JPH11513733A - 二酸化炭素中での不均一重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 単量体の重合方法が開示される。この方法は、（ａ）二酸化炭素を含む重合媒体中に単量体、安定化剤前駆体、及び重合開始剤を含む反応混合物を提供し、次いで（ｂ）重合媒体中で単量体及び安定化剤前駆体を重合させて、重合媒体中に重合体を含む不均一反応混合物を形成することを包含する。この安定化剤前駆体は、重合体に共有結合して、その重合体中に内在性界面活性剤を提供し、該界面活性剤が、不均一反応混合物中でその重合体を安定化する。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化炭素中での不均一重合 発明の分野 本発明は、一般には、二酸化炭素連続相中で行われる不均一重合に関し、より 詳細には、重合の間に安定化剤が、形成される重合体と反応する、二酸化炭素中 で行われる不均一重合に関する。 発明の背景 乳化重合は、フリーラジカル機構を用いて様々な単量体を重合する産業によっ てしばしば用いられる不均一法である。これは、乳化重合又はラテックスの形態 の単量体の重合を包含する。通常エマルジョンによって形成される重合体には、 アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエ ンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＤＰＭ）、ポリスチレン、アク リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ネオプレンゴム、エ チレン−酢酸ビニル、スチレン−無水マレイン酸、テトラフルオロエチレン、及 びフッ化ビニルが含まれる。 伝統的に、不均一重合法は、水性もしくは有機連続相を用いて行われている。 しかしながら、近年、伝統的な重合法の最後に典型的に排出される重合廃棄溶液 の潜在的な効果に関して環境的な関心が生じている。特に、残留有機単量体、界 面活性剤及び他の物質を重合媒体排出物から除去するのが困難なことが、この業 界をより環境的に適合する代替法の研究に駆り立てている。例えば、DeSimoneら の米国特許第５，３１２，８８２号及び５，３８２，６２３号（これらの開示は 参照することによりそれらの全体がここに組込まれる。）には、二酸化炭素を含 む連続相中で不均一重合反応を行うことにより水不溶性重合体を調製する方法が 提示されている。 任意の重合媒体中で行われる不均一重合が、その重合媒体中での単量体及び／ 又は成長する重合体粒子を安定化して不均一系における粒子の凝集を防止する界 面活性剤を添加することにより改善されることは、公知である。DeSimoneらの米 国特許第５，３１２，８８２号及び５，３８２，６２３号は、二酸化炭素中での 不均一重合の安定化に有用である一連の界面活性剤を開示する。これらの界面活 性剤は、両親媒性であり、二酸化炭素連続相に可溶性のセグメントと二酸化炭素 連続相に不溶性のセグメントとを有する。この不均一重合系において重合される 単量体の各々に対して、その重合系における界面活性剤の効率を最適化するため 、新たな界面活性剤が設計されている。例えば、「Science」 1994年 265巻 356 頁（DeSimoreら著）には、二酸化炭素中でのメチルメタクリレートの分散重合に おける界面活性剤としてのポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリ レート）［ポリ（ＦＯＡ）］の使用が開示されている。 当該技術分野には、環境的に適合する重合系に対する必要性が残っている。加 えて、当該技術分野には、そのような重合系を安定化することが可能な化合物に 対する必要性が残っている。 発明の要約 第１の側面として、本発明は単量体の重合を実施する方法を提供する。この方 法は、（ａ）二酸化炭素を含む重合媒体中に単量体、安定化剤前駆体、及び重合 開始剤を含む反応混合物を提供し、次いで（ｂ）該重合媒体中で単量体及び安定 化剤前駆体を重合させて、該重合媒体中に重合体を含む不均一反応混合物を形成 することを包含する。安定化剤前駆体は、重合体に共有結合して、その重合体中 に内在性界面活性剤を生じさせ、その界面活性剤は、不均一反応混合物中でその 重合体を安定化する。この安定化剤前駆体は、重合工程の間に、単量体、重合体 、又は開始剤に共有結合し、かつそれらと反応することが可能である。 第２の側面として、本発明は上に概説される方法によって生成する重合体を提 供する。 本発明のこれらの側面及び他の側面を、以下の詳細な説明において説明する。 発明の詳細な説明 本発明は、単量体と、重合体中で重合してその重合体中に内在性界面活性剤を 生じさせることのできる安定化剤前駆体との不均一重合を実施する方法を得るこ とを目的とする。この内在性界面活性剤は、次に、重合工程の間、不均一反応混 合物中で形成される重合体を安定化する。 この方法の工程は、二酸化炭素（ＣＯ₂）を含む重合媒体中に単量体、安定化 剤前駆体、及び重合開始剤を含む反応混合物を提供し、次いで反応混合物中で単 量体と安定化剤前駆体とを重合させて重合体を形成することを包含する。 ここで、「重合体」という用語は、用いられる単量体の数に応じてホモポリマ ー、オリゴマー、及び共重合体を指す。ここで用いられる「不均一反応混合物」 という用語は、少なくとも２つの相を有する反応混合物を指す。一方の相は、流 体を含む「連続相」と呼ばれ、他方は、形成された重合体又は共重合体を含む「 分散相」と呼ばれる。 本発明の方法によると、重合反応は最初は均一であり、ここでは単量体及び安 定化剤前駆体は重合媒体中に溶解しており、次いで重合が進むにつれて不均一に なり、重合体が形成される。この新たに形成される重合体は、この反応の分散相 を形成する。この重合体は、重合工程の間に安定化剤前駆体と単量体との重合に よって形成される内在性界面活性剤の存在により、分散相において安定化される 。形成される内在性界面活性剤は、これらの相の間の表面張力を低下させる。 