JP2012513531A - 水素含有分岐フルオロエーテル界面活性剤を用いたフッ素化モノマーの水性重合 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）
Ｒ_fＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ（Ｏ）ＯＭ （Ｉ）
を有するフルオロ界面活性剤と開始剤とを含む水性媒質中で少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合するステップを含む方法において、式中Ｒ_fは、２〜５個の炭素原子を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、ＭはＨ、ＮＨ₄、Ｌｉ、ＮａまたはＫである、方法。

Description

本発明は、水素含有分岐フルオロエーテル界面活性剤を用いた水性重合媒質中のフッ素化モノマーの分散重合プロセスに関する。

フッ素化モノマーの水性分散液重合のための典型的な方法には、フルオロ界面活性剤と脱イオン水を含む加熱した反応装置にフッ素化モノマーを補給するステップが含まれる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーなど一部の重合のための安定剤として、反応装置内ではパラフィンロウが利用される。遊離ラジカル開始剤溶液が利用され、重合が進むにつれて、追加のフッ素化モノマーを添加して圧力が維持される。例えば溶融加工可能なＴＦＥコポリマーなどの一部のポリマーの重合においては、溶融粘度を制御するために連鎖移動剤が用いられる。数時間後に、補給が停止され、反応装置は通風され、窒素でパージされ、容器内の生分散液は冷却容器に移される。金属、ガラスおよびファブリック用のフルオロポリマーコーティング中で使用するために、ポリマー分散液は典型的には、コーティングとして使用される安定化された分散液を生産する分散液濃縮作業へと移送される。細かい粉末の生産用に、一定の等級のＰＴＦＥ分散液が製造される。この用途では、分散液は凝固させられ、水性媒質が除去され、ＰＴＦＥは乾燥されて細かい粉末を生成する。樹脂成形用途用の溶融加工可能なフルオロポリマー分散液も同様に凝固させられ、凝固したポリマーは乾燥させられ、次にフレーク、チップまたはペレットなど、後続する溶融加工作業で使用するために適切な形に加工される。高固形分のフルオロポリマー分散液の生産を成功裡に行うためには、一般に、界面活性剤が存在して分散液を安定化させてフルオロポリマー粒子の凝固を防ぐことが必要である。

重合で使用されるフルオロ界面活性剤は通常、水溶性で反応条件に対して安定な、非テロゲン系アニオンフルオロ界面活性剤である。最も広く用いられているフルオロ界面活性剤は、Ｂｅｒｒｙに対する特許文献１中で開示されている通りのペルフルオロアルカンカルボン酸および塩、具体的には、多くの場合Ｃ８と呼ばれるペルフルオロオクタン酸および塩、ならびに多くの場合Ｃ９と呼ばれるペルフルオロノナン酸および塩である。ペルフルオロオクタン酸および塩に関する最近の環境上の問題のため、フルオロポリマー重合プロセスの中でペルフルオロオクタン酸およびその塩を低減または除去することには利点がある。

過フッ素化されていないフッ素化界面活性剤が、フッ素化モノマーの水性分散重合において分散剤として使用されてきた。先行技術のペルフルオロアルキル基が水素原子を含む部分的にフッ素化された基により置換される場合、前記水素原子が、開始速度を低減させるかまたはひとたび開始した重合を低速度でしか進行させないほど連鎖移動を起こさないことが望ましい。例えば特許文献２は、テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）の重合およびその他のフッ素含有モノマーとＴＦＥの共重合のためのＨ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄の使用を開示している。同様に、フッ素化モノマーの水性重合に用いられる水素含有界面活性剤は、所望の範囲内の生分散液粒径（ＲＤＰＳ）を生成する一方で重合が高い固体レベルまで進行してもよいような形で、フッ素化ポリマーを効率良く分散させることも望まれる。

米国特許第２，５５９，７５２号明細書 日本特許第３９００８８３Ｂ号公報

本発明は、式（Ｉ）
Ｒ_fＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ（Ｏ）ＯＭ （Ｉ）
を有するフルオロ界面活性剤と開始剤とを含む水性媒質中で少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合するステップを含む方法において、式中Ｒ_fは、２〜５個の炭素原子を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、ＭはＨ、ＮＨ₄、Ｌｉ、ＮａまたはＫである方法を提供する。

