JP2934267B2

JP2934267B2 - メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2934267B2
Application number: JP1315163A
Authority: JP
Inventors: 秀夫小野寺; 繁大野; 郁夫栗本; 幸雄青木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-12-06
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1999-08-16
Anticipated expiration: 2014-08-16
Also published as: JPH03176440A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、イソブチレン、ｔ−ブタノール（ターシャ
リーブタノール）およびメチル−ｔ−ブチルエーテル
（メチルターシャリーブチルエーテル）から選ばれる少
なくとも１種の化合物を出発原料とし、この出発原料を
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸
化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方
法に関する。

（従来の技術）イソブチレンおよび／またはｔ−ブタノールを高温気
相酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造す
る際に用いられる触媒に関しては数多くの提案がなされ
ている。これらは主として触媒を構成する成分およびそ
の比率の選択にかかわるものである。

上記酸化反応は非常な発熱反応であるため、触媒層で
の蓄熱が大きく、特にホットスポットと呼ばれる局所的
異常高温帯では過度の酸化反応により収率が低下するの
みならず、熱負荷による触媒の劣化により触媒寿命が大
きな影響を受けることになる。このため、工業的実施に
おいては、ホットスポット部における蓄熱が重大な問題
となり、特に生産性を上げるために出発原料濃度を高め
たり、空間速度を高めたりすると（以下、「高負荷反応
条件下」という場合もある）、ホットスポット部におけ
る蓄熱が顕著となる傾向があることから、反応条件に関
しかなりの制約を受けているのが現状である。

従って、このホットスポット部での蓄熱を抑えること
は、工業的に高収率でメタクロレインおよびメタクリル
酸を生産する上でも、また触媒の劣化を抑えて長期間に
わかり安定した運転を可能とする上でも非常に重要なこ
とである。特に、モリブデン系触媒の場合、モリブデン
成分が容易に昇華しやすいことからホットスポット部で
の蓄熱を防止することは重要である。

ホットスポット部での蓄熱を抑える方法として、過去
にいくつかの提案がなされている。例えば、特公昭62−
36740号公報には、触媒形状をリング状にすることが提
案されている。この公報には、イソブチレンまたはｔ−
ブタノールの酸化用触媒として通常用いられている成型
触媒において、形状を球状あるいは円柱状からリング状
にかえることにより、ホットスポット部での蓄熱を抑
え、過度の酸化反応を抑えることができるために、収率
の向上に大きな効果があると述べられている。しかし、
この方法は、熱負荷を低減させる効果は認められるもの
の、特に高負荷反応条件下では充分満足のいく結果が得
られるとはいえない。

そのほか、触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、
この複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充填して酸化
反応に供する方法も、例えばプロピレンからアクロレイ
ンおよびアクリル酸を製造する方法として、特公昭63−
38331号公報によって知られている。

また、特開昭51−127013号公報には、プロピレンおよ
びイソブチレンから不飽和アルデヒドおよび酸を製造す
る方法として、本質的に同一組成からなる担持型触媒と
成型触媒との組合せが開示されているが、実施例中には
プロピレンからアクロレインならびにアクリル酸を製造
する例が示されているが、イソブチレンからメタクロレ
インならびにメタクリル酸を製造する場合については具
体的に開示されておらず、その効果について評価するの
は困難である。

イソブチレン、ｔ−ブタノールあるいはメチル−ｔ−
ブチルエーテルを気相接触酸化してメタクロレインおよ
びメタクリル酸を生成する反応においては、これら出発
原料はいずれもプロピレンと異なりα−位にメチル基が
存在するために、並列反応、逐次反応などの副反応が多
く、副生成物は数、量とも多い。例えば、イソブチレン
からメタクロレインおよびメタクリル酸を生成する場合
の反応熱は、プロピレンからアクロレインおよびアクリ
ル酸を生成する場合のそれよりも大きく、このことが触
媒層の蓄熱を助長し、副反応による副生成物の増加を促
進している。しかも、メタクロレインは、アクロレイン
に比べて不安定で自動酸化などのいわゆる「後反応」を
起こし易く、これが収率を更に低下させる原因となって
いる。

