酰丙酮、环己酮等。作为硫醇类，可以举出例如十二烷基硫醇等。

从添加少量即可大大降低分子量的角度出发，其中优选戊烷、丁烷、异丙醇、丙二酸二乙酯、四氯化碳、丙酮和十二烷基硫醇。

所述链转移剂的配料量可以根据目标含氟聚合物所需的分子量适当地确定，通常优选为所述自由基聚合性单体总量的0.001质量％～5质量％。较优选的下限为0.1质量％，较优选的上限为2质量％。

本发明的含氟聚合物的制造方法中，所述自由基聚合性单体的聚合是在处于超临界表现状态的反应场中进行。

作为使反应场进入超临界表现状态的方法有下述方法等：例如，方法之一是将所述自由基聚合性单体和选择性的所述非乙烯型氟碳化合物和/或二氧化碳压入耐压聚合槽，升温使温度大于等于超临界表现温度，借此使压力大于等于超临界表现压力，从而形成超临界表现状态(批量式)；方法之二是将所述自由基聚合性单体和选择性的所述非乙烯型氟碳化合物和/或二氧化碳连续导入槽内部压力和温度已经分别调节至大于等于超临界表现压力和大于等于超临界表现温度的耐压聚合槽内，从而形成超临界表现状态(连续式)。所述的聚合可采用批量式、半批量式或连续式中的任一种方法，优选使用批量式聚合。

以下列出代表性的一些自由基聚合性单体和非乙烯型氟碳化合物的临界压力(P_c)和临界温度(T_c)，以供参考。

单体等物质名称 Pc(MPa) Tc(K) 文献

VdF 4.430 303.30 1

HFP 2.900 367.10 2

TFE 3.940 306.00 3

CTFE 3.960 379.00 4

PMVE 2.803 362.33 5

PEVE 2.266 394.67 5

PPVE 1.901 423.51 5

ET 5.041 282.34 6

丙烯氟碳化合物 4.600 364.90 6

全氟甲烷 3.745 227.51 7

三氟甲烷 4.836 298.97 7

二氟甲烷 5.830 351.55 8

全氟乙烷 3.043 293.03 9

1，1，2，2-四氟乙烷 4.056 374.18 10

1，1，1-三氟乙烷 3.765 345.75 11

1，1-二氟乙烷 4.516 386.41 7

全氟环丁烷 2.773 388.37 12

参考文献如下：

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本发明的含氟聚合物的制造方法所用的聚合条件依赖于形成超临界表现状态所需的条件，对其没有限制。但是从提高能量效率、降低制造设备的费用的观点出发，在压力超过超临界表现压力并且温度超过超临界表现温度的状态中，优选采用压力接近超临界表现压力并且温度接近超临界表现温度的状态，例如使聚合压力为2～40MPa，较优选的下限为4MPa，较优选的上限为10MPa，并且使聚合温度在所述单体的超临界表现温度到200℃的范围，优选在超临界表现温度到150℃的范围。以使用VdF作为单体时的情况为例，该聚合温度的下限优选VdF的临界温度30.15℃，从维持反应场稳定地处于超临界表现状态的角度出发，较优选31℃。从不易引起所用单体液化的角度和运转操作的角度出发，该下限温度优选比超临界表现温度略高几度。聚合时间为约0.1～50小时。远远超过超临界表现压力和超临界表现温度的高温高压将增加反应设备费用。

本发明的含氟聚合物的制造方法中，所述特定的反应场是处于超临界表现状态的反应场，较优选还具有小于等于40MPa的压力，并且温度小于等于比所述特定反应场的超临界表现温度高100℃的温度。

本发明的含氟聚合物的制造方法中，所述自由基聚合性单体的聚合通常在自由基聚合引发剂的存在下进行。作为所述自由基聚合引发剂，例如可以使用有机过氧化物、无机过氧化物等过氧化物和偶氮化物等。

作为有机过氧化物，没有特别的限制，例如可以举出异丁基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酰过氧化物、双(ω-氢化十二氟庚酰)过氧化物等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸双(2-甲氧丁基)酯、过氧化二碳酸二乙酯等过氧化二碳酸酯；过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯等。

作为无机过氧化物，没有特别的限制，例如可以举出过氧化氢、过硫酸盐等。

作为过硫酸盐，没有特别的限制，例如可以举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。

另外，使用所述有机过氧化物和无机过氧化物时，还可以组合还原剂使用。

作为偶氮化物，没有特别的限制，例如可以举出氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、含有聚二甲基硅氧烷片断的大分子偶氮化物、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双异丁酰胺二水合物和2，2’-偶氮双[2-(羟甲基)丙腈]等。

从蒸汽压低以及不生成不稳定的含氟聚合物端基的角度出发，所述自由基聚合引发剂中，优选有机过氧化物。进一步从所述引发剂在超临界表现状态的所述主要成分中溶解时的容易程度的角度出发，优选过氧化二碳酸酯。