「不均一反応混合物」又は「不均一重合」という用語は、重合が均一系から始 まる分散重合と、重合が不均一系から始まり、かつ重合開始剤が連続相に優先的 に可溶化されている乳化重合の両者を包含することが意図されている。ここで、 化合物が他方の相よりも一方の相においてより可溶性が高い場合に、その一方の 相が他方の相に対して「優先的に可溶化されている」という。 本発明は、好ましくは、分散重合により行われる。分散重合は、１つの相、均 一系として始り、ここでは単量体及び開始剤は重合媒体中に可溶であるが、得ら れる重合体は可溶ではない。分散重合は、ロンドン Willey社の「Barrett ,K.E. J．Dispersion Polymerization in Organic Media 」（1975年）、 及びAcademi ｃPress社の「Napper ,D.H．Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersio ns」（1983年）に一般的に記述されており、これらの開示は参照することにより それら全体がここに組込まれる。結果として、重合は均一に始まり、得られる重 合体相は、始原粒子(primary particles)に分離する。これらの始原粒子は、そ の系に存在する、粒子の凝結及び凝集を防止する安定化剤によって安定化される 。分散重合によって生じた重合体コロイドは、水性環境におけるコロイド性安定 化に一般的な静電機構と比較して、通常、「立体的」機構によって安定化される 。コロイド性分散液の立体的安定化は、通常、分散相の表面に吸収される両親媒 性巨大分子によって付与される。これらの両親媒性巨大分子は、物理的もしくは 化学的吸着のいずれかによって粒子に付着する係留セグメント、及び、連続相に 可溶である安定化部分を含む。この安定化部分は、連続相に突出して凝結を防止 し、それによりコロイドに安定性を付与する。分散重合は、一般には、水性もし くは有機媒体中のいずれかで行われ、コロイド的な寸法（すなわち、０．１ない し１０μｍ）の粒子をもたらす。 本発明において有用な単量体には、当業者に公知の様々な単量体のいずれもが 含まれる。例えば、適切な単量体には、塩化ビニル及び酢酸ビニルのようなビニ ル単量体；エチレン；アクリロニトリル；イソプレン、クロロプレン及びブタジ エンのようなジエン；スチレン及びｔ−ブチルスチレンのようなスチレン樹脂； アルキルメチルアクリレート及び無水マレイン酸のようなアクリル単量体；フル オロオレフィン、例えば、ペルフルオロオレフィン、特にテトラフルオロエチレ ン、１ないし６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基を有するペルフルオ ロ（アルキルビニルエーテル）及びＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｃ Ｆ₂ＳＯ₂Ｆ及びＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃のよ うな官能基を含むもの、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２，２−ジ メチルジオキソール）、並びに部分的にフッ素化されたオレフィン、特に、フッ 化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、及び１ないし６個 の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロアルキルエチレ ンが含まれる。加えて、架橋及び分岐鎖を付与する単量体、例えば、ジビニルベ ンゼン、ジ−及びトリアクリレート、並びにアクリル酸を含めることも可能であ る。 特に適切な単量体は、スチレン単量体、アクリル単量体、塩化ビニル単量体、 オレフィン性単量体、フルオロオレフィン単量体、及び無水マレイン酸単量体か らなる群より選択することができる。 単量体は、典型的には、その均一反応混合物の全重量を基にして１ないし７０ 重量パーセントの量で存在する。オリゴマー又は共重合体を得るため、前述の単 量体の２種以上を組み合わせて用いることができる。選択された単量体が共重合 可能である限り、単量体のいかなる組み合わせをも用いることができる。 安定化剤前駆体(stabilizer precursor)は、重合工程の間に単量体と反応して 、形成される重合体内に内在性界面活性剤(intrinsic surfactant)を生じること が可能な化合物である。重合工程の間にひとたび形成されると、この内在性界面 活性剤は、分散重合体相と連続二酸化炭素重合媒体相との間の界面エネルギーを 低下させることが可能である。形成された内在性界面活性剤の存在により、ミク ロン及びサブミクロンサイズの粒子が形成される。重合されない安定化剤前駆体 は、界面活性剤として作用することができない。しかしながら、単量体と安定化 剤前駆体とを重合させることにより、内在性界面活性剤が形成される。重合の後 には、 安定化剤前駆体は、界面活性剤、もしくは反応性安定化剤と呼ぶことができる。 この安定化剤前駆体には、単量体、重合体、開始剤のいずれとも反応して内在 性界面活性剤を生じることが可能な様々な化合物のあらゆるものが含まれる。適 切な安定化剤前駆体には、巨大単量体、巨大鎖転移剤、及び巨大開始剤が含まれ る。好ましくは、安定化剤前駆体は、単量体と共重合可能な巨大単量体である。 典型的には、安定化剤前駆体は、二酸化炭素に可溶性のセグメントと、単量体 と反応することが可能な反応性セグメントとを含む。安定化剤前駆体の二酸化炭 素可溶性セグメントには、二酸化炭素に可溶の様々なセグメントのあらゆるもの が含まれる。適切な二酸化炭素可溶性セグメントの例には、フッ素含有もしくは シロキサン含有セグメントが含まれる。適切なフッ素含有セグメントには、非晶 質もしくは低溶融フルオロ重合体が含まれる。 ここで、「フルオロ重合体」は、当該技術分野における通常の意味を有する。 一般的には、「Fluoropolymers」（1972年 L.Wall著； Wiley-Interscience Div ision of John Wiley & Sons 社）を参照されたい。