KR100591048B1 - 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고정상 원통관 반응기를 이용한 촉매의 존재 하에 프로필렌의 증기상 산화를 통해 아크롤레인 및 아크릴산의 제조시, 반응 구역에서의 열점(hot spot)의 발생 또는 열점에서의 열축적을 효과적으로 억제할 수 있는 방법으로서, 상기 촉매가 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 방법을 제공한다:
(식 중, A는 Co 및 Ni로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; B는 P, Te, As, B, Sb, Sn, Ce, Nb, Pb, Cr, Mn 및 Zn으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; C는 알칼리금속 원소이고; D는 알칼리토금속 원소이고; E는 Si, Al, Ti 및 Zr으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; O는 산소이며: a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x는 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O 각각의 원자수를 나타내고, a 가 12, b가 0 ∼ 5, c 가 0.1 ∼ 10, d 가 0.1 ∼ 10, e 가 1 ∼ 20, f 가 0 ∼ 5, g 가 0.001 ∼ 3, h가 0 ∼ 3, i 가 0 ∼ 30이고, x 는 각 원소의 산화 정도에 따라 결정되는 통계값임).
상기 방법은, 상기 조성을 갖지만, ① (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도, ② (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류, ③ (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 양, ④ (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류 및 양, ⑤ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류, ⑥ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 양, 또는, ⑦ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류 및 양의 면에 있어서 서로 상이한 수가지 촉매를 제조하는 것, 및 반응기내 각각의 반응관에서 촉매층을 관의 축 방향으로 둘 이상의 층으로 분리함으로써 제공되는 반응 구역을, 촉매 활성이 출발 기체 입구 방향으로부터 출구 방향으로 증가하는 방식으로 상기 수가지 촉매로 충전시키는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 몰리브덴-비스무트-함유 산화 촉매의 존재하에 증기상에서 프로필렌을 산화시킴으로써 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고정상 원통관 반응기를 사용하여, 몰리브덴-비스무트-함유 산화 촉매의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소-함유 기체로 증기상에서 프로필렌을 산화시키는 것은 산업적으로 널리 실행되어 왔다.
상기 증기상 산화가 심한 발열반응이기 때문에, 열점이 각 반응관의 촉매층내에 형성되기 쉽다. 열점의 발생은 과-산화를 초래하여 아크롤레인 및 아크릴산의 수율을 감소시킨다. 또한 열점에서의 과잉 열 발생은 촉매를 열화시키고, 장기간에 걸쳐 안정하게 산화 반응을 수행하는 것을 불가능하게 한다. 특히, 입구 기체에서 프로필렌 농도가 증가되는 경우, 또는 공간 속도가 더 높은 생산성을 위해 증가되는 경우, 열점의 문제는 더 주목된다. 열점의 발생을 억제하기 위해, 많은 방법이 제안되었다.
예를 들면, 일본특허 코카이(공개) 쇼 55(1980)-113730은, 상기 촉매의 D-성분을 구성하는 금속(K, Rb, Cs 또는 Ti)의 종류 및/또는 양을 다양화하고, 촉매활성이 출발 기체 입구 방향으로부터 출구 방향으로 증가시키는 방법으로, 반응관을 다수의 촉매로 연속적으로 충진시킴으로써, 상이한 활성 수준을 나타내는 다수의 몰리브덴-비스무트-함유 산화 촉매를 제조하는 것을 포함하는 방법을 개시한다. 그러나, 상기 방법에 있어서, 상이한 활성 수준을 나타내는 수가지 촉매는, D-성분의 함량이 다른 성분의 것들보다 적기 때문에 양호한 재생성을 갖도록 제조될 수 없다. 다시말해, 상기 방법은 출발 기체에서 프로필렌 농도를 증가시킬 수 있음을 주장하는 반면, 실시예들을 실행함으로써 방법의 효과를 확인하기 위한 출발 기체 중의 실제 사용되는 프로필렌 농도는 8 부피% 였다(실시예 7 참조).
