KR101175531B1

KR101175531B1 - 향상된 광 안정성을 가진 아크릴산 중합체 조성물

Info

Publication number: KR101175531B1
Application number: KR1020090090500A
Authority: KR
Inventors: 김용철
Original assignee: 주식회사 케이씨아이
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: KR20110032814A

Abstract

본 발명은 향상된 용해도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체, 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 높은 점도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체를 연속적으로 제조하는 방법, 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 프레온과 같은 환경오염성 물질을 사용하지 않고 반응 개시제를 중합 반응기에 공급하여 연속적으로 아크릴산 중합체를 제조하는 방법, 및 향상된 광 안정성, 특히 자외선에 대한 안정성을 가진 아크릴산 중합체 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 가교 결합 아크릴산 중합체는 가교 결합제의 결합기에 사슬 연장제(chain extender)가 하나 이상 결합된 구조로 이루어져 있고, 사슬 연장제에 의해 촘촘한 가교 결합 네크워크 간의 간격이 커져 동일 함량의 가교 결합제를 포함한 가교 결합 아크릴산 중합체에 비해 용해도가 향상된 효과를 가진다. 본 발명에 따른 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 아크릴산 중합체를 제조하는 방법에 의할 때 가교 결합제가 아크릴산에 용해된 용액 형태로 중합 반응기에 투입되므로, 가교 결합제가 아크릴산과 별도로 중합 반응기에 투입되는 방법보다 더 높은 점도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 반응 개시제가 반응 매질인 이산화탄소 유체에 분산된 형태로 중합 반응기에 투입되므로 프레온과 같은 환경오염성 부산물을 수반하지 않고도 아크릴산 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 아크릴산 중합체 조성물은 광 안정제로 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose) 또는 셀룰로오스 에테르를 포함하고 있어서, 자 외선에 노출되어도 뛰어난 점도 안정성을 유지할 수 있다.

아크릴산 중합체, 증점제, 초임계 이산화탄소, 연속공정, 광 안정성

Description

향상된 광 안정성을 가진 아크릴산 중합체 조성물{Cross-linked acrylic acid polymer with improved solubility, continuous method for manufacturing acrylic acid polymer in supercritical carbon dioxide, and acrylic acid polymer composition with improved stability aganist ultraviolet}

본 발명의 일 측면은 향상된 용해도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사슬 연장제에 의해 가교 결합 네트워크 간의 간격이 커지고, 이로 인해 용해도가 향상된 아크릴산 중합체에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 가교 결합 아크릴산 중합체 또는 아크릴산 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가교 결합제의 투입방식을 변경하여 높은 점도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체를 제조하는 방법, 또는 중합반응 개시제의 투입방식을 변경하여 환경오염성 부산물을 동반하지 않고 아크릴산 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 향상된 광 안정성을 가진 아크릴산 중합체 조성물 에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 틱소트로피성 부여제를 포함하는 아크릴산 중합체 조성물에 관한 것이다.

아크릴산 단일 중합체 내지 가교 결합 아크릴산 중합체를 포함하는 아크릴산 중합체는 유화제, 증점제, 응집제, 초흡수성 중합체(superabsorbent polymer) 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 아크릴산 중합체는 유기 용제를 반응 매질로 사용하는 현탁 중합, 역상 에멀젼 중합, 침전 중합 등의 방법으로 제조가 가능하지만, 일반적으로 물을 반응 매질로 사용하는 용액중합에 의해 제조된다. 그러나 용액중합을 사용하는 경우 물을 증발시키기 위한 건조과정이 필요하고, 물에 대한 용해도 때문에 사용될 수 있는 가교 결합제의 종류가 제한될 수 있다. 또한, 유기 용제를 반응 매질로 사용하는 현탁 중합, 역상 에멀젼 중합, 침전 중합 등을 사용하는 경우 유기 용제나 추가적으로 사용되는 유화제는 아크릴산 중합체의 화화적 오염을 유발할 수 있고, 이 경우 고도로 정제된 아크릴산 중합체 내지 그 유도체가 요구되는 개인 위생 용품(예를 들어 치약에서의 증점제), 화장품 분야에 적용되기 위해서는 과도한 정제비용 및 건조비용을 수반하게 되며, 실질적으로 유기 용제를 완벽하게 제거하는 것은 불가능하다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 초임계 상태의 이산화탄소를 반응 매질로 사용하여 아크릴산 중합체를 제조하는 방법이 개발되었다. 아크릴산은 초임계 이산화탄소에는 용해되나, 아크릴산 중합체는 초임계 이산화탄소에 용해되지 않는다. 초임계 상태의 이산화탄소를 반응 매질로 사용하는 침전 중합 공정은 최종적으로 생 성되는 아크릴산 중합체에 실질적으로 오염물질이 포함되지 않고 미반응된 단량체나 개시제는 초임계 이산화탄소 추출 공정으로 쉽게 제거(분리 또는 리사이클링)될 수 있기 때문에 전통적인 아크릴산 중합체 제조방법의 매력적인 대안이 될 수 있다. 이산화탄소는 쉽게 접근 가능한 임계점(T_c=31.3 ℃, P_c=73.8 bar)을 가지고 있고, 값이 싸고, 무독성이고, 불연성이고, 대부분의 조건에서 불활성인 장점을 가진다. 또한, 초임계 이산화탄소를 중합반응의 매질로 사용하는 경우 반응 매질로의 사슬 전이(chain transfer)가 발생하지 않기 때문에 고점도의 아크릴산 중합체 합성이 다른 중합법보다 용이하다.

초임계 상태의 이산화탄소를 반응 매질로 사용하여 아크릴산 중합체를 제조하는 방법은 크게 회분식 공정과 연속 공정이 있는데, 회분식 공정은 다품종 소량의 아크릴산 중합체를 제조하는데 적합하고, 연속식 공정은 대량의 아크릴산 중합체를 제조하는데 적합하므로, 아크릴산 중합체의 양산을 위해서는 연속식 공정의 개발이 중요하다. 국제공개특허공보 WO01/34997호와 유럽공개특허공보 0301532호에는 초임계 이산화탄소 내에서 연속적으로 아크릴산 중합체를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 국제공개특허공보 WO01/34997호 등에서는 중합 개시제를 프레온 113에 용해시켜 중합반응 개시제 용액을 제조하고 이를 중합 반응기로 공급하는 방법을 사용하고 있는데, 프레온 113은 대기중으로 방출되어 성층권에서 분해되면 오존층을 파괴시켜 지구 온난화 등의 대기환경 오염을 유발하기 때문에 생성된 아크릴산 중합체로부터 완벽하게 제거될 필요가 있고, 이 때문에 후처리 공정에 과도 한 부담을 줄 수 있으므로, 사전에 이를 사용하지 않는 방법의 개발이 시급하다.

또한, 유럽공개특허공보 00301532호 등에서는 가교 결합제를 아크릴산의 라인과 구별되는 별도의 라인을 통해 중합 반응기로 공급하는 방법을 사용하고 있는데, 이 경우 가교 결합제는 그 첨가량이 매우 소량이므로(일반적으로 아크릴산 100 중량부 대비 0.1~1 중량부임) 중합 반응기의 초임계 이산화탄소 매질에 균일하게 혼합되기가 힘들고 가교 결합이 온전하게 이루어지지 않으며, 국부적인 위치의 아크릴산과 반응할 가능성이 높다. 그 결과 반응 생성물에는 미반응 가교 결합제가 존재하고, 점도가 낮으며 불균일한 물성, 즉 조잡한 물성을 가진 아크릴산 중합체가 생산되는 문제가 있다.