本明細書中で開示されているのは、フルオロポリマーの製造において使用するための有効な重合剤を提供する水素含有分岐フルオロエーテル界面活性剤である。部分的にフッ素化された界面活性剤中の水素の存在にも関わらず、本発明の方法は、迅速な重合開始および高い重合速度を提供する。さらに、本方法は、高い固体含有量と所望の範囲内の生分散液粒径を有するポリマーエマルジョンを調製することを可能にする。本方法は、フルオロポリマーの水性粒子分散液を形成するために、開始剤と重合剤を含む水性媒質中で少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合するステップを含み、この重合剤は、式（Ｉ）
Ｒ_fＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ（Ｏ）ＯＭ （Ｉ）
を含み、式中Ｒ_fは、２〜５個の炭素原子を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、ＭはＨ、ＮＨ₄、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。界面活性剤（Ｉ）を用いる本発明の方法は、末端炭素上に１つのフッ素の代りに水素を有する界面活性剤を用いる先行技術の重合プロセスよりも優れている。以下の実施例で示されているように、ＣＦ_3-末端基を有する界面活性剤（Ｉ）を用いた重合は、ＣＦ_3-末端基の代りにＨＣＦ_2-末端基を有する界面活性剤を使用する重合に比べ、開始時間が短く、重合速度が速く、生分散液粒径が小さい。

Ｍ＝ＮＨ₄である場合、以下の反応スキームを介して、式（Ｉ）の化合物を調製することができる：

式（Ｉ）（式中Ｍ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫ）の化合物は、酸と適切な金属水酸化物または金属炭酸塩との反応により、類似の要領で調製可能である。

重合プロセスによって形成されるフルオロポリマー分散液は、少なくとも１つのフッ素化モノマー（すなわちモノマーの少なくとも１つがフッ素を含んでいる）、好ましくは二重結合炭素に付着された少なくとも１つのフッ素またはペルフルオロアルキル基を有するオレフィンモノマーで作られたフルオロポリマーの粒子で構成されている。モノマーの組み合わせが本発明の方法で用いられるフッ化モノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル類、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、またはそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。典型的なペルフルオロアルキルエチレンモノマーは、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＥＢＥ）である。典型的なフルオロビニルエーテル類には、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）、例えばペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が含まれる。任意には、非フッ素化オレフィンコモノマー例えばエチレンおよびプロピレンをフッ素化モノマーと共重合させることができる。

他のフルオロビニルエーテル類には、フルオロポリマー内に官能基を導入するために有用なものが含まれる。これらには、ＣＦ₂＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ’_fＳＯ₂Ｆが含まれ、式中Ｒ_fおよびＲ’_fは独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するペルフッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１または２である。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書中（ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−フッ化オクテンスルホニル））、および米国特許第４，３５８，５４５号明細書および４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）中で開示されている。別の例は、米国特許第４，５５２，６３１号明細書中で開示されているＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃、ペルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルである。ニトリル、シアネート、カルバメートおよびリン含有官能基という官能基を有する類似のフルオロビニルエーテル類が、米国特許第５，６３７，７４８号；６，３００，４４５号および６，１７７，１９６号明細書の中で開示されている。

この方法は、改質ＰＴＦＥを含めたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液を生産する場合に特に有用である。ＰＴＦＥおよび改質ＰＴＦＥは、典型的に、少なくとも約１×１０⁸Ｐａ・ｓのメルトクリープ粘度を有し、メルトクリープ粘度がこのように高い場合、ポリマーは溶融状態で有意に流動せず、したがって溶融加工可能なポリマーではない。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、有意なコモノマーが全く存在しない単独の重合テトラフルオロエチレンを意味する。改質ＰＴＦＥとは、コモノマーの濃度が非常に低いため結果として得られるポリマーの融点がＰＴＦＥの融点より実質的に低く降下しないＴＦＥのコポリマーを意味する。このようなコモノマーの濃度は好ましくは、１ｗｔ％未満、より好ましくは０．５ｗｔ％未満である。有意な効果を得るために、好ましくは少なくとも約０．０５ｗｔ％の最低量が使用される。改質ＰＴＦＥは、ペルフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（なお、アルキル基は１〜５個の炭素原子を含む）などの、ベーキング（融解）中のフイルム形成能力を改善する少量のコモノマー改質剤を含み、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好まれる。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）または分子内に嵩高い側鎖を導入する他のモノマーも含まれる。

この方法は、溶融加工可能なフルオロポリマー分散液を生産する場合に特に有用である。溶融加工可能とは、ポリマーを押出し機および射出成形機などの従来の加工設備を用いて溶融状態で加工できる（すなわち、意図された目的にとって有用となるのに充分な強度と堅牢性を示すフイルム、繊維および管などの造形品へとメルトから製造できる）ことを意味している。このような溶融加工可能なフルオロポリマーの例としては、ホモポリマー、例えばポリクロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーおよび、通常コポリマーの融点をＴＦＥホモポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点よりも実質的に低い温度、例えば３１５℃以下の溶融温度まで低下させるのに充分な量でポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）が含まれる。