以上のように、イソブチレン、ｔ−ブタノールあるい
はメチル−ｔ−ブチルエーテルを酸化してメタクロレイ
ンおよびメタクリル酸を生成する反応は、プロピレンを
酸化してアクロレインおよびアクリル酸を生成する反応
に比べ、複雑で、目的物を高収率で得ることが困難であ
る。従って、従来より、アクロレイン、アクリル酸など
の製造で得られている知見をそのままメタクロレインあ
るいはメタクリル酸の製造に適用しても充分な効果を得
ることが期待できず、メタクロレインあるいはメタクリ
ル酸の製造に好適な触媒もしくは方法を開発するには更
なる検討が必要とされてきた。

（発明が解決しようとする課題）本発明の一つの目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノー
ルおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少な
くとも１種を気相接触酸化してメタクロレインおよびメ
タクリル酸を高収率で製造する方法を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノール
およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なく
とも１種を気相接触酸化してメタクロレインおよびメタ
クリル酸を製造する際、触媒層内のホットスポット部に
おける蓄熱を抑制し、メタクロレインおよびメタクリル
酸の収率の向上を図るとともに触媒の劣化を防止して触
媒を長時間にわたって安定に使用できるようにしたメタ
クロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノール
およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なく
とも１種を高負荷反応条件下において気相接触酸化して
メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する際、触媒
層内のホットスポット部における蓄熱を抑制し、メタク
ロレインおよびメタクリル酸の収率の向上をはかるとと
もに触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわたって安定
に使用できるようにし、ひいては生産性を著しく向上さ
せたメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提
供することである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、複数個の活性の異なる特定のモリブデ
ン系触媒を調製し、一方触媒層を２層以上に分割して複
数個の反応帯を設け、これら複数個の反応帯に上記活性
の異なる複数個のモリブデン系触媒を原料ガス入口部か
ら出口部に向かって活性がより高くなるように充填する
ことにより上記目的が達成できることを知り、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、固定床多管型反応器を用いてイ
ソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチル
エーテルから選ばれる少なくとも１種を分子状酸素また
は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化によりメタク
ロレインおよびメタクリル酸を製造する方法において、（イ）触媒として、下記一般式（Ｉ） Mo_aW_bBi_cFe_dA_eB_fC_gD_hE_iO_x （式中、Moはモリブデン、Ｗはタングステン、Biはビス
マス、Feは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｂはアルカル金属およびタリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオ
ブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも
１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウム
およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれMo、Ｗ、Bi、Fe、Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝12とした
とき、ｂ＝０〜10、ｃ＝0.1〜10、ｄ＝0.1〜20、ｅ＝２
〜20、ｆ＝0.001〜10、ｇ＝０〜10、ｈ＝０〜４、ｉ＝
０〜30、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値
である）で表される複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管内に触媒層を管軸方向に２層以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒において、一般式（Ｉ）におけ
るＢ群元素の種類および／または量を変更して調製した
活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口部から出口部
に向かって活性がより高くなるように充填することを特
徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する出発原料は、イソブチレン、ｔ−ブ
タノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれ
る少なくとも１種の化合物であり、通常、分子状酸素、
水蒸気、不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどととも
に混合ガスとして反応に供する。

本発明で使用する触媒は、上記一般式（Ｉ）によって
表される複合酸化物である。この触媒の調製方法および
原料については特に制限はなく、この種の触媒の調製に
一般に使用されている方法および原料を用いて調製する
ことができる。

なお、上記一般式（Ｉ）において、Ｗ成分、Ｃ成分、
Ｄ成分およびＥ成分は任意成分である。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表される、活性の
異なる複数個の触媒を調製して、これら複数個の触媒を
特定の配列で充填するが、活性の異なる触媒は一般式
（Ｉ）においてＢ群元素の種類および／または量を変え
ることによって容易に調製することができる。すなわ
ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどのアルカリ金属およびタリウムから選ばれる
少なくとも１種の元素の種類および／または量（但し、
一般式（Ｉ）において、ｆによって規定される原子比内
で）を変えることによって活性の異なる触媒が得られ
る。