한편, 초임계 상태의 이산화탄소를 반응 매질로 사용하여 생성된 아크릴산 중합체 중 가교 결합 아크릴산 중합체의 가교 결합제 첨가량에 따른 물성을 살펴보면, 가교 결합제의 종류에 따라 첨가량 기준값의 차이는 있지만, 특정 첨가량 이하의 낮은 가교 결합제 첨가량 범위에서는 가교 결합제의 첨가량이 증가할수록 물에 대한 용해도에는 문제가 없으나 가교 결합 밀도(Crosslinking density)가 낮아서 점도의 증가가 미미하며, 특정 첨가량을 초과하는 높은 가교 결합제 첨가량 범위에서는 가교 결합제의 첨가량이 증가할수록 가교 결합 아크릴산 중합체의 가교 결합 밀도(Crosslinking density)는 증가하나 용해도가 현저히 감소하고(사슬구조가 좀 더 조밀해지므로) 동시에 점도도 현저히 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 낮은 가교 결합제 첨가량 범위에서 제조된 가교 결합 아크릴산 중합체를 증점제로 이용하는데 있어서는 점도가 낮아 적용하기가 힘들고, 높은 가교 결합제 첨가량 범위에서 제조된 가교 결합 아크릴산 중합체는 용해도의 문제로 증점제로 이용할 수 없는 문제가 있다.

한편, 아크릴산 단일 중합체 내지 가교 결합 아크릴산 중합체를 포함하는 아크릴산 중합체는 개인 위생 용품(예를 들어 치약에서의 증점제), 화장품, 약학적 조성물 제품 분야에서 주로 증점제로 사용되는데, 이 경우 아크릴산 중합체는 일반적으로 수상 매질 상에서 다른 기능성 성분과 혼합된 조성물 상태로 존재한다. 그러나, 아크릴산 중합체는 광, 특히 자외선에 노출될 경우 점도가 감소하는 경향을 보이므로, 장기간 노출될 경우 제품의 젤상, 크림상 등의 형상이 변질되고 상이 분리되는 등의 품질 저하가 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해 미국등록특허공보 제5891903호에는 아크릴산 중합체와 멜라토닌(Melatonin)을 혼합한 조성물이 개시되어 있으나, 자외선 조사 후 19시간 만에 본래 점도의 60% 이상이 감소하여 광에 대한 안정성 효과가 여전히 미비하였다.

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 첫 번째 목적은 향상된 용해도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체를 제공하는데에 있다.

또한, 본 발명의 두 번째 목적은 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 높은 점도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.

또한, 본 발명의 세 번째 목적은 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 프레온과 같은 환경오염성 물질을 사용하지 않고 반응 개시제를 중합 반응기에 공급하여 연속적으로 아크릴산 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.

또한, 본 발명의 네 번째 목적은 향상된 광 안정성, 특히 자외선에 대한 안정성을 가진 아크릴산 중합체 조성물을 제공하는데에 있다.

본 발명의 첫 번째 목적은 아크릴산 단량체, 2개 이상의 불포화 에틸렌 결합기를 가진 가교 결합제, 및 1개의 불포화 에틸렌 결합기를 가진 사슬 연장제(chain extender)가 결합 되어 형성되고, 적어도 하나의 가교 결합제는 그 결합기에 사슬 연장제가 하나 이상 결합 된 것을 특징으로 하는 가교 결합 아크릴산 중합체를 제공함으로써 달성될 수 있다. 여기서, 가교 결합 아크릴산 중합체는 초임계 이산화탄소를 반응 매질로 사용하여 제조되는 것이 바람직하고, 연속 공정인 것이 보다 바람직하다. 초임계 이산화탄소를 반응 매질로 사용하는 연속 공정으로 가교 결합 아크릴산 중합체를 제조하는 경우 사슬 연장제는 아크릴산 단량체에 용해된 용액 형태로 중합 반응기에 공급되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 두 번째 목적은 (a) 이산화탄소 반응 매질, 반응 개시제, 및 가교 결합제가 용해된 아크릴산 단량체 용액을 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 단계; (b) 상기 공급된 이산화탄소 반응 매질을 초임계 상태로 유지하는 온도 및 압력 조건을 가진 중합 반응기에서, 상기 공급된 아크릴산 단량체의 중합 반응 및 가교 결합제의 가교 결합 반응을 포함하는 침전 중합 반응을 수행하는 단계; (c) 상기 침전 중합 반응이 수행된 생성물을 중합 반응기로부터 연속적으로 배출하는 단계; 및 (d) 상기 배출된 생성물로부터 가교 결합 아크릴산 중합체를 분리시키는 단계;를 포함하는 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 가교 결합 아크릴산 중합체를 제조하는 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다. 여기서, 이산화탄소 반응 매질, 반응 개시제, 및 가교 결합제가 용해된 아크릴산 단량체 용액을 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법은 이산화탄소 반응 매질 및 가교 결합제가 용해된 아크릴산 단량체 용액을 중합 반응기에 공급하기 전에 미리 혼합한 후 공급하는 방법, 또는 반응 개시제가 용해된 이산화탄소 반응 매질과 가교 결합제가 용해된 아크릴산 단량체 용액을 중합 반응기에 별도로 공급하는 방법, 또는 반응 개시제가 용해된 이산화탄소 반응 매질과 가교 결합제가 용해된 아크릴산 단량체 용액을 중합 반응기에 공급하기 전에 미리 혼합한 후 공급하는 방법 등 다양하게 선택될 수 있다. 아울러 아크릴산 단량체에 용해되는 가교 결합제는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 또는 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르(trimethylolpropane triallyl ether), 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(diallyl pentaerythritol ether), 트리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(triallyl pentaerythritol ether), 테트라알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(tetraallyl pentaerythritol ether), 디알릴 수크로오스 에테르(diallyl sucrose ether), 트리알릴 수크로오스 에테르(triallyl sucrose ether), 및 테트라알릴 수크로오스 에테르(tetraallyl sucrose ether)로 구성되는 그룹으로부터 어느 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 세 번째 목적은 (가) 반응 개시제가 분산된 이산화탄소 반응 매질, 가교 결합제 및 아크릴산 단량체 용액을 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 단계; (나) 상기 공급된 이산화탄소 반응 매질을 초임계 상태로 유지하는 온도 및 압력 조건을 가진 중합 반응기에서, 상기 공급된 아크릴산 단량체의 중합 반응 및 가교 결합제의 가교 결합 반응을 포함하는 침전 중합 반응을 수행하는 단계; (다) 상기 침전 중합 반응이 수행된 생성물을 중합 반응기로부터 연속적으로 배출하는 단계; 및 (라) 상기 배출된 생성물로부터 가교 결합 아크릴산 중합체를 분리시키는 단계;를 포함하는 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 아크릴산 중합체를 제조하는 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다. 여기서 반응 개시제가 분산된 이산화탄소 반응 매질은 반응 개시제를 함유하는 다수의 공급관중 적어도 하나 이상의 공급관에 통과시켜 형성하고, 이를 중합 반응기에 공급하는 것을 특징으로 한 다. 반응 개시제는 아조 개시제(Azo initiator)인 것이 바람직한데, 구체적으로 2,2′-아조비스(이소부티로니트릴)[2,2′-Azobis(isobutyronitrile)], 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)[1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)], 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)], 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)[2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile)], 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)[2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)]로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 네 번째 목적은 아크릴산 중합체 및 광 안정제를 포함하는 아크릴산 중합체 조성물로서, 상기 아크릴산 중합체는 아크릴산 단량체만으로 이루어진 아크릴산 단일 중합체, 아크릴산 단량체와 가교 결합제로 이루어진 가교 결합 아크릴산 중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고, 상기 광 안정제는 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl ethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되 는 어느 하나이며, 함량이 아크릴산 중합체 조성물 100 중량부 대비 0.05~5 중량부인 것을 특징으로 하는 아크릴산 중합체 조성물을 제공함으로써 달성될 수 있다. 여기서 본 발명의 아크릴산 중합체 조성물은 보다 균일한 혼합을 위해 유화제를 더 포함할 수 있고, 광 안정제는 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose) 80~90 중량%와 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl ethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 셀룰로오스 에테르 10~20 중량%로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 가교 결합 아크릴산 중합체는 가교 결합제의 결합기에 사슬 연장제(chain extender)가 하나 이상 결합된 구조로 이루어져 있고, 사슬 연장제에 의해 촘촘한 가교 결합 네크워크 간의 간격이 커져 동일 함량의 가교 결합제를 포함한 가교 결합 아크릴산 중합체에 비해 용해도가 향상된 효과를 가진다.