溶融加工可能なＴＦＥコポリマーは典型的には、特定のコポリマーにとって標準的である温度でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて測定した場合に約１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するコポリマーを提供するための一定量のコモノマーをコポリマー中に取込んでいる。好ましくは、メルト粘度は、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されている通りに修正されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法により３７２℃で測定した場合に少なくとも約１０²Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、約１０²Ｐａ・ｓ〜約１０⁶Ｐａ・ｓの範囲内、最も好ましくは約１０³〜約１０⁵Ｐａ・ｓの範囲内にある。追加の溶融加工可能なフルオロポリマーとしては、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）とＴＦＥまたはＣＴＦＥのコポリマー、特にＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥがある。

本方法の実践において使用するための典型的な溶融加工可能コポリマーには、少なくとも約４０〜９８ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン単位および約２〜６０ｍｏｌ％の少なくとも１つのその他のモノマーが含まれる。ＴＦＥを有する典型的なコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／または線状または分岐アルキル基が１〜５個の炭素原子を含むペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。典型的なＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含むものであり、複数のＰＡＶＥモノマーを用いてコポリマーを作ることができる。典型的なペルフルオロポリマーは、ＨＦＰ含有量が約９〜１７ｗｔ％であるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、より好ましくはＨＦＰ含有量が約９〜１７ｗｔ％でありＰＡＶＥ含有量（好ましくはＰＥＶＥ）が約０．２〜３ｗｔ％であるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ例えばＰＥＶＥまたはＰＰＶＥ（コポリマーの合計１００ｗｔ％に対する）である。

さらなる有用なポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフイルム形成ポリマーおよびフッ化ビニリデンのコポリマーならびにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーである。

フルオロカーボンエラストマー分散液を生産する場合にも、この方法は有用である。これらのエラストマーは典型的に２５℃未満のガラス転移温度を有し、室温でほとんどまたは全く結晶化度を示さない。結晶質のという用語は、ポリマーが幾分かの結晶化度を有し、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて測定された検出可能な融点および少なくとも約３Ｊ／ｇの溶融吸熱によって特徴づけされるということを意味している。先の定義によると結晶質でない溶融加工可能なポリマーは、非晶質である。

この方法によって作られるフルオロカーボンエラストマーコポリマーは、典型的にフルオロカーボンエラストマーの合計重量に基づいて、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１のフッ素化モノマーの共重合単位を２５〜７０ｗｔ％含んでいる。フルオロカーボンエラストマー中の残りの単位は、フッ素化モノマー、炭化水素オレフィン類およびそれらの混合物からなる群から選択された前記第１のモノマーとは異なる１つ以上の追加の共重合モノマーで構成されている。この方法によって調製されたフルオロカーボンエラストマーは同様に、任意には、１つ以上のキュアサイトモノマーの単位も含んでいてもよい。共重合キュアサイトモノマーが存在する場合、それは典型的に、フルオロカーボンエラストマーの合計重量に基づいて０．０５〜７ｗｔ％のレベルにある。適切なキュアサイトモノマーの例としては以下のものが含まれる：ｉ）臭素、ヨウ素または塩素含有フッ素化オレフィン類またはフッ素化ビニルエーテル類；ｉｉ）ニトリル基含有フッ素化オレフィン類またはフッ素化ビニルエーテル類；ｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）；およびｉｖ）非共役ジエン類。

典型的なＴＦＥベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２が含まれる。好ましいＶＦ２ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしてはＶＦ２／ＨＦＰ、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥおよびＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥが含まれる。これらのエラストマーコポリマーのいずれも、さらに、キュアサイトモノマーの単位を含んでいてもよい。

この方法は、加圧反応装置内でバッチプロセスとして実施可能である。この方法を実施するための適切な垂直または水平型反応装置には、撹拌器が備わっており、所望の反応速度およびコモノマーが用いられる場合にはその均一な取込みを得るために充分な程度にＴＦＥなどの気相モノマーとの接触を水性媒質が提供するようになっている。反応装置は典型的には、反応装置をとり囲む冷却用ジャケットを含み、こうして、温度制御された熱交換媒質の循環によって反応温度が適切に制御されるようになっている。