本発明で使用する触媒は、一般式（Ｉ）で表される元
素成分から構成され、これら元素成分の組合せによって
本発明の目的が達成されるが、これら元素成分のうち、
特にタングステン成分は触媒活性の向上に有効であり、
これをＢ群元素と併用することによって触媒の選択性を
低下させることなく触媒活性の著しい向上が認められ
る。このタングステン成分の添加割合は、モリブデン成
分を12としたとき、０〜10、好ましくは0.5〜10であ
る。

なお、本発明における「活性」とは、出発原料の転化
率を意味する。

本発明で使用する触媒は、通常の成型法、例えば押出
成型法あるいは打錠成型法などによって成型してもよ
く、また触媒成分としての一般式（Ｉ）によって表され
る複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどの一般に担体として使用されてい
る不活性な担体に担持してもよい。

本発明で使用する触媒の形状については、特に制限は
なく、球状、円柱状、リング状などいずれでもよい。特
に、リング状触媒を使用するとホットスポット部におけ
る蓄熱が防止され、収率の向上、触媒劣化の防止などの
他、触媒層での圧力損失の低下など種々の利点が得られ
ることから、本発明においてはリング状触媒が好適に使
用される。リンク状触媒としては、外径が３〜10mm、長
さが外径の0.5〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外
径の0.1〜0.7倍となるようなリング状触媒が好適に使用
される。

本発明においては、各反応管内の触媒層を管軸方向に
２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、これら反応
帯に上記活性の異なる複数個の触媒を原料ガスの入口部
から出口部に向かって活性が順次高くなるように配置す
る。すなわち、活性が最も低い触媒を入口部に、一方活
性が最も高い触媒を出口部に配置する。このように活性
の異なる複数個の触媒を配列することによって、ホット
スポット部における蓄熱を抑え、また高選択率で目的物
を得ることができる。

触媒層の分割は数多くするほど、触媒層の温度分布を
抑制しやすくなるが、工業的には２〜３層にすることに
よって充分目的とする効果を得ることができる。また、
分割比については、各層の触媒をいかなる組成、形状な
どにするかによって左右されるため一概に特定できず、
全体としての最適な活性、選択率が得られるように適宜
選択すればよい。

本発明における気相接触酸化反応は、通常の単流通法
でも、あるいはリサイクル法であってもよく、またこの
種の反応に一般に用いられている条件下に実施すること
ができる。例えば、原料ガスとして、イソブチレン、ｔ
−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選
ばれる少なくとも１種の化合物１〜10容量％、分子状酸
素３〜20容量％、水蒸気０〜60容量％、窒素、炭酸ガス
などの不活性ガス20〜80容量％などからなる混合ガスを
前記触媒上に250〜450℃の温度範囲、常圧〜10気圧の圧
力下、空間速度300〜5000hr^-1で導入する。

本発明の方法によれば、生産性を上げることを目的と
した高負荷反応条件下、例えばより高い原料濃度、ある
いはより高い空間速度の条件下において、従来法に比べ
て、特に著しい好結果が得られる。

（発明の効果）本発明においては、活性の異なる複数個の特定のモリ
ブデン系触媒を複数個に分割した触媒層に原料ガス入口
部から出口部に向かって活性がより高くなるように充填
することによって、（ａ）高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸が得
られる、（ｂ）ホットスポット部における蓄熱を効果的に抑制で
きる、（ｃ）ホットスポット部における過度の酸化反応が防止
され、高収率で目的とするメタクロレインおよびメタク
リル酸を得ることができる、（ｄ）熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期
間安定して使用することができる、（ｅ）高原料濃度、高空間速度など高負荷反応条件下で
も目的とするメタクロレインおよびメタクリル酸を高収
率で得られることから生産性を大幅に上げることができ
るなどの効果が得られる。