본 발명에 따른 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 아크릴산 중합체를 제조하는 방법에 의할 때 가교 결합제가 아크릴산에 용해된 용액 형태로 중합 반응기에 투입되므로, 가교 결합제가 아크릴산과 별도로 중합 반응기에 투입 되는 방법보다 더 높은 점도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 반응 개시제가 반응 매질인 이산화탄소 유체에 분산된 형태로 중합 반응기에 투입되므로 프레온과 같은 환경오염성 부산물을 수반하지 않고도 아크릴산 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴산 중합체 조성물은 광 안정제로 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose) 또는 셀룰로오스 에테르를 포함하고 있어서, 자외선에 노출되어도 뛰어난 점도 안정성을 유지할 수 있다.

본 발명을 구체적으로 설명하기 전에 본 발명에서 사용되는 용어를 정리하면 다음과 같다.

본 발명에서 아크릴산 중합체는 아크릴산 단량체만으로 이루어진 아크릴산 단일 중합체, 아크릴산 단량체와 가교 결합제로 이루어진 가교 결합 아크릴산 중합체 모두를 포함하는 개념이다. 또한, 가교 결합 아크릴산 중합체는 아크릴산 단량체, 가교 결합제 및 사슬 연장제로 이루어진 아크릴산 중합체를 포함한다. 아울러 본 발명에서 아크릴산 중합체는 아크릴산 단량체와 다른 공중합 단량체의 중합에 의하여 형성된 아크릴산 공중합체도 포함하는데, 아크릴산 단량체와 공중합이 가능한 공중합 단량체의 종류는 크게 제한되지 않으며, 구체적으로 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-ethyl hexyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 2-하이드록시부틸 아크릴레이트(2-hydroxybutyl acrylate), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), 스티렌(styrene), 부타디엔(butadiene), 이소프렌(isoprene), 염화비닐(vinyl chloride), 염화비닐리덴(vinylidene chloride), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 부티레이트(vinyl butyrate), 비닐 카프로레이트(vinyl caprolate), p-클로로 스티렌(p-chloro styrene), 이소프로필 스티렌(isopropyl styrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 옥타데실 아크릴레이트(octadecyl acrylate), 1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트(1,1-dihydroperfluorooctyl acrylate), 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실 아크릴레이트(1H,1H,11H-perfluoroundecyl acrylate), 3-(트리메톡시실릴) 프로필 메타크릴레이트[3-(trimethoxysily) propyl methacrylate], 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것)이 있다. 특히, 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 옥타데실 아크릴레이트(octadecyl acrylate), 1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트(1,1-dihydroperfluorooctyl acrylate), 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실 아크릴레이트(1H,1H,11H-perfluoroundecyl acrylate), 3-(트리메톡시실릴) 프로필 메타크릴레이트[3-(trimethoxysily) propyl methacrylate], 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합 단량체는 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 아크릴산 단량체와 중합이 가능하 다.

본 발명에서 가교 결합제는 다른 분자와 결합할 수 있는 결합수가 적어도 2개 이상인 분자를 말한다. 결합수와 관련하여 구체적인 예를 들면 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)은 양 말단에 다른 분자와 축합반응에 의하여 결합할 수 있는 2개의 알코올기를 가지며, 하나의 알코올기는 하나의 다른 분자와 결합할 수 있으므로, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)은 2개의 결합수를 가진다. 글리세롤(glycerol) 또는 트리메틸올프로판(trimethylolpropane)은 3개의 알코올기를 가지므로 3개의 결합수를 가지고, 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol)은 4개의 알코올기를 가지므로 4개의 결합수를 가진다. 한편, 비닐기(vinyl group) 또는 알릴기(allyl group)와 같이 1개의 불포화 에틸렌 결합기는 비록 결합기는 1개이나, 첨가 반응에 의해 2개의 분자와 결합할 수 있으므로 2개의 결합수를 가진다.

한편, 본 발명에서 가교 결합제는 결합수가 적어도 3개 이상인 분자를 말하고, 사슬 연장제는 결합수가 2개인 분자를 말한다. 가교 결합제는 3개 이상의 아크릴산과 결합하여 네트워크 구조를 형성하지만, 사슬 연장제는 하나의 가교 결합제 및 하나의 아크릴산과 결합하여 가교 결합제 주변의 네트워크 구조를 느슨하게 하는 역할을 한다. 사슬 연장제의 일반적인 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에탄올아민 등이 있고, 가교 결합제로의 일반적인 예로는 글리세롤(glycerol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 등이 있다.

본 발명의 첫 번째 측면은 향상된 용해도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체에 관한 것이다.

본 발명에 따른 향상된 용해도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체는 아크릴산 단량체, 2개 이상의 불포화 에틸렌 결합기를 가진 가교 결합제, 및 1개의 불포화 에틸렌 결합기를 가진 사슬 연장제(chain extender)가 결합 되어 형성되고, 적어도 하나의 가교 결합제는 그 결합기에 사슬 연장제가 하나 이상 결합 된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 가교 결합 아크릴산 중합체는 가교 결합제의 결합기에 사슬 연장제(chain extender)가 하나 이상 결합된 구조로 이루어져 있고, 사슬 연장제에 의해 촘촘한 가교 결합 네크워크 간의 간격이 커져 동일 함량의 가교 결합제만를 포함한 가교 결합 아크릴산 중합체에 비해 용해도가 향상된 효과를 가진다.

사슬 연장제는 원칙적으로 결합수가 2개인 분자를 말하는데, 본 발명에 따른 사슬 연장제는 1개의 불포화 에틸렌 결합기를 가지는 것을 특징으로 한다. 아크릴산은 하나의 비닐기를 가지는 카르복시산으로서, 비닐 포름산이라고도 하는데, 일반적인 사슬 연장제 중 2개의 알코올 기를 가지는 글리콜(glycol)이나 디올(diol)은 아크릴산의 카르복실기(carboxyl functional group)와 축중합 반응에 의해 결합될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 바람직한 사슬 연장제는 아크릴산 단량체의 비닐기와 첨가 중합 반응에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는바, 1개의 비닐기, 또는 1개의 아릴기와 같은 1개의 불포화 에틸렌 결합기를 가지며, 가교 결합 네크워크 간의 간격을 충분히 이격시킬 정도의 크기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 사슬 연장제의 종류로는 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르(trimethylolpropane monoallyl ether) 또는 모노알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(monoallyl pentaerythritol ether) 등이 있으며, 이 둘을 혼용하여 사용할 수도 있다. 사슬 연장제의 함량은 가교 결합제 100 몰 대비 10~300 몰인 것이 바람직한데, 가교 결합제 100 몰 대비 10 몰 미만인 경우 사슬 연장제에 의한 가교 결합 네크워크 간의 간격을 이격시키는 정도가 작아 가교 결합 아크릴산 중합체의 용해도 향상이 미비할 염려가 있고, 가교 결합제 100 몰 대비 300 몰을 초과하는 경우 사슬 연장제를 더 첨가하여도 가교 결합 아크릴산 중합체의 용해도가 크게 증가하지 않는다.

