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JP2003514083A - 二酸化炭素中で重合体を製造する連続的プロセス - Google Patents

二酸化炭素中で重合体を製造する連続的プロセス

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JP2003514083A
JP2003514083A JP2001537378A JP2001537378A JP2003514083A JP 2003514083 A JP2003514083 A JP 2003514083A JP 2001537378 A JP2001537378 A JP 2001537378A JP 2001537378 A JP2001537378 A JP 2001537378A JP 2003514083 A JP2003514083 A JP 2003514083A
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continuous
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ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ
ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル
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Abstract

(57)【要約】 （a）連続反応容器と分離器とを含む装置を準備するステップと、（ｂ）前記反応容器内において単量体と二酸化炭素反応媒体とを合わせることにより（好ましくは、前記反応容器内の開始剤も合わせる）、前記反応容器内の重合反応ステップであって、前記反応媒体は液体または超臨界二酸化炭素から成り、前記反応は、前記反応容器内で固体重合体生成物を生成するステップと、次いで、（ｃ）前記重合反応の間に前記反応容器から連続流出流を取出すステップであって、前記連続流出流は液体または超臨界流体として維持されるステップと、（ｄ）前記連続流出流に前記分離器を通過させ、前記固体重合体を前記連続流出流から分離し、一方、前記流出流を液体流または超臨界流として維持するステップと、次いで、（ｅ）前記連続流出流の一部分を前記反応容器に戻し、一方、前記流出流を、液体または超臨界流体として維持するステップを含んで成る二酸化炭素反応媒体の連続的重合方法。前記反応容器へ戻る前に前記連続流出流を大幅に再圧縮する必要性が最小化される。このような方法を実施する装置も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （関連出願へのクロスリファレンス） 本発明は、１９９９年１１月１２日出願の仮出願第60/165,177号に対して優先
権を主張し、この明細書の開示全体は、引用することにより本明細書の一部を成
すものとする。
【０００２】 （発明の分野） 本発明は、二酸化炭素反応媒体中で重合体を連続重合する方法および装置に関
する。
【０００３】 （発明の背景） １９８０後半以来揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用に対する環境面での憂慮
及び規制が増加し（例えば１９８７年のMontreal Protocol及び１９９０年のCle
an Air Act補正書）、多大の努力が、産業上の使用のための環境に優しい溶剤を
見つけるために払われた（McHugh, M.A.及びV.J. Kruonis, Supercritical Flui
d Extraction: Principles and Practce. Second ed, ed. H. Brenner. 1994, B
oston: Butterworth-Heinemann)。University of North Crolina-Chapel Hillの
DeSimoneらは、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ2）が、バッチ反応器を使って遊離
基的カチオン的及び段階成長的重合を実施するために実現可能で有望な代替溶剤
（ＴC=31.8℃、Ｐc＝７６バール）であることを示した（DeSimone, J.M., Z. Gu
an,及びC.S. Elsbernd, Synthesis of Fluoropolymers in Supercritical Carbo
n Dioxide. Science, 1992. 257: p. 945-947)。この研究は、いくつかの最近の
レビューに要約されている（Kendall, J.L.,ら, Polymerizations in Supercrit
ical Carbon Dioxide. Science, Chem. Rev., 1999. 99(2): p. 543-563; Canel
as, D.A.及びJ.M. DeSimone, Advs. Polym. Sci., 1997. 133: p. 103-140; Sha
ffer, K.A.及びJ.M. DeSimone, Chain Polymerizations in Inert Near and Sup
ercritical Fluids. Trends in Polymer Science, 1995. 3(5); p. 146-153)。
事実、ＣＯ2技術は、DuPontによるTeflon（登録商標）の製造のために、２００
６年までに商業的に実施される意向である(McCoy, M., DuPont, UNC R&D effort
yields results, in Chemical & Engineering News. 1999. p. 10)。強い産業
上の関心の理由は、ＣＯ２が、安価であり(１００〜２００ドル／トン）、低毒
性であり、不燃性であり、環境的及び化学的に優しいことにある。重合体を製造
する既存の技術に比して、ＣＯ2技術はいくつかの重要な長所を有する、何故な
らばこの技術は、ａ）高価な重合体乾燥ステップと、（ｂ）大量の単量体、界面
活性剤及び乳化剤が生成される、高価な廃水処理及び廃棄ステッ（Baker, R.T.
及びW. Tumas, Toward Greener Chemistry. Science, 1999. 284; p. 1477-1478
)と、（ｃ）「消費された」有機溶剤の廃棄と、（ｄ）毒性有機溶剤の取扱い、
貯蔵及び輸送と、（ｅ）溶剤への連鎖移動、すなわち、重合体の達成可能な分子
量を制限されるかも知れない反応とを除去し得る。
【０００４】 重合媒体としてｓｃＣＯ2を使用することへの産業上の関心が増大し、（１）
ｓｃＣＯ2の圧力が高い場合に高価である大型反応器と、ＣＯ2と未反応単量体と
を再利用する困難性とを含む、バッチ反応器のいくつかの短所が認識された。し
たがって、二酸化炭素、特に液体二酸化炭素及び超臨界二酸化炭素中で単量体の
連続重合を実施する新規の方法の必要性が存在する。
【０００５】 （発明の概要） 本発明は、ｓｃＣＯ2中で様々な単量体を沈殿重合する連続プロセスを提供す
る。このプロセスで、大幅な再圧縮せずにＣＯ2を再利用することが達成される
。連続プロセスは、大容積で商品ベースの重合体のために、より小型でひいては
より安価な装置しか必要としない。さらに、システムから重合体を連続的に除去
し、単量体及び超臨界流を再利用することが、連続システムでは容易になり得る
。大部分の有機単量体は、液体及びｓｃＣＯ2中で可溶性であり(Journal of Org
anic Chemistry, 1984, vol. 49 pgs. 5097-5101)、一方、大部分の重合体はＣ
Ｏ2中で不溶性であるので、このプロセスは、いかなる高価な界面活性剤も利用
せずに、様々な単量体の重合のために利用され得る。ｓｃＣＯ2中の連続システ
ムは、超臨界流抽出（ＳＦＥ）により、結果として得られる重合体を精製するた
めに、ｉｎ ｓｉｔｕステップ内に組込むこともできる(McHugh, M.A., Krukoni
s V.J. Supercritical Fluids Extraction: Principles and Practice. Butterw
orth-Heineman, Stoneham, 1993).
【０００６】 したがって、本発明の第１の態様は、二酸化炭素反応媒体中で単量体の連続的
重合を実施する方法であって、 （a）連続反応容器と分離器とを含む装置を提供するステップと、 （ｂ）前記反応容器内の単量体と開始剤と二酸化炭素反応媒体とを合わせること
により、前記反応容器内で重合反応を実施するステップであって、前記反応媒体
は液体または超臨界二酸化炭素から成り、前記反応は、前記反応容器内で固体重
合体生成物を生成するステップと、次いで、 （ｃ）前記重合反応の間に前記反応容器から連続的流出流を取出すステップであ
って、前記連続的流出流は液体または超臨界流体として維持されるステップと、 （ｄ）前記連続的流出流に前記分離器を通過させ、前記固体重合体を前記連続的
流出流から分離し、一方、前記流出流を液体または超臨界流体として維持するス
テップと、次いで、 （ｅ）前記連続的流出流の一部分を前記反応容器に戻し、一方、前記流出流を、
（好ましくは、前記反応容器内の圧力より約１００ｐｓｉ以下だけ低い圧力で）
液体または超臨界流体として維持するステップであって、これにより、前記反応
容器へ戻る前に前記連続流出流を大幅に再圧縮する必要性が最小化されるステッ
プと を含んで成る方法である。
【０００７】 １つの好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）に記載のように、単量体と開始
剤と二酸化炭素反応媒体との化合は、好ましくは、反応容器に単量体と開始剤と
二酸化炭素反応媒体とを連続的に供給することにより実施される。別の１つの好
ましい実施形態では、パージが、（本明細書で詳細に説明される）反応容器の下
流に位置して、当業者により適切と考えられている量の流出流を除去する。これ
らの好ましい実施形態では、反応容器に戻される流出物の前記少なくとも一部分
は、通常、１より小さい分数の割合である。
【０００８】 本発明の第２の態様は、二酸化炭素中で単量体を連続重合する装置である。本
装置は、連続反応容器と、前記反応容器に接続されている少なくとも１つの入口
ラインと、前記反応容器に接続されている流出ラインと、前記流出ラインに接続
されている分離器と、前記反応容器に前記分離器を接続させる戻りラインであっ
て、これにより液体反応媒体または超臨界反応媒体が、前記分離器から前記反応
容器に戻される戻りラインと、（好ましくは、前記反応容器中の単量体の重合の
間にわたり反応容器中の圧力と５０ｐｓｉまたは１００ｐｓｉ以下だけ異なる圧
力で）前記分離器及び前記戻りライン中の液体または超臨界流体として反応媒体
を維持する制御手段として機能する制御システムなどとを備えている。１つの実
施形態では、固体重合体は分離器中に保時される。
【０００９】 本発明は、沈殿重合反応、マイクロエマルジョン重合反応、エマルジョン重合
反応、懸濁重合反応、分散重合反応を含むがこれらに制限されない、任意の適切
な重合反応によっても実施できる。任意の適切な開始剤が使用できるが、好まし
くは、液体反応媒体または超臨界反応媒体中で可溶性のものである。反応容器内
で消費されない開始剤も、好ましくは、流出流に分離器を通過させるステップの
後に、反応媒体中に入った状態で反応容器に戻される。開始剤の再利用は、特に
望ましい、何故ならば開始剤はしばしば毒性であるからである。適切な分離器は
、本明細書で詳細に説明されるように、フィルタ、サイクロン分離器、および、
分離器内に回転装置を含む分離器である。所望の場合には、冷却器が、反応容器
と制御弁との間に位置し、流出ライン上に位置して設けられる。再循環ポンプが
、前記１つの分離器（または、複数の分離器が使用される場合には、反応器から
最下流に位置する分離器）と、反応容器との間に位置し、戻りライン上に位置し