典型的な方法においては、反応装置にはまず最初に、重合媒質の脱イオンおよび脱気水が投入され、フルオロ界面活性剤が媒質中に分散される。任意には、酸素含有量を低減する目的で窒素および／または気体モノマーを用いて少なくとも一回反応装置をパージすることができる。ＰＴＦＥホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥについては、安定剤としてのパラフィンロウが添加されることが多い。ＰＴＦＥホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥのための適切な手順には、まず第一にＴＦＥで反応装置を加圧するステップが含まれる。ＨＦＰまたはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのコモノマーが使用される場合には、次にそれを添加する。その後、開始剤溶液、過硫酸アンモニウム溶液などの遊離ラジカル開始剤が添加される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥについては、過酸化ジスクシニルなどのコハク酸供給源である第２の開始剤が開始剤溶液中に存在して、凝塊を低減してもよい。あるいは、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系が使用される。温度は上昇させられ、重合がひとたび開始した時点で、追加のＴＦＥが添加されて圧力を維持する。重合の始まりはキックオフと呼ばれ、気体モノマー補給圧力の実質的降下が観察される点として定義づけされ、例えば約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ）である。

重合が進むにつれて、コモノマーおよび／または連鎖移動剤を添加することもできる。一部の重合については、重合中に追加のモノマー、開始剤および／または重合剤を添加してもよい。

バッチ分散重合は、２段階で進展するものとして説明することができる。この反応の最初の期間は、核形成段階であると言うことができ、その間に所与の数の粒子が確立される。その後、新しい粒子の形成がほとんどまたは全く無い状態で、確立された粒子上でのモノマーの重合が支配的な活動である成長段階が起こるといえる。重合の核形成段階から成長段階への遷移は、ＴＦＥの重合については、典型的には約４パーセント〜約１０パーセントの固体が中にある状態で円滑に発生する。ＴＦＥポリマー粒子の最終的生分散液粒径（ＲＤＰＳ）は典型的に５０〜３５０ｎｍの範囲内にある。使用される本発明の界面活性剤（Ｉ）の量は、ポリマー粒子分散液そして好ましくは上述の範囲内の好適な粒径を達成するために有効なものである。

所望のポリマー量または固体含有量が達成されたバッチ完了（典型的には数時間）の後、補給は停止され、反応装置は通風され窒素でパージされ、容器内の生分散液は冷却容器に移される。

重合完了時点での分散液の固体含有量は、分散液の意図された用途に応じて変動可能である。例えば本明細書中で記述された方法は、例えば１０％未満という低い固体含有量をもつ「種」分散液を生産するために使用可能であり、この種の分散液は、より高い固体レベルへの後続する重合プロセスのための「種」として用いられる。本明細書中で記述されている方法は同様に、少なくとも約１０ｗｔ％またはより典型的には少なくとも約１５％の固体含有量をもつフルオロポリマー分散液を生産するためにも利用可能である。

本方法の一実施形態において、重合は、生産されたフルオロポリマーの合計重量に基づいて約２５ｗｔ％未満および／または１０ｗｔ％未満の未分散フルオロポリマー（凝塊）を生産する。

重合されたままの分散液は、一部の用途のためにはアニオン、カチオンまたは非イオン界面活性剤で安定化させることができる。しかしながら典型的には、重合されたままの分散液は、分散液濃縮作業に移され、この作業は典型的には公知の方法により非イオン界面活性剤を用いて安定化された濃縮分散液を生産する。Ｍａｒｋｓらの米国特許第３，０３７，９５３号明細書中およびＨｏｌｍｅｓの米国特許第３，７０４，２７２号明細書中で教示された通りのエトキシル化芳香族アルコール類を安定剤として使用することが可能である。非イオン界面活性剤で安定化された濃縮分散液中では好ましくは、Ｍａｒｋｓらの米国特許第３，０３７，９５３号明細書中およびＭｉｕｒａらの米国特許第６，１５３，６８８号明細書中で開示されたものなどのエトキシル化脂肪族アルコール類が使用される。特に好ましい非イオン界面活性剤は、Ｃａｖａｎａｕｇｈの欧州特許出願公開第１４７２３０７ Ａ１号明細書中で開示されている通りの、式
Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ
の化合物または化合物混合物であり、式中Ｒは、８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは５〜１８の平均値である。安定化された分散液は、好ましくは、分散中のフルオロポリマー固形成分の量に基づいて２〜１１ｗｔ％の非イオン界面活性剤を含む。濃縮分散液の固体含有量は典型的には約３５〜約７０ｗｔ％である。

細かい粉末を生産するために、一定の等級のＰＴＦＥ分散液が作られる。この用途については、分散は凝固され、水性媒質が除去され、ＰＴＦＥは乾燥させられて、細かい粉末を生産する。