また、「Fluorine-Containin g Polymers,7 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 256」第2版（ 1985年 H.Markら編）も参照されたい。例示的なフルオロ重合体は、フルオロア クリレート単量体、例えば、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンア ミド）エチルアクリレート（“Ｅｔ−ＦＯＳＥＡ”）、２−（Ｎ−エチルペルフ ルオロオクタンスルホンアミド）エチルメタクリレート（“ＥｔＦＯＳＥＭＡ” ）、２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレー ト（“ＭｅＦＯＳＥＡ”）、２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンア ミド）エチルメタクリレート（“ＭｅＦＯＳＥＭＡ”）、１，１−ジヒドロペル フルオロオクチルアクリレート（“ＦＯＡ”）、及び１，１−ジヒドロペルフル オロオクチルメタクリレート（“ＦＯＭＡ”）；フルオロオレフィン単量体、例 えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリ フ ルオロエチレン；フルオロスチレン単量体、例えば、α−フルオロスチレン、β −フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレ ン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２ ，４，６−トリス−（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペ ンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチ レン、及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン；フルオ ロアルキレンオキシド単量体、例えば、ペルフルオロプロピレンオキシド及びペ ルフルオロシクロヘキセンオキシド；フッ素化ビニルアルキルエーテル単量体； 並びにフッ素化されているか、もしくはされていない適切なコモノマーとのそれ らの共重合体から形成されるものである。 適切なシロキサン含有化合物の例には、Ｃ₁−Ｃ₆直鎖もしくは分岐鎖アルキル 、ペルフルオロアルキル、アリール又はアルキルアリール基及び式 （ここで、ｘは１〜５０の数字である。） のアルコキシ基を有するシロキサンが含まれる。 安定化剤前駆体は、二酸化炭素可溶性セグメントに加えて、少なくとも１つの 反応性セグメントを含む。しかしながら、安定化剤前駆体は、あらゆる適切な数 の反応性セグメントを含んでいてもよい。安定化剤前駆体の反応性セグメントは 、単量体と重合して内在性界面活性剤を形成することが可能な、当業者に公知の 様々な適切なセグメントのいずれかを含む。典型的には、少なくとも１つの反応 性セグメントが、二酸化炭素可溶性セグメントに共有結合する。 適切な反応性セグメントの例には、米国特許第４，９８１，７２７号（Brindu seら）に記述されるものが含まれ、その開示は参照することによりその全体がこ こに組込まれる。典型的には、反応性セグメントは、ビニル基又は、当業者がフ リーラジカル、カチオン性、開環複分解、又は逐次成長重合機構のいずれかによ り単量体と重合可能であるものとして認識する他の基を含む。好ましい反応性セ グメントには、例えば、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケン；アルキリデン；不飽和アルキルに よって１回以上置換されているフェニル；アルコキシアクリロイル；アルキルチ オール；アルキルハロ；アルキルカルボキシ；ハロ；アミノ；Ｈ；ヒドロキシ； アルキルアミノ；又は式 （ここで、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレンである。） を有する基が含まれる。 好ましい安定化剤前駆体の具体的な例には、ビニル官能性ポリ（ジメチルシロ キサン）、アリル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）、１−ヘキセニル官能性ポ リ（ジメチルシロキサン）、ビニルフェニル官能性ポリジメチルシロキサン、末 端ビニルベンジルポリ（ジメチルシロキサン）、末端ビニルポリ（ジメチルシロ キサン）、メタクリルオキシプロピル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）、アク リルオキシプロピル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）、メルカプト官能性ポリ （ジメチルシロキサン）、ジビニル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）、末端ビ ニルジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ビニルメチルシロキ サン−ジメチルシロキサン共重合体、末端メタクロロイルポリ（１，１−ジヒド ロペルフルオロオクチルメタクリレート）（“ＦＯＭＡ”）、末端メタクリロイ ルポリ［２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルメタクリ レート］、末端メタクリロイルポリ［２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンス ルホンアミド）エチルメタクリレート］、末端メタクリロイルポリ（１，１’， ２，２’−テトラヒドロペルフルオロアルキルメタクリレート）、メルカプト官 能性ポリ［２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアク リレート］、メルカプト官能性ポリ［２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンス ルホンアミド）エチルアクリレート］、メルカプト官能性ポリ（１，１’，２， ２’−テトラヒドロペルフルオロアルキルアクリレート）及びメルカプト官能性 ポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート）が含まれるが、 これらに限定されるものではない。