て設けられるか、または、任意の別の１つの個所に設けられることもある。凝縮
器が、第１の分離器および第２の分離器と反応容器との間に位置し、戻りライン
上に位置して設けられる。
【００１０】 本発明が、以下、図面を参照して詳細に説明される。
【００１１】 （好ましい実施形態の詳細な説明） 本発明は、反応容器内で、通常は粒子状物質である固体重合体生成物を生成す
る任意の反応により実施され得る。単量体が使用され重合体が生成される重合反
応の例は、DeSimoneらの米国特許出願番号第5,679,737号およびCloughらの米国
特許出願番号第5,780,565号に説明されているものであるが、これらに制限され
ない（本明細書に引用されるすべての特許引用の開示は、引用することにより本
明細書の一部を成すものとする）。
【００１２】 好ましくは、単量体はビニル単量体である。ビニル単量体の例は多数であり、
芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、不飽和酸単量体、窒素含有単量体、非
芳香族不飽和モノカルボン酸エステル単量体、並びにフッ化単量体を含むが、こ
れらに制限されない。これらの単量体の任意のものの混合物が、共重合体、三元
共重合体などの形成を可能にするのに使用し得る。
【００１３】 本発明の目的のために、「芳香族ビニル単量体」との用語は、広義に解釈され
、例えば、アリル単量体および複素環式単量体を含む。使用できる例示的な芳香
族ビニル単量体は、例えば、スチレンおよびスチレン誘導体例えばα−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビ
ニルピリジン、フルオロスチレン、アルコキシスチレン（例えばパラメトキシス
チレン）など、およびこれらの混和物および混合物である。
【００１４】 使用できる適切な共役ジエン単量体は、Ｃ4およびＣ9ジエン例えばブタジエン
単量体例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエンなどであるが、これらに制限されない。ジエン単量体の
混和物または共重合体も使用できる。
【００１５】 多数の不飽和酸単量体が、連続重合で使用できる。例示的なこのタイプの単量
体は、不飽和モノカルボン酸単量体または不飽和ジカルボン酸単量体例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などを含むが、これ
らに制限されない。これらの誘導体、混和物、および混合物も使用できる。
【００１６】 使用できる窒素含有単量体は、例えば、アクリルアミドベース単量体例えばア
クリルアミド、Ｎ−メチオールアクリルアミド、Ｎ−メチオールメタクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミド、アクリレート化Ｎ−メ
チロールアクリルアミド例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、および窒化物例えばアクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリルを含む。
【００１７】 例えばアクリレートおよびメタクリレートなどの非芳香族不飽和モノカルボン
酸エステル単量体は、重合できる。アクリレートおよびメタクリレートは、官能
基例えばアミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基などを含む。例示的なアクリレー
トおよびメタクリレートは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレートなどを含む。例示的なアミノ−機能性メタクリレートは、
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレ
ートを含む。他の単量体例えばビニルエステル、ビニルハリド、およびビニリデ
ンハリドも使用できる。
【００１８】 例示的なフルオロポリマーは、フルオロアクリレート単量体例えば２−（Ｎ−
エチルペルフルオロオクタン−スルホンアミド）エチルヘキシルアクリレート（
「ＥｔＦＯＳＥＡ」）、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタン−スルホンアミ
ド）エチルメタクリレート（「ＥｔＦＯＳＥＭＡ」）、２−（Ｎ−エチルペルフ
ルオロオクタン−スルホンアミド）エチルアクリレート（「ＭｔＦＯＳＥＡ」）
、１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート（「ＦＯＡ」）、１，
１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート（「ＦＯＭＡ」）、１，１
’，２，２’−テトラヒドロペルフルオロアルキルアクリレート、１，１’，２
，２’−テトラヒドロペルフルオロアルキル−メタクリレートおよび２，４，６
−トリフルオロメチルスチレンと、フルオロアルキレンオキシド単量体例えばヘ
キサフルオロプロピレンオキシドおよびペルフルオロシクロヘキサンオキシドと
、フルオロオレフィン例えばテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、
ヘキサフルオロプロピレン、およびクロロトリフルオロエチレンと、フッ化アル
キルビニルエーテル単量体例えばペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）およ
びペルフルオロ（メチルビニルエーテル）を含む。
【００１９】 多数の共重合体が、上記の単量体のうちの任意のものから形成でき、いずれの
単量体を選択するかは、当業者に知られている。１つの実施形態では、無水マレ
イン酸の共重合体が形成できる。特に好ましい共重合体は、スチレン／無水マレ
イン酸を含むが、これらに制限されない。適切な共重合体は、フッ化エチレンプ
ロピレン共重合体（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共
重合体）、ペルフルオロアルコキシ重合体（テトラフルオロエチレンとペルフル
オロプロピルビニルエーテルまたはペルフルオロメチルビニルエーテル）、二酸
化硫黄交互共重合体例えば、ブテンまたはノルボルネンを含むがこれら以外のも
のも含むオレフィンとの二酸化硫黄交互共重合体、および、テトラフルオロエチ
レンとのエチレンの交互共重合体を含むが、これらに制限されない。他の好まし
い共重合体は、次のものを含むが、これらに制限されない。 エチレン／プロピレン／ジエン単量体 エチレン／テトラフルオロエチレン ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンスチレン／アクリロニトリル アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン スチレン／ブタジエン スチレン／アクリロニトリル アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン スチレン／ポリブタジエン（例えば耐衝撃性ポリスチレン） エチレン／α−オレフィン エチレン／プロピレン／ジエン単量体 エチレン／ビニルアセテート エチレン／アクリレート単量体／メチルアクリレート単量体 ビニルクロリド／ビニルアセテート ブタジエン／アクリロニトリル エチレン／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ） テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン テトラフルオロエチレン／ビニルエーテル単量体 テトラフルオロエチレン／機能性ビニルエーテル ビニリデンフルオリド／テトラフルオロエチレン ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレン
【００２０】 本発明で使用できる開始剤は多数存在し、当業者に知られている。開始剤の例
は、DeSimoneらの米国特許出願番号第5,506,317号に記載され、その開示全体は
、引用することにより本明細書の一部を成すものとする。有機遊離基開始剤が好
ましく、アセチルシクロヘキサンスルフォニルペルオキシドと、ジエチルペルオ
キシジカーボネートと、ジアセチルペルオキシジカーボネートと、ジシクロヘキ
シルペルオキシジカーボネートと、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボ
ネートと、ｔ−ブチルペルネオデカノエートと、２，２’−アゾビス（メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）と、ｔ−ブチルペルピバレートと、ジオク
タノイルペルオキシドと、ジラウロイルペルオキシドと、２，２’−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）と、ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンと、
ジベンゾイルペルオキシドと、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートと、
ｔ−ブチルペルマレエートと、２，２−アゾビス（イソブチルニトリル）と、ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンと、ｔ−ブチルペルオキシイイソプ
ロピルカーボネートと、ｔ−ブチルペルアセテートと、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ブタンと、ジクミルペルオキシドと、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｐｙメタンヒドロペルオキシドと、ピナンヒドロペルオキシドと、クメンヒ
ドロペルオキシドと、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドとを含むが、これらに制限
されない。上記の開始剤の任意のものの組合せも使用できる。
【００２１】 加えて、本発明は、例えばイオン、ニッケルおよびパラジウムを含む遷移金属
触媒を使用するがこれら以外も使用する触媒反応などの触媒反応に対処できる。
所望の場合、これらの触媒は、単座配位子、二座配位子、三座配位子などの配位
子との組合せて使用でき、いずれの配位子を選択するかは、当技術分野で知られ
ている。このような配位子の例は、１９９８年１１月４日中出願の米国特許出願
番号第09/185,891号に記載され、この明細書の開示全体は、引用することにより
本明細書の一部を成すものとする。
【００２２】 このようにして、本発明では、本発明で使用できる例示的な重合体と、このよ
うな重合体のために使用できる例示的な開始剤とは、上記の単量体のうちの任意
のものから形成されるものを含むが、これらに制限されない。１つの好ましい実
施形態では、ビニリデンフルオリド（ＶＦ２）およびアクリル酸（ＡＡ）が、Ｖ
Ｆ２のための有機遊離基開始剤としてジエチルペルオキシジカーボネート（ＤＥ
ＰＤＣ）を利用し、ＡＡのための有機遊離基開始剤として２，２’−アゾビス（
イソブチルニトリル）を利用して、単独でまたは組合せで重合される。開始剤は
、重合鎖のための末端基を提供するものであり、所望の場合には重合体に安定性
末端基を提供できる。一般に、本発明は、単独重合体を形成するために自身だけ
で、例えば共重合体または三元共重合体を形成するために組合せて、本明細書に
記載されているものに制限されない単量体を重合することを含む。
【００２３】 本発明を実施するのに使用される反応容器は、様々な形状または形態を有する
。例えば、１つの実施形態では、反応容器は、撹拌されるまたは機械的に撹乱さ
れる反応容器であり、より好ましくは、「理想的」撹拌式（stirred）タンク反
応器（ＣＳＴＲ）として挙動する撹拌式反応容器、または、連続ループ反応器、
より好ましくは、「理想的」撹拌式タンク反応器として挙動する連続ループ反応
器である。「理想的撹拌式タンク反応器」とは、反応器内容物が完全に混合され