한편, 상기 사슬 연장제와 함께 사용할 수 있는 가교 결합제로는 원칙적으로 결합 기능기가 3개인 분자를 포함할 수 있는데, 본 발명에 따른 가교 결합제는 2개의 불포화 에틸렌 결합기를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 가교 결합제 또한 아크릴산 단량체의 비닐기, 또는 사슬 연장제의 불포화 에틸렌 결합기와 첨가 중합 반응에 의해 결합되는 것이 바람직하기 때문이다. 가교 결합제의 구체적인 종류로는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 또는 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르(trimethylolpropane triallyl ether), 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(diallyl pentaerythritol ether), 트리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(triallyl pentaerythritol ether), 테트라알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(tetraallyl pentaerythritol ether), 디알릴 수크로오스 에테르(diallyl sucrose ether), 트리알릴 수크로오스 에테르(triallyl sucrose ether), 테트라알릴 수크로오스 에테르(tetraallyl sucrose ether), 및 이들의 혼합물(서로 다른 2 개 이상의 성분이 혼합된 것) 등이 있다. 본 발명에 따른 가교 결합 아크릴산 중합체에서, 가교 결합제의 함량은 아크릴산 단량체 100 중량부 대비 0.01~5 중량부인 것을 특징으로 한다. 일반적으로 가교 결합 아크릴산 중합체는 가교 결합제의 종류에 따라 차이는 있으나 보통 가교 결합제 함량이 아크릴산 단량체 100 중량부 대비 0.01 미만인 경우 가교 결합에 의한 가교 결합 아크릴산 중합체의 점도 상승 효과가 미비하고, 4 중량부를 초과하는 경우 일부가 물에 용해되지 않아 점도가 현저히 떨어지고 증점제로서의 용도로 사용하는데 어려움이 있으며 5 중량부를 초과하는 경우 대부분이 물에 용해되지 않아 증점제의 용도로 거의 사용할 수 없다. 그러나, 본 발명에 따른 가교 결합 아크릴산 중합체는 사슬 연장제에 의해 용해도가 증가하고, 그 결과로 가교 결합제의 함량이 아크릴산 단량체 100 중량부 대비 0.01~5 중량부인 범위에서 소정의 점도를 유지하므로 증점제의 용도로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 가교 결합 아크릴산 중합체에서 가교 결합제 함량이 아크릴산 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 미만인 경우 가교 결합에 의한 점도 상승 효과가 미비할 염려가 있고 아크릴산 단량체 100 중량부 대비 5 중량부를 초과하는 경우 물에 대한 용해도가 감소하고 점도가 가파르게 떨어질 염려가 있다.

본 발명에 따른 향상된 용해도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체는 다양한 중합 반응으로 제조될 수 있는데, 그 중 초임계 이산화탄소를 반응 매질로 사용하는 침전 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 유기용제 내지 유화제를 포함하는 물 등을 반응 매질로 사용하는 경우 유기용제 내지 유화제의 제거, 또는 물의 건조 과정에서 과다한 비용이 소요되고, 유기용제나 유화제를 완벽하게 제거하는 것이 실질적으로 불가능하므로, 식품, 화장품, 의약품 분야에서 증점제의 용도로 사용하는데 부적합할 수 있다. 한편, 가교 결합 아크릴산 중합체가 초임계 이산화탄소를 반응 매질로 사용하는 침전 중합에 의해 제조되는 경우 원천적으로 유기용제나 유화제의 사용이 봉쇄되므로 다양한 분야에서 사용될 수 있는 장점이 있다. 초임계 이산화탄소를 반응 매질로 사용하는 침전 중합에 의해 본 발명에 따른 가교 결합 아크릴산 중합체를 제조하는 방법으로는 회분식 공정(batch process), 반회분식 공정(semi-batch process, 예를 들어 가교 결합제를 간헐적으로 투입하는 방법), 연속 공정(continuous process) 등이 있는데, 이중 연속 공정은 생산성이 높고, 대용량으로 가교 결합 아크릴산 중합체를 생산할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

이하, 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 본 발명에 따른 가교 결합 아크릴산 중합체를 연속적으로 제조하는 방법을 첨부한 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 첫 번째 측면에 따른 향상된 용해도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체를 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속 공정으로 제조하기 위한 바람직한 일 실시예의 개략적인 장치들을 나타낸 것이다. 이산화탄소 유체는 이산화탄소 저장 탱크(14)로부터 시린지 펌프(17)에 의해 일정한 유량으로 중합 반응기(18)에 연속적으로 공급된다. 또한, 일정한 유량의 아크릴산 단량체 용액은 아크릴산 단량체 용액 저장 탱크(15)로부터 시린지 펌프(16)에 의해 일정한 유량으로 중합 반응기(18)에 연속적으로 공급된다. 이때 아크릴산 단량체 용액에는 가교 결합제 및 사슬 연장제가 소정의 비로 용해되어 있는 것이 바람직하다. 비록, 본 발 명의 다른 일 실시예에 의하면 가교 결합제와 사슬 연장제는 아크릴산 단량체 대신 다른 적절한 용매에 용해된 형태로 공급될 수 있으나, 제조공정의 간편화 및 중합반응 이후 후처리 공정의 비용 절감을 위해 아크릴산 단량체에 용해된 용액 형태로 중합반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 한편 이산화탄소 유체와, 가교 결합제 및 사슬 연장제가 용해되어 있는 아크릴산 단량체 용액은 각자 별도의 라인을 통해 중합 반응기로 공급될 수 있으나, 중합 반응기에 공급되기 전에 스택틱 믹서(static mixer, 8)로 혼합되는 것이 바람직한데, 이 경우 중합 반응기의 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 아크릴산 단량체, 가교 결합제, 사슬 연장제로 균일하게 혼합된 상태로 존재하고, 그로 인해 중합반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 반응 개시제 용액은 반응 개시제 저장 탱크(19)로부터 시린지 펌프(21)에 의해 일정한 유량으로 중합 반응기(18)에 연속적으로 공급된다. 반응 개시제는 보통 Freon 113과 같은 용제에 용해되어 있는 형태로 중합 반응기에 공급되나, 보다 바람직하게는 Freon 113과 같은 용제 대신 반응 매질인 이산화탄소 유체에 용해된 형태로 공급된다(도면에 도시하지 않음). 구체적으로 이산화탄소 유체를 중합 반응기에 공급하기 전에 반응 개시제를 함유하는 다수의 공급관중 적어도 하나 이상의 공급관에 이산화탄소 유체를 통과시키고, 반응 개시제는 통과하는 이산화탄소 유체에 용해되어 중합 반응기에 공급된다(후술하는 도 2 참조). 본 발명에 따른 모든 공급 라인은 역방향으로 흐름을 방지하기 위한 체크밸브(5 : 고압용, 7 : 저압용), 온도 측정기(thermocouple, 6), 및 압력 초과시의 안전을 보장하기 위해 허용압력 이상에서 찢어지는 파열판(rupture disk, 4)을 구비하고 있다. 중합 반응기(18)의 형태는 플 러그 흐름 반응기(Plug folw reactor, PFR), 연속 루프 반응기(Continuos Loop Reactor) 등 크게 제한되지 않으나, 일반적으로 연속 혼합 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)를 사용한다. 연속 혼합 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)는 반응 성분들을 균일하게 혼합하기 위해 전기 모터(3) 등에 의해 구동되는 임펠러를 포함하고 내열, 내압 구조를 가진 오토클레이브(autoclave)의 형태를 가지며, 상부에 압력 측정기(20)와 온도 측정기(1)가 설치된다. 중합 반응기의 온도는 반응기 측부에 설치된 열교환기(2) 및 온도 측정기(thermocouple, 1)에 의해 조절된다. 중합 반응기의 내부 온도는 적어도 31℃를 초과하여야 하고, 45~100℃ 인 것이 바람직한데, 중합 반응기의 내부 온도가 45℃ 미만인 경우 반응 매질인 이산화탄소가 초임계 상태가 아닌 액상으로 존재할 염려가 있고, 100℃를 초과하는 경우 생성되는 가교 결합 아크릴산 중합체가 서로 응집하여 입도가 큰 입자 형태로 존재할 가능성이 크기 때문이다. 반응기의 내부 압력은 주로 아크릴산 단량체와 이산화탄소 반응 매질의 함량비에 의해 결정되는데, 대략 1500~5000 psi(lb/ft²)인 것이 바람직하다.