特に好ましい安定化剤前駆体には、ポリ（ジ メチルシロキサン）モノメタクリレート、ジメチルビニルシリルポリ（ジメチル シロキサン）、メルカプトポリ（ジメチルシロキサン）、末端ビニルベンジルポ リ（ジメチルシロキサン）、末端ビニルポリ（ジメチルシロキサン）及び末端メ タクリロイルポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）が 含まれるが、これらに限定されるものではない。 好ましくは、安定化剤前駆体は、反応混合物中に、その均一反応混合物の総重 量を基にして０．０５ないし１０重量パーセントの範囲の濃度で存在する。 この反応混合物は、好ましくは、重合を開始及び／又は促進することが可能な フリーラジカル開始剤を含んでいてもよい。この開始剤は、均一混合物の０．０ ０１ないし２０重量パーセントの範囲の濃度で溶液中に含まれる。 当業者は、重合媒体に可溶性の多くの開始剤に親しんでいる。有機フリーラジ カル開始剤が好ましく、これには、アセチルシクロヘキサンスルホニル過酸化物 ；ジアセチルペルオキシジカルボネート；ジシクロヘキシルペルオキシジカルボ ネート；ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート；ｔｅｒｔ−ブチル ペルネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル バレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート；ジオクタノイル過酸化物 ；ジラウロイル過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ ル）； ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイル過酸化物；ｔｅｒｔ− ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート；２ ，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート；ｔ ｅｒｔ−ブチルペルアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ ）ブタン；ジクミル過酸化物；ジｔｅｒｔ−アミル過酸化物；ジ−ｔｅｒｔ−ブ チル過酸化物；ｐ−メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；ク メンヒドロペルオキシド；及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが含まれる が、これらに限定されるものではない。他の適切な開始剤には、ハロゲン化フリ ーラジカル開始剤、例えば、トリクロロアセチル過酸化物、ビス（ペルフルオロ −２−プロポキシプロピオニル）過酸化物、［ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃） ＣＯＯ］₂、ペルフルオロプロピオニル過酸化物、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ）₂ 、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯ）₂、ｎ＝０〜８である｛（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）［ＣＦ（Ｃ Ｆ₃）ＣＦ₂Ｏ］_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ｝₂、［ＣｌＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯＯ］₂及 び［ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯＯ］₂のようなクロロカーボンベース及びフルオロカ ーボンベースのアシル過酸化物；ペルフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ₃）₂ ＣＦＮ＝］₂のようなペルフルオロアルキルアゾ化合物；Ｒ₄が１〜８個の炭素を 有する直鎖もしくは分岐鎖ペルフルオロカーボン基であるＲ₄Ｎ＝ＮＲ₄；ヘキサ フルオロプロピレン三量体ラジカル、［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）Ｃ・ ラジカル及びペルフルオロアルカンのような安定(stable)なペルフルオロアルカ ンもしくはヒンダードペルフルオロアルカンが含まれる。 ジメチルアニリン−ベンゾイル過酸化物、ジエチルアニリン−ベンゾイル過酸 化物及びジフェニルアミン−ベンゾイル過酸化物のような酸化還元系も、重合を 開始するために用いることができる。 好ましい開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（“ＡＩＢＮ ”）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル ）である。 本発明の重合媒体は、二酸化炭素を含む。この二酸化炭素は、液体、蒸気、又 は超臨界相の形態で用いることができる。液体二酸化炭素を用いる場合、反応の 温度は、３１℃未満であるべきである。好ましくは、二酸化炭素は、液体又は「 超臨界」相の形態にある。ここで、「超臨界」は、流体媒体が圧力によって液体 化不可能であるのに十分な高さの温度にあることを意味する。二酸化炭素の熱力 学的特性は、「J.Org.Chem」49巻 5097-5101頁（1984年 Hyatt）に報告されてお り、そこでは、二酸化炭素の臨界温度が約３１℃であることが述べられている。 反応温度は、重合の開始及び拡大に十分な熱エネルギーを付与するように選択す るべきである。好ましくは、反応温度は−５０℃ないし２００℃であり、より好 ましくは−２０℃ないし１００℃である。 