て、システム特性が全体にわたり一様である状態に、（例えば反応器設計および
分析の目的のために）商業条件において充分に近似するもののことである。理想
的被撹拌式タンク反応器は、本明細書に記載のもの以外の物理的形態を含むこと
もあることは当業者は理解するに違いない。例えば、C. Hill, An Introduction
fo Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design, page 270 (1977)。
理想的反応器（例えばＣＳＴＲ）の別の１つの定義は、無次元の出口年齢関数Ｅ
（Θ）が、Θ≒０、０．０５、または０．１０と、Θ＝０．２０、０．３０、お
よび０．５０との間で無次元時間期間内で最大値に到達し、次いで、最大値に到
達した後に単調減少する反応器である。理想的ＣＳＴＲの１つの好ましい実施形
態では、累積的出口年齢分布関数Ｆは、Θ＝０．４５または０．５４と０．６０
または０．７０との間の値を有する。１つの好ましい実施形態では、理想的ＣＳ
ＴＲの無次元出口年齢分布は、Θ＝０でその最大値に到達し、Θ＝１の場合にＦ
＝０．６３の値を有する。本発明の目的のために、Θは、反応器空間時間により
除算された実際時間と定義される、すなわち、特定の条件で反応器の１つの供給
容積を処理するのに経過した時間である。他の実施形態も、確かに、本発明の範
囲内に包含されていることを理解されたい。例えば、O. Levenspiel, Chemical
Reaction Engineering, 3rd Ed., pp. 257-269, John Wiley & Sons, New York,
NY, (1999)。
【００２４】 本発明の１つの特定の実施形態では、二酸化炭素中で単量体を連続重合する装
置であって、前記装置が、連続反応容器と、前記連続反応容器に接続されている
入口ラインと、前記反応容器に接続されている流出ラインと、前記流出ラインに
接続されている入口制御弁と、前記入口制御弁に接続されている第１の分離器お
よび第２の分離器であって、前記制御弁は、（ｉ）前記第１の分離器は前記流出
ラインと液体連通し、一方、前記第２の分離器は前記流出ラインと液体連通して
いない第１の位置と、（ｉｉ）前記第２の分離器は前記流出ラインと液体連通し
、一方、前記第１の分離器は前記流出ラインと液体連通していない第２の位置と
の間で切換え可能である第１の分離器および第２の分離器と、前記反応容器に前
記第１の分離器および前記第２の分離器のそれぞれを接続させている戻りライン
であって、このようにして液体反応媒体または超臨界反応媒体が、前記分離器か
ら前記反応容器に戻され、一方、固体重合体は前記分離器内に保留される戻りラ
インと、前記第１の分離器および前記第２の分離器内に液体または超臨界流体と
して前記反応媒体を維持するために、前記戻りラインと操作的に結合されている
制御手段とを備え、前記連続反応容器からの流出物が、（ｉ）前記入口制御弁を
前記第１の位置に切換えることにより、前記第１の分離器を連続的に通過できる
一方で、重合体は前記第２の分離器から除去でき、（ｉｉ）前記入口制御弁を前
記第２の位置に切換えることにより、前記第２の分離器を連続的に通過できる一
方で、重合体は前記第１の分離器から除去できる。分離器は、フィルタ分離器ま
たはサイクロン分離器であることもあり、好ましくは、フィルタ分離器である。
ある特定の実施形態では、単一サイクロン分離器は、通常は、連続的に動作する
が、複数のサイクロン分離器が並列で動作する場合、１つのサイクロン分離器を
、清浄するためにラインから取外すことができる。本明細書に記載の他の機構も
、含まれることもある。
【００２５】 上述のように、連続ループ反応器を使用でき、このようなシステムの１つの例
の１つの実施形態が、図１７に４００として示されている。液体二酸化炭素また
は超臨界二酸化炭素、単量体、および開始剤を含んで成る入口流４１０が、適切
な開口（例えば弁、継手など）を通過し、反応容器４４０に入る。反応容器は、
内壁および外壁４４０ａおよび４４０ｂをそれぞれ備え、この特定の実施形態で
は、ループの形をとる。ポンプ４３０は、反応容器４４０全体にわたり入口流の
循環を促進し、成分が良好に混合することを保証する。１つの好ましい実施形態
では、入口流４１０の流速が、システムのループ内の流体の流速に比して小さい
かぎり、システム特性は、反応容器４４０内で１つの点から別の１つの点へ大幅
に変化しない、すなわち、全体にわたり一様である。このようにして、ループ反
応器の性能は、反応器全体にわたり１つの点から別の１つの点へ大幅に変化しに
システム特性を有する、撹拌されるまたは機械的に撹乱される反応器として、ほ
ぼ同一である。好ましくは、反応容器４４０は、本明細書に詳細に説明されるよ
うに、理想的被撹拌式タンク反応器と同様に挙動する。当業者は理解するように
、反応容器４４０は、成分が特定の温度および圧力条件に維持されることを可能
にするために、混合器、加熱器などを含むこともある。単量体は反応容器４４０
内で反応して、固体重合体粒子を形成する。開口４６０（例えば背圧弁）は、反
応容器４４０の内容物が、反応容器４４０から出ることを可能にする。その結果
の流出物４６０は、次いで、本明細書に記載のように、他の下流処理機構（例え
ば分離器および再利用システム）へ輸送されこともある。加えて、連続ループ反
応器４００が、図１７に示されていない機構であるかもしれないが、本明細書に
記載の装置機構を含むこともあることを理解されたい。
【００２６】 図１３は、分離器が、この例では１００ａおよび１００ｂとして示されている
複数の並列フィルタの形で存在する１つの実施形態を示す。付加的フィルタが、
当業者により必要と考えられる場合には採用されることもある。この実施形態で
は、連続反応容器からの流出流１２０は、流出流１２０が所望のフィルタへ逸ら
されることにより、フィルタ１００ａまたは１００ｂのうちの１つに流入する。
重合体は、前記フィルタのいずれか内に収集され、その結果の流出流１３０は、
織物に、液体または超臨界流体、（存在する場合には）未反応開始剤、および（
存在する場合には）未反応単量体を含んで成る。流れ１３０は、次いで、圧縮器
１１０により再加圧され、その結果の流れ１３５は、反応容器に戻されて再利用
される。図示されていないが、パージが、好ましくは、フィルタ１００ａおよび
１００ｂと圧縮器との間に存在し、流出物の一部分を放出する。充分な量の重合
体がフィルタ上に収集されて、フィルタの両側にわたる圧力降下が望ましくなく
なると、流れは逸らされて、流れ１２０が、未使用フィルタを通過する。重合体
は、次いで、オフラインフィルタから収集される。前述のプロシージャーは、当
業者が適切と考える回数だけ繰返すことができる。
【００２７】 図１４は、本発明に従って使用できる分離器２００の別の１つの実施形態であ
る。重合体、液体または超臨界流体、（存在する場合には）未反応単量体、およ
び（存在する場合には）未反応開始剤を含む流出流２１０は、分離器に入る。分
離器２００が動作する間、液体または超臨界流体、（存在する場合には）未反応
単量体、および（存在する場合には）未反応開始剤は、分離器の内壁２６０内の
孔２４０を通過する。壁２６０は、焼結金属、セラミックなどを含むがこれら以
外のものも含む有孔性の様々な材料から形成できる。壁２６０を通過すると、流
体流はチャンバ２７０に入り、出口ライン２８０を通過してこのチャンバから出
る。出口ライン２８０を通過して出る流れは、適切であると考えられる場合には
廃棄される。例として、流れは、反応容器に戻されて再利用される。好ましくは
、孔径は、重合体が通過しせず、壁２６０の内面上に集まるように定められる。
【００２８】 駆動装置２２５を有する回転装置２２０は、様々な形態で存在し、分離器内に
設けられ、壁２６０の内面上に集まる重合体を連続的に除去するのに用いられる
。この実施形態では、回転装置２２０は、スクリューの形で存在するが、他のタ
イプの装置も、本発明の範囲内で採用できる。スクリュー２２０は、壁２６０か
ら重合体を除去し、分離器の底部２５０を通過させて重合体を搬送する。中実壁
２９０は、図１４に示されているように、スクリューの底部を取囲む。底部２５
０による反応媒体および未反応単量体および開始剤の損失を最小化するために、
スクリュー２２０は、重合体を溶融し、スクリュー２２０内にシールを形成する
。溶融重合体は、出口２５０を通過して、本装置の高圧領域から、ほぼ雰囲気圧
力の領域へ搬送され、そこで、当業者に知られている技術により冷却および処理
される。このようにして、分離器２００は、連続的に動作できる。
【００２９】 サイクロンタイプ分離器のための１つの好ましい実施形態が、図１５に示され
ている。この実施形態では、サイクロン３１０が、サイクロン３１０の下流に位
置する並列のフィルタ３２０aおよび３２０ｂと液体連通している。液体または
超臨界流体、（存在する場合には）未反応単量体、および（存在する場合には）
未反応開始剤を含む到来流出流３３０がサイクロン３１０に入り、これにより、
比較的高いパーセンテージの重合体を含む底部流３４０と、主に液体または超臨
界流体、（存在する場合には）未反応単量体、および（存在する場合には）未反
応開始剤、並びに重合体を含む頂部流３５０とが形成される。頂部流３５０は、
前述のような仕方で（図１３参照）フィルタ３２０aまたは３２０ｂのいずれか
に逸らされる。この配置により、重合体が流れ３５０から除去されて、その結果
の出口流３６０は、充分に低いレベルの重合体しか含まず、これにより出口流３
６０は、所望の場合、反応容器に戻されて再利用されるのに適切となる。重合体
は、次いで、適切な技術を使用して、フィルタ３２０aおよび３２０ｂのいずれ
からも収集できる。
【００３０】 本発明の１つの実施形態では、二酸化炭素反応媒体中で単量体の連続重合を実
施する方法であって、前記方法が、（a）連続式反応容器と第１の分離器と第２
の分離器とを含む装置を提供するステップと、（ｂ）前記反応容器中で単量体と
開始剤と二酸化炭素反応媒体とを合わせることにより、前記反応容器内で重合反
応を実施するステップであって、前記反応媒体は液体二酸化炭素または超臨界二
酸化炭素から成り、前記反応は、前記反応容器内で固体重合体生成物を生成する
ステップと、次いで、（ｃ）前記重合反応の間に前記反応容器から連続流出流を
取出すステップであって、前記流出流に前記第１の分離器を通過させ、一方、前
記流出流を、液体または超臨界流体として維持し、前記流出流から前記固体重合
体を分離し、次いで、前記流出流を前記反応容器に戻すステップと、次いで、（
ｄ）前記重合反応の間に前記反応容器から連続流出流を取出し、前記流出流に前
記第２の分離器を通過させ、一方、前記流出流を液体または超臨界流体として維
持し、前記流出流から前記固体重合体を分離し、次いで、前記反応容器に前記流
出流の少なくとも一部分を戻し、一方、同時に、前記取出しステップ（ｃ）の間
に、前記第１の分離器内で分離された前記固体重合体を除去するステップとを含
んで成る。好ましくは、ステップ（ｄ）に後続して、（e）前記取出しステップ
（ｃ）を繰返すステップであって、一方、同時に、前記取出しステップ（ｄ）の
間に、前記第２の分離器内で分離された前記固体重合体を除去するステップが行
われる。好ましくは、開始剤がステップ（ｂ）で使用される。好ましくは、パー
ジが、分離器と反応容器との間に位置し、重合戻りライン内に配置されて、当業
者により適切と考えられる量の流出流を除去する。これらの好ましい実施形態で
は、反応容器に戻される、流出物の前記少なくとも一部分は、通常、１より小さ
い分数の割合である。
【００３１】 任意の適切なシステムまたは装置が、（好ましくは、前記反応容器内で単量体
を重合する間にわたり、前記反応容器内の圧力と１００ｐｓｉ以下だけ異なる圧
力で、）前記分離器および前記戻りライン内に前記反応媒体を液体または超臨界
流体として維持する制御手段として使用できる。例は、システム内に流体を充填
することであって、前記充填が、アナログまたはディジタルでよいコンピュータ
を使用することにより制御されることと、システムから反応媒体を除去すること