중합 반응기에서 침전 중합반응이 이루어진 후, 중합 반응기의 하부로 일정한 양의 생성물이 배출되는데, 배출된 생성물은 3 방향 밸브(Three-way Valve, 10)에 의해 두개의 필터 하우징(11) 중 적어도 하나의 필터 하우징으로 향하게 된다. 도 1에서는 배출부에 하나의 3 방향 밸브(Three-way Valve, 10)와 두개의 필터 하우징만이 도시되어 있으나, 필요에 따라 다수의 3 방향 밸브(Three-way Valve)와 다수의 필터 하우징을 포함할 수 있다. 필터 하우징은 내부에 대략 100~1000 ㎚ 미만의 기공 사이즈를 가진 필터를 포함하고 있는데, 가교 결합 아크릴산 중합체는 대략 100~2000 ㎚의 입도 분포 범위을 가지며, 초반에 입도가 작은 가교 결합 아크릴산 중합체 미량이 필터를 통과할 수 있으나, 시간이 지날수록 필터 케이크 자체가 필터로 작용하여 대부분의 가교 결합 아크릴산 중합체는 필터를 통과하지 못하고 수득된다. 한편, 필터를 통과하는 배출물은 주로 이산화탄소 반응 매질을 포함하고 소량의 미반응 아크릴산 단량체, 미량의 가교 결합제 내지 사슬 연장제 및 반응 개시제로 구성되는데, 필터 통과 후 가열 콘트롤 밸브(12)를 통과한다. 상기 가열 콘트롤 밸브(12)는 배압(back pressure)을 조절하는 기능을 하는데, 중합 반응기의 압력을 소정의 값으로 조절한다. 가열 콘트롤 밸브(12)를 통과한 배출물은 적절한 정화처리 시스템을 거쳐 버려지거나 중합 반응기로 재순환되는데, 중합 반응기로 재순환되는 경우 배출물 내의 초임계 이산화탄소와 미반응 단량체는 재사용되므로 전체적인 제조과정의 경제성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 두 번째 측면은 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 높은 점도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 아크릴산과 가교 결합제를 중합 반응기에 공급하기 전에 미리 혼합하여 공급함으로써 동일량의 가교 결합제를 아크릴산과 별개로 중합 반응기에 공급하는 경우보다 생성된 아크릴산 중합체의 점도를 향상시키는 것을 기술적 특징으로 한다.

본 발명에 두 번째 측면에 따른 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 아크릴 산 중합체를 연속적으로 제조하는 방법은 (a) 이산화탄소 반응 매질, 반응 개시제, 및 가교 결합제가 용해된 아크릴산 단량체 용액을 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 단계; (b) 상기 공급된 이산화탄소 반응 매질을 초임계 상태로 유지하는 온도 및 압력 조건을 가진 중합 반응기에서, 상기 공급된 아크릴산 단량체의 중합 반응 및 가교 결합제의 가교 결합 반응을 포함하는 침전 중합 반응을 수행하는 단계; (c) 상기 침전 중합 반응이 수행된 생성물을 중합 반응기로부터 연속적으로 배출하는 단계; 및 (d) 상기 배출된 생성물로부터 가교 결합 아크릴산 중합체를 분리시키는 단계;를 포함한다. 또한, 분리된 가교 결합 아크릴산 중합체는 잔존 단량체인 아크릴산의 농도를 1000 ppm 이하의 수준으로 낮추기 위하여 잔존 단량체를 추출하는 방법 등의 추가의 정제 과정을 거칠 수 있다.

본 발명의 두 번째 측면은 본 발명의 첫 번째 측면인 향상된 용해도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체를 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 제조하는 방법과 비교할 때, 사슬 연장제를 포함하지 않는 점과 가교 결합제가 반드시 아크릴산 단량체 용액에 용해된 형태로 중합반응기에 공급되는 점이 차이가 있을 뿐 나머지는 동일하다. 다만, 본 발명의 두 번째 측면에 의해 제조되는 가교 결합 아크릴산 중합체를 증점제의 용도로 사용하기 위한 가교 결합제의 바람직한 함량과 관련하여, 가교 결합제가 용해된 아크릴산 단량체 용액에서 가교 결합제 함량은 아크릴산 단량체 100 중량부 대비 0.01~5 중량부인 것을 특징으로 한다.

가교 결합 아크릴산 중합체를 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 제조하는 경우 가교 결합제를 독립된 공급라인을 통해 아크릴산 단량체와 별도 로 중합 반응기에 공급하는 경우 가교 결합제는 그 첨가량이 매우 소량이므로(일반적으로 아크릴산 100 중량부 대비 0.05~1 중량부임) 중합 반응기의 초임계 이산화탄소 매질에 균일하게 혼합되기가 힘들고 가교 결합이 온전하게 이루어지지 않으며, 국부적인 위치의 아크릴산과 반응할 가능성이 높다. 그 결과 반응 생성물에는 미반응 가교 결합제가 존재하고, 생성된 아크릴산 중합체의 점도는 낮게 된다. 이와 달리 본 발명에 따른 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 가교 결합 아크릴산 중합체를 제조하는 방법은 가교 결합제를 중합 반응기에 공급하기 전에 미리 아크릴산과 균일하게 혼합하고 용해시킨 후 중합 반응기로 공급하기 때문에 중합 반응시 가교 결합제와 아크릴산 단량체가 초임계 이산화탄소 매질 내에서 균일하게 혼합된 상태로 존재하고, 가교 결합제와 아크릴산 단량체의 충돌 빈수가 커지게 되어 보다 높은 점도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체가 생성된다. 특히 이산화탄소 반응 매질 및 가교 결합제가 용해된 아크릴산 단량체 용액을 중합 반응기에 공급하기 전에 미리 혼합한 후 중합 반응기에 공급할 때 그 효과는 극대화된다.

본 발명의 세 번째 측면은 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 프레온과 같은 환경오염성 물질을 사용하지 않고 반응 개시제를 중합 반응기에 공급하여 연속적으로 아크릴산 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 세 번째 측면에 따른 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 아크릴산 중합체를 제조하는 방법은 (가) 반응 개시제가 분산된 이산화탄소 반응 매질, 가교 결합제 및 아크릴산 단량체 용액을 중합 반응기에 연속적으로 공 급하는 단계; (나) 상기 공급된 이산화탄소 반응 매질을 초임계 상태로 유지하는 온도 및 압력 조건을 가진 중합 반응기에서, 상기 공급된 아크릴산 단량체의 중합 반응 및 가교 결합제의 가교 결합 반응을 포함하는 침전 중합 반응을 수행하는 단계; (다) 상기 침전 중합 반응이 수행된 생성물을 중합 반응기로부터 연속적으로 배출하는 단계; 및 (라) 상기 배출된 생성물로부터 가교 결합 아크릴산 중합체를 분리시키는 단계;를 포함한다. 또한, 본 발명의 세번째 측면에 따른 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 아크릴산 중합체를 제조하는 방법의 다른 실시예는 (가) 단계에서 가교 결합제를 제외하고 반응 개시제가 분산된 이산화탄소 반응 매질, 및 아크릴산 단량체 용액을 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 한다. 또한, (가) 단계에서 가교 결합제 및 아크릴산 단량체 용액의 공급 형태는 가교 결합제가 용해된 아크릴산 단량체 용액 형태로 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 형태를 포함한다. 또한, 분리된 아크릴산 중합체는 잔존 단량체인 아크릴산의 농도를 1000 ppm 이하의 수준으로 낮추기 위하여 잔존 단량체를 추출하는 방법 등의 추가의 정제 과정을 거칠 수 있다.

이하, 첨부된 도 2를 통해 본 발명의 세 번째 측면에 따른 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 아크릴산 중합체를 제조하는 방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 세 번째 측면에 따른 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 아크릴산 중합체를 제조하는 방법은 반응 개시제가 반드시 이산화탄소 유체 반응 매질에 분산된 형태로 중합 반응기에 공급되는 점을 제외하고는 본 발명의 첫 번째 측면 내지 두 번째 측면에 따른 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속적으로 아크릴산 중합체를 제조하는 방법의 내용을 모두 포함하는바, 동일한 내용의 서술은 생략한다.