超臨界二酸化炭素を用いて重合を行う利点は、流体の圧力を変化させることに より容易に操作される超臨界相における溶媒強度の傾向に由来する。本発明のた めには、圧力は好ましくは１５ないし４５，０００ｐｓｉであり、より好ましく は２００ないし１０，０００ｐｓｉである。この現象の結果として、超臨界二酸 化炭素を用いることにより、溶媒の温度もしくは組成（すなわち、共存溶媒を含 む）を変化させることなく、粒子のサイズ、分布及び最終生成物の他の側面に大 きな影響を与えるように重合を実施することが可能となる。 本発明の重合工程は、当業者に公知の装置及び条件を用いる重合法によって行 うことが可能である。類似の装置及び条件も、反応性安定化剤が重合体と反応し て結合するようになる工程の間に利用することができる。例えば、これらの工程 は、あらゆる適切な高圧容器において反応体（すなわち、開始剤、単量体（１種 もしくは複数）、及び反応性安定化剤）を完全に混合して、バッチ的もしくは連 続的に行うことができる。特に、連続もしくは半バッチ反応器の使用が、重合体 の組成及び組成分布の制御に有用であり、異なる反応性を有する２種類の単量体 の共重合に有用であり得ることが見出されている。 典型的には、重合は、反応容器に単量体、安定化剤前駆体、開始剤及び二酸化 炭素を充填し、反応容器を密閉し、反応混合物を適切な温度及び圧力にすること により行うことができる。上記態様において、反応混合物の一部のみを反応容器 に導入し、重合の速度に対応する速度でさらなる反応混合物を添加しながら、重 合温度に加熱して重合圧力にすることができることに注意すべきである。その代 わりに、開始剤、及び、単量体及び安定化剤前駆体の各々のいくつかを最初に反 応容器に導入し、さらなる単量体及び／又は安定化剤前駆体を重合が進行する速 度で添加しながら、温度及び圧力にすることも可能である。 典型的には、この混合物を約２ないし２４時間重合させ、好ましくは反応の進 行に従って撹拌する。この間に、安定化剤前駆体は、単量体、重合体、又は開始 剤のいずれかと反応して、内在性界面活性剤を形成する。一態様において、安定 化剤前駆体は、単量体と共重合して、その重合体中に内在性界面活性剤を形成す る。重合の終了時に、重合媒体の排出のような方法又は分画により、重合体を集 めることができる。加えて、単量体と共重合していない安定化剤前駆体の一部を 分画によって、温度及び圧力の低下によって、二酸化炭素及び重合体混合物から 回収することが可能であり、したがって、再使用することが可能である。 分離の後、通常の手段により重合体を集めることができる。加えて、本発明の 重合体を二酸化炭素重合媒体中に保持し、又は二酸化炭素媒体中に再分散させて 、表面上に吹付けることができる。二酸化炭素が蒸発した後、この重合体は、そ の表面上にコーティングを形成する。 また、本発明によって形成される重合体は、弁、瓶、フィルム、線維、樹脂及 び複合材料のマトリックスのような成型物品の形成に用いることもできる。 以下の例は本発明を説明するために提供されるものであり、本発明を限定する ためのものと解釈されるべきではない。これらの例において、「Ｍ」は、モル濃 度を意味し、「ＮＭＲ」は、核磁気共鳴を意味し、「ＧＰＣ」は、ゲル浸透クロ マトグラフィーを意味し、「ｍｇ」は、ミリグラムを意味し、「ｇ」は、グラム を意味し、「ｍｏｌ」は、モルを意味し、「ｇ／モル」は、モル当たりのグラム を意味し、「ｍＬ」は、ミリリットルを意味し、「℃」は、摂氏を意味し、「ｐ ｓｉ」は、平方インチ当りのポンドを意味し、「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味 し、「ＭＷＤ」は、分子量分布を意味し、「ｐｐｍ」は、１００万分率を意味し 、「μｍ」は、マイクロメーターを意味し、「ＡＩＢＮ」は、２，２’−アゾビ ス（イソブチロニトリル）を意味し、「ＣｏＢＦ₂・Ｈ₂Ｏ」は、コバロキシム二 フッ化ホウ素・Ｈ₂Ｏを意味し、「ＰＤＭＳ」は、ポリ（ジメチルシロキサン） を意味し、「ポリ（ＦＯＭＡ）」は、ポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオ クチルメタクリレート）を意味する。 以下の例において用いられた単量体は、酸化アルミニウムで脱抑制化(deinhib ited)された。ＰＤＭＳ巨大単量体（すなわち、メタクリレート末端基を有する ＰＤＭＳ）のテトラヒドロフラン溶液を同様の方法で脱抑制化し、テトラヒドロ フランを真空中で除去した。ＰＤＭＳ巨大単量体が残留テトラヒドロフランを含 んでいないことを確認するために、¹Ｈ ＮＭＲ分光法を用いた。ＡＩＢＮは、 メタノールから２回再結晶した。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４− ジメチルバレロニトリル）は、使用前に、冷クロロホルム／ＰＥＴエーテルから １回再結晶した。コバロキシム二フッ化ホウ素・Ｈ₂Ｏは、米国特許第４，６９ ４，０５４号（Janowicz）に記述される方法に従って調製し、使用前にメタノー ルから２回再結晶した。実施例１ ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合 ２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．００７１ｇ）、メタクリレ ート末端及び１１．３×１０³ｇ／モルの数平均分子量を有するＰＤＭＳ巨大単 量体０．１５１８ｇ、及び、撹拌バーを、１０ｍＬ高圧ビューセル(view cell) に加える。このセルをアルゴンで１５分間パージした後、２．１ｇの脱酸素メチ ルメタクリレートを添加する。このセルを二酸化炭素で約１６００ｐｓｉの圧力 に加圧する。セルの内容物を撹拌する。このセルを６５℃に加熱し、二酸化炭素 をさらに添加して６５℃の温度で４９３０ｐｓｉのセル圧を達成する。反応を４ 時間進行させた後、セルを水浴に浸漬し、二酸化炭素をセルから素早く排出させ る。セルを室温に冷却し、その結果生じる重合体は、８７％の収率で得られ、３ ．０１×１０⁵ｇ／モルの数平均分子量及び２．４の分子量分布を有する粗い白 色粉末である。