JP3139285B2 - アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固定床多管式反応器を
用いてプロピレンを分子状酸素を用いて気相接触酸化し
アクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】いわゆるモリブデン−ビスマス系複合酸
化物触媒を用いた気相接触酸化によるプロピレンからの
アクロレインおよびアクリル酸の製造技術はよく知られ
ているところである。

【０００３】本酸化反応は、通常、固定床多管式反応器
を用いて行われるが、大きな発熱を伴う反応のため、特
に原料ガス入り口側にホットスポットを生じ易く、この
ため過度の酸化反応による収率の低下と、触媒劣化が加
速されることによる触媒寿命の問題がある。特に単位触
媒あたりの生産性を高めるために原料プロピレン濃度を
高くしたり、空間速度を大きくしようとするとこの問題
はより重大な問題となる。

【０００４】ホットスポットを抑え、生産性と触媒寿命
を改善するために過去にいくつかの提案がなされてい
る。例えば、特公昭５７−３０６８８号公報に開示され
ているように、ホットスポットの生じやすい部分の触媒
を反応に不活性な物質で希釈する方法である。同様に特
開昭５１−１２７０１３号公報には、原料ガス入り口側
にいわゆる担持型触媒を置き、出口側を通常の成形触媒
とする方法が開示されている。

【０００５】また、特公昭６３−３８３３１号公報に
は、モリブデン−ビスマス系多元触媒の成分中のアルカ
リ金属とタリウム群元素の種類又は（および）量を変え
ることにより、活性を制御された複数種の触媒を用意
し、原料ガス入口側より出口側に向かって活性のより高
い触媒を配置する方法が提案されている。

【０００６】さらに、特開平３−２９４２３９号公報に
は、モリブデン−ビスマス系多元触媒の成分中のアルカ
リ土類金属の種類又は（および）量を変えることによ
り、活性を制御し、上記と同様に配置する方法が、特開
平４−２１７９３２号公報には、触媒の大きさを変えて
活性を制御し、同様に配置する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように固定床多管
式反応器を用いて本気相接触酸化反応を行う際に、原料
ガス入り口部のホットスポットを抑制することによって
生産性を向上し、触媒寿命の延長を図る方法としては、
触媒活性を何らかの方法で制御し、反応管に分割して充
填する方法が採用されている。これらはいずれも有効な
方法であるが、不活性希釈材を用いる方法は、あらかじ
め触媒と希釈材を混合する作業が必要であるばかりでな
く、反応管に充填できる触媒成分の量が少なくなり、単
位触媒あたりの負荷が大きくなるため触媒寿命の点から
は必ずしも有利な方法ではない。

【０００８】それに比べ触媒組成を変えて活性を制御す
る方法はより優れた方法であるが、組成の異なる複数の
触媒を用意しなければならず、また組成が異なると活性
の経時変化の挙動が異なることがあるため、長期に運転
している間に初期の適当な活性の分布が崩れ、反応の継
続が困難になる恐れがある。また、触媒の大きさを変え
る方法は、形状を工夫し例えばリング状の触媒を用いた
としても形状が同じであれば大きなサイズの触媒ほどア
クロレインおよびアクリル酸の収率が悪くなるので、反
応収率の点からみて有利な方法とはいえない。

【０００９】本発明の課題は、プロピレンを固定床多管
式反応器を用いて気相接触酸化し、アクロレインおよび
アクリル酸を製造するに際し、原料ガス入り口部のホッ
トスポットを抑制することによって、生産性を向上し、
触媒寿命を延長するためのより簡便で、確実な方法を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決するため、触媒の活性を制御し、長期にわたっ
て安定した高い生産性を維持する方法について鋭意検討
を重ねた結果、単に触媒の焼成温度を変えることによっ
て活性を制御でき、反応管に分割充填することによって
上記の課題を達成できることを見いだし、本発明に至っ
た。