도 2는 본 발명의 세 번째 측면에 따른 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 아크릴산 중합체를 연속 공정으로 제조하기 위한 바람직한 일 실시예의 개략적인 장치들을 나타낸 것이다. 도 2에서 도 1과 동일한 도면 부호는 동일한 장치를 나타낸다. 다만, 도 2에서 나타나는 반응 개시제를 이산화탄소 유체에 분산시키는 방법은 바람직한 하나의 예시일뿐 본 발명의 보호범위가 거기에 한정되는 것은 아니다. 도 2에서 보이는 바와 같이 본 발명의 세 번째 측면에 따른 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 아크릴산 중합체를 연속 공정으로 제조방법에 있어서, 설정된 양의 반응 개시제를 다수의 공급관(22, 23, 24, 25) 내부에 미리 적재하고, 이산화탄소 유체 반응 매질을 반응 개시제를 함유하는 다수의 공급관중 적어도 하나 이상의 공급관으로 통과시키면, 반응 개시제는 이산화탄소 유체 반응 매질의 유압에 의해 이산화탄소 유체 반응 매질과 동일한 방향으로 흐르게 되고 최종적으로 중합 반응기에는 반응 개시제가 분산된 이산화탄소 유체 반응 매질이 공급된다. 반응 개시제를 함유하는 다수의 공급관은 이산화탄소 유체와 반응 개시제의 교반 효과를 증가시키기 위해 내측면에 다수의 배플(baffle; 32, 33, 34, 35)이 형성되는 것이 바람직하다. 이때 반응 개시제의 중합 반응기로의 공급량은 공급관에 적재된 반응 개시제의 양 또는 이산화탄소 유체가 통과하는 공급관의 수에 의해 조절된다. 반응 개시제의 중합 반응기로의 공급량은 아크릴산 단량체 공급량 100 중량부 대비 0.05 내지 3 중량부인 것이 바람직한데, 0.05 중량부 미만이면 중합반응의 개시 속도가 낮아 적 정 물성의 아크릴산 중합체를 얻기 위해서는 중합 반응기 내에서의 체류시간(Residence time)이 길어지고 그로 인해 생산성이 떨어질 우려가 있으며, 3 중량부를 초과하는 경우 초과에 따른 개시 속도의 증가가 미비하다.

한편, 본 발명의 세 번째 측면에 따른 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 아크릴산 중합체를 연속 공정으로 제조하는 방법에 있어서, 사용될 수 있는 반응 개시제로는 유기 퍼옥사이드(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디아세탈 퍼옥사이드 등), 퍼카보네이트[예를 들어, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-(2-부틸) 퍼옥시디카보네이트, 디-프로필 퍼옥시디카보네이트 등), 아조 화합물 등이 있으며, 이중 폭발 위험성이 상대적으로 낮고 취급이 간편환 아조 개시제(Azo initiator)가 바람직하다. 아조 개시제는 2,2′-아조비스(이소부티로니트릴)[2,2′-Azobis(isobutyronitrile)], 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)[1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)], 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)], 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)[2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile)], 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)[2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)]로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 네 번째 측면은 향상된 광 안정성, 특히 자외선에 대한 안정성을 가진 아크릴산 중합체 조성물에 관한 것이고, 본 발명의 네 번째 측면에 따른 아크릴산 중합체는 본 발명의 첫 번째 측면 내지 세 번째 측면에 따른 아크릴산 중합체 를 모두 포함한다.

본 발명의 네 번째 측면에 따른 아크릴산 중합체 조성물은 주요 성분으로 아크릴산 중합체 및 광 안정제를 포함하는데, 아크릴산 중합체는 아크릴산 단량체만으로 이루어진 아크릴산 단일 중합체, 아크릴산 단량체와 가교 결합제로 이루어진 가교 결합 아크릴산 중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 광 안정제는 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl ethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 및 이들의 혼합물(2가지 이상의 서로 다른 성분이 혼합된 것)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 본 발명의 아크릴산 중합체 조성물 제조에 있어서, 힌더드아민류 광 안정제가 사용될 수 있는데, 구체적인 힌더드아민계 광 안정제로는, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실숙신산 이미드, 1-[(3,5-디 제 3 부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-디 제 3 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2- (3,5-디 제 3 부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)?디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)?디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아미노}-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[{4,6-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일}아미노]운데칸, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디메틸 축합물, 2-제 3 옥틸아미노-4,6-디클로로-s-트리아진/N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민/디브로모에탄 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 그 이외의 광 안정제로 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류 ; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제 3 옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디 제 3 부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-제 3 부틸-5-메틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제 3 옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-히드록시-3-제 3 부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-히드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제 3 부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제 3 옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제 3 부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제 3 부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제 3 아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제 3 부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류 ; 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-C12～C13 혼합 알콕시-2-히드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-아세틸옥시에톡시)페닐]-4,6-비스페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메 틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진 등의 트리아진류 ; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디 제 3 부틸페닐-3,5-디 제 3 부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디 제 3 부틸-4-히드록시벤조에이트, 스테아릴(3,5-디 제 3 부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류 ; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류 ; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 힌더드아민계, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 옥사닐리드류, 시아노아크릴레이트류 광 안정제는 필요에 따라 어느 일방을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있지만, 유화 안정성 면에서 힌더드아민계 광 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.

아울러, 광 안정제의 함량은 아크릴산 중합체 조성물 100 중량부 대비 0.05~5 중량부인 것을 특징으로 한다. 한편, 사용되는 아크릴산 중합체는 그 제조방법에 제한이 없으나, 식품, 화장품, 의약품 등의 분야에 범용적으로 적용되기 위해서는 초임계 이산화탄소를 반응 매질로 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 아크릴산 중합체 조성물에 사용되는 광 안정제로서의 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose) 또는 셀룰로오스 에테르는 아크릴산 중합체의 자외선 조사에 의한 점도 감소를 방지하는 기능을 하고, 멜라토닌과 같은 광 안정제에 비해 극적으로 향상된 효과를 가진다. 구체적으로 물 100 중량부, 아크릴산 중합체 0.5 중량부, 멜라토닌 0.2 중량부, 유화제 0.5 중량부로 구성된 조 성물에 자외선을 19시간 조사하는 경우 본래 점도의 60% 이상이 감소하지만, 물 100 중량부, 아크릴산 중합체 0.5 중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 0.2 중량부, 유화제 0.5 중량부로 구성된 조성물에 자외선을 19시간 조사하는 경우 본래 점도의 20 % 미만의 범위에서 감소한다. 특히, 광 안정제를 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose) 80~90 중량%와 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl ethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 및 이들의 혼합물(2가지 이상의 서로 다른 성분이 혼합된 것)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 셀룰로오스 에테르 10~20 중량%로 구성하는 경우 광 안정의 효과는 극대화된다. 미세결정 셀룰로오스는 물에 용해되기 어려운 불용성 입자로서, 물에 쉽게 분산되지 않으나, 셀룰로오스 에테르에 의해 용이하게 조성물 전체로 균일하게 분산될 수 있고, 균일하게 분산된 미세결정 셀룰로오스는 자외선으로부터 아크릴산 중합체를 보호하는 역할을 한다.

한편 본 발명의 네 번째 측면에 따른 아크릴산 중합체 조성물의 구성성분으로 사용되는 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose) 또는 셀룰로오스 에테르는 아크릴산 중합체 조성물에 광 안정성뿐만 아니라 틱소트로피성도 부여하 는 역할을 한다. 틱소트로피(thixotropy)란 콜로이드 용액의 겔(Gel)이 기계적 충동으로 졸(Sol)로 변하였다가 이를 내버려 두면 다시 겔로 되돌아가는 현상을 말하며 요변성이라고도 한다. 틱소트로피성은 일반적으로 거대 분자들에 의한 3차원 네크워크 구조가 형성되는 것에 기인하는데, 전단력이 가해지면 네트워크 구조가 파괴되어 점도가 감소하고 전단력을 제거하면 3차원 네트워크 구조가 다시 형성되어 점도가 상승하게 된다. 본 발명에 네 번째 측면에 따른 아크릴산 중합체 조성물은 틱소트로피성 부여제를 포함하고 있어서, 다는 성분과 혼합되어 제형화 되는 경우 전단력을 가하면 점도가 순간적으로 급격히 낮아지고, 그로 인한 분산성이 향상되어 다른 성분과 균일하게 혼합될 수 있다. 또한, 다른 성분과 균일하게 혼합된 후 전단력을 제거하면, 일정시간 경과 후 점도가 다시 회복되는데, 이때 틱소트로피성 부여제는 아크릴산 공중합체를 분산된 상태로 유지시켜 주기 때문에 장기간 보관시에도 뭉침 현상 등의 상분리 현상이 발생하지 않고, 염에 대한 점도 안정성을 향상시켜 주기 때문에 아크릴산 중합체 조성물의 적용범위를 다양한 분야로 확대시켜 준다.