走査電子顕微鏡を用いて、この重合体生成物は、直径約２．５μ ｍの重合体粒子を含んでなることが示される。¹Ｈ ＮＭＲ分光法により、７． ３重量パーセントのＰＤＭＳの重合体含有率が示される。実施例２ 重合体の洗浄 実施例１において調製した重合体（０．０５０ｇ）を２０ｍＬのヘキサン中に おいて室温で２３時間撹拌する。この洗浄した生成物を濾過により回収し、真空 中で乾燥させる。生成物の形態は、洗浄によって実質的に変化しないが、数平均 分子量は３．８６×１０⁵ｇ／モルに増加し、分子量分布は２．１に減少する。¹ Ｈ ＮＭＲにより、０．２４重量パーセントのＰＤＭＳの重合体含有率が示され る。実施例３ 重合体の抽出 実施例１に従って調製した重合体（０．０７３５ｇ）を、二酸化炭素を用いて 、室温及び５０００ｐｓｉの圧力、１〜２ｍｌ／分の流速で、約４時間抽出する 。生成物の形態は、抽出によって実質的に影響を受けない。生成物から抽出した 物 質は、¹Ｈ ＮＭＲ分光法によりＰＤＭＳ巨大単量体として同定される。¹Ｈ Ｎ ＭＲ分光法により、０．２６重量パーセントのＰＤＭＳの重合体含有率が示され る。実施例４ ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合 末端メタクリレートを有する０．３９９ｇのＰＤＭＳ巨大単量体を用いること を除いて、実施例１と同様に重合を行う。この重合により、８８％の収率で、２ ．２２×１０⁵ｇ／モルの数平均分子量及び３．８の分子量分布を有する粗い白 色粉末の形態の重合体が生じる。この生成物は、直径が約１．０ｍｍの重合体粒 子を含んでなり、それらは、これらの粒子に共有結合していない過剰のＰＤＭＳ 巨大単量体で覆われている。¹Ｈ ＮＭＲ分光法により、１７重量パーセントの ＰＤＭＳの重合体含有率が示される。 過剰のＰＤＭＳ巨大単量体を除去するため、これらの重合体粒子を抽出する。 洗浄により、もはや過剰のＰＤＭＳ巨大単量体で覆われていない直径約１．０μ ｍの重合体粒子が生じる。¹Ｈ ＮＭＲ分光法により、０．６８重量パーセント のＰＤＭＳの重合体含有率が示される。抽出後の重合体の数平均分子量は、３． ６３×１０⁵ｇ／モルであり、分子量分布は２．３である。実施例５ ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合 末端メタクリレートを有する０．００１ｇのＰＤＭＳ巨大単量体を用いること を除いて、実施例１と同様に重合を行う。重合体が５６％の収率で、１．８１× １０⁵ｇ／モルの数平均分子量を有する硬い白色固体として得られる。実施例６ 比較例 反応混合物からＰＤＭＳ巨大単量体を省略することを除いて、実施例１と同様 に重合を行う。生じる重合体は、２４％の収率で、６．５×１０⁴ｇ／モルの数 平均分子量を有する透明な粘着性重合体の形態で得られる。実施例７ ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合 ０．０４０１ｇのＡＩＢＮ、０．０５０６ｇのＰＤＭＳ巨大単量体及び２．０ ｇのスチレンを用い、かつ反応を２４時間行うことを除いて、実施例１と同様に 重合を行う。少量の柔らかい粘着性物質を含む白色粉末状重合体生成物が、７１ ％の収率で得られる。得られる重合体の数平均分子量は、１．８×１０⁴ｇ／モ ルであり、分子量分布は３．１である。実施例８ ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合 ０．０２００ｇのＡＩＢＮ、０．１５２ｇのＰＤＭＳ巨大単量体、１．１ｇの ブチルアクリレート及び１．１ｇのメチルメタクリレートを用いることを除いて 、実施例１と同様に重合を行う。得られる共重合体は、二酸化炭素中に安定なラ テックスを形成し、このラテックスは、撹拌が中断されたときでも沈降しない。 反応の最後に、この二酸化炭素をアルミニウムのシート上に素早く排出すると、 そこにポリマーが、薄く不透明な非粘着性フィルムを形成する。得られる重合体 の数平均分子量は、２．０×１０⁴ｇ／モルであり、分子量分布は１．７であっ た。実施例９ ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合 ０．０５４ｇのＰＤＭＳ巨大単量体及び０．０６５ｇの２，２’−アゾビス（ ４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を用い、かつ反応を３０℃及 び１０００ｐｓｉで２１時間行うことを除いて、実施例１と同様に重合を行う。 生じる重合体は、９２％の収率で、約６μｍの平均径、１．２×１０⁵ｇ／モル の数平均分子量及び２．３の分子量分布を有する細かい白色粉末の形態で得られ る。実施例１０ ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合 ０．１５４ｇのＰＤＭＳ巨大単量体及び０．０６５ｇの２，２’−アゾビス（ ４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を用い、かつ反応を３０℃及 び１０００ｐｓｉで２１時間行うことを除いて、実施例１と同様に重合を行う。 生じる重合体は、８９％の収率で、約３μｍの平均径、１．５×１０⁵ｇ／モル の数平均分子量及び２．３の分子量分布を有する細かい白色粉末の形態で得られ る。実施例１１ ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合 ３４．３×１０³ｇ／モルの数平均分子量を有する０．２００ｇの末端モノビ ニルＰＤＭＳ巨大単量体、０．０４０ｇのＡＩＢＮ、及び２．０ｇの酢酸ビニル を用いることを除いて、実施例１と同様に重合を行う。粘着性の白色物質が５３ ％の収率で得られる。この生成物は、約１０μｍの平均径、２．８×１０³ｇ／ モルの数平均分子量、及び３．０の分子量分布を有する球状粒子を含んでなる。実施例１２ ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合 ３４．３×１０³ｇ／モルの数平均分子量を有する０．１００ｇの末端モノビ ニルＰＤＭＳ巨大単量体、０．０４０ｇのＡＩＢＮ、及び２．