【００１１】本発明は次のとおりのものである。 （１） 触媒として一般式、 Ｍｏ_a −Ｂｉ_b −Ｆｅ_c −Ａ_d −Ｂ_e −Ｃ_f −Ｄ_g −Ｏ
_x （Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄をそれ
ぞれ表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表
し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タング
ステン、アンチモンおよびケイ素からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジ
ウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０
＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦２０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸
化状態により定まる値である）で示される複合酸化物を
充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレンを分
子状酸素で気相接触酸化してアクロレインおよびアクリ
ル酸を製造する方法において、各反応管を複数の層に分
割し、各層間で触媒組成を事実上変更することなく、原
料ガス入口側ほどより高温で焼成して調製した触媒を順
次充填することを特徴とするアクロレインおよびアクリ
ル酸の製造方法。 （２） 少なくとも原料ガス入り口部に充填する触媒と
して、前項（１）記載の複合酸化物と本反応にはそれ自
身は実質的に不活性な酸化モリブデンとを混合成形した
ものを用いる前項（１）記載の方法。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される触媒としては、いわゆる多成分複合酸
化物系触媒として公知の、一般式Ｍｏa −Ｂｉb −Ｆｅ
c −Ａd −Ｂe −Ｃf −Ｄg −Ｏx（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ
はそれぞれモリブデン，ビスマスおよび鉄を表し、Ａは
ニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはマンガ
ン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃ
はリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチ
モンおよびケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム
およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表し、ａ＝１２としたとき ０＜ｂ≦１０、０
＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦２
０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定
まる値である）で示されるものであり、例えば特公昭４
７−２７４９０号公報、特公昭４７−３２０４４号公
報、特公昭４７−３２０５１号公報、特公昭４７−４２
２４１号公報に記載されている。

【００１３】具体的には、例えば、下記の組成（酸素原
子を除く）の触媒等が挙げられる。 Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.1-5 Ｆｅ_0.5-5 Ｃｏ_5-10Ｃｓ_0.01-1Ｓｉ
_0.1-20 Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1-2 Ｂｉ_0.1-5 Ｆｅ_0.5-5 Ｃｏ_5-10Ｃｓ
_0.01-1Ｓｉ_0.1-20 Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1-2 Ｂｉ_0.1-5 Ｆｅ_0.5-5 Ｃｏ_5-10Ｋ_0.01-1
Ｓｉ_0.1-20 Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.1-5 Ｆｅ_0.5-5 Ｃｏ_5-10Ｔｌ_0.01-1Ｐ
_0.01-2Ｓｉ_0.1-20 Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.1-5 Ｆｅ_0.5-5 Ｎｉ_5-10Ｔｌ_0.01-1Ｐ
_0.01-2Ｓｉ_0.1-20

【００１４】本発明に使用する触媒の焼成温度を除く調
製方法、および混合成形するために用いる酸化モリブデ
ン以外の原料については特に限定されるものではなく、
一般に用いられている方法および原料を採用することが
できる。触媒の形状についても特に限定されず、球状、
円柱状、円筒状などとすることができ、成形方法も担持
成形、押し出し成形、打錠成形などを用いることができ
る。

【００１５】本発明において、各反応管を複数個、好ま
しくは２ないし３個の領域に分割し、原料ガスの入り口
側から出口側に向かってより活性が高くなるように配置
するが、この活性の制御を主として触媒の最終焼成温度
を変えた触媒を配置するという簡単な手法により行う。
本系触媒は成形した後、あるいは成形する前に通常空気
中または不活性ガス中４００℃〜６００℃の温度で、２
〜２０時間焼成することによって活性化され反応に使用
されるが、好ましい焼成温度は触媒の組成によって定ま
り、従来は反応収率が最高になるように決められてい
た。高温で焼成するほどその活性は低下するが、選択率
はむしろ向上することがわかった。従って出口側に充填
する触媒として従来の比較的低温で焼成した高活性触媒
を用い、入り口側にそれより高温で焼成し活性の低い触
媒を充填する。

【００１６】活性を制御する手段としての焼成時間は焼
成温度にもよるが２時間以上であれば良く、上記の範囲
で適宜決めることができる。高温で焼成した触媒は、出
口部の触媒より選択性も高くなるので従来の希釈法によ
るよりも反応収率が高くなり、また触媒の実質使用量も
多いので触媒寿命の点でも有利である。

【００１７】本発明で用いられる触媒の活性抑制方法
は、基本的に焼成温度だけであり、すなわち、例えば、
５００℃、４８０℃、４５０℃で焼成した触媒を原料ガ
スの入り口側から出口側に向かって順次充填するだけで
あり、触媒の組成は混合成形する不活性な希釈材または
酸化モリブデンを用いる場合を除いて変更しない。アル
カリ金属などの種類または量を変えて活性を変えた触媒
は、長期の運転による活性変化の挙動が異なり、例えば
入り口側に充填したアルカリ金属の多い触媒は出口側の
アルカリ金属の少ない触媒に比べ活性の低下速度が大き
く、長期の運転によって、入り口側の活性のみが低下
し、出口側の層に新たなホットスポットが出現してしま
うという問題が、起こる可能性がある。