본 발명의 네 번째 측면에 따른 아크릴산 중합체 조성물의 구성성분으로 사용되는 가교 결합제는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 또는 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르(trimethylolpropane triallyl ether), 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(diallyl pentaerythritol ether), 트리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(triallyl pentaerythritol ether), 테트라알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(tetraallyl pentaerythritol ether), 디알릴 수크로오스 에테 르(diallyl sucrose ether), 트리알릴 수크로오스 에테르(triallyl sucrose ether), 및 테트라알릴 수크로오스 에테르(tetraallyl sucrose ether)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 가교 결합제의 함량은 아크릴산 단량체 100 중량부 대비 0.01~5 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 네 번째 측면에 따른 아크릴산 중합체 조성물은 일반적으로 수상 매질상에 균일하게 분산된 상태로 존재하게 되는데, 제조과정에서 균일한 혼합을 위해 유화제를 더 포함할 수 있고, 이때 유화제는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 암모늄 도데실벤젠 설포네이트(ammonium dodecylbenzene sulfonate), 알칼리금속 알킬 아릴 설포네이트(alkali metal alkyl aryl sulfonates), 암모늄 알킬 아릴 설포네이트(ammonium metal alkyl aryl sulfonates), 알칼리금속 알킬 설포네이트(alkali metal alkyl aryl sulfonates), 암모늄 알킬 설포네이트(ammonium metal alkyl aryl sulfonates), 소듐 디옥틸 설포숙시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 설포네이트화 알킬 에스테르(sulfonated alkyl ester), 설포네이트화 알킬 아미드(sulfonated alkyl amide), 소르비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate), 소르비탄 모노팔미테이트(Sorbitan monopalmitate), 소르비탄 모노스테아레이트(Sorbitan monostearate), 소르비탄 트리스테아레이트(Sorbitan tristearate), 소르비탄 모노올리에이트(Sorbitan monooleate), 폴리소르베이트 20(Polysorbate 20), 폴리소르베이트 40(Polysorbate 40), 폴리소르베이트 60(Polysorbate 60), 폴리소르베이트 80(Polysorbate 80), 노닐페놀 에톡실레이트(nonylphenol ethoxylate), 옥틸페놀 에톡실레이트(octylphenol ethoxylate), 알킬 에톡실레이트(alkyl ethoxylate) 및 이들의 혼합물(2가지 이상의 서로 다른 성분이 혼합된 것)로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 명확하게 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위가 여기에 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예에서 아크릴산 단량체가 중합반응기에 투입되었을 때의 초기 농도는 [AA]로, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 가교 결합제가 중합반응기에 투입되었을 때의 초기 농도는 [TMPDE]로, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르(trimethylolpropane monoallyl ether) 사슬 연장제가 중합반응기에 투입되었을 때의 초기 농도는 [TMPME]로, 2,2′-아조비스(이소부티로니트릴) 반응 개시제가 중합반응기에 투입되었을 때의 초기 농도는 [AIBN]으로 나타내었다. 특정 성분을 M으로 표시할 때 M 성분이 중합반응기에 투입되었을 때의 초기 농도 [M]은 아래와 같이 계산된다.

1. 사슬 연장제의 첨가에 의한 가교 결합 아크릴 중합체의 용해도 향상 효과

(1) 가교 결합 아크릴산 중합체의 제조

실시예 1.

연속혼합탱크반응기의 초임계 이산화탄소 매질 내에서 아크릴산 단량체, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 가교 결합제, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르(trimethylolpropane monoallyl ether) 사슬 연장제, 2,2′-아조비스(이소부티로니트릴) 반응 개시제를 이용하여 정상상태(Steady State)에서 연속적으로 가교 결합 아크릴산 중합체를 제조하였다. 이산화탄소 유체, 아크릴산 단량체, 가교 결합제, 사슬 연장제, 반응 개시제는 각각의 흐름으로 중합 반응기에 연속적으로 공급되었으며, 반응 개시제는 프레온 113 용매에 용해되어 공급되었다. 이때 연속혼합탱크반응기의 부피는 400㎖이었고, 반응 온도는 70℃, 반응 압력은 200bar, 평균 체류 시간은 40분이었다. 중합 반응기에서의 [AA]=90g/L, [TMPDE]=4.355g/L, [TMPME]=1.016g/L, [AIBN]=0.218g/L이었다. 중합 반응기에서 침전 중합에 의해 생성된 가교 결합 아크릴산 중합체는 반응기의 하부에서 연속적으로 배출되었고, 배출 흐름은 이산화탄소가 풍부한 상과 분산된 중합체가 풍부한 상으로 구성되었다. 이후 배출 흐름을 여과시켜 분리하고 가교 결합 아크릴산 중합체를 수득하였다. 여과 필터를 통과한 배출 흐름은 대부분 이산화탄소 유체로 구성되었고, 이를 다시 중합 반응기로 리사이클링 시켰다.

비교예 1.

트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 가교 결합제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 연속공정 조건과 동일한 조건에서 중합반응시켜 가교 결합 아크릴산 중합체를 수득하였다.

비교예 2.

트리메틸올프로판 모노알릴 에테르(trimethylolpropane monoallyl ether) 사슬 연장제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 연속공정 조건과 동일한 조건에서 중합반응시켜 가교 결합 아크릴산 중합체를 수득하였다.

(2) 가교 결합 아크릴산 중합체의 물성 평가

실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 2에서 수득한 가교 결합 아크릴산 중합체의 점도 및 용해도를 평가하였다. 증류수 99.5g에 가교 결합 아크릴산 중합체 0.5g을 첨가하고 교반하면서 20중량% 농도의 수산화나트륨 용액으로 pH를 7.0으로 조정하여 가교 결합 아크릴산 중합체의 농도가 0.5 중량%인 용액을 제조하였고, 이의 점도를 Brookfield Viscometer로 20 rpm의 조건에서 측정하였다. 또한, 물 100g에 1g의 가교 결합 아크릴산 중합체를 첨가하고 50℃에서 30분간 교반하여 용해시켰다(이때 pH는 조정하지 않았다.). 용해된 용액을 200 메쉬 여과망을 통해서 거르고 메쉬 여과망 위에 남아있는 젤 상태의 가교 결합 아크릴산 중합체를 80℃에서 10시간 동안 건조한 후에 무게를 측정하였고, 각각의 용해도를 비교예 1의 용해도를 100으로 놓고 이에 대한 상대적인 용해도로 나타내었다.

구분	점도(m㎩?s)	상대적 용해도
실시예 1	82,000	94
비교예 1	200	100
비교예 2	80,000	62

표 1에서 보이는 바와 같이 사슬 연장제만을 사용한 경우 매우 낮은 점도를 보였으나 가장 높은 용해도를 보였다. 한편, 가교 결합제와 사슬 연장제를 모두 사용한 경우 점도는 가교 결합제만을 사용한 경우와 비슷하였지만, 용해도는 약 0.5배 더 상승하여 사슬 연장제에 의한 용해도 향상 효과가 현저함을 알 수 있다.

2. 가교 결합제의 공급 양상에 따른 가교 결합 아크릴 중합체의 점도 상승 효과

(1) 가교 결합 아크릴산 중합체의 제조

실시예 2.

연속혼합탱크반응기의 초임계 이산화탄소 매질 내에서 아크릴산 단량체, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 가교 결합제, 2,2′-아조비스(이소부티로니트릴) 반응 개시제를 이용하여 정상상태에서 연속적으로 가교 결합 아크릴산 중합체를 제조하였다. 이산화탄소 유체, 반응 개시제는 각각의 흐름으로 중합 반응기에 연속적으로 공급되었으며, 반응 개시제는 프레온 113(Freon 113) 용매에 용해되어 공급되었다. 한편, 가교 결합제는 아크릴산 단량체 용액 저장 탱크 내의 아크릴산 단량체에 용해된 후 아크릴산 단량체와 함께 중합 반응기에 연속적으로 공급되었다. 이때 연속혼합탱크반응기의 부피는 400㎖이었고, 반응 온도는 70℃, 반응 압력은 200bar, 평균 체류 시간은 40분이었다. 중합 반응기에서의 [AA]=90g/L, [TMPDE]=0.4355g/L, [AIBN]=0.218g/L이었다. 중합 반응기에서 침전 중합에 의해 생성된 가교 결합 아크릴산 중합체는 반응기의 하부에서 연속적으로 배출되었고, 배출 흐름은 이산화탄소가 풍부한 상과 분산된 중합체가 풍부한 상으로 구성되었다. 이후 배출 흐름을 여과시켜 분리하고 가교 결합 아크릴산 중합체를 수득하였다. 여과 필터를 통과한 배출 흐름은 대부분 이산화탄소 유체로 구성되었고, 이를 다시 중합 반응기로 리사이클링 시켰다.