溶融加工可能なコポリマー分散液重合は、有意な量のコモノマーが最初にバッチに添加されかつ／または重合中に導入されるという点を除いて、類似している。メルトフローレートを増大させるべく分子量を低減するために、典型的には連鎖移動剤が有意な量で使用される。安定した濃縮分散液を生産するために同じ分散液濃縮作業を使用することができる。あるいは、成形用樹脂として使用される溶融加工可能なフルオロポリマーについては、分散液は凝固され、水性媒質は除去される。フルオロポリマーは乾燥させられ、その後、後続する溶融加工作業で使用するのに適切なフレーク、チップまたはペレットなどの形に加工される。

本方法を、加圧反応装置内で連続プロセスとして実施してもよい。フルオロカーボンエラストマーの製造のためには、連続プロセスが特に有用である。

本明細書中で記述する重合は、重合条件下でラジカルを生成することのできる遊離ラジカル開始剤を用いる。当該技術分野において周知の通り、本発明に係る用途のための開始剤は、得るべきフルオロポリマーのタイプおよび所望の特性例えば末端基のタイプ、分子量などに基づいて選択される。溶融加工可能なＴＦＥコポリマーなどの一部のフルオロポリマーのためには、ポリマー内でアニオン末端基を生成する無機過酸の水溶性塩が利用される。このタイプの好ましい開始剤は、比較的長い半減期を有し、好ましくは過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムである。過硫酸塩開始剤の半減期を短縮するためには、Ｆｅなどの金属触媒塩を有するまたは有さない亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を使用することができる。好ましい過硫酸塩開始剤は、金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくは、アンモニウム塩である。

分散液の最終用途に向けたＰＴＦＥまたは改質ＰＴＦＥ分散液の生産のためには、少量の短鎖ジカルボン酸例えばコハク酸または、ジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＰ）などのコハク酸を生産する開始剤も同様に、典型的に、過硫酸塩などの比較的長い半減期の開始剤に加えて添加される。このような短鎖ジカルボン酸は典型的に、未分散ポリマー（凝塊）を低減させる上で有益である。細かい粉末を製造するためのＰＴＦＥ分散液の生産のためには、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系が使用されることが多い。

開始剤は、所望の反応速度で重合反応を開始し維持するのに充分な量で水性重合媒質に添加される。開始剤の少なくとも一部分が、典型的に重合の始めに添加される。重合全体を通した連続的な添加または重合中に所定の回数で用量的にも間隔的にもさまざまである添加を含め、さまざまな添加様式が使用されてもよい。１つの作業様式においては、開始剤は反応装置に予め投入され、重合が進むにつれて反応装置内に追加の開始剤が連続的に補給される。典型的には、重合の経過中に利用される過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの合計量は、水性媒質の重量に基づき、約２５ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍである。例えば過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤などのその他のタイプの開始剤を、当該技術分野で公知の通りの量および手順で利用することができる。

例えば溶融加工可能なＴＦＥコポリマーなどの一部のタイプのポリマーの重合に係る方法においては、メルト粘度を制御する目的で分子量を減少させるために、連鎖移動剤を使用してもよい。この目的で有用な連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合における使用について周知である。典型的な連鎖移動剤としては、水素、脂肪族炭化水素、ハロカーボン、ハイドロハロカーボンまたは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコールが含まれる。このような連鎖移動剤の代表例は、アルカン例えばエタン、クロロホルム、１，４−ジヨードペルフルオロブタンおよびメタノールである。

連鎖移動剤の量および添加様式は、特定の連鎖移動剤の活性およびポリマー生成物の所望の分子量によって左右される。重合開始前の単一回の添加、重合全体を通した連続的な添加または重合中に所定の回数で用量的にも間隔的にもさまざまである添加を含め、さまざまな添加様式が使用されてもよい。重合反応装置に供給される連鎖移動剤の量は、結果として得られたフルオロポリマーの重量に基づいて典型的には約０．００５〜約５ｗｔ％、より典型的には約０．０１〜約２ｗｔ％である。

試験方法
コモノマー含有量（ＰＰＶＥ）は、米国特許第４，７４３，６５８号明細書、第５欄、９〜２３行目で開示されている方法にしたがってＦＴＩＲにより測定され、表１において重量％で示されている。

粒径、すなわち生分散液粒径（ＲＤＰＳ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＵＰＡ）を用いて材料の粒径分布（ＰＳＤ）を測定するレーザー回折技術により決定された。ＵＰＡは、０．００３ミクロン〜６．５４ミクロンの粒径範囲でＰＳＤを測定するために、動的光散乱原理を使用する。試料は、水を用いてバックグラウンドを収集した後に分析される。測定は３回反復され平均がとられる。