优选所述自由基聚合引发剂为所述自由基聚合性单体总量的0.001质量％～10质量％。所述自由基聚合引发剂少于0.001质量％时，不发生聚合，或者生产率明显降低，存在容易生成导致成型性差的超高分子量的含氟聚合物的问题；当该自由基聚合引发剂超过10质量％时，分子量明显降低，以至于分子量达不到目标分子量，致使花费在自由基聚合引发剂上的成本增加，容易导致成型物的强度降低。较优选的下限为0.005质量％，较优选的上限为2质量％。

另外，本发明中，在不影响反应的范围内，可以添加其他的添加剂。作为所述其他的添加剂，没有特别的限制，例如可以举出所述自由基聚合引发剂的稀释剂(如碳酸二乙酯、全氟己烷或2，2，3，3-四氟丙烯醇等)等。

通过本发明的含氟聚合物的制造方法，可以制造以所述自由基聚合性单体为结构单元的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以是树脂也可以是弹性体。

作为可以通过本发明的含氟聚合物的制造方法制造的含氟聚合物没有特别的限制，例如，作为所述树脂可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、TFE/HFE共聚物(FEP；HFP含量小于等于30摩尔％)、TFE/PAVE共聚物(PFA；PAVE含量小于等于20摩尔％)等。作为所述弹性体，可以举出VdF/HEP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、HFP/ET共聚物、HFP/ET/TFE共聚物、HFP/ET/VdF共聚物、HFP/ET/VdF/TFE共聚物、TFE/PAVE共聚物(PAVE含量为21～50摩尔％)、TFE/HFP共聚物(HFP含量为31～50摩尔％)、TFE/丙烯共聚物、VdF/CTFE共聚物、TFE/VdF/丙烯共聚物等。

实施例

下面基于实施例说明本发明，但本发明不仅限于所述实施例。

平均聚合速率(R_p)

在已知容积的聚合槽内进行聚合反应，测定反应1小时后的生成的含氟聚合物的重量。用该重量除以聚合槽的容积，以该值作为平均聚合速率(R_p)。

实施例1

将内容积为1083ml的不锈钢制高压釜用氮气充分交换后，在真空状态，用高压柱塞泵导入542g偏氟乙烯(VdF，单体临界密度ρ₀＝0.417g/ml)，使单体密度ρ_m为0.50g/ml。用电热带加热，反应场的温度(反应温度)为40℃时，该反应场的压力为5.72MPa。

然后，利用注射泵，在氮气压力下将6.1g过氧化二碳酸二正丙酯(日本油脂社生产，Peroyl NPP)的50％甲醇稀释液作为所述有机过氧化物类的自由基聚合引发剂压入所述反应场，内部用电磁搅拌机搅拌，反应1小时。该反应场的压力为5.72MPa，温度为40℃。反应场的压力和温度的条件分别超过VdF单独存在时的临界压力(4.430MPa)和VdF单独存在时的临界温度(30.15℃)，所以形成了处于本发明所述的超临界状态的反应场。

反应结束后，常压释放未反应的自由基聚合性单体，将得到的固体产物在60℃的真空中干燥15小时，得到29.5g白色含氟聚合物A。所以平均聚合速率(R_p)为27.2克/(升·小时)。

通过体积排阻色谱法(SEC)分析所述白色含氟聚合物A，结果如下，基于聚苯乙烯换算值，其数均分子量(Mn)＝36080，重均分子量(Mw)＝78050。

实施例2

将内容积为1083ml的不锈钢制高压釜用氮气充分交换后，在真空状态，用高压柱塞泵导入639g偏氟乙烯，使单体密度ρ_m为0.59g/ml。用电热带加热，反应场的温度(反应温度)为40℃时，该反应场的压力为6.62MPa。

然后，利用注射泵，在氮气压力下将6.1g过氧化二碳酸二正丙酯(日本油脂社生产，Peroyl NPP)的50％甲醇稀释液作为所述有机过氧化物类的自由基聚合引发剂压入所述反应场，内部用电磁搅拌机搅拌，反应1小时。该反应场的压力为6.62MPa，温度为40℃。反应场的压力和温度的条件分别超过了VdF单独存在时的临界压力和VdF单独存在时的临界温度，所以形成了处于本发明所述的超临界状态的反应场。

反应结束后，常压释放未反应的自由基聚合性单体，将得到的固体产物在60℃的真空中干燥15小时，得到54.6g白色含氟聚合物B。所以平均聚合速率(R_p)为50.4克/(升·小时)。

通过SEC分析所述白色含氟聚合物B，结果如下，基于聚苯乙烯换算值，Mn＝54900，Mw＝118500。

比较例1

将内容积为1083ml的不锈钢制高压釜用氮气充分交换后，在真空状态，用高压柱塞泵导入314g偏氟乙烯，使单体密度ρ_m为0.29g/ml。用电热带加热，反应场的温度(反应温度)为40℃时，该反应场的压力为5.13MPa。