さらに、リング状触媒を使用することによって、上記
の効果の他に（ｆ）触媒層での圧力損失の低下によって消費電力を低
減することができるなどの効果も得られる。

従って、本発明の方法は、メタクロレインおよびメタ
クリル酸の工業的生産に極めて有用な方法である。

（実施例）以下、実施例を上げて本発明を更に具体的に説明す
る。

なお、転化率、選択率および合計単流収率は次の式に
よって定義される。

実施例１水1000mlに硝酸コバルト1456gおよび硝酸第二鉄202g
を溶解した。また、硝酸ビスマス243gを濃硝酸30mlと水
120mlとの硝酸水溶液に溶解した。

別に、水3000mlを加熱撹拌しつつその中にパラモリブ
デン酸アンモニウム1059gおよびパラタングステン酸ア
ンモニウム265gを溶解し、得られた水溶液に上記別途調
製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸セシウ
ム68.3gを水200mlに溶解した水溶液、更に20重量％濃度
のシリカゾル203gを順次添加し、混合した。

このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾
固した後、外径6mm、長さ6.6mmのペレット状に成型し、
空気流通下に500℃で６時間焼成して触媒（１）を得
た。この触媒（１）の組成は、酸素を除いた原子比で Mo₁₂W₂Bi₁Fe₁Co₁₀Cs_0.7Si_1.35であった。

上記触媒（１）の調製法において、硝酸セシウムの量
を9.8gとした以外は触媒（１）と同様にして触媒（２）
を調製した。この触媒（２）の組成は、酸素を除いた原
子比で Mo₁₂W₂Bi₁Fe₁Co₁₀Cs_0.1Si_1.35であった。

上記触媒（１）、（２）の活性については、後記比較
例１、２の結果から明らかなように、触媒（２）のほう
が触媒（１）よりも活性が高い。

直径25.4mmの鋼鉄製反応管の原料ガス入口部に上記触
媒（１）750mlを充填し、一方原料ガス出口部上記に触
媒（２）750mlを充填した。

上記反応管入口からイソブチレン６容量％、酸素13.2
容量％、水蒸気10容量％、窒素70.8容量％からなる組成
の混合ガスを導入し、反応温度340℃、空間速度（SV）1
600hr^-1（STP）で反応を行った。結果を表１に示す。

比較例１実施例１において、触媒（２）を使用することなく触
媒（１）のみを1500ml充填した以外は実施例１と同様に
反応を行った。結果を表１に示す。

比較例２実施例１において、触媒（１）を使用することなく触
媒（２）のみを1500ml充填した以外は実施例１と同様に
反応を行った。結果を表１に示す。

比較例３実施例１の触媒（１）の調製において、硝酸セシウム
の使用量を39gとした以外は触媒（１）と同様にして触
媒（３）を調製した。この触媒（３）の組成は、酸素を
除いた原子比で Mo₁₂W₂Bi₁Fe₁Co₁₀Cs_0.4Si_1.35であった。

実施例１において、上記触媒（３）1500mlのみを反応
管に充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結
果を表１に示す。

実施例１および比較例１〜３の結果から、触媒（１）
の活性は非常に低く、一方触媒（２）は高活性である
が、いずれも合計単流収率が低いのに対し、これら触媒
（１）、（２）を組み合わせた本発明の触媒系において
は合計単流収率が高く、目的とするメタクロレインおよ
びメタクリル酸が高収率で得られることが理解される。

また、触媒（１）と触媒（２）との中間的組成を有す
る触媒（３）と触媒（１）、（２）を組み合わせた本発
明の触媒系とを比較すると、触媒（３）では合計単流収
率が低く、さらには反応温度はホットスポット部温度と
の温度差（ΔＴ）が非常に大きいことから熱負荷による
触媒劣化が著しいものと考えられる。すなわち、本発明
の触媒系と組成をほぼ同一にした単一の触媒（３）を単
独で使用しても本発明の効果を達成することができない
ことが理解される。

実施例２実施例１において、触媒（１）、（２）をともに外径
6mm、長さ6.6mm、貫通孔内径1mmのリング状に成型した
以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１
に示す。

比較例４比較例１において、触媒（１）を外径6mm、長さ6.6m
m、貫通孔内径1mmのリング状に成型した以外は比較例１
と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