일본 특허 코카이 헤이 8(1996)-3093은, 출발 기체 입구 방향으로부터 출구 방향으로 활성을 증가시키는 방법으로 하소 온도를 다양하게 함으로써 제조되는 상이한 활성 수준의 수가지 촉매로 연속적으로 반응관을 충전하는 방법을 기재한다. 상기 방법에 있어서, 하소에 의해 활성 수준을 조절하는 것이 가능한 반면, 하소에 정상적으로 사용되는 상기 오븐의 내부 온도 분포는 균일하지 않고, 양호한 재생성을 갖는 상이한 활성 수준의 수가지 촉매의 제조는, 특히 촉매가 다량으로 제조되는 경우, 어려워질 가능성이 있다. 다시말해, 상기 방법에 따른 출발 기체 중의 적당한 프로필렌 농도는 3 ∼ 15 부피%의 범위였고, 실제로 실시예들을 실행함으로써 효과가 확인되는 실제 농도는 7.4 부피% 였다.
또한, 일본 특허 코카이 헤이 4 (1992)-217932는, 상이한 점유 부피를 갖는 수가지 촉매를 제조하고, 출발 기체 입구 방향으로부터 출구 방향으로 작은 점유 부피의 촉매로 연속적으로 반응관을 연속적으로 충전시킴으로써, 열점의 발생 또는 열점에서의 열축적을 억제하는 방법을 제안한다. 그러나, 상기 방법에 따라, 촉매의 점유 부피는 각 반응관의 직경에 의해 제한되고, 반응관내의 목적하는 수가지 촉매로 채우는것이 어려운 경우가 발생할 것이다. 그러므로, 상기 방법은 열점의 발생을 억제하는 것을 아직 완전히 충족시키지 못한다.
본 발명의 목적은 아크롤레인 및 아크릴산의 산업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는 것이며, 이는 출발 기체내의 프로필렌 농도가 높은 종래기술에 비해, 반응 구역에서의 열점의 발생 또는 열점에서의 열축적을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브덴-비스무트-함유 산화 촉매의 존재하에, 프로필렌의 증기상 촉매 산화를 통한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였고:
[화학식 1]
MoaWbBicFedAeBfCgDh
EiOx
(식 중, 기호는 하기에 정의된다),
촉매의 (α) 점유 부피: (β) 하소 온도; 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류 및/또는 양은 일정한 특정 조건을 충족시켜야 한다.
그러므로, 본 발명에 따라, 고정상 원통관 반응기를 사용하여, 분자 산소 또는 분자 산소-함유 기체로의 프로필렌의 증기상 촉매 산화를 통한 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 착산화물로 형성되고:
[화학식 1]
MoaWbBicFedAeBfCgDh
EiOx
(식 중, Mo는 몰리브덴; W는 텅스텐; Bi는 비스무트; Fe는 철; A는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; B는 인, 텔루륨, 비소, 붕소, 안티모니, 주석, 세륨, 니오븀, 납, 크로뮴, 망간 및 아연으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; C는 알칼리금속 원소들로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; D는 알칼리토금속 원소들로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; E는 규소, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; O는 산소이며: a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x는 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O 각각의 원자수를 나타내고, a 가 12, b가 0 ∼ 5, c 가 0.1 ∼ 10, d 가 0.1 ∼ 10, e 가 1 ∼ 20, f 가 0 ∼ 5, g 가 0.001 ∼ 3, h가 0 ∼ 3, i 가 0 ∼ 30이고, x 는 각 원소의 산화 정도에 따라 결정되는 통계값이다),
① (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도,
② (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류,
③ (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 양,
④ (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류 및 양,
⑤ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류,
⑥ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 양,
또는,
⑦ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류 및 양의 면에 있어서 서로 상이한 수가지 촉매를 제조하는 것, 및
① (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도,
② (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류,
③ (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 양,
④ (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류 및 양,
⑤ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류,
⑥ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 양,
또는,
⑦ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류 및 양의 면에 있어서 서로 상이한 수가지 촉매를 제조하는 것, 및
삭제
삭제
삭제
고정상 원통관 반응기에서 반응관 각각의 촉매층을 관의 축 방향으로 2 이상의 층으로 분리함으로써 제공되는 촉매반응 구역을, 촉매 활성이 출발 기체 입구 방향으로부터 출구 방향으로 증가하는 방식으로 상기 수가지 촉매로 채우는 것을 포함한다.