然后，利用注射泵，在氮气压力下将6.1g过氧化二碳酸二正丙酯(日本油脂社生产，Peroyl NPP)的50％甲醇稀释液作为所述有机过氧化物类的自由基聚合引发剂压入所述反应场，内部用电磁搅拌机搅拌，反应1小时。反应场的压力为5.13MPa，温度为40℃。反应场的压力和温度的条件分别超过了VdF单独存在时的临界压力和VdF单独存在时的临界温度，所以形成了处于本发明所述的超临界状态的反应场。

反应结束后，常压释放未反应的自由基聚合性单体，将得到的固体产物在60℃的真空中干燥15小时，得到8.88g白色含氟聚合物C。所以平均聚合速率(R_p)为8.2克/(升·小时)。

通过SEC分析所述白色含氟聚合物C，结果如下，基于聚苯乙烯换算值，Mn＝8560，Mw＝14700。

比较例2

将内容积为1083ml的不锈钢制高压釜用氮气充分交换后，在真空状态，用高压柱塞泵导入433g偏氟乙烯，使单体密度ρ_m为0.40g/ml。用电热带加热，反应场的温度(反应温度)为40℃时，该反应场的压力为5.35MPa。

然后，利用注射泵，在氮气压力下将6.1g过氧化二碳酸二正丙酯(日本油脂社生产，Peroyl NPP)的50％甲醇稀释液作为所述有机过氧化物类的自由基聚合引发剂压入所述反应场，内部用电磁搅拌机搅拌，反应1小时。该反应场的压力为5.35MPa，温度为40℃。反应场的压力和温度的条件分别超过了VdF单独存在时的临界压力和VdF单独存在时的临界温度，所以形成了处于本发明所述的超临界状态的反应场。

反应结束后，常压释放未反应的自由基聚合性单体，将得到的固体产物在60℃的真空中干燥15小时，得到10.18g白色含氟聚合物D。所以平均聚合速率(R_p)为9.4克/(升·小时)。

通过SEC分析所述白色含氟聚合物D，结果如下，基于聚苯乙烯换算值，Mn＝11600，Mw＝19700。

本发明的含氟聚合物的制造方法的构成如上，所以可以在有助于节省商业生产的设备费用的相对低温低压下，以极快的聚合速度制得含氟聚合物，因而可以大幅度地提高生产率。

Claims

1.含氟聚合物的制造方法，其特征为，在特定的反应场进行含氟乙烯型单体的聚合，所述特定的反应场是处于超临界表现状态的反应场，并且单体密度ρ_m和单体临界密度ρ₀的比即ρ_m/ρ₀大于等于1.1，

所述超临界表现状态是下述状态①、状态②、状态③中的任一种状态：

①含有1种含氟乙烯型单体的单成分体系情况下的一种状态，该状态下，压力超过所述含氟乙烯型单体的临界压力，并且温度超过所述含氟乙烯型单体的临界温度，

②含有2种或2种以上的含氟乙烯型单体的多成分体系情况下的一种状态，该状态下，压力超过该反应场中存在的含氟乙烯型单体的最低临界压力，并且温度超过该反应场中存在的含氟乙烯型单体的最低临界温度，

③-1含有至少一种含氟乙烯型单体、并含有非乙烯型氟碳化合物和二氧化碳中的至少一种物质的多成分体系情况下的状态，该状态下，压力和温度分别超过混合物全体决定的临界压力P_c ^mlt-mix和临界温度T_c ^mlt-mix，

③-2含有至少一种含氟乙烯型单体、并含有非乙烯型氟碳化合物和二氧化碳中的至少一种物质的多成分体系情况下的状态，该状态下，对于所述含氟乙烯型单体、非乙烯型氟碳化合物和二氧化碳中的一种任意成分a，该反应场中a的分压P^mlt-a超过a单独存在时的临界压力P_c ^mlt-a，并且该反应场的温度T超过所述a单独存在时的临界温度T_c ^mlt-a。

2.如权利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其特征为，所述特定的反应场还具有小于等于40MPa的压力，并且温度小于等于比所述特定反应场的超临界表现温度高100℃的温度。

3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中所述含氟乙烯型单体含有偏氟乙烯。

4.如权利要求3所述的含氟聚合物的制造方法，其中所述含氟乙烯型单体还含有选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯组成的组中的至少一种物质。

5.如权利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物的制造方法，其中所述含氟乙烯型单体的聚合是在有自由基聚合引发剂存在的条件下进行的。

6.如权利要求5所述的含氟聚合物的制造方法，其中所述自由基聚合引发剂是有机过氧化物。

7.如权利要求6所述的含氟聚合物的制造方法，其中所述有机过氧化物是过氧化二碳酸酯。