比較例５比較例２において、触媒（２）を外径6mm、長さ6.6m
m、貫通孔内径1mmのリング状に成型した以外は比較例２
と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

比較例６比較例３において、触媒（３）を外径6mm、長さ6.6m
m、貫通孔内径1mmのリング状に成型した以外は比較例３
と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

実施例２および比較例４〜６は、触媒（１）〜（３）
の形状をペレット状からリング状に変更したものであ
る。表１の結果から、触媒（１）〜（３）のいずれの場
合も形状をリング状に変更すると収率の向上とΔＴの低
下が認められるが、触媒（１）〜（３）を各々単独で使
用した場合に比較して触媒（１）、（２）を組み合わせ
た本発明の触媒系のほうが収率およびΔＴがともに優れ
ていることが理解される。

実施例３実施例１において、反応を4000時間まで長期にわたっ
て行った以外は実施例１と同様にして反応を行った。結
果を表１に示す。

表１の結果から、4000時間反応後でも活性低下は非常
に低く、収率の低下は殆ど無視できる程度であり、本発
明の触媒系の場合、長期にわたって非常に安定した連続
運転を行うことができることが理解される。

比較例７比較例３において、反応時間を4000時間に変更した以
外は比較例３と同様に反応を行った。結果を表１に示
す。

表１の結果から、実施例３の場合に比べ、活性および
収率の低下がともに大きく、触媒の安定性に問題あるこ
とが理解される。

実施例４実施例２において、反応温度は360℃に、また空間速
度を3000hr^-1（STP）に変更した以外は実施例２と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例８比較例４において、反応時間を360℃に、また空間速
度を3000hr^-1（STP）に変更した以外は比較例４と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例９比較例６において、反応温度は360℃に、また空間速
度を3000hr^-1（STP）に変更した以外は比較例６と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

実施例４および比較例８〜９の結果から、空間速度を
上げた場合でも、触媒（１）、（２）を組み合わせた本
発明の触媒系の触媒（１）または（３）に対する、活性
および収率における優位差がそのまま現れることが理解
される。

実施例５実施例２において、原料ガス中のイソブチレンおよび
窒素の割合をそれぞれ７容量％および69.8容量％に変更
した以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。

比較例10 比較例４において、原料ガス中のイソブチレンおよび
窒素の割合をそれぞれ７容量％および69.8容量％に変更
した以外は比較例４と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。

比較例11 比較例６において、原料ガス中のイソブチレンおよび
窒素の割合をそれぞれ７容量％および69.8容量％に変更
した以外は比較例６と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。

実施例５および比較例10〜11の結果から、イソブチレ
ン濃度を上げた場合にも、触媒（１）、（２）を組み合
わせた本発明の触媒系の触媒（１）または触媒（３）に
対する、収率およびΔＴにおける優位差がそのまま現れ
ることが理解される。特に、触媒層のΔＴの増加につい
ては、本発明の触媒系は単独触媒に比べてかなり小さい
ことから、本発明のように触媒を配列することは、熱負
荷による触媒劣化を極力小さくすることに効果があるも
のと考えられる。

実施例６実施例１において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタ
ノールを使用した以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表２に示す。

比較例12 比較例１において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタ
ノールを使用した以外は比較例１と同様に反応を行っ
た。結果を表２に示す。

比較例13 比較例３において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタ
ノールを使用した以外は比較例３と同様に反応を行っ
た。結果を表２に示す。

実施例７実施例２において、原料ガスとしてメチル−ｔ−ブチ
ルエーテル（MTBE）５容量％、酸素13.2容量％、水蒸気
10容量％、窒素71.8容量％の原料ガスを使用し、さらに
反応温度を360℃、空間速度を1000hr^-1（STP）に変更し
た以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表３に
示す。

比較例14 比較例４において、原料ガスとしてMTBE5容量％、酸
素13.2容量％、水蒸気10容量％、窒素71.8容量％の原料
ガスを使用し、さらに反応温度を360℃、空間速度を100
0hr^-1（STP）に変更した以外は比較例４と同様に反応を
行った。結果を表３に示す。