であって、前記除去が、アナログまたはディジタルでよいコンピュータを使用す
ることにより制御されることと、システムを加熱することであって、前記加熱が
、アナログまたはディジタルでよいコンピュータを使用することにより制御され
ることと、システムから熱を除去することであって、熱の除去が、アナログまた
はディジタルでよいコンピュータを使用することにより制御されることと、反応
媒体をポンピングすることであって、ポンピングが、アナログまたはディジタル
でよいコンピュータを使用することにより制御されることとを含むが、これらに
制限されない。
【００３２】 本発明は、次の非制限的な例によって、詳細に説明される。
【００３３】 （例１） （連鎖生長反応沈殿重合） 実験システムは、強く混合され、連続的に撹拌されるタンク反応器（ＣＳＴＲ
）と、後続する、２つの並列の高圧フィルタであって、重合体が収集される高圧
フィルタとから成る。この方法は、界面活性剤を使用するおよび使用しない双方
の場合に、不均一系重合で様々な単量体に広く適用可能である。本明細書で我々
は、７５℃の温度、２７５バールの圧力、および１５〜５０分の滞留時間で行わ
れたビニリデンフルオリド（ＶＦ２）での我々の実験を報告する。ポリ（ビニリ
デンフルオリド）重合体（ＰＶＤＦ）は、乾燥「自由流れ」粉末として収集され
、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を特徴とする。
【００３４】 （材料） ＶＦ２単量体は、Solvary Research, Belgiumにより寄贈され、ＳＦＦ／ＳＦ
ＣグレードＣＯ2は、Air Products & Chemicals, Inc.により寄贈された。他の
すべての化学薬品は、Aldrich Chemical Companyから入手された。
【００３５】 （開始剤合） ＤＥＰＤＣ（ジエチルペルオキシジカーボネート）開始剤は、反応媒体として
水を使用し、Feron 113内に開始剤を抽出することにより合成された（Mageli, O
.L.; Sheppard, C.S.; In Organic Peroxides, Vol. I, Swern d, Eds.; Wiley-
Interscience, New York, 1970 pp. 1-104; Hiatt, R. In Organic Peroxides,
Vol. II, Swern D, Eds.; Wiley-Intrerscience, New York, 1970 pp. 799-929;
Strain, F.; Bissinger, W.E.; Dial, W.R.; Rudolf, H.; DeWitt, B.J.; Stev
ens, H.C.; Langston, J.H. J.Am. Chem. Soc. 1950, 72, 1254-1263)。開始剤
のすべての操作は、氷浴内で行われ、最終産物は、−２０℃で冷室内に貯蔵され
た。ヨウ素滴定技術ASTM Method E298-91が、溶液中の活性ペルオキシドの濃度
を決定するのに利用された。
【００３６】 （重合装置） 重合に使用される装置の概略図が、図１に示されている。二酸化炭素１４およ
び単量体１５が、一定流モードでIsco注射器ポンプにより連続的にポンピングさ
れ、要素静的混合器８により混合され、次いで、反応器１８に入る。開始剤溶液
も、一定流モードでIsco注射器ポンプ１９により連続的にポンピングされ、別個
の流れとして反応器１８に入る。すべての供給ラインは、逆流を阻止する逆止弁
、熱電対、過剰加圧の場合の安全のための破裂板を有する。ＣＳＴＲは、AE dis
persimaxインペラによ成分を混合する磁気駆動装置（magnedrive）を有する８０
０ｍＬ Autoclave Engineers (AE)圧力釜である。反応器は、炉により加熱され
、設置された圧力変換器(Druck)と、熱電対を含む熱ウェル（thermowell）(Omeg
a Engineering）を有する。図１は、連続的に撹拌されるタンク反応器１８を示
す。他の反応器例えば本明細書に記載の連続ループ反応器およびこれら以外のも
のも、図１に示されているシステムで採用できる。
【００３７】 流出物は、底部を通過してＣＳＴＲ１８から出、三方玉弁１０（ＨＩＰ）によ
り、固体重合体が収集される１μｍフィルタを含む２つ２８０ｍＬフィルタハウ
ジング(Headline)のうちの１つに導かれる。未反応単量体、開始剤およびＣＯ2
は、フィルタを通過し、加熱された制御弁１２を貫流する。この制御弁は、背圧
調整器として機能し、背圧調整器は、所望の設定値に反応器圧力を制御する。流
出流は、水浴を通過して、未反応ペルオキシドが除去され、一方、ガス状ＣＯ2
および単量体は、煙霧フード内に流入して安全に換気される。非常に低いレベル
の重合体が、水浴内に発見され、したがって、ほぼすべての沈殿重合体は、１μ
ｍフィルタ上に収集された。
【００３８】 重合装置２０全体は、コンピュータにより制御および監視された。監視制御お
よびデータ収集（ＳＣＡＤＡ）システムは、National Instruments Bridge VIEW
ソフトウェアとFieldpoint入出力モジュールとから成る。入力モジュールが、圧
力変換器および熱電対を読取るのに利用された。出力モジュールが、反応器炉お
よび制御弁を制御するのに利用された。すべての制御機能は、ＰＩＤアルゴリズ
ムを利用して行われた。
【００３９】 （重合プロシージャー） 反応器は、最初に、所望の温度まで加熱され、撹拌器が、１８００回転／分（
ＰＲＭ）に設定された。システムは次いで、Ｎ2によりパージされた。約２時間
後に制御弁は、閉じられ、システムは、ＣＯ2により所望の反応器圧力まで加圧
された。所望のＣＯ2流量が設定され、システムの温度および圧力が、安定化さ
れた。温度制御が±０．２℃であり、圧力制御が±１バールであった。システム
が安定化すると、開始剤流量が設定され、開始剤が、不純物を除去するために、
少なくとも３滞留時間にわたりシステムを貫流した。単量体流が次いで、開始さ
れた。単量体の導入後に少なくとも５滞留時間経過後、ＣＳＴＲが定常状態にあ
る状態で、三方玉弁が切換えられ、ＣＳＴＲを出た流れが、空のフィルタ／コレ
クタへ供給され、そこで定常状態重合体が、３０〜６０分にわたり収集された。
この時間の経過後に玉弁が切換えられて、流出物が元のコレクタへ流れ、単量体
および開始剤供給流が停止されて、純粋のＣＯ2のみが、浄化のためにシステム
を通過して供給された。システムは最後に、換気され、重合体が収集され重量計
量された。
【００４０】 （結果および解説） 我々は、図１に示されているように、ｓｃＣＯ2中での沈殿重合のための連続
的一度通過システムを開発し示した。表１は、ＤＥＰＤＣにより開始されたＶＦ
２重合でのいくつかの実験のための反応器条件を示す。表２は、重合の結果と、
これらの実験で生成されたポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）重合体の
ためのＧＰＣデータとを提供する。これらの重合におけるＶＦ２の転化率（転化
率＝反応単量体のモル数／供給単量体のモル数）は、７〜２４％であった。バッ
チ重合とは異なり、高転化率は、連続システムでは必要とされなかった、何故な
らば単量体は再利用されるからである。ＣＳＴＲすすＴＥのための重合速度（Ｒ p ）は、１．７ｌの供給単量体濃度において、最大値で１９×１０-5ｍｏｌ／Ｌ
・ｓに到達した。この率は、単量体の濃度が増加すると増加する。ｓｃＣＯ2中
でのＶＦ２のバッチ重合ウでは、６５℃でアシルペルオキシドを使用しての、３
．０Ｍ単量体濃度での平均Ｒpは、０．２×１０-5ｍｏｌ／（Ｌ・ｓ）であった
（Kipp, B. PhD Thesis, University of North Carolina-Chapel Hill. 1998)。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】 ＧＰＣ結果は、分子量分布（ＭＷＤ）が単一モードであることを示す。
【００４４】 （結論） この例は、ｓｃＣＯ2での様々な単量体の連続重合のためのシステムを説明す
る。ＶＦ２およびＡＡの連続沈殿重合の実現可能性は、強く撹乱され、連続的に
撹拌されるタンク反応器（ＣＳＴＲ）を使用して示された。ＣＳＴＲ内でのＶＦ
２の重合速度は、同様の条件下で平均バッチ重合速度に比して大幅に高い。
【００４５】 （例２） （超臨界二酸化炭素中でのビニリデンフルオリドの連続沈殿重合：実験的Ｒpの
モデルＲpとの比較） この例は、ビニリデンフルオリドの不均一系重合を説明する。ポリ（ビニリデ
ンフルオリド）（ＰＶＤＦ）は、半結晶性重合体であり、１０〜１３０℃の温度
で、１０〜２００バールの重合条件で、エマルジョンバッチ技術または懸濁バッ
チ技術により商業的に生成される(Dohany, J.E.およびJ.S. Humphrey, Vinylide
ne Fluoride Polymers, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering
, H.F. Markら, Editors. 1989, Wiley:New York. p. 532-548; Russo, S., M.
Pianca,およびG. Moggi, Poly(vinylidene fluoride), in Polymeric Materials
Encyclopedia, J.C. Salamone, Editor. 1996, CRC; Boca Raton. p. 7123-712
7)。エマルジョン技術は、最終的重合体ラテックスが、最初に、凝集され、完全
に洗浄され、次いでスプレー乾燥され、次いで、自由流れ粉末が得られることを
必要とする。懸濁技術は、清浄し、次いで乾燥することにより、水相から重合体
を分離することを必要とする。ビニリデンフルオリド単量体は通常、開始剤を含
まず、ＰＶＤＦ重合体は、溶融処理の間に安定化のための添加剤を必要とせず、
これによりこの重合体は、高純度物質が必要とされる超純水などの用途に適する
。重合のために必要とされ、廃流を処理するのが困難な添加剤などのＰＶＤＦを
調製するための伝統的な技術の内在的短所に起因して、連続的で環境に優しいプ
ロセスは、魅力的である。
【００４６】 この例も、本発明の新規の高度に撹乱される連続システムを使用して、有機ペ
ルオキシドであるジエチルペルオキシジカーボネート（ＤＥＰＤＣ）により開始
されるＶＦ２重合のキネティックスすなわち速度論的動態およびメカニズムを説
明する。理論により拘束されることを意図せず、この研究により得られた情報は
、関心実験条件のための重合速度（Ｒp）および分子量分布（ＭＷＤ）を説明で
きる予測的速度論的モデルを開発するのに有用である。今まで、バッチでまたは
ＣＳＴＲを使用して、ＣＯ2中で実施された遊離基重合のキネティックスの体系
的な調査は行われなかった。同様に、非常に僅かな重合データしか、特にＰＶＤ
Ｆシステム、一般にフッ化単量体の分野の文献に存在しない。我々は、本明細書
で、１３００〜２７００ｒｐｍの速度で行われ、開始剤入口濃度が８−５０（×
１０-4）Ｍであり、単量体入口濃度が０．４〜３．５Ｍであり、温度が（ＣＯ2
が０．７４ｇ／ｍｌの一定濃度である場合に）６５〜８０℃であり、滞留時間が
１０〜５０分である実験に関して報告する。重合体は、すべての場合、乾燥「自
由流れ」粉末として収集され、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特
徴付けされた。
【００４７】 １．材料および方法 （材料） ＶＦ２単量体は、Solvay Research, Belgiumにより提供され、ＳＦＥ／ＳＦＣ
グレードＣＯ2は、Air Product & Chemicals, Inc.により提供された。すべての
他の化学薬品は、Aldrich Chemical Companyから入手された。
【００４８】 （開始剤の合成） ＤＥＰＤＣ開始剤が、反応媒体として水を使用し、開始剤を抽出してFreon 11
3 (HPLCグレード）中に入れることにより、前述のように合成された(Mageli, O.