出発材料Ｒ_fＣＨ₂ＯＨおよびＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨは、Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ２５０６７，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ，２９２２４−５０６７ＵＳＡ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍａｔｒｉｘｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．ｃｏｍ，およびＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ３０９，Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ，３２６１６−０３０９ＵＳＡ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｙｎｑｕｅｓｔｌａｂｓ．ｃｏｍ．から購入した。

実施例１
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨの調製
丸底フラスコにＮａＨ（５．２ｇ、０．２１７ｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）を加えた。その後懸濁液を機械的に撹拌し、その間にＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ（２４．０ｇ、０．１６ｍｏｌ）を１時間にわたりゆっくりと添加した。その後、撹拌しながら室温で、溶液によりヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ、１３．２ｇ、０．０８０ｍｏｌ）をゆっくりと泡立てた。反応に水（２０ｍＬ）中のＮａＯＨ（４．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）の溶液を添加し、次に混合物を水（０．５Ｌ）中の０．５ＭのＨＣｌによって酸性化した。有機相を分離し、生成物を蒸留（沸点＝７５℃／１０ｔｏｒｒ）により単離して、１７．７ｇの無色液体を得た（収量７５％）。

実施例２
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨの調製
丸底フラスコにＮａＨ（９．６ｇ、０．４０ｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（４００ｍＬ）を加えた。懸濁液を機械的に撹拌し、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ（７６．０ｇ、０．３８ｍｏｌ）を１時間にわたりゆっくりと添加した。その後、撹拌しながら室温で、溶液によりＨＦＰＯ（３０ｇ、０．１８ｍｏｌ）をゆっくりと泡立てた。反応に水（２０ｍＬ）中のＮａＯＨ（４．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）の溶液を添加し、次に混合物を水（１．５Ｌ）中の０．５ＭのＨＣｌによって酸性化した。有機相を分離し、生成物を蒸留（沸点＝４０℃／０．１ｔｏｒｒ）により単離して、４８ｇの無色液体を得た（収量７７％）。

実施例３
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨの調製
丸底フラスコにＮａＨ（８．４ｇ、０．３５ｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（４００ｍＬ）を加えた。懸濁液を機械的に撹拌し、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ（７５ｇ、０．３０ｍｏｌ）を１時間にわたりゆっくりと添加した。その後、撹拌しながら室温で、溶液によりＨＦＰＯ（２４．５ｇ、０．１４８ｍｏｌ）をゆっくりと泡立てた。反応に水（１００ｍＬ）中のＮａＯＨ（１０．０ｇ、０．２５ｍｏｌ）の溶液を添加し、次に混合物を水（１．２Ｌ）中の１．０ＭのＨＣｌによって酸性化した。有機相を分離し、生成物を蒸留（沸点＝４３℃／０．０６ｔｏｒｒ）により単離して、４０．４ｇの無色液体を得た（収量７０％）。

実施例４
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨの調製
丸底フラスコにＮａＨ（８．２ｇ、０．３４ｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（４００ｍＬ）を加えた。懸濁液を機械的に撹拌し、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ（７５．０ｇ、０．２５ｍｏｌ）を１時間にわたりゆっくりと添加した。その後、撹拌しながら室温で、溶液によりＨＦＰＯ（１９．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をゆっくりと泡立てた。反応に水（２０ｍＬ）中のＮａＯＨ（４．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）の溶液を添加し、次に混合物を水（１．５Ｌ）中の０．５ＭのＨＣｌによって酸性化した。有機相を分離し、生成物を蒸留（沸点＝６７℃／０．０６ｔｏｒｒ）により単離して、３４．７ｇの無色液体を得た（収量６６％）。

実施例５
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨの調製
丸底フラスコにＮａＨ（６．９ｇ、０．２８８ｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（４００ｍＬ）を加えた。懸濁液を機械的に撹拌し、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ（５８ｇ、０．２５ｍｏｌ）を１時間にわたりゆっくりと添加した。その後、撹拌しながら室温で、溶液によりＨＦＰＯ（２０．０ｇ、０．１２０ｍｏｌ）をゆっくりと泡立てた。反応に水（１００ｍＬ）中のＮａＯＨ（６．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）の溶液を添加した。次に混合物を水（１．０Ｌ）中の１．０ＭのＨＣｌによって酸性化した。有機相を分離し、生成物を蒸留（沸点＝５９℃／０．１ｔｏｒｒ）により単離して、３１．４ｇの無色液体を得た（収量７０％）。

実施例６
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ ＮＨ₄の調製
水（２００ｍＬ）中に懸濁させた実施例３の酸ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯ₂Ｈ（５９．８ｇ、０．１５２ｍｍｏｌ）に対して、水（７５ｍＬ）中の重炭酸アンモニウム（１２．０ｇ、０．１５２ｍｏｌ）の溶液をゆっくりと添加し、３０分間室温で反応混合物を撹拌した。水の蒸発により、生成物ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯ₂ ＮＨ₄を白色固定として得た（６２．０ｇ、収量９９％）。