比較例15 比較例６において、原料ガスとしてMTBE5容量％、酸
素13.2容量％、水蒸気10容量％、窒素71.8容量％の原料
ガスを使用し、さらに反応温度を360℃、空間速度を100
0hr^-1（STP）に変更した以外は比較例６と同様に反応を
行った。結果を表３に示す。

実施例８実施例１において、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッ
ケルを使用すること、パラタングステン酸アンモニウム
の後にリン酸を添加すること、硝酸セシウムの代わりに
硝酸ルビジウムを使用すること、硝酸ルビジウムの後に
酸化第二スズを添加すること、さらにシリカゾルの代わ
りに硝酸アルミニウムを使用すること以外は実施例１と
同様にして触媒（４）を調製した。

この触媒（４）の組成は、酸素を除いた原子比として Mo₁₂W₂Bi₃Fe₁Ni₇Rb₁P_0.2Sn_0.5Al₁ であった。

硝酸ルビジウムの使用量を変更する以外は上記触媒
（４）と同様にして触媒（５）を調製した。

この触媒（５）の組成は、酸素を除いた原子比として Mo₁₂W₂Bi₃Fe₁Ni₇Rb_0.2P_0.2Sn_0.5Al₁ であった。

直径25.4mmの鋼鉄製反応管のガス入口側に触媒（４）
750mlを充填し、一方ガス出口側には触媒（５）750mlを
充填した。

以下、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表
４に示す。

比較例16 実施例８において、触媒（５）を使用することなく触
媒（４）のみを1500ml充填した以外は実施例８と同様に
して反応を行った。結果を表４に示す。

比較例17 実施例８において、触媒（４）を使用することなく触
媒（５）のみを1500ml充填した以外は実施例８と同様に
して反応を行った。結果を表４に示す。

実施例９実施例１において、パラタングテン酸アンモニウムを
用いないこと、硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウム、
硝酸リチウム、硝酸マグネシウムおよび硝酸カルシウム
を添加すること、シリカゾルの代わりに二酸化チタンを
使用すること、さらに最後に硝酸第一セリウムと五酸化
ニオブを使用する以外は実施例１と同様にして触媒
（６）を得た。この触媒（６）の組成は、酸素を除く原
子比で Mo₁₂Bi₁Fe₁Co₁₀K_1.2Li_0.5Ca_0.2Mg_0.2Nb_0.5Ce₁Ti₁ であった。

硝酸カリウムと硝酸リチウムの量を変えた以外は触媒
（６）と同様にして触媒（７）を調製した。この触媒
（７）の組成は、酸素を除く原子比で Mo₁₂Bi₁Fe₁Co₁₀K_0.5Li_0.2Ca_0.2Mg_0.2Nb_0.5Ce₁Ti₁ であった。

直径25.4mmの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒（６）
750mlを充填し、次にガス出口部に触媒（７）750mlを充
填した。

比較例18 実施例９において、触媒（７）を使用することなく触
媒（６）のみを1500ml充填した以外は実施例９と同様に
反応を行った。結果を表４に示す。

比較例19 実施例９において、触媒（６）を使用することなく触
媒（７）のみを1500ml充填した以外は実施例９と同様に
反応を行った。結果を表４に示す。

実施例10 実施例１において、パラタングステン酸アンモニウム
を用いないこと、硝酸セシウムの代わりに硝酸第一タリ
ウムと硝酸ストロンチウムを用い、その後に酸化テル
ル、硝酸鉛および硝酸亜鉛を添加すること、またシリカ
ゾルの代わりに二酸化チタンを用いること以外は実施例
１と同様にして懸濁液を調製した。

得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固した後、外径
6mm、長さ6.6mm、貫通孔内径2mmのリング状に成型し、
空気流通下に500℃で６時間焼成して触媒（８）を得
た。この触媒（８）の組成は、酸素を除く原子比で Mo₁₂Bi₁Fe₃Co₇Tl_0.7Sr_0.3Te_0.3Pb₁Zn_0.5Ti₁ であった。