L.およびC.S. Sheppard, Organic Peroxides, ed. D. Swern. Vol. I. 1970, Ne
w York; Wiley-Interscience. 1-104.: Hiatt, R., Organic Peroxides, ed. Sw
ern d. Vol. II. 1970, New York: Wiley-Interscience. 799-929)。開始剤のす
べての操作は、氷浴中で行われ、最終産物は、−２０℃で冷室内に貯蔵された。
ヨウ素滴定技術ASTM Method E 298-91が、溶液中の活性ペルオキシドの濃度を決
定するのに利用された。
【００４９】 （重合装置） 本装置および重合プロシージャーは、上記の例１で説明されている。本例のた
めのシステムに対する変更は、ａ）反応器炉を温度ジャケット(Autoclave Engin
eering)により置換し、温度ジャケットを通過して加熱流体／冷却流体が循環さ
れて、反応器を優れて温度制御することと、ｂ）ＨＰＬＣ弁(Valco)を（ろ過の
後に）直接通過する出口流を標本採取するガスクロマトグラフィー(SRI 8610C)
を付加すること（ＧＣカラムは、シリカカラムであり、一方、オーブン温度は、
５５℃で等温であった）、ｃ）流出重合体流を雰囲気温度まで冷却するために、
ＣＳＴＲの流出ライン上に向流熱交換器を付加されることとを含む。
【００５０】 （ＧＰＣ） ＰＶＤＦ重合体標本のすべてのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は
、LiBr０．１Ｍにより改質されたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使
用して、２×ＨＲ５Ｅおよび１×ＨＲ２Ｅカラムを有するWaters-Alliance HPLC
システム上で行われた。１）カラム区画温度が４０℃であるとの条件と、２）移
動相の流速は１ｍｌ／ｍｉｎであるとの条件と、３）標本注入容積は１００μｌ
であるとの条件と、４）標本はろ過されないとの条件と、５）移動相中での標本
濃度は０．１重量％である（標本は、１時間にわたり６０℃で移動相中で状態調
節されるが、室温で注入され得る）との条件とが、採用された。ＧＰＣの校正は
、Polymer Laboratories Ltd.から購入された狭いMWD PMMA標準を使用して得ら
れた校正曲線により直接に、４０℃で行われた。汎用校正曲線のためのMark-Hou
wink定数は、Ｋ＝１．３２１０-4、ＰＭＭＡにおいてａ＝０．６７４、およびＫ
＝１．１４×１０-5、ＰＶＤＦにおいてａ＝０．９７であった。
【００５１】 （重合制御） 重合は、高度に撹乱されるＣＳＴＲ内の我々の連続システム内で行われ、ＣＯ 2 、ＶＦ２およびＤＥＰＤＣは、反応器に連続的に供給され、等温条件下で混合
され、一方、生成された不均一系重合体すなわちＰＶＤＦ並びにＣＯ2および未
反応ＶＦ２およびＤＥＰＤＣは、反応器から連続的に出る。再利用は、現在のと
ころ、（単純性のためと、不純物の堆積を阻止するために）実施されない。反応
器温度（Ｔ）および圧力（Ｐ）の制御は、重合の間にわたり非常に良好であり、
非常に狭い公差（Ｔ＝±０．２℃およびＰ＝±１バール）内で変動した。注射器
ポンプからの開始剤および単量体の供給速度は、±０．１％である。
【００５２】 （定常状態の到達） 定常状態（ＳＳ）の到達を決定するために、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
分析と、重合体収集時間を変化させることとの双方が、使用された。ＣＯ2およ
びＶＦ２のピークは、ＧＣにより分離できた。ＧＣの校正は、注射器ポンプによ
り決定されたＣＯ2およびＶＦ２の流速を使用して行われた。冷却された注射器
ポンプ（チラーサーキュレータにより注射器ポンプを冷却することにより、液化
ガスの凝縮が容易になる）および加熱された反応器内のＶＦ２およびＣＯ2の濃
度が、ＶＦ２のためにSolvayにより提供されたデータから決定され（Peng-Robin
son状態式）、一方、ＣＯ2濃度は、US National Instutute of Standards and T
echnology(NIST)データから決定された。
【００５３】 ２．結果および解説 （定常状態の到達） 図２は、典型的な重合稼動のための定常状態の到達を決定するのに使用される
ＧＣ分析を示す。この図において、流出物ＶＦ２濃度は、反応器滞留時間の単位
τで、時間の関数として測定される。典型的な重合稼動において、定常状態は、
約５τ経過後に到達する。重合体収集は、通常、ＳＳコレクタへ切換えることに
より、５τ経過後に開始される。ＳＳ重合体収集が終了すると、出口流は、非Ｓ
Ｓフィルタへ戻れて、ＳＳ重合体は、非ＳＳ重合体と混合されなくなった。反応
器が、少なくとも５τにわたり流れ上にあった後、様々な時間長における重合体
の収集が、同一の重力／収集時間比を有することが分かり、ＧＣ分析の結果が正
しいことが、確認された。
【００５４】 （相挙動） 研究された実験条件下で、（高圧ビューセル中でのオフライン研究により）研
究されたすべての実験範囲において、単量体、ＶＦ２(HFC-1131a)、および遊離
基開始剤ＤＥＰＤＣが、ＣＯ2と相溶性であることが分かり、一方、形成された
重合体粉末ＰＶＤＦは、ＣＯ2またはＶＦ２中で不相溶性であることが分かった
（Lora, M., J.S. Lim,およびM.A. McHugh, Comparison of the solubility of
PVF and PVDF in Supercritical CH2F2 and CO2 and in CO2 with Acetone, Dim
ethy Ether, and Ethanol. J. Phys. Chem. B., 1999. 103(14); p. 2818-2822)
。この相挙動は、沈殿重合を定義する。例１に記載のように、すべての形成され
た重合体粉末は、１μｍフィルタにより収集され、非常に低いレベルの重合体し
か、出口水浴中で発見されなかった。各反応の後に反応器の内側は、通常、粉末
により非常に軽くしかコーティングされていなかった。薄い粉末層は、常に乾燥
し、粘着性でなく、反応器壁から容易に払拭できた。粘着性フィルム形成物は、
観察されず、反応器の壁温度は、重合体の融点を越えなかった。これらの実験条
件下で、粉末が、反応器壁上または反応器内に堆積する証拠は得られなかった、
何故ならば粉末層は、常に非常に薄く、定常状態流の収集時間を変化させる実験
は、同一の重合体重量／収集時間比をもたらしたからである。
【００５５】 （ＲＴＤおよび開始剤分解の研究） 実験的反応器の滞留時間分布（ＲＴＤ）並びにＤＥＰＤＣ遊離基開始剤の分解
キネティックスが、決定された。研究されたすべての条件において、反応器のＲ
ＴＤは、理想的ＣＳＴＲのＲＴＤをモデルにすることが分かった。これらの実験
は、いかなる重合体粉末も存在せずに、ＴおよびＰの典型的な実験条件下で、純
粋ＣＯ2中で行われた。
【００５６】 表３は、ｓｃＣＯ2中のＤＥＰＤＣのための開始剤分解速度定数を提供する。
有意な溶剤依存性は、溶剤としてラジカルスカベンジャー２，２’−オキシジエ
チレンビス（アリルカーボネート）を使用した文献値に比して、ｓｃＣＯ2中の
ＤＥＰＤＣの分解において観察されなかった。(Strain, F.,ら, Esters of Pero
xycarbonic Acid. J. Amer. Chem. Soc., 1950. 72; p. 1254-1263)。確認され
た開始剤効率ｆ＝０．６も、有機ペルオキシドにとって非常に典型的である(Ham
ielec, A.E.およびH. Tobita, Polymerization Processes. Ullman's Encyclope
dia of Industrial Chemistry. 1992.331)。この論文に記載のＰＶＤＦ重合の速
度論的分析において、表３のｋDが使用され、一方、ｆ＝０．６が、研究された
すべての温度における開始剤効率のために使用された。
【００５７】
【表３】
【００５８】 （ＶＦ２重合に対する撹乱の影響） 我々の第１の重合実験は、重合に対する撹乱の影響を扱った。図３は、単量体
転化率（Ｘ）に対する撹拌速度および撹乱タイプの影響を提供する。６羽根形Ru
shtonタイプタービン(ｄ／Ｄ＝０．４２）である１．２５”直径のdispersimax
（登録商標）撹乱器が、１３００〜２７００ｒｐｍから研究された。このタイプ
の撹乱器は、主に半径流を提供する（Greakoplis, C.J., Transport Processes
and Unit Operations. Third ed. 1993, Englewood Cliffs, New Jersey; Prent
ice Hall)。この転化率が、調査された領域における撹拌速度により影響されな
いことは明白である。調査された最低撹拌速度１３００ｒｍｐにおいて、社内設
計された勾配羽根式タービン撹乱器（アジテータ）も、調査された。この撹乱器
は４羽根式で、４５゜勾配であり、上方へポンピングする撹乱器であり、沈殿さ
れた粒子を懸濁するために、軸流および半径流の組合せを提供するように設計さ
れている。この撹乱器は、製造時に何らかのオフセットが発生した場合の磨耗を
最小化するために、ｒｐｍの最低値で研究された。この撹乱器で得られた転化率
は、Dispersimax（登録商標）インペラで得られたものと同一であり、これは、
研究された条件において、転化率に対する撹乱器ジオメトリの何らの影響も存在
しなかったことを示す。転化率が混合研究において同一であることに加え、ゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定されたＰＶＤＦ分子量（ＭＷ）は
、双方の撹乱器において研究された双方のＲＰＭ最低値で採取された重合体標本
と、Dispersimax（登録商標）インペラにおいて研究されたＲＰＭ最高値とにお
いて同一であることが分かった。ＸおよびＭＷのデータから得た結果からして我
々は、キネティックスが、この研究において混合により影響されなかったと信じ
るに至った。報告されたすべての後続の実験において、Dispersimax（登録商標
）インペラは、１８００ｒｍｐの撹拌速度で使用された。
【００５９】 （重合速度（Ｒp）モデル式の決定） （ｉ）単量体の次数の決定 重合速度（Ｒp）のためのモデル式を導出するために、我々は、最初に、単
量体および開始剤の双方に対する反応の次数を決定しなければならない。理想的
ＣＳＴＲとしてモデル化された反応器の周りの単量体のための物質収支は、次式
の重合速度を提供するために簡単化された。
【数１】
【００６０】 理想的ＣＳＴＲにおいて、反応器濃度は、出口濃度と同一である(Levenspiel,
O., Chemical Reaction Engineering. Second ed. 1972, New York; Joh Wiley
& Sons)。本明細書において報告される研究において、出口単量体濃度は、（定
常状態で収集された重合体を重量測定により重量計量することによる）物質収支
により決定され、オンラインＧＣ分析により確認された。これにより我々は、Ｒ p を決定することができた、何故ならば入口単量体脳及びおよび反応器滞在時間
平均値τの双方が既知であるからである。図４は、Ｒp対［ＶＦ２］1.0のプロッ
トを提供し、このプロットは、この重合が単量体に対して一次であることを示す
。一次依存性は、一般に、単量体消費のための遊離基キネティックスで得られる
(Odian, G., Principles of Polymerization. 3rd ed. 1991, New York: John W
iley & sons, Inc)。
【００６１】 後続の実験において、０．８２Ｍの単量体入口濃度が使用された。式２は、実
験的に決定され本明細書で報告されるＲpのために使用された。
【００６２】 ｉｉ）開始剤の次数の決定 理想的ＣＳＴＲのための出口濃度と同一である、反応器内の入口濃度は、次式