実施例１、２、４および５で記述したカルボン酸のアンモニウム塩を、水中の酸に等モル量の重炭酸アンモニウムを添加することによって類似の要領で調製した。

比較例７
重合においては脱気水を使用した。脱気水は、大きなステンレス鋼製容器の中に脱イオン水を圧送しおよそ３０分間水を通して窒素ガスを勢いよく泡立たせて全ての酸素を除去することによって調製した。

界面活性剤溶液１は、脱イオン水中の１９ｗｔ％のＡＰＦＯ（アンモニウムペルフルオロオクタノエート、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）からなり、開始剤溶液１は１０００ｇの脱イオン水中の１．０ｇの過硫酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡより購入）で構成されている。

反応装置は、３枚羽根撹拌機およびバッフルインサートが備わったＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）製の１リットル入りの垂直オートクレーブであった。これらの実施例においては、連鎖移動剤は全く使用しなかった。およそ−１３ＰＳＩＧ（１１．７ｋＰａ）の真空を反応装置に加えた。これを用いて、事前投入物として４．８ｇの界面活性剤溶液１と５００ｍＬの脱気水の溶液を取込んだ。その後、５０ＰＳＩＧ（４５０ｋＰａ）まで窒素ガスで加圧することによって反応装置を３回パージ（撹拌器＝１００ＲＰＭ）し、それに続いて１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）まで通風して酸素含有量を低減した。さらに、２５ＰＳＩＧ（２７４ｋＰａ）まで気体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で加圧することによりそれをさらに３回パージし（撹拌器＝１００ｒｐｍ）、それに続いて１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）まで通風することによって、オートクレーブの中味から酸素をさらに確実に低減した。撹拌器の速度を６００ＲＰＭまで増大させ、反応装置を６５℃まで加熱し、次に反応装置内に液体としてペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（１２．８ｇ）を圧送した。

その温度に達した時点で、ＴＦＥ（約３８ｇ）を添加することによって反応装置圧力を公称２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）まで上昇させた。開始剤溶液１を反応装置に１分間２０ｍＬ／分の速度で補給して、０．０２ｇの過硫酸アンモニウムの事前投入物を提供した。次に、ＴＦＥ秤量タンク内の質量損失として測定される９０ｇのＴＦＥが消費された時点として定義されたバッチの終りに至るまで、０．２５ｍＬ／分の速度でこの事前投入物を圧送した。

（１０ＰＳＩＧ（７０ｋＰａ）の圧力降下が観察された点として定義される）キックオフにおいて、重合は開始したものとみなされ、これは同様に、重合の残りの部分についての０．１２ｇ／分の速度でのＰＰＶＥ補給の出発点でもあった。キックオフに達するのに必要な時間は、本質的に重合のための開始時間と同等である。反応装置圧力は、重合全体を通して必要に応じてＴＦＥを補給することによって、２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）で恒常的に保たれた。

９０ｇのＴＦＥが消費された後、撹拌器を２００ＲＰＭまで減速し、反応装置への補給を全て打ち切り、３０分間にわたり中味を３０℃まで冷却した。その後、撹拌器を１００ＲＰＭまで減速し、反応装置を大気圧まで通風した。９０ｇのＴＦＥを消費するのに必要なランタイムは重合速度に反比例し、重合速度が速くなればなるほど、ランタイムが短縮されるということを表わしている。

こうして生産されたフルオロポリマー分散液は、典型的に１５〜１６ｗｔ％前後の固体含有量を有する。

チーズクロスを通してフルオロポリマー分散液を濾過して、重合により生産された未分散ポリマー（凝塊）を全て除去した。濾過した凝塊を小さいアルミ製鍋の中に入れ、１００℃で最低８時間真空オーブン内で乾燥して余剰の水を除去した。乾燥した凝塊は、合計単離ポリマー固体のｗｔ％として表１に報告されている。

凍結、解凍および濾過により、濾過済み分散液からポリマーを単離した。ポリマーを脱イオン水で洗浄し、数回濾過してから、真空オーブン内で８０℃、３０ｍｍ Ｈｇ（４ｋＰａ）の真空で一晩乾燥させた。結果は表１に、濾過済み分散液中のポリマーの固体ｗｔ％として報告されている。