硝酸第一タリウムの量を変えた以外は触媒（８）と同
様にして触媒（９）を得た。この触媒の組成は、酸素を
除いた原子比として Mo₁₂Bi₁Fe₃Co₇Tl_0.05Sr_0.3Te_0.3Pb₁Zn_0.5Ti₁ であった。

直径25.4mmの鋼鉄製反応器のガス入口側に触媒触媒
（８）750mlを充填し、一方ガス出口側には触媒（９）7
50mlを充填した。

以下、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に
示す。

比較例20 実施例10において、触媒（９）を使用することなく触
媒（８）のみを1500ml充填した以外は実施例10と同様に
反応を行った。結果を表４に示す。

比較例21 実施例10において、触媒（８）を使用することなく触
媒（９）のみを1500ml充填した以外は実施例10と同様に
反応を行った。結果を表４に示す。

実施例11 実施例１において、硝酸セシウムの代わりに硝酸カリ
ウム、硝酸バリウムおよび硝酸ベリリウムを用いるこ
と、その後に三酸化アンチモンと硝酸マンガンを添加す
ること、またシリカゾルの代わりに硝酸ジルコニウムを
使用すること以外は実施例１と同様にして懸濁液を調製
した。

この懸濁液を用い、実施例10と同様にして触媒（10）
を調製した。この触媒（10）の組成は、酸素を除いた原
子比で Mo₁₂W_1.5Bi₁Fe_1.2Co₅K_1.8Ba_0.2Be_0.2Sb₁Mn_0.5Zr₁ であった。

また、硝酸カリウムの代わりに硝酸ナトリウムを用い
た以外は触媒（10）と同様にして触媒（11）を得た。こ
の触媒（11）の組成は、酸素を除いた原子比で Mo₁₂W_1.5Bi₁Fe_1.2Co₅Na_1.0Ba_0.2Be_0.2Sb₁Mn_0.5Zr₁ であった。

直径25.4mmの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒（10）
750mlを充填し、一方ガス出口側に触媒（11）750mlを充
填した。

比較例22 実施例11において、触媒（11）を使用することなく触
媒（10）のみを1500ml充填した以外は実施例11と同様に
反応を行った。結果を表４に示す。

比較例23 実施例11において、触媒（10）を使用することなく触
媒（11）のみを1500ml充填した以外は実施例11と同様に
反応を行った。結果を表４に示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 45/37 Ｃ０７Ｃ 45/37 47/22 47/22 Ａ 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者青木幸雄兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内合議体審判長嶋矢督審判官谷口操審判官星野浩一 (56)参考文献特開昭64−56634（ＪＰ，Ａ) 特公昭62−36740（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭63−38331（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固定床多管型反応器を用いてイソブチレ
ン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル
から選ばれる少なくとも１種を分子状酸素または分子状
酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロレインお
よびメタクリル酸を製造する方法において、（イ）触媒として、下記一般式（Ｉ） Mo_aW_bBi_cFe_dA_eB_fC_gD_h E_iO_x （式中、Moはモリブデン、Ｗはタングステン、Biはビス
マス、Feは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｂはアルカル金属およびタリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオ
ブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも
１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウム
およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉおよびｘは、それぞれ、Mo、Ｗ、Bi、Fe、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝12と
したとき、ｂ＝０〜10、ｃ＝0.1〜10、ｄ＝0.1〜20、ｅ
＝２〜20、ｆ＝0.001〜10、ｇ＝０〜10、ｈ＝０〜４、
ｉ＝０〜30、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる
数値である）で表される複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒において、一般式（Ｉ）におけ
るＢ群元素の種類および／または量を変更して調製した
活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口部から出口部
に向かって活性がより高くなるように充填し、さらに（ニ）上記複数個の触媒の少なくとも１つとして、一般
式（Ｉ）において、Ｂ群元素の原子比が0.6〜10の範囲
にある複合酸化物を使用することを特徴とするメタクロ
レインおよびメタクリル酸の製造方法。
【請求項２】反応帯の数が２または３である請求項
（１）に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製
造方法。
【請求項３】触媒が、外径が３〜10mm、長さが外径の0.
5〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の0.1〜0.7
倍のリング状触媒である請求項（１）または（２）に記
載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。