により与えられる。
【数２】 したがって、反応器内の開始剤の濃度は、出口濃度［Ｉ］OUTにより与えられ
、出口濃度［Ｉ］OUTは、入口濃度［Ｉ］INと、平均滞留時間τと、（表３に提
供されている）分解速度ｋDとから決定される。図５は、単量体転化率（Ｘ）と
、入口開始剤濃度［Ｉ］INのプロットを提供する。転化率が、開始剤濃度が増加
すると増加することは明白である、何故ならばより多くの遊離基が、重合体鎖を
開始するために発生されるからである。
【００６３】 図６は、Ｒp対［Ｉ］OUT 0.5のプロットを提供し、このプロットは、開始剤に
対する反応の次数は０．５であることを示す。しかし、僅かなオフセット誤差［
Ｉ−Ｉ*］0.5が発生したことに注意されたい。さらなる計算において、［Ｉ−Ｉ * ］0.5は、この誤差に対処するために使用される。後続の実験において、３ｍＭ
の開始剤入口濃度が使用された。
【００６４】 １／２次依存性が、開始剤消費のための遊離基キネティックスにおいて通常は
得られるが、従来の不均一系重合例えばビニルクロリドまたはアクリロニトリル
重合は、しばしば、この古典的値を超える開始剤巾指数を示す(Eastmond, G.C.,
Radical Polymerization, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineer
ing, H. Mark, Editor, p. 708-855)。この挙動は、しばしば、不溶性環境内で
の反応の間に沈殿する重合体ラジカルに帰せられ、ラジカルを「補足」または「
吸蔵」する、密にコイルにされた鎖を形成する。これらの捕捉されたラジカルは
、単量体を反応できるが、停止することが困難であり、したがって、自己加速が
発生し、０．５より大きい巾指数が生じる。通常、ラジカル捕捉は、重合温度が
増加すると減少する。我々は、この研究いおいて比較的高い温度すなわち７５℃
と、重合体鎖が可塑化されることを引起こすＣＯ2密度とを使用し、したがって
、重合体の自由容積と、鎖端末の移動性を増加したので、ラジカル捕捉は最小化
さｓれた。
【００６５】 ｉｉｉ）κp／κt 0.5比の決定 ｓｃＣＯ2内で我々の実験システム内でＶＦ２のＲpのための適切なモデル式を
決定するための我々の目的を続行するために、そして、ＣＳＴＲ内の簡単な連鎖
生長キネティックスを仮定して、我々は、次の主な仮定を使用して、我々のモデ
ルを開発できる。 仮定（１）流体相のみの中での重合。 仮定（２）ＱＳＳＡ，ＬＣＡ。 準定常状態仮定（ＱＳＳＡ）が、ラジカル種のために考慮される。さらに、大
きい分子量が通常得られるので、長鎖仮定（ＬＣＡ）が導入され、このようにし
て、長さに対する反応のいかなる依存性も無視する。すなわち、
【数３】 および、
【数４】 が成立つ。（８）および（９）を組合せると、次式が得られる。
【数５】 ただし、
【数６】 である。 我々は、我々の実験的反応器のための理論的Ｒpのための次式を導出できる。
【数７】 式１２は、以下、Ｒpを決定するためのモデル式と呼ばれる。我々のモデル式
１２を利用するために、我々は最初に、κp／κl 0.5比のための実験値を決定し
なければならず、この実験値は、所与のＣＯ2密度のための反応器温度のみにし
か依存してはならない（単量体濃度により発生される溶剤の極性も、この比に影
響する）。我々の重合に対する反応温度の影響を研究して、温度の関数としてκ p ／κl 0.5を決定できるために、反応器圧力が変化されて、０．７４ｇ／ｍｌの
ＣＯ2の一定密度得られた。式（１２）および（２）を組合せると、κp／κl 0.5 を実験的に決定することを可能にする次式が得られる。
【数８】 上記の式により我々は、κp／κl 0.5比のためにアレニウス式を利用できる。
【数９】
【００６６】 図７は、式１４のプロットを提供し、式１４は、線形であり、このシステムが
、調査する領域内でアレニウス式に追従することを示す。６９ｋｊ／ｍｏｌのＥ p −（Ｅt／２）値は、このプロットから決定された。表４は、研究された４つの
温度において決定されたκp／κl 0.5値を提供する。
【００６７】 図８は、（式２から決定された）実験的に決定されるＲpに対する反応器温度
の影響を示し、これらの値を、モデル式１２から予測される値と比較する。モデ
ル式との一致は、非常に良好である。期待されたように、Ｒpは、温度とともに
急速に増加する。
【００６８】
【表４】
【００６９】 （Ｒpに対する反応器滞留時間（τ）の影響） 様々な実験条件下で、我々の開発モデルを試験するために、反応体流により制
御される平均滞留時間τの影響が、１０〜５０分の領域内で調査された。ＣＯ2
、単量体および開始剤の流速が、研究されたτ値のそれぞれに対して調整されて
、単量体および開始剤の入口濃度が同一にされた。図９は、式２から実験的に決
定されたＲp値を提供し、これらの値を、我々のモデル式１２から計算された値
と比較する。Ｒp値は、期待されるように、τが増加すると減少する、何故なら
ば低いτ値は、最高の［ＶＦ２］OUTおよび［Ｉ］OUTの値を有するからである。
再度、実験データは、モデル式に非常に密に追従する。
【００７０】 図１０は、この研究で報告されたすべての実験データのパリティプロットを提
供し、このパリティプロットは、式２から決定された実験Ｒpデータを、モデル
式１２から予測されるデータと比較する。このプロットは、Ｒpが、我々の簡単
なモデル式１２により非常に良好に表されることを示す強力な証拠を提供する。
この挙動は、我々が、擬似塊状系として我々の沈殿重合を表せることを示す。
【００７１】 （ＰＶＤＦのＭＷＤを表すモデル式の決定） Ｍnのための我々のモデル式は、ａ）不均一系重合が単相で発生することと、
ｂ）連鎖移動が存在しないことと、ｃ）すべての停止反応は、化合により発生す
ることと、ｄ）累積された重合体の分布は、瞬間の分布と同一である（これは、
理想的ＣＳＴＲでは真である）こととを仮定することにより、速度論的鎖長νか
ら得られる。換言すれば、瞬間のＭＷＤは、１．５の多分散性指数を有する最大
確率の分布を定義し、この場合、すべての停止反応は化合により発生する(Flory
, P.J., Principles of Polymer Chemistry. 1953, Ithaca, New York; Cornell
University Press. 161)。
【数１０】
【数１１】
【００７２】 図１１は、いかに数平均分子量および重量平均分子量（ＭnおよびＭw）が、単
量体濃度の増加とともに増加するかを示し、モデル式との比較を提供する。我々
の実験データが、Ｍnのための低い単量体濃度において、簡単なモデル式に妥当
に良好に適合し、研究されたすべての単量体濃度にわたりＭwに非常に良好に適
合することが分かる。
【００７３】 （結論） ＶＦ２およびｓｃＣＯ2の沈殿重合において、簡単な連鎖生長キネティックス
が、この不均一系重合のために近似され、開始剤に対する反応の次数が、０．５
であることが分かり、単量体に対しては１．０だることが分かった。撹拌速度お
よび撹乱器設計は、重合速度に対して何らの影響も有しないことが分かった。こ
れらの重合のＶＦ２の転化率は、７〜２６％であり、重合速度（Ｒp）は、７５
℃で、３．５ｍｏｌ／ＬのＶＦ２供給単量体濃度で、最大値で３４×１０-5に到
達した。ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）重合体は、乾燥「自由流れ
」粉末として収集され、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特徴付け
されて、Ｍwは１０４ｋｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは、１．３もの低さに到達し
た。重合体鎖の反応停止は、化合により発生するように思われる。
【００７４】 （例３） （大型装置） 本発明を実施する大型装置の１つの実施形態が、図１２に示されている。開始
剤が、二酸化炭素および単量体と一緒にかつ二酸化炭素および単量体から分離し
た個所で、反応器に連続的に供給され、二酸化炭素および単量体は、再循環ポン
プにより再循環ラインを経て導入される。補給ＣＯ2および単量体は、前述のよ
うに、所望の場合には反応器の頂部を通過して導入できる。反応器を出ると、流
出流は、冷却され、分離器（例えばフィルタまたはサイクロン形態）へ輸送され
る。重合体生成物は、反応器の底部を通過して出て、分離器内に収集される。二
酸化炭素は、反応器の頂部または底部を通過して、低圧バッグフィルタまたは抽
出機ホッパへ重合体を輸送するのを支援するのに使用できる。
【００７５】 二酸化炭素、（存在する場合には）未反応単量体、および（存在する場合には
）未反応開始剤から成る流出流は、図１２に示されているように、反応器に戻さ
れて再利用される。パージは、流出流の一部分として放出される。液体流が、選
択的に、所望の場合には凝縮器の底部を通過して収集できる。
【００７６】 （例４） （実験的反応器の滞留時間分布） 本発明の実験的反応器の滞留時間分布は、トレーサーのパルス注射を使用して
、評価された。５０℃と９０℃との間の温度と、２０７バールと３２０バールと
の間の圧力と、１３分もの低い平均滞留時間とにおいて、実験的反応器は、理想
的ＣＳＴＲとして挙動した。結果が、図１６に示されている。
【００７７】 図面および明細書において、本発明の典型的な好ましい実施形態が開示され、
特定の用語が使用されたが、これらの用語は、一般的かつ説明的意味のみに使用
され、制限する目的のために使用されているのではなく、本発明の範囲は、クレ
ームに記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 反応媒体を再利用せずに、フィルタ分離器を使用する小型連続重合装置の概略
図である。
【図２】 ＶＦ２の重合のためのて定常状態に到達するためのＧＣ分析である。重合条件
はＰ＝２７６バール、Ｔ＝７５℃、ｖco2＝２６ｇ／ｍｉｎ、［ＶＦ２］INLET＝
０．７７Ｍ、［ＤＥＰＤＣ］INLET＝３ｍＭ、およびτ＝２１分。
【図３】 単量体転化率（Ｘ）に対する撹拌の影響である。点は実験データであり、線は
、点に適する線形最小２乗回帰である。重合条件はＰ＝２７６バール、Ｔ＝７５
℃、ｖｃｏ２＝２６ｇ／ｍｉｎ、［ＶＦ２］INLET＝０．７７Ｍ、［ＥＰＤＣ］I NLET ＝３ｍＭ、およびτ＝２１分である。◆＝Dispersimax（登録商標）Impelle
r、黒四角＝上方へポンピングするインペラ。
【図４】 単量体濃度に対する重合速度の一次依存性を示す、ＲP対［ＶＦ２］OUT 1.0の
プロットである。点は実験データであり、線は、点に適する線形最小２乗回帰で
ある。重合条件は、Ｐ＝２７６バール、Ｔ＝７５℃、ｖco2＝２６ｇ／ｍｉｎ，
［ＥＰＤＣ］INLET＝０．７７Ｍ、およびτ＝２１分である。
【図５】 単量体転化率（Ｘ）に対する入口開始剤濃度［Ｉ］INの影響である。重合条件
は、Ｐ＝２７６バール、Ｔ＝７５℃、ｖco2＝２６ｇ／ｍｉｎ、［ＶＦ２］INLET ＝０．７７Ｍ、およびτ＝２１分。
【図６】 開始剤濃度に対する重合速度の二乗根での依存性を示すＲP／［ＶＦ２］OUT対
［Ｉ］OUT 0.5のプロットである。点は実験データであり、線は、点に適する線形
最小２乗回帰である。重合条件は、図５と同一である。
【図７】 動的分析に関して適することを示す、κp／κl 0.5対１／Ｔのプロットである
。線は、点に適する線形最小２乗回帰である。重合条件がρCO2＝0．７４ｇ／ｍ
ｌ、ｖco2＝２６ｇ／ｍｉｎ、［ＶＦ２］ＩNLET＝０．７７Ｍ、［ＤＥＰＤＣ］I NLET ＝３．０ｍＭ、およびτ＝２１分である。
【図８】 重合速度（Ｒp）に対する重合温度の影響である。点は実験データである。線
は、Ｒpのためのモデル等式１２である。実験条件は図７に記載されている。
【図９】 重合速度（Ｒp）に対する平均反応器滞在時間τの影響である。点は実験デー
タである。線は、Ｒpのためのモデル等式１２である。重合条件は、Ｐ＝２７６
バール、Ｔ＝７５℃、ｖco2＝２６ｇ／ｍｉｎ、［ＶＦ２］ＩＮＬＥＴ＝０．７