본 발명은 앞서 인용된 일본 코카이 헤이 4 (1992)-217932에 기재된 발명에 의 개선에 관한 것이다. 상이한 활성 수준을 나타내는 수가지 촉매의 사용에 있어 개선이 있고, 이는 촉매의 점유 부피 뿐만 아니라, 하소 온도 및/또는 알칼리금속 원소의 종류 및/또는 양을 다양화함으로써 얻어진다. 결과적으로, 열점의 발생 또는 열점에서의 열 축적이 더욱 효과적으로 억제되고, 출발 기체에서의 프로필렌의 농도가 증가될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 상이한 활성 수준의 목적하는 많은 촉매는 종래 방법에서보다 더 양호한 재생성을 갖도록 제조될 수 있다.
본 발명에서 언급되는 "활성"의 수준은 프로필렌의 전환에 의해 측정된다.
발명을 수행하는 형태
화학식 1로 표시되는 몰리브덴-비스무트-함유 산화 촉매는 공지되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 코카이 쇼 50 (1975)-13308 및 쇼 50-47915는 필수성분으로서 Mo, Bi, Fe, Sb, Ni 및 부가적으로 K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 촉매를 알린다. 일본 특허 코카이 쇼 64 (1989)-56634 는 필수성분으로서, Mo, Bi, Fe 및 부가적으로 Ni 및 Co 중 하나 이상을 함유하는 촉매를 개 시하고; 일본 특허 출원(코코쿠) 쇼 47 (1972)-42241은 필수성분이 Mo, Bi, Fe, Co, W 및 알칼리금속인 촉매를 개시하며, 일본 출원 (코코쿠) 쇼 56 (1981)-52013은 필수성분으로서 Mo, Bi, Fe, 및 부가적으로 Mg, Ca, Zn, Cd 및 Ba로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 촉매를 개시한다. 본 발명에 따른 상기 몰리브덴-비스무트-함유 산화 촉매는 종래 기술과 유사한 출발 물질을 사용하는 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 상이한 활성 수준을 나타내는 수가지 촉매를 제조하는 것이 요구되며, 이는 화학식 1로 표시되는 조성을 갖고, 반응관의 다수의 반응 구역에서 채워지는 촉매로서, ① (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도, ② (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류, ③ (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 양, ④ (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류 및 양, ⑤ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류, ⑥ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 양, 또는, ⑦ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류 및 양의 면에 있어서 서로 상이한 몰리브덴-비스무트-함유 산화 촉매이다. 촉매는 α-알루미나, 규소 카바이드, 부석, 실리카, 산화지르코늄, 산화티타늄 등과 같은 일반적으로 사용되는 담체상에 지지될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "점유 부피"는 촉매가 반응 구역에 채워지는 경우, 각 촉매 입자에 의해 점유되는 공간을 의미한다. 점유 부피 및 그 제제에서 상이한 촉매에 관해, 일본 특허 코카이 헤이 4 (1992)-217932가 언급될 수 있다. 더욱 구체적으로, 촉매 입자가 구형인 경우, 구의 직경을 다양하게함으로써 상이한 점유 부피의 촉매가 제조될 수 있다. 특히, 입자 직경이 3 ∼ 15 mm의 범위내에서 다양한 구형 촉매가 통상 사용된다. 