비교예 3.

트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 가교 결합제를 아크릴산 단량체에 용해시키지 않고 별개의 흐름으로 중합 반응기에 연속적으로 공급한 점을 제외하고는 실시예 2의 연속공정 조건과 동일한 조건에서 중합반응시켜 가교 결합 아크릴산 중합체를 수득하였다.

(2) 가교 결합 아크릴산 중합체의 물성 평가

실시예 2 및 비교예 3에서 수득한 가교 결합 아크릴산 중합체의 점도를 평가하였다. 증류수 99.5g에 가교 결합 아크릴산 중합체 0.5g을 첨가하고 교반하면서 20중량% 농도의 수산화나트륨 용액으로 pH를 7.0으로 조정하여 가교 결합 아크릴산 중합체의 농도가 0.5 중량%인 용액을 제조하였고, 이의 점도를 Brookfield Viscometer로 20 rpm의 조건에서 측정하였다.

표 2에서 나타나는 바와 같이 가교 결합제를 아크릴산 단량체에 미리 용해시켜 중합 반응기에 공급하는 경우 가교 결합제와 아크릴산 단량체를 각각의 흐름으로 공급하는 경우보다 2배 이상의 점도를 보였다.

구분	점도(m㎩?s)
실시예 2	21,000
비교예 3	10,000

3. 광 안정제를 포함하는 아크릴산 중합체 조성물의 광 안정성

(1) 아크릴산 중합체 조성물의 제조

실시예 3.

증류수 100g에 비교예 3에서 제조한 가교 결합 아크릴산 중합체 0.5g, Cellulose Gum 9M8(카르복시메틸 셀룰로오스, Aqualon사 제조) 0.2g을 첨가하고 교반시켜 아크릴산 중합체 조성물을 제조하였다.

실시예 4.

유화제로 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 0.5g을 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 아크릴산 중합체 조성물을 제조하였다.

비교예 4.

증류수 100g에 비교예 3에서 제조한 가교 결합 아크릴산 중합체 0.5g을 첨가하고 교반시켜 아크릴산 중합체 조성물을 제조하였다.

비교예 5.

증류수 100g에 비교예 3에서 제조한 가교 결합 아크릴산 중합체 0.5g, 멜라토닌 0.2g, 유화제로 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 0.5g을 첨가하고 교반시켜 아크릴산 중합체 조성물을 제조하였다.

(2) 아크릴산 중합체 조성물의 광 안정성 평가

실시예 3 내지 실시예 4 및 비교예 4 내지 비교예 5에서 제조한 아크릴산 중합체 조성물에 자외선을 19시간 조사한 후 자외선이 조사되기 전의 샘플 및 자외선 조사 후의 샘플을 20 중량% 농도의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH를 7.0으로 조정하고 25℃에서 점도를 측정하였고 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이때 점도는 Brookfield Viscometer로 20 rpm의 조건에서 측정하였고 단위는 m㎩?s 이다.

구분	실시예 3	실시예 4	비교예 4	비교예 5
자외선 조사전	9,930	9,910	9,950	9,900
자외선 조사후	8,350	8,600	1,000	3,950

표 3에서 나타나는 바와 같이 광 안정제를 포함하지 않는 비교예 4 내지 광안정제로 멜라토닌을 포함하는 비교예 5의 경우 자외선 조사 후의 점도가 조사전 보다 약 60~90% 정도 현저하게 감소함을 보였다.

도 1은 본 발명의 첫 번째 측면에 따른 향상된 용해도를 가진 가교 결합 아크릴산 중합체를 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 연속 공정으로 제조하기 위한 바람직한 일 실시예의 개략적인 장치들을 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 세 번째 측면에 따른 초임계 이산화탄소 반응 매질 내에서 아크릴산 중합체를 연속 공정으로 제조하기 위한 바람직한 일 실시예의 개략적인 장치들을 나타낸 것이다.

* 도면의 주요 부호에 대한 설명*

14 : 이산화탄소 저장탱크; 15 : 아크릴산 단량체 용액 저장 탱크;

19 : 반응 개시제 저장탱크; 16, 17, 21 : 시린지 펌프;

1, 6, : 온도 측정기; 4 : 파열판; 8 : 스택틱 믹서;

5 : 고압용 체크밸브; 7 : 저압용 체크밸브; 18 : 중합 반응기;

2 : 열교환기; 10 : 3 방향 밸브; 11 : 필터 하우징;

12 : 가열 콘트롤 밸브

Claims

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아크릴산 중합체 및 광 안정제를 포함하는 아크릴산 중합체 조성물로서,

상기 아크릴산 중합체는 아크릴산 단량체만으로 이루어진 아크릴산 단일 중합체, 아크릴산 단량체와, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 또는 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르(trimethylolpropane triallyl ether), 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(diallyl pentaerythritol ether), 트리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(triallyl pentaerythritol ether), 테트라알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(tetraallyl pentaerythritol ether), 디알릴 수크로오스 에테르(diallyl sucrose ether), 트리알릴 수크로오스 에테르(triallyl sucrose ether), 및 테트라알릴 수크로오스 에테르(tetraallyl sucrose ether)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 가교 결합제로 이루어진 가교 결합 아크릴산 중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고,

상기 광 안정제는 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl ethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이며, 함량이 아크릴산 중합체 조성물 100 중량부 대비 0.05~5 중량부인 것을 특징으로 하는 아크릴산 중합체 조성물.
제 23항에 있어서, 상기 광 안정제는 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose) 80~90 중량%와 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl ethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 셀룰로오스 에테르 10~20 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 아크릴산 중합체 조성물.
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제 23항에 있어서, 상기 가교 결합제의 함량은 아크릴산 단량체 100 중량부 대비 0.01~5 중량부인 것을 특징으로 하는 아크릴산 중합체 조성물.
제 23 항에 있어서, 상기 아크릴산 중합체는 초임계 이산화탄소를 반응 매질로 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴산 중합체 조성물.
제 23항, 제 24항, 제 26항 및 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 중합체 조성물.
제 28항에 있어서, 상기 유화제는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 암모늄 도데실벤젠 설포네이트(ammonium dodecylbenzene sulfonate), 알칼리금속 알킬 아릴 설포네이트(alkali metal alkyl aryl sulfonates), 암모늄 알킬 아릴 설포네이트(ammonium metal alkyl aryl sulfonates), 알칼리금속 알킬 설포네이트(alkali metal alkyl aryl sulfonates), 암모늄 알킬 설포네이트(ammonium metal alkyl aryl sulfonates), 소듐 디옥틸 설포숙시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 설포네이트화 알킬 에스테르(sulfonated alkyl ester), 설포네이트화 알킬 아미드(sulfonated alkyl amide), 소르비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate), 소르비탄 모노팔미테이트(Sorbitan monopalmitate), 소르비탄 모노스테아레이트(Sorbitan monostearate), 소르비탄 트리스테아레이트(Sorbitan tristearate), 소르비탄 모노올리에이트(Sorbitan monooleate), 폴리소르베이트 20(Polysorbate 20), 폴리소르베이트 40(Polysorbate 40), 폴리소르베이트 60(Polysorbate 60), 폴리소르베이트 80(Polysorbate 80), 노닐페놀 에톡실레이트(nonylphenol ethoxylate), 옥틸페놀 에톡실레이트(octylphenol ethoxylate), 알킬 에톡실레이트(alkyl ethoxylate) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아크릴산 중합체 조성물.