７Ｍ、および［ＤＥＰＤＣ］INLET＝３．０ｍＭである。
【図１０】 モデル等式１２から予測されるデータに対して、すべての実験データが適切で
あることを示すパリティプロットである。
【図１１】 ＧＰＣにより実験的に決定された数平均分子量および量平均分子量ＭNおよび
ＭWに対する出口単量体濃度［ＶＦ２］OUTの影響である。点は実験データである
。重合条件は図８と同一である。
【図１２】 反応媒体が再利用される、サイクロン分離器を使用する大型連続重合装置の概
略図である。
【図１３】 本発明の１つの方法による、重合体の収集および反応媒体の再利用を可能にす
る複数の並列フィルタの形の分離器の概略図である。
【図１４】 本発明の１つの方法による、重合体の収集および反応媒体の再利用を可能にす
る、連続的に撹拌される装置の形の分離器の概略図である。
【図１５】 反応媒体の再利用を可能にする、反応媒体から重合体を分離するのに用いられ
るフィルタとの組合せのサイクロンの形の分離器の概略図である。
【図１６】 理想的ＣＳＴＲおよび実験的反応器における、無次元出口年齢分布関数Ｅ（Θ
）対Θの比較のグラフである。
【図１７】 本発明に従って使用されることもある連続ループ反応器の概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 3/02 Ｂ０１Ｊ 3/02 Ｃ Ｅ 3/04 3/04 Ｇ Ｚ Ｃ０８Ｆ 2/01 Ｃ０８Ｆ 2/01 4/32 4/32 (71)出願人 ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロ ライナ・アト・チャペル・ヒル アメリカ合衆国ノースカロライナ州27599 −4105，チャペル・ヒル，キャンパス・ボ ックス 4105，バイナム・ホール 308 (72)発明者 カーペンティア，ポール・エイ カナダ国オンタリオ州エヌ５エックス ４ ジー２，ロンドン，ウィンダミア・ロード 1201−675 (72)発明者 デシモーネ，ジョゼフ・エム アメリカ合衆国ノースカロライナ州27516， チャペル・ヒル，クレセント・リッジ・ド ライヴ 7315 (72)発明者 ロバーツ，ジョージ・ダブリュー アメリカ合衆国ノースカロライナ州27608， ローリー，セント・メアリズ・ストリート 1610 Ｆターム(参考） 4J011 AA09 AA10 HA01 HB12 HB19 HB22 4J015 AA03 BA03 BA05 BA08

Claims (68)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二酸化炭素反応媒体中で単量体の連続的重合を実施する方法
    であって、 （ａ）連続反応容器と分離器とを含む装置を準備するステップと、 （ｂ）前記反応容器内において単量体と開始剤と二酸化炭素反応媒体とを合わせ
    ることにより、前記反応容器内で重合反応を行うステップであって、前記反応媒
    体は液体または超臨界二酸化炭素から成り、前記反応は、前記反応容器内で固体
    重合体生成物を生成するステップと、次いで、 （ｃ）前記重合反応の間に前記反応容器から連続的な流出流を取出すステップで
    あって、前記連続的な流出流は液体または超臨界流体として維持されるステップ
    と、 （ｄ）前記連続流出流に前記分離器を通過させ、前記固体重合体を前記連続的な
    流出流から分離し、一方、前記流出流を液体または超臨界流体として維持するス
    テップと、次いで、 （ｅ）前記連続的な流出流の一部分を前記反応容器に戻し、一方、前記流出流を
    、前記反応容器内の圧力より約１００ｐｓｉ以下だけ低い圧力で液体流または超
    臨界流として維持するステップであって、これにより、前記反応容器へ戻る前に
    前記連続的な流出流を大幅に再圧縮する必要性が最小化されるステップと を含んで成る方法。
  2. 【請求項２】 前記重合反応が、沈殿重合反応、マイクロエマルジョン重合
    反応、エマルジョン重合反応、懸濁重合反応、および分散重合反応から成る群か
    ら選択される請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記開始剤が、液体反応媒体または超臨界反応媒体中で可溶
    性である請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記開始剤が毒性である請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記反応容器が、被撹拌式タンク反応器である請求項１に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 前記反応容器が、理想的な被撹拌式反応器である請求項１に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記反応容器が連続式ループ反応器である請求項１に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 前記反応容器が、Θ≒０とΘ≒０．３との間で最大値に到達
    し、次いで、その最大値に到達した後に単調減少する無次元出口年齢分布関数（
    Ｅ（Θ））を提供するように形成されている請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記反応容器が、Θ＝1の場合に約０．４５から約０．７０
    の累積出口年齢分布（Ｆ）を提供するように形成されている請求項１に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記単量体がビニル単量体である請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記ビニル単量体が、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単
    量体、不飽和酸単量体、窒素含有単量体、非芳香族不飽和モノカルボン酸エステ
    ル単量体、およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１０に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 前記単量体がフッ化単量体である請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記フッ化単量体が、フルオロアクリレート単量体、フル
    オロスチレン単量体、フルオロアルキレンオキシド単量体、フルオロオレフィン
    単量体、およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１２に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記単量体がビニリデンフルオリドである請求項１に記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 前記単量体がアクリル酸である請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記重合体が共重合体である請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記開始剤が遊離基開始剤である請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記開始剤が、アセチルシクロヘキサンスルフォニルペル
    オキシドと、ジアセチルペルオキシジカーボネートと、ジエチルペルオキシジカ
    ーボネートと、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートと、ジ−２−エチル
    ヘキシルペルオキシジカーボネートと、ｔ−ブチルペルネオデカノエートと、２
    ，２’−アゾビス（メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）と、ｔ−ブチ
    ルペルピバレートと、ジオクタノイルペルオキシドと、ジラウロイルペルオキシ
    ドと、２，２’−アゾビス（2，4−ジメチルバレロニトリル）と、ｔ−ブチルア
    ゾ−２−シアノブタンと、ジベンゾイルペルオキシドと、ｔ−ブチルペル−２−
    エチルヘキサノエートと、ｔ−ブチルペルマレエートと、2，2−アゾビス（イソ
    ブチルニトリル）と、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンと、ｔ−ブ
    チルペルオキシイイソプロピルカーボネートと、ｔ−ブチルペルアセテートと、
    2，2−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンと、ジクミルペルオキシドと、ジ−
    ｔ−アミルペルオキシドと、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドと、ｐ−メタンヒドロ
    ペルオキシドと、ピナンヒドロペルオキシドと、クメンヒドロペルオキシドと、
    ｔ−ブチルヒドロペルオキシドと、これらの混合物とから成る群から選択される
    請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 二酸化炭素中で単量体を連続的に重合する装置であって、
    連続反応容器と、 前記反応容器に接続されている流出ラインと、 前記流出ラインに接続されている分離器と、 前記反応容器に前記分離器を接続させる戻りラインであって、液体反応媒体また
    は超臨界反応媒体を、前記分離器から前記反応容器へ戻し、一方、固体重合体を
    前記分離器内に保持するための戻りラインと、 前記反応容器内で単量体を重合する間、前記反応容器内の圧力と１００ｐｓｉ以
    下だけ異なる圧力で、前記分離器および前記戻りライン内に前記反応媒体を液体
    または超臨界流体として維持する制御手段と を備えている装置。
  20. 【請求項２０】 前記分離器がフィルタである請求項１９に記載の装置。
  21. 【請求項２１】 前記分離器が、互いに並列に接続されている複数のフィル
    タを備えている請求項１９に記載の装置。
  22. 【請求項２２】 前記分離器が、前記分離器内に位置する回転装置を備えて
    いる請求項１９に記載の装置。
  23. 【請求項２３】 前記分離器がサイクロン分離器である請求項１９に記載の
    装置。
  24. 【請求項２４】 さらに、前記サイクロン分離器の下流に位置し前記サイク
    ロン分離器と液体連通しているフィルタを備えている請求項１９に記載の装置。
  25. 【請求項２５】 さらに、前記反応容器と前記制御弁との間に位置し前記流
    出ライン上に位置する冷却器を備えている請求項１９に記載の装置。
  26. 【請求項２６】 さらに、前記第１の分離器および前記第２の分離器と前記
    反応容器との間に位置し前記戻りライン上に位置する再循環ポンプを備えている
    請求項１９に記載の装置。
  27. 【請求項２７】 さらに、前記第１の分離器および前記第２の分離器と前記
    反応容器との間に位置し前記戻りライン上に位置する凝縮器を備えている請求項
    １９に記載の装置。
  28. 【請求項２８】 前記反応容器が撹拌式タンク反応器である請求項１９に記
    載の装置。
  29. 【請求項２９】 前記反応容器が理想的な撹拌式タンク反応器である請求項
    １９に記載の装置。
  30. 【請求項３０】 前記反応容器が連続式ループ反応器である請求項１９に記
    載の装置。
  31. 【請求項３１】 前記反応容器が、Θ≒０とΘ≒０．３との間で最大値に到
    達し、次いで、その最大値に到達した後に単調減少する無次元出口年齢分布関数
    （E（Θ））を提供するように形成されている請求項１９に記載の装置。