원주형 촉매의 점유 부피는 원주의 직경 및/또는 길이를 변화시킴으로써 다양화될 수 있다. 특히, 직경 및/또는 길이가 3 ∼ 15 mm 의 범위내로 다양한 원주형 촉매가 통상 사용된다. 고리형 촉매 에 대해, 그의 점유 부피는 외부 직경 및/또는 고리의 높이를 변화시킴으로써 다양화될 수 있다. 특히, 고리의 외부 직경 및/또는 높이가 3 ∼ 15 mm의 범위로 다양한 고리형 촉매가 통상 사용된다. 반면, 고리의 내부 직경은 점유 부피에 영향을 주지 않으므로 임의적이다. 상기에서 언급되는 점유 부피, 직경, 길이 및 높이 등은 반응 구역에서 채워지는 촉매 입자의 평균 값을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 형태는 특별히 제한되지않고, 구형, 원주형(펠렛화) 또는 고리형일 수 있다. 명백하게도, "구형" 촉매는 완전구인 것이 요구되는 것이 아니라, 입자가 실제로 구형이면 충분하다. 이는 또한 원주형 또는 고리형 촉매에도 적용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "하소 온도"는 활성화를 위해 촉매 제조의 과정에서 수행되는 최종 하소의 온도를 의미한다. 예를 들면, 출발 물질의 슬러리를 응축 및 건조후, 또는 주형후, 공기중 하소에 사용되는 최종 하소 온도는 정상적으로 300 ∼ 650 ℃, 바람직하게는 400 ∼ 600 ℃이다. 상기 구체화된 범위내에서 하소 온도를 다양화함으로써, 하소 온도에 있어 상이한 촉매가 수득될 수 있다.
알칼리금속 원소의 양의 다양화가 명백한 이유로 화학식 1에 대해 구체화된 바와 같이 원자비(g = 0.001 ∼ 3)의 범위내에서 수행되어야 한다.
본 발명에 따른 프로필렌의 증기상 산화 반응은, 화학식 1로 표시되는 조성을 갖고, (α) 점유 부피, (β) 하소 온도 및/또는 (γ) 알칼리금속 원소의 종류 및/또는 양에 있어 서로 상이한, 몰리브덴-비스무트-함유 산화 촉매가 제조되고, 상기 촉매가 촉매 활성이 출발 기체 입구 방향으로부터 출구 방향으로 증가하는 방법으로 다수의 반응 구역에 연속적으로 채워지는 것을 제외하고는, 공지의 방법 중 어느 하나에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 반응은 1 ∼ 15 부피%의 프로필렌, 3 ∼ 20 부피%의 분자 산소, 0 ∼ 60 부피%의 증기, 20 ∼ 80 부피%의 불활성 기체(질소, 이산화탄소 등)를 함유하는 기체 혼합물을 250 ∼ 450 ℃의 온도에서 촉매층으로 0.1 ∼ 1 MPa의 압력하에 300 ∼ 5,000 h-1(STP)의 공간 속도에서 도입함으로써 수행된다. 본 발명의 방법은 높은 프로필렌 함량의 물질의 증기상 산화에 특히 적합하고, 출발 기체중의 프로필렌 농도는 9 부피% 이상, 바람직하게는 9.5 부피% 이상, 특히 10 ∼ 15 부피%이다.
본 발명의 효과
본 발명에서 사용되는 촉매는 재생성을 촉진하며, 대량 생산에 적당하다. 즉, 균일한 수행능을 나타내는 촉매로서 대량 생산될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 열점의 발생 또는 열점에서의 열 축적은 효과적으로 방지될 수 있다. 결과적으로, 아크롤레인 및 아크릴산이 높은 선택성 및 높은 수율로 제조될 수 있다. 또한, 촉매 열화가 방지되며, 촉매가 장기간에 걸쳐 안정하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 높은 출발 물질 농도 및 높은 공간 속도와 같은 고부하 반응 조건하에서도, 즉 출발 기체중의 프로필렌 농도가 상기와 같이 상승되는 경우, 높은 수율로 높은 선택성을 갖는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조를 달성한다. 그러므로, 생산성이 개선된다.