ＡＰＦＯ界面活性剤を用いた２回のデュプリケートランの結果は、７ａおよび７ｂとして表１に報告されている。

実施例８
比較例７の一般的手順にしたがって、反応装置への事前投入物は、追加の水が全く無い以下に記述する界面活性剤溶液である。界面活性剤溶液は、５００．０ｇの最終溶液質量を得るため、（実施例６の手順にしたがって実施例１の酸から調製された）０．６７ｇのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ ＮＨ₄に脱イオン水を添加することによって調
製した。２回のデュプリケートランの結果は表１に８ａおよび８ｂとして報告されている。

実施例９
比較例７の一般的手順にしたがって、反応装置への事前投入物は、追加の水が全く無い以下に記述する界面活性剤溶液である。界面活性剤溶液は、５００．０ｇの最終溶液質量を得るため、（実施例６の手順にしたがって実施例２の酸から調製された）０．７６ｇのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ ＮＨ₄に対して脱イオン水を添加することによって調製した。３回のデュプリケートランの結果は表１に９ａおよび９ｂおよび９ｃとして報告されている。

実施例１０
比較例７の一般的手順にしたがって、反応装置への事前投入物は、追加の水が全く無い以下で記述する通りの界面活性剤溶液である。界面活性剤溶液は、５００．０ｇの最終溶液質量を得るため、実施例６の０．８８ｇのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ ＮＨ₄に脱イオン水を添加することによって調製した。３回のデュプリケートランの結果は表１に１０ａ、１０ｂおよび１０ｃとして報告されている。

実施例１１
比較例６の一般的手順にしたがって、反応装置への事前投入物は、追加の水が全く無い以下に記述する界面活性剤溶液である。界面活性剤溶液は、５００．０ｇの最終溶液質量を得るため、（実施例６の手順にしたがって実施例４の酸から調製された）０．８７ｇのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ ＮＨ₄に脱イオン水を添加することによって調製した。２回のデュプリケートランの結果は表１に１１ａおよび１１ｂとして報告されている。

比較例１２
比較例７の一般的手順にしたがって、反応装置への事前投入物は、追加の水が全く無い以下に記述する界面活性剤溶液である。界面活性剤溶液は、５００．０ｇの最終溶液質量を得るため、（実施例６の手順にしたがって実施例５の酸から調製された）０．８３ｇのＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ ＮＨ₄に脱イオン水を添加することによって調製した。２回のデュプリケートランの結果は表１に１２ａおよび１２ｂとして報告されている。

実施例８〜１１の分岐フルオロエーテル化合物が、ＰＰＶＥコモノマー含有量、開始速度、重合速度および最終分散液中の固体％の観点から見て標準的ＡＰＦＯ界面活性剤と類似の結果を提供することがわかる。実施例１０と比較例１２を比較することにより、ＣＦ_3-末端基を有する界面活性剤を用いた重合が、ＣＦ_3-末端基の代りにＨＣＦ_2-末端基を有する界面活性剤を用いる重合に比べ、開始時間が短く、重合速度が速く、生分散液粒径（ＲＤＰＳ）が低いということがわかる。

Claims (10)

1. 開始剤とフルオロ界面活性剤を含む水性媒質中で少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合するステップを含む方法であって、該フルオロ界面活性剤が、式（Ｉ）
   Ｒ_fＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ（Ｏ）ＯＭ （Ｉ）
   の化合物を含み、式中Ｒ_fは、２〜５個の炭素原子を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、ＭはＨ、ＮＨ₄、Ｌｉ、ＮａまたはＫである、上記方法。
2. Ｒ_fが２〜５個の炭素原子を有する線状ペルフルオロアルキル基であり、ＭがＨ、ＮＨ₄、Ｌｉ、ＮａまたはＫである、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ_fが３〜５個の炭素原子を有する線状ペルフルオロアルキル基であり、ＭがＨ、ＮＨ₄である、請求項１に記載の方法。
4. 重合ステップが、少なくとも約１０ｗｔ％のフルオロポリマー固形分含量を有するフルオロポリマー粒子の水性分散液を生成する、請求項１に記載の方法。
5. フッ素化モノマーがテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロアルキルエチレン類、フルオロビニルエーテル類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. フッ素化モノマーがテトラフロオロエチレンである、請求項１に記載の方法。
7. フッ素化モノマーがテトラフロオロエチレンおよび少なくとも１つの追加のモノマーである、請求項１に記載の方法。
8. フッ素化モノマーがテトラフロオロエチレンおよびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）である、請求項１に記載の方法。
9. 重合ステップが、生成されるフルオロポリマーの総質量に基づいて約２５ｗｔ％未満の未分散フルオロポリマーを生成する、請求項１に記載の方法。
10. 重合ステップが、生成されるフルオロポリマーの総質量に基づいて約１０ｗｔ％未満の未分散フルオロポリマーを生成する、請求項１に記載の方法。