０ｇの酢酸ビニル を用い、かつ反応を１８時間行うことを除いて、実施例１と同様に重合を行う。 粗い白色粉末が９２．１％の収率で得られる。この生成物は、約１μｍの平均径 、１３．７×１０³ｇ／モルの数平均分子量、及び５．２の分子量分布を有する 球状粒子を含んでなる。実施例１３ ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合 ３７．０×１０³ｇ／モルの数平均分子量を有する０．１００ｇの末端モノビ ニ ルＰＤＭＳ巨大単量体、０．０４０ｇのＡＩＢＮ、１．８ｇの酢酸ビニル及び０ ．２０ｇのエチレンを用い、かつ反応を１８時間行うことを除いて、実施例１と 同様に重合を行う。８１．２％の収率で生成物である白色固体が得られ、これは 、９．６×１０³ｇ／モルの数平均分子量及び３．３の分子量分布を有する。¹Ｈ ＮＭＲ分光法により、この生成物は２６．２モルパーセントのエチレンと７３ ．８モルパーセントの酢酸ビニルとの繰り返し単位を含んでなる共重合体である ことが示される。実施例１４ 末端メタクリロイルポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレ ート）の調製 １，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレートを４．１×１０^-5Ｍ のＣｏＢＦ₂・Ｈ₂Ｏの存在下において、ＦＯＭＡを基準にして２重量％のＡＩＢ Ｎを開始剤として用いて重合させることにより、フルオロアルキルメタクリレー ト巨大単量体をアセトン中で調製する。試薬を空気中で混合し、凍結−ポンプ− 解凍のサイクルに３回処した後、６５℃で８時間加熱する。割り当てられた時間 の後、混合物を撹拌しながら大過剰のメタノールに徐々に注ぎ、アセトン、単量 体、触媒、及び残留した開始剤を除去する。このメタノールをデカントし、生じ る生成物をα，α，α−トリフルオロトルエンに再溶解し、メタノール中に沈殿 させて、真空中で室温下に一晩乾燥させる。¹Ｈ ＮＭＲにより、４，９００ｇ ／モルの数平均分子量を有する末端メタクリロイルポリ（ＦＯＭＡ）が示される 。実施例１５ 末端メタクリロイルポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレ ート）の調製 ２．８×１０^-5ＭのＣｏＢＦ₂・Ｈ₂Ｏを用いることを除いて、実施例１２と同 様に重合を行う。生じる重合体の¹Ｈ ＮＭＲ分析により、６，４００ｇ／モル の 数平均分子量を有する末端メタクリロイルポリ（ＦＯＭＡ）が示される。実施例１６ 末端メタクリロイルポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレ ート）の調製 １．４×１０^-5ＭのＣｏＢＦ₂・Ｈ₂Ｏを用いることを除いて、実施例１２と同 様に重合を行う。生じる重合体の¹Ｈ ＮＭＲ分析により、１１，０００ｇ／モ ルの数平均分子量を有する末端メタクリロイルポリ（ＦＯＭＡ）が示される。実施例１７ 末端メタクリロイルポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレ ート）の調製 ０．５５×１０^-5ＭのＣｏＢＦ₂・Ｈ₂Ｏを用いることを除いて、実施例１２と 同様に重合を行う。生じる重合体の¹Ｈ ＮＭＲ分析により、１４，０００ｇ／ モルの数平均分子量を有する末端メタクリロイルポリ（ＦＯＭＡ）が示される。実施例１８ ポリ（ＦＯＭＡ）で終止するメタクリロイルを用いる不均一重合 ２０ｍｇのＡＩＢＮ及び、３．６ｐｐｍのＣｏＢＦ₂・Ｈ₂Ｏを用いて実施例１ ２に従って調製した末端メタクリロイルポリ（ＦＯＭＡ）１．３ｇを２５ｍＬの 高圧反応器に充填する。メチルメタクリレート（２．７ｍＬ）をシリンジにより セルに注入する。このセルをアルゴンでパージして密封する。二酸化炭素を添加 して、セル容積のほぼ１／２に充填する。セルを６５℃に加熱し、二酸化炭素を さらに添加して、４０００ｐｓｉのセル圧を達成する。４時間後、二酸化炭素を 排出して、３．０グラムの白色粉末を集める。ＳＥＭでの分析により、ポリ（メ チルメタクリレート）の約１μｍの粒子が示される。ＧＰＣ分析により、１．８ ×１０⁵ｇ／モルの数平均分子量が示される。実施例１９ ポリ（ＦＯＭＡ）で終止するメタクリロイルを用いる不均一重合 ２．０ｇのメチルメタクリレート、３．０ｇの末端メタクリロイルポリ（ＦＯ ＭＡ）及び５０ｍｇのＡＩＢＮを２５ｍＬの高圧反応器に充填する。このセルを アルゴンでパージして密封する。二酸化炭素を添加して、セル容積のほぼ１／２ に充填し、セルを６０℃で３日間加熱する。この反応の最後に、濁った相分離し た混合物が得られる。二酸化炭素を排出して、６６％の収率に相当する３．３ｇ の重合体を集める。¹Ｈ ＮＭＲ分析により、生じる重合体生成物中に末端メタ クリロイルポリ（ＦＯＭＡ）が含まれることが確認される。 前記の説明は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものと 解釈されるべきものではない。本発明は以下の請求の範囲によって定義され、請 求の範囲の等価物も、本発明に含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 (72)発明者 ロマック，ティモシー アメリカ合衆国、27713 ノース・キャロ ライナ、ダーラム、フォレスト・リッジ・ ドライヴ 5810 (72)発明者 カネラス，ドリアン・エイ アメリカ合衆国、27514 ノース・キャロ ライナ、チャペル・ヒル、サマーウォー ク・サークル 440 (72)発明者 シェファー，キャサリン・エイ アメリカ合衆国、16510 ペンシルヴァニ ア、エリー、リッジ・パークウェイ 3604