상기와 같이, 본 발명의 방법은 아크롤레인 및 아크릴산의 산업적 규모의 제조에 상당히 유용하다.
실시예
본 발명은 실시예를 실행하는 것을 언급하여 더욱 구체적으로 설명되고, 여기서 전환, 선택성 및 1회 통과 수율은 하기와 같이 정의된다:
프로필렌 전환 (몰%) =
(반응된 프로필렌의 몰수/공급된 프로필렌의 몰수) x 100
선택성 (몰%) =
(형성된 아크롤레인 및 아크릴산의 총 몰수/반응된 프로필렌의 몰수) x 100
1회 통과 수율 (몰%) =
(형성된 아크롤레인 및 아크릴산의 총 몰수/공급된 프로필렌의 몰수) x 100
참고예 1
(촉매의 제조)
1 L의 이온 교환 수로, 962 g의 코발트 니트레이트 및 267 g의 페릭 니트레이트를 용해시켰다. 별도로, 92 g의 비스무트 니트레이트를 50 ml의 농축 질산 및 200 ml의 이온교환수로 형성된 질산 수용액에 용해시켰다. 다시 별도로, 1,000 g의 암모늄 파라몰리브데이트 및 64 g의 암모늄 파라텅스테이트를 3 L의 가열된 이온교환수에 첨가하고, 교반하에 용해시켰다. 상기 용액에 상기 별도로 제조된 두 수용액으로 혼합하에 적하한후, 50 ml의 이온교환수 중에 0.9 g의 세슘 니트레이트, 및 20 중량% 농도의 141 g의 실리카졸을 언급한 순서대로 용해시켜 얻은 수용액을 첨가하였다. 그 다음, 178 g의 염기성 비스무트 니트레이트(Kanto Kagaku K.K 제품)를 첨가하고, 형성된 슬러리를 증발시키고, 가열하에 교반에 의해 고체화한 후, 추가로 건조시켰다. 생성된 고체를 분쇄하고, 각각 외부직경 6 mm, 내부직경 2 mm, 및 높이 6 mm의 고리로 주형하고, 기류에서 480 ℃로 8 시간동안 하소하여 촉매 1을 제공하였다. 상기 촉매 1의 금속 원소의 조성(산소를 제외한 원자비; 이는 하기 제공된 금속 원소의 조성 모두와 동일)은 하기와 같다:
Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7Cs0.01Si1˙
촉매 1의 점유 부피, 하소 온도 및 알칼리금속(Cs)의 원자비(하기 실시예 모두에서와 동일한 12로 고정된 몰리브덴의 원자비의 값)는 하기와 같다:
점유 부피 : 170 mm3
하소 온도 : 480 ℃
Cs의 원자비 : 0.01.