  32. 【請求項３２】 前記反応容器が、Θ＝1の場合に約０．４５から約０．７
    ０の累積的出口年齢分布（F）を提供するように形成されている請求項１９に記
    載の装置。
  33. 【請求項３３】 二酸化炭素反応媒体中で単量体の連続重合を実施する方法
    であって、 （a）連続式反応容器と第１の分離器と第２の分離器とを含む装置を準備するス
    テップと、 （ｂ）前記反応容器中で単量体と開始剤と二酸化炭素反応媒体とを合わせること
    により、前記反応容器内で重合反応を行うステップであって、前記反応媒体は液
    体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素から成り、前記反応は、前記反応容器内で
    固体重合体生成物を生成するステップと、次いで、 （ｃ）前記重合反応の間に前記反応容器から連続流出流を取出すステップであっ
    て、前記流出流に前記第１の分離器を通過させ、一方、前記流出流を、液体また
    は超臨界流体として維持し、前記流出流から前記固体重合体を分離し、次いで、
    前記流出流を前記反応容器に戻すステップと、次いで、 （ｄ）前記重合反応の間に前記反応容器から連続流出流を取出し、前記流出流に
    前記第２の分離器を通過させ、一方、前記流出流を液体または超臨界流体として
    維持し、前記流出流から前記固体重合体を分離し、次いで、前記反応容器に前記
    流出流の少なくとも一部分を戻し、一方、同時に、前記取出しステップ（ｃ）の
    間に、前記第１の分離器内で分離された前記固体重合体を除去するステップとを
    含んで成る方法。
  34. 【請求項３４】 ステップ（ｄ）に後続して、 （e）前記取出しステップ（ｃ）を繰返すステップであって、一方、同時に、前
    記取出しステップ（ｄ）の間に、前記第２の分離器内で分離された前記固体重合
    体を除去するステップが行われる請求項３３に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記重合反応が、沈殿重合反応、マイクロエマルジョン重
    合反応、エマルジョン重合反応、懸濁重合反応、および分散重合反応から成る群
    から選択される請求項３３に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記開始剤が、液体反応媒体または超臨界反応媒体中で可
    溶性である請求項３３に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記開始剤が、前記流出流に前記分離器を通過させる前記
    ステップの後に、前記反応媒体中に入った状態で前記反応容器に戻される請求項
    ３３に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記開始剤が毒性を有する請求項３３に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記反応容器が被撹拌式タンク反応器である請求項３３に
    記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記反応容器が理想的な被撹拌式タンク反応器である請求
    項３３に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記反応容器が連続式ループ反応器である請求項３３に記
    載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記反応容器が、Θ≒０とΘ≒０．３との間で最大値に到
    達し、次いで、その最大値に到達した後に単調減少する無次元の出口年齢分布関
    数（E（Θ））を提供するように形成されている請求項３３に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記反応容器が、Θ＝1の場合に約０．４５から約０．７
    ５の累積的出口年齢分布（F）を提供するように形成されている請求項３３に記
    載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記単量体がビニル単量体である請求項３３に記載の方法
    。
  45. 【請求項４５】 前記ビニル単量体が、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単
    量体、不飽和酸単量体、窒素含有単量体、非芳香族不飽和モノカルボン酸エステ
    ル単量体、およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項４４に記載の
    方法。
  46. 【請求項４６】 前記単量体がフッ化単量体である請求項３３に記載の方法
    。
  47. 【請求項４７】 前記フッ化単量体が、フルオロアクリレート単量体、フル
    オロスチレン単量体、フルオロアルキレンオキシド単量体、フルオロオレフィン
    単量体、およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項４６に記載の方
    法。
  48. 【請求項４８】 前記単量体がビニリデンフルオリドである請求項３３に記
    載の方法。
  49. 【請求項４９】 前記単量体がアクリル酸である請求項３３に記載の方法。
  50. 【請求項５０】 前記重合体が共重合体である請求項３３に記載の方法。
  51. 【請求項５１】 前記開始剤が遊離基開始剤である請求項３３に記載の方法
    。
  52. 【請求項５２】 前記開始剤が、アセチルシクロヘキサンスルフォニルペル
    オキシドと、ジアセチルペルオキシジカーボネートと、ジエチルペルオキシジカ
    ーボネートと、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートと、ジ−２−エチル
    ヘキシルペルオキシジカーボネートと、ｔ−ブチルペルネオデカノエートと、２
    ，２’−アゾビス（メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）と、ｔ−ブチ
    ルペルピバレートと、ジオクタノイルペルオキシドと、ジラウロイルペルオキシ
    ドと、2，2’−アゾビス（2，4−ジメチルバレロニトリル）と、ｔ−ブチルアゾ
    −2−シアノブタンと、ジベンゾイルペルオキシドと、ｔ−ブチルペル−２−エ
    チルヘキサノエートと、ｔ−ブチルペルマレエートと、２，２−アゾビス（イソ
    ブチルニトリル）と、ｔ−ブチルペルアセテートと、２，２−ビス（ｔ−ブチル
    ペルオキシ）ブタンと、ジクミルペルオキシドと、ジ−ｔ−アミルペルオキシド
    と、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドと、ｐ−メタンヒドロペルオキシドと、ピナン
    ヒドロペルオキシドと、クメンヒドロペルオキシドと、ｔ−ブチルヒドロペルオ
    キシドと、これらの混合物とから成る群から選択される請求項５１に記載の方法
    。
  53. 【請求項５３】 二酸化炭素中で単量体を連続重合する装置であって、 連続反応容器と、 前記連続反応容器に接続されている入口ラインと、 前記反応容器に接続されている流出ラインと、 前記流出ラインに接続されている入口制御弁と、 前記入口制御弁に接続されている第１の分離器および第２の分離器であって、前
    記制御弁は、（ｉ）前記第１の分離器は前記流出ラインと液体連通し、一方、前
    記第２の分離器は前記流出ラインと液体連通していない第１の位置と、（ｉｉ）
    前記第２の分離器は前記流出ラインと液体連通し、一方、前記第１の分離器は前
    記流出ラインと液体連通していない第２の位置との間で切換え可能である第１の
    分離器および第２の分離器と、 前記反応容器に前記第１の分離器および前記第２の分離器のそれぞれを接続させ
    ている戻りラインであって、このようにして液体反応媒体または超臨界反応媒体
    が、前記分離器から前記反応容器に戻され、一方、固体重合体は前記分離器内に
    保留される戻りラインと、 前記第１の分離器および前記第２の分離器内に液体または超臨界流体として前記
    反応媒体を維持するために、前記戻りラインと操作的に結合されている制御手段
    とを備え、 前記連続反応容器からの流出物が、（ｉ）前記入口制御弁を前記第１の位置に切
    換えることにより、前記第１の分離器を連続的に通過できる一方で、重合体は前
    記第２の分離器から除去でき、（ｉｉ）前記入口制御弁を前記第２の位置に切換
    えることにより、前記第２の分離器を連続的に通過できる一方で、重合体は前記
    第１の分離器から除去できる装置。
  54. 【請求項５４】 前記第１の分離器および前記第２の分離器がフィルタであ
    る請求項５３に記載の装置。
  55. 【請求項５５】 前記第１の分離器および前記第２の分離器がサイクロン分
    離器である請求項５３に記載の装置。
  56. 【請求項５６】 さらに、それぞれ、前記サイクロン分離器のそれぞれの上
    流に位置し前記サイクロン分離器のそれぞれと液体連通しているフィルタを備え
    ている請求項５３に記載の装置。
  57. 【請求項５７】 前記分離器が、互いに並列の複数のフィルタを備えている
    請求項５３に記載の装置。
  58. 【請求項５８】 前記分離器が、前記分離器内に位置する回転装置を備えて
    いる請求項５３に記載の装置。
  59. 【請求項５９】 さらに、前記反応容器と前記制御弁との間に位置し、前記
    流出ライン上に位置する冷却器を備えている請求項５３に記載の装置。
  60. 【請求項６０】 さらに、前記第１の分離器および前記第２の分離器と前記
    反応容器との間に位置し、前記戻りライン上に位置する再循環ポンプを備えてい
    る請求項５３に記載の装置。
  61. 【請求項６１】 さらに、前記第１の分離器および前記第２の分離器と前記
    反応容器との間に位置し、前記戻りライン上に位置する凝縮器を備えている請求
    項５３に記載の装置。
  62. 【請求項６２】 さらに、 前記戻りラインに接続されている出口制御弁と、 前記出口制御弁に前記分離器のそれぞれを接続させる出口ラインとを備え、 前記出口制御弁が、（ｉ）前記第１の分離器は前記戻りラインと液体連通し、一
    方、前記第２の分離器は前記戻りラインと液体連通していない第１の位置と、前
    記第２の分離器は前記戻りラインと液体連通し、前記第１の分離器は前記戻りラ
    インと液体連通していない第２の位置との間で切換え可能である請求項５３に記
    載の装置。
  63. 【請求項６３】 さらに、 前記第１の位置に前記入口制御弁と前記出口制御弁とを同時に切換え、前記第２
    の位置に前記入口制御弁と前記出口制御弁とを同時に切換える制御手段を備えて
    いる請求項６２に記載の装置。
  64. 【請求項６４】 前記反応容器が被撹拌式タンク反応器である請求項５３に
    記載の装置。
  65. 【請求項６５】 前記反応容器が理想的な被撹拌式タンク反応器である請求
    項５３に記載の装置。
  66. 【請求項６６】 前記反応容器が連続式ループ反応器である請求項５３に記
    載の装置。
  67. 【請求項６７】 前記反応容器が、Θ≒０とΘ≒０．３との間で最大値に到
    達し、その最大値に到達した後に単調減少する無次元の出口年齢分布関数（Ｅ（
    Θ））を有する請求項５３に記載の装置。
  68. 【請求項６８】 前記反応容器が、Θ＝１の場合に約０．４５から約０．７
    ０の累積的出口年齢分布（Ｆ）を提供するように形成されている請求項５３に記
    載の装置。
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