【００１８】それに対し、焼成温度で活性を制御したも
のは基本的に活性の経時変化の挙動が同じであり、その
ような問題は起こりにくい。焼成温度を高くすることに
よって活性が低下する原因は主として触媒の比表面積の
減少によるものであり、反応によっては比表面積は殆ど
変化しないことがわかった。従って本発明による方が長
期にわたって安定的に高い生産性で運転の継続が可能で
ある。

【００１９】ところで触媒組成を変えずに焼成温度で活
性を制御し分割充填する方法によっても、非常に長期の
運転では触媒の劣化は避けられない。本発明者らは先
に、この触媒劣化の抑制方法として、本反応に実質的に
不活性な酸化モリブデンを少なくとも原料ガス入り口側
の触媒と共存させる方法を提案した。（特願平５−１５
４８８５号）

【００２０】この方法は、触媒の劣化が主として入り口
部のモリブデン成分の揮散によってもたらされること、
反応収率を落とさないためには本反応に実質的に不活性
な酸化モリブデンのかたちで共存させる必要があること
を見いだしたものである。酸化モリブデンはそれ自身不
活性希釈材であるので入り口側にこれを用いれば、入り
口側の活性を低く抑える方法の一つとなることを主張し
ているが、活性を制御するにはかなり大量たとえば２０
〜６０％の酸化モリブデンを共存させる必要があり、一
方劣化を抑えるためには比較的少量例えば２〜２０％の
共存で十分である。

【００２１】本発明の方法は比較的少量の酸化モリブデ
ンを混合成形した触媒を焼成温度を変えて活性を制御
し、分割充填することによってホットスポットの抑制
と、触媒劣化の抑制という目的を達成しようとするもの
である。酸化モリブデンを混合成形した触媒は少なくと
もガス入り口側に充填する必要があるが、全層にわたっ
て共存させてもよく、分割した層によってその濃度を変
えてもかまわない。酸化モリブデンは、本反応に実質的
に不活性なものであればよいが、例えば市販のモリブデ
ン酸アンモニウムを空気中で５５０℃から７００℃で熱
処理する事により得られる。熱処理温度がこれより低温
であると、オレフィンの完全酸化活性があり、これを触
媒と共存させた場合、反応の選択性を悪くする原因とな
る。また市販の三酸化モリブデンの中から反応に不活性
なものを選ぶこともできる。

【００２２】プロピレンの分子状酸素による気相接触酸
化反応の条件は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば原料ガス中のプロピレン濃度は３〜１５％、プロ
ピレンに対する分子状酸素の比は１〜３であり、残りは
窒素、水蒸気、酸化炭素、プロパンなどである。分子状
酸素の供給源としては空気が有利に用いられるが、必要
により酸素富化空気、純酸素を用いることもでき、ワン
パス法あるいはリサイクル法が用いられる。反応温度は
２５０℃〜４５０℃、反応圧力は常圧から５気圧、空間
速度５００〜３０００ｈ^-1（ＳＴＰ）の範囲で行われ
る。

【００２３】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、本明細書における反応率（％）、選択率
（％）、収率（％）は、次の如く定義する。 反応率（％）＝（反応したプロピレンモル数／供給したプ
ロピレンのモル数）×100 選択率（％）＝（生成物のモル数／反応したプロピレン
モル数）×１００ 収 率（％）＝（生成物のモル数／供給したプロピレンの
モル数）×１００

【００２４】実施例１ 〔触媒調製〕モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₆
Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ〕１１５００ｇを温水３７．６Ｌ
に溶解し、さらに２０％シリカゾル（ＳｉＯ₂ ）１６３
０ｇを加え、これをＡ液とする。硝酸コバルト〔Ｃｏ
（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ〕１１０８０ｇおよび硝酸第二
鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ〕４４００ｇおよび硝
酸セシウム（ＣｓＮＯ₃ ）５３ｇを温水２０Ｌに溶解
し、これをＢ液とする。純水３．２Ｌに６０％硝酸７５
０ｇを加え、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ₃ ）₃・５Ｈ₂
Ｏ〕２６４０ｋｇを溶解し、これをＣ液とする。次にＢ
液とＣ液を混合する。