(산화 반응)
직경 25 mm의 스테인레스 스틸 반응기를 400 ml의 촉매 1로 충진시키고, 5 부피%의 프로필렌, 10 부피%의 산소, 25 부피%의 증기 및 60 부피%의 주요 성분이 질소인 불활성 기체의 기체 혼합물을 2.4 초의 접촉 시간에서 도입하였다. 산화 반응을 320 ℃의 반응 온도 및 0.2 MPa의 도입 압력의 조건하에 수행하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
참고예 2
(촉매의 제조)
촉매 2를 세슘 니트레이트의 양을 1.8 g으로 변화시키고; 촉매의 형태를 외부 직경 9 mm, 내부 직경 2 mm 및 높이 9 mm의 고리로 변화시키고, 하소 온도를 490 ℃로 변화시킨 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매 2의 금속 원소의 조성은 하기와 같다:
Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7Cs0.02Si1˙
촉매 2의 점유 부피, 하소 온도 및 알칼리금속(Cs) 원자비는 다음과 같다:
점유 부피 : 573 mm3
하소 온도 : 490 ℃
Cs 의 원자비 : 0.02
(산화 반응)
프로필렌의 산화 반응을, 촉매 1 대신 촉매 2를 사용한 것을 제외하고는 참고예 1에서 사용된 것과 동일한 조건하에 수행하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
참고예 3
(촉매의 제조)
촉매의 형태를 각각 외부직경 9 mm, 내부 직경 2 mm 및 높이 9 mm의 고리로 변화시키고, 하소 온도를 500 ℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 참고예 1과 동일한 방법으로 촉매 3을 제조하였다. 촉매 3의 금속 원소의 조성은 하기와 같다:
Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7Cs0.01Si1˙
촉매 3의 점유 부피, 하소 온도 및 알칼리금속(Cs)의 원자비는 하기와 같다:
점유 부피 : 573 mm3
하소 온도 : 500 ℃
Cs의 원자비 : 0.01
(산화 반응)
촉매 3을 촉매 1 대신 사용한 것을 제외하고는, 프로필렌의 산화 반응을 참고예 1에서 사용된 것들과 동일한 조건하에 수행하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
참고예 4
(촉매의 제조)
세슘 니트레이트의 양을 2.8 g으로 변화시키고, 촉매의 형태를 각각 외부 직경 9 mm, 내부 직경 2 mm 및 높이 9 mm의 고리로 변화시킨 것을 제외하고는 촉매 4를 참고예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매 4의 알칼리금속 원소의 조성은 하기와 같다:
Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7Cs0.03Si1˙
촉매 4의 점유 부피, 하소 온도 및 알칼리금속(Cs)의 원자비는 하기와 같다:
점유 부피 : 573 mm3
하소 온도 : 480 ℃
Cs의 원자비 : 0.03
(산화 반응)
촉매 4를 촉매 1 대신 사용한 것을 제외하고는, 프로필렌의 산화 반응을 참고예 1에서 사용된 것들과 동일한 조건하에 수행하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
참고예 5
(촉매의 제조)
세슘 니트레이트의 양을 4.6 g으로 변화시키고, 하소 온도를 530 ℃로 변화시킨 것을 제외하고는 촉매 5를 참고예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매 5의 알칼리금속 원소의 조성은 하기와 같다:
세슘 니트레이트의 양을 4.6 g으로 변화시키고, 하소 온도를 530 ℃로 변화시킨 것을 제외하고는 촉매 5를 참고예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매 5의 알칼리금속 원소의 조성은 하기와 같다:
Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7Cs0.05Si1˙
촉매 5의 점유 부피, 하소 온도 및 알칼리금속(Cs)의 원자비는 하기와 같다:
점유 부피 : 170 mm3
하소 온도 : 530 ℃
Cs의 원자비 : 0.05
(산화 반응)