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 単量体の重合を実施する方法であって、 （ａ）二酸化炭素を含む重合媒体中に、単量体、安定化剤前駆体、及び重合開 始剤を含む反応混合物を提供し、次いで （ｂ）該重合媒体中で該単量体及び該安定化剤前駆体を重合させて、該重合媒 体中に重合体を含む不均一反応混合物を形成することを含み、かつ 該安定化剤前駆体が、該重合体に共有結合して、該重合体中に内在性界面活性 剤を提供し、該界面活性剤が、該不均一反応混合物中で該重合体を安定化する方 法。 ２． 前記単量体が、ビニル単量体、ジエン単量体、スチレン単量体、アクリル 単量体、オレフィン単量体、フルオロオレフィン単量体、及び無水マレイン酸単 量体からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。 ３． 前記開始剤がフリーラジカル開始剤である、請求項１に記載の方法。 ４． 前記開始剤が、アセチルシクロヘキサンスルホニル過酸化物、ジアセチル ペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ− ２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカ ノエート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ ル）、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ジオクタノイル過酸化物、ジラウロイ ル過酸化物、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔｅｒ ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、ジベンゾイル過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチル ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、２，２’ −アゾビス（イソブチロニトリル）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シク ロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔｅｒｔ −ブチルペルアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン 、ジクミル過酸化物、ジｔｅｒｔ−アミル過酸化物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸 化 物、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロ ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（ペルフルオロ−２ −プロポキシプロピオニル）過酸化物、ペルフルオロプロピオニル過酸化物、ペ ルフルオロアゾイソプロパン、及びヘキサフルオロプロピレン三量体ラジカルか らなる群より選択される、請求項１に記載の方法。 ５． 前記開始剤が２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である、請求項 １に記載の方法。 ６． 前記開始剤が２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ ロニトリル）である、請求項１に記載の方法。 ７． 前記重合媒体が液体二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。 ８． 前記重合媒体が超臨界二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。 ９． 前記安定化剤前駆体が、前記重合工程の間に前記単量体と共重合して、前 記重合体中に内在性界面活性剤を提供する、請求項１に記載の方法。 １０． 前記安定化剤前駆体が、前記重合工程の間に前記単量体、重合体、又は 開始剤と反応することが可能な反応基を少なくとも１つ有する重合体を含む、請 求項１に記載の方法。 １１． 前記安定化剤前駆体が、前記重合工程の間に前記単量体、前記重合体、 又は前記開始剤と反応することが可能な反応基を少なくとも１つ有する巨大単量 体を含む、請求項１に記載の方法。 １２． 前記安定化剤前駆体が、二酸化炭素可溶性セグメント、及び前記重合工 程の間に前記単量体、前記重合体、又は前記開始剤と反応することが可能な反応 基を含む、請求項１に記載の方法。 １３． 前記二酸化炭素可溶性セグメントが、フッ素含有セグメント及びシロキ サン含有セグメントからなる群より選択され、かつ前記反応基が、Ｃ₂〜Ｃ₁₂の アルケン；アルキリデン；不飽和アルキルによって１回以上置換されているフェ ニ ル；アルコキシアクリロイル；アルキルチオール；アルキルハロ；アルキルカル ボキシ；ハロ；アミノ；Ｈ；ヒドロキシ；アルキルアミノ；及び （ここで、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレンである） からなる群より選択される式を有する基からなる群より選択される、請求項１２ に記載の方法。 １４． 前記安定化剤前駆体が、ポリ（ジメチルシロキサン）モノメタクリレー ト、ジメチルビニルシリルポリ（ジメチルシロキサン）、メルカプトポリ（ジメ チルシロキサン）、末端ビニルベンジルポリ（ジメチルシロキサン）、末端ビニ ルポリ（ジメチルシロキサン）、及び末端メタクリロイルポリ（１，１−ジヒド ロペルフルオロオクチルメタクリレート）からなる群より選択される、請求項１ に記載の方法。 １５． 未反応の安定化剤前駆体を除去する工程をさらに包む、請求項１に記載 の方法。 １６． 重合体を単離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。 １７． 前記重合体を単離する工程が、重合体媒体を大気中に排出することから なる、請求項１６に記載の方法。 １８． 請求項１に記載の方法によって製造された重合体。 １９． 内部で安定化された重合体を有する液体二酸化炭素を含む混合物であっ て、該重合体が、単量体及び安定化剤前駆体の重合生成物を含み、該安定化剤前 駆体が、該重合体中に内在性界面活性剤を提供し、該界面活性剤が、該混合物中 で該重合体を安定化する混合物。 ２０． 二酸化炭素連続相及び重合体分離相を含むコロイドである、請求項１９ に記載の混合物。