【００２５】Ａ液を撹拌しながら、Ｂ液とＣ液の混合液
を添加してスラリーを得る。これを濃縮乾燥後、空気流
通下２００〜２５０℃で塩分解する。その後粉砕し、５
mmφ×２mmφ×６mmＨの円筒状に押し出し成形し、４６
０℃で６時間焼成して触媒Ａとした。酸素を除く触媒組
成は、Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｆｅ₂ Ｃｏ₇ Ｃｓ_0.05Ｓｉ₁ であ
る。

【００２６】この触媒の最終焼成のみを４９０℃６時間
としたものを触媒Ｂとする。 〔反応〕内径３０mmφ×６０００mmの反応管に、原料ガ
ス入口側の触媒として、触媒Ｂを１．１５Ｌ、その後に
触媒Ａを２．３Ｌ充填し、塩浴温度３２５℃でスタート
し、プロピレン：空気：窒素：スチーム＝１：８：３：
１．５のモル比でＳＶ＝１３００ｈ^-1、入口圧力２．８
ａｔｍの条件で反応を行った。結果を表１に示す。

【００２７】比較例１ 実施例１で作った触媒Ａを希釈して充填した。すなわち
触媒Ａ０．８Ｌと磁性ラシヒリング０．３５Ｌを混合し
実施例１と同様に原料ガス入り口側に充填し、出口側に
は触媒Ａを２．３Ｌ充填して、実施例１と同様に反応を
行った。結果を表２に示す。比較例１の方がアクロレイ
ンとアクリル酸の総合収率の低下が大きい。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】比較例２ 実施例１の触媒Ａと同様にして原料の硝酸セシウムの量
のみ変えて、酸素を除く触媒組成がＭｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｆｅ₂
Ｃｏ₇ Ｃｓ_0.3 Ｓｉ₁ なる触媒Ｃを作った。同様に触媒
Ｃ１．１５Ｌを原料ガス入り口側に充填し、出口側には
触媒Ａ２．３Ｌを充填し実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表３に示す。

【００３１】入り口側の触媒Ｃ層の活性低下が著しく、
速い速度で塩浴温度を上げていく必要がある。２５０日
後この層のホットスポットの温度は低下しているが、触
媒Ａ層にある第２のホットスポットが上昇し温度が逆転
した。実施例１に比べさらに長期の運転には耐えられな
い可能性が大きい。

【００３２】

【表３】

【００３３】実施例２ モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４
Ｈ₂ Ｏを空気中６３０℃で３時間焼成しＭｏＯ₃ を得
た。実施例１で得られた塩分解後の触媒前駆体粉末９０
部とこのＭｏＯ₃ １０部を混合し、同じ形状に押し出し
成形した。これを４９０℃で６時間焼成し触媒Ｄを得
た。この触媒Ｄ１．１５Ｌをガス入り口側に充填、出口
側には触媒Ａ２．３Ｌを充填し、実施例１と同様に反応
を行った。結果を表４に示す。塩浴温度の変化もごく僅
かであり、反応収率の低下も全く見られなかった。

【００３４】

【表４】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 伊藤 康夫 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−294238（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−217932（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−317714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−221149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−127013（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−30688（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭43−24403（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 27/00 340 B01J 23/88 C07C 45/35 C07C 47/22 C07C 51/25 C07C 57/05 C07B 61/00 300

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒として一般式、 Ｍｏ_a −Ｂｉ_b −Ｆｅ_c −Ａ_d −Ｂ_e −Ｃ_f −Ｄ_g −Ｏ
   _x （Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄をそれ
   ぞれ表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表
   し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
   スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
   元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タング
   ステン、アンチモンおよびケイ素からなる群より選ばれ
   た少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジ
   ウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた
   少なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０
   ＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
   ０、０≦ｆ≦２０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸
   化状態により定まる値である）で示される複合酸化物を
   充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレンを分
   子状酸素で気相接触酸化してアクロレインおよびアクリ
   ル酸を製造する方法において、各反応管を複数の層に分
   割し、各層間で触媒組成を事実上変更することなく、原
   料ガス入口側ほどより高温で焼成して調製した触媒を順
   次充填することを特徴とするアクロレインおよびアクリ
   ル酸の製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも原料ガス入り口部に充填する
   触媒として、請求項１記載の複合酸化物と本反応にはそ
   れ自身は実質的に不活性な酸化モリブデンとを混合成形
   したものを用いる請求項１記載の方法。