촉매 5를 촉매 1 대신 사용한 것을 제외하고는, 프로필렌의 산화 반응을 참고예 1에서 사용된 것들과 동일한 조건하에 수행하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
참고예 6
(촉매의 제조)
촉매의 형태를 각각 외부 직경 7 mm, 내부 직경 2 mm 및 높이 7.5 mm의 고리로 변화시킨 것을 제외하고는 촉매 6을 참고예 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매 6의 금속 원소의 조성은 하기와 같다:
Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7Cs0.03Si1˙
촉매 6의 점유 부피, 하소 온도 및 알칼리금속(Cs)의 원자비는 하기와 같다:
점유 부피 : 289 mm3
하소 온도 : 480 ℃
Cs의 원자비 : 0.03
(산화 반응)
촉매 6를 촉매 4 대신 사용한 것을 제외하고는, 프로필렌의 산화 반응을 참고예 1에서 사용된 것들과 동일한 조건하에 수행하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
| 참고예 | 촉매 | 프로필렌 전환 (몰%) | 아크롤레인+ 아크릴산에 대한 선택성 (몰%) | 아크롤레인 + 아크릴산의 1회통과 수율 (몰%) |
| 1 | 1 | 98.2 | 93.5 | 91.8 |
| 2 | 2 | 82.5 | 96.4 | 79.5 |
| 3 | 3 | 84.1 | 95.8 | 80.6 |
| 4 | 4 | 83.0 | 96.0 | 79.7 |
| 5 | 5 | 81.4 | 96.3 | 78.4 |
| 6 | 6 | 88.4 | 95.4 | 84.3 |
실시예 1
직경 25 mm의 스테인레스 스틸 반응기를, 출발 기체 입구 방향으로부터 출구 방향으로 500 ml의 촉매 2 및 1000 ml의 촉매 1로 언급한 순서대로 채웠다. 10 부피%의 프로필렌, 16 부피%의 산소, 10 부피%의 증기 및 64 부피%의 불활성 기체의 주요성분이 질소인 기체 혼합물을 2초의 접촉 시간 및 0.2 MPa의 도입 압력으로 상기 반응기로 도입시키고, 반응을 8000 시간에 걸쳐 계속하였다. 반응 초기의 수행 및 8000 시간의 조작후의 수행은 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
촉매 2 대신 촉매 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 3
촉매 2 대신 촉매 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교예 1
촉매 2 대신 촉매 5를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
| 촉매 | 반응 시간 (h) | 반응 온도 (℃) | 열점 온도 (℃) | 프로필렌 전환 (몰%) | 아크롤레인+ 아크릴산에 대한 선택성 (몰%) | 아크롤레인+ 아크릴산의 1회 통과 수율 (몰%) | |
| 실시예 1 | 2 + 1 | 초기 | 305 | 378 | 98.1 | 96.2 | 94.4 |
| 8,000 | 320 | 385 | 98.3 | 96.5 | 94.9 | ||
| 실시예 2 | 3 + 1 | 초기 | 305 | 383 | 98.5 | 95.6 | 94.2 |
| 8,000 | 318 | 388 | 98.0 | 95.7 | 93.8 | ||
| 실시예 3 | 4 + 1 | 초기 | 305 | 380 | 98.2 | 95.8 | 94.1 |
| 8,000 | 320 | 390 | 98.0 | 96.0 | 94.1 | ||
| 비교예 1 | 5 + 1 | 초기 | 307 | 377 | 97.9 | 95.9 | 93.9 |
| 8,000 | 345 | 407 | 97.1 | 94.8 | 92.1 |
실시예 4
직경 25 mm의 스테인레스 스틸 반응기를, 출발 기체 입구 방향으로부터 출구 방향으로 500 ml의 촉매 2, 500 ml의 촉매 6 및 500 ml의 촉매 1로 언급된 순서대로 채웠다. 12 부피%의 프로필렌, 19 부피%의 산소, 10 부피%의 증기 및 59 부피%의 주요성분이 질소인 불활성 기체의 기체 혼합물을 2초의 접촉 시간 및 0.2 MPa의 도입 압력으로 상기 반응기로 도입시키고, 반응을 8,000 시간에 걸쳐 계속하였다. 반응 초기의 수행 및 8,000 시간의 조작후의 수행은 표 3에 나타낸 바와 같다.
| 촉매 | 반응 시간 (h) | 반응 온도 (℃) | 열점 온도 (℃) | 프로필렌 전환 (몰%) | 아크롤레인+ 아크릴산에 대한 선택성 (몰%) | 아크롤레인+ 아크릴산의 1회 통과 수율 (몰%) | |
| 실시예 4 | 2 + 6 + 1 | 초기 | 307 | 384 | 98.0 | 95.8 | 93.9 |
| 8,000 | 322 | 391 | 98.1 | 96.0 | 94.2 |
실시예 5
반응기로 도입되는 출발 기체를 8 부피%의 프로필렌, 14 부피%의 산소, 10 부피%의 증기 및 68 부피%의 주요성분이 질소인 불활성 기체인 기체 혼합물로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
| 촉매 | 반응 시간 (h) | 반응 온도 (℃) | 열점 온도 (℃) | 프로필렌 전환 (몰%) | 아크롤레인+ 아크릴산에 대한 선택성 (몰%) | 아크롤레인+ 아크릴산의 1회 통과 수율 (몰%) | |
| 실시예 5 | 2 + 1 | 초기 | 310 | 370 | 98.2 | 96.4 | 94.7 |
| 8,000 | 318 | 372 | 98.0 | 96.5 | 94.6 |
본 발명에서 사용되는 촉매는 재생성을 촉진하며, 대량 생산에 적당하다. 즉, 균일한 수행능을 나타내는 촉매로서 대량 생산될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 열점의 발생 또는 열점에서의 열 축적은 효과적으로 방지될 수 있다. 결과적으로, 아크롤레인 및 아크릴산이 높은 선택성 및 높은 수율로 제조될 수 있다. 또한, 촉매 열화가 방지되며, 촉매가 장기간에 걸쳐 안정하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 높은 출발 물질 농도 및 높은 공간 속도와 같은 고부하 반응 조건하에서도, 즉 출발 기체중의 프로필렌 농도가 상기와 같이 상승되는 경우, 높은 수율로 높은 선택성을 갖는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조를 달성한다. 그러므로, 재생성이 개선된다.
상기와 같이, 본 발명의 방법은 아크롤레인 및 아크릴산의 산업적 규모의 제조에 상당히 유용하다.
Claims (3)
- 고정상 원통관 반응기를 사용하여, 분자 산소 또는 분자 산소-함유 기체를 이용한 프로필렌의 증기상 촉매 산화를 통해 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 착산화물로 형성되고:[화학식 1]MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx(식 중, Mo는 몰리브덴; W는 텅스텐; Bi는 비스무트; Fe는 철; A는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; B는 인, 텔루륨, 비소, 붕소, 안티모니, 주석, 세륨, 니오븀, 납, 크로뮴, 망간 및 아연으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; C는 알칼리금속 원소들로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; D는 알칼리토금속 원소들로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; E는 규소, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; O는 산소이며: a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x는 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O 각각의 원자수를 나타내고, a 가 12, b가 0 ∼ 5, c 가 0.1 ∼ 10, d 가 0.1 ∼ 10, e 가 1 ∼ 20, f 가 0 ∼ 5, g 가 0.001 ∼ 3, h가 0 ∼ 3, i 가 0 ∼ 30이고, x 는 각 원소의 산화 정도에 따라 결정되는 통계값임),① (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도,② (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류,③ (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 양,④ (α) 점유 부피 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류 및 양,⑤ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류,⑥ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 양,또는,⑦ (α) 점유 부피 및 (β) 하소 온도 및 (γ) 알칼리금속 원소의 종류 및 양의 면에 있어서 서로 상이한 수가지 촉매를 제조하는 것, 및고정상 원통관 반응기에서 각각의 반응관의 촉매층을 관의 축 방향으로 2 이상의 층으로 분리함으로써 제공되는 반응 구역을, 촉매 활성이 출발 기체 입구 방향으로부터 출구 방향으로 증가하는 방법으로 상기 수가지 촉매로 채우는 것을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응 구역의 수가 2 또는 3 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 농도가 9 부피% 이상인 출발 기체가 도입되는 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20040507 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20010212 Comment text: Patent Application |
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| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20051216 Patent event code: PE09021S01D |
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| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20060331 |
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Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20060612 Patent event code: PR07011E01D |
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