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KR100530548B1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR100530548B1
KR100530548B1 KR10-2003-7003954A KR20037003954A KR100530548B1 KR 100530548 B1 KR100530548 B1 KR 100530548B1 KR 20037003954 A KR20037003954 A KR 20037003954A KR 100530548 B1 KR100530548 B1 KR 100530548B1
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후지모또마사히사
후지따니신
가미노마루오
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Abstract

집전체 상에 활물질로 이루어지는 박막을 형성한 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 리튬과 합금화하는 금속(Sn 등)과, 리튬과 합금화하지 않는 금속(Co 등)으로 이루어지는 합금 박막(Sn-Co 등)을 동박 등의 집전체 상에 설치한 것을 특징으로 하고 있고, 리튬과 합금화하는 금속과, 리튬과 합금화하지 않는 금속은 서로 금속간 화합물을 형성하지 않는 관계에 있는 것이 바람직하다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY CELL AND LITHIUM SECONDARY CELL}
본 발명은 새로운 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 리튬 이차 전지는 이용되는 전극에 의해 충방전 전압, 충방전 사이클 수명 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 크게 좌우된다. 이점에서, 전극 활물질을 개선함으로써 전지 특성의 향상이 도모되고 있다.
부극 활물질로서 리튬 금속을 이용하면, 중량당 및 체적당 모두 높은 에너지 밀도의 전지를 구성할 수 있지만, 충전시에 리튬이 덴드라이트형으로 석출되어 내부 단락을 일으키게 되는 문제가 있었다.
이에 대해, 충전시에 전기 화학적으로 리튬과 합금화하는 알루미늄, 실리콘, 주석 등을 전극으로서 이용하는 리튬 이차 전지가 보고되어 있다[Solid State Ionics, 113-115, p57(1998)].
그러나, 이들의 리튬(Li)과 합금화하는 금속을 부극 재료로서 이용하면, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하여 큰 체적 팽창 및 수축이 생기고, 전극 활물질이 미분화되어 집전체로부터 이탈하므로 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.
도1은 본 발명에 따르는 실시예의 전극(a1)의 표면을 도시한 주사형 전자 현미경 사진이다.
도2는 본 발명에 따르는 실시예의 전극(a1)의 단면을 도시한 주사형 전자 현미경 사진이다.
도3은 실시예에 있어서 제작한 비커 셀을 도시한 모식적 단면도이다.
도4는 실시예에 있어서 제작한 리튬 이차 전지를 도시한 평면도이다.
도5는 도4에 도시한 리튬 이차 전지에 있어서의 전극의 조합 구조를 도시한 단면도이다.
본 발명의 목적은 이들의 종래 문제를 해소하고, 방전 용량이 높으면서 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 리튬과 합금화하는 금속과, 리튬과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 합금 박막을 집전체 상에 설치한 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 있어서, 리튬과 합금화하는 금속이라 함은, 리튬과 고용체 또는 금속간 화합물 등의 합금을 형성하는 금속으로, 구체적으로는 Sn, Ge, Al, In, Mg, Si 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 리튬과 합금화하지 않는 금속이라 함은, 리튬과 고용체 또는 금속간 화합물 등의 합금을 형성하지 않는 금속으로, 구체적으로는 리튬과의 이원 상태도에서 합금 상태가 존재하지 않는 금속이다. 리튬과 합금화하지 않는 금속으로서는, 예를 들어 Cu, Fe, Ni, Co, Mo, W, Ta, Mn 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬과 합금화하지 않는 금속은 리튬과 합금화하는 금속과 금속간 화합물을 형성하는 금속인 것이 바람직하다. 여기서, 금속간 화합물이라 함은, 금속끼리가 특정한 비율로 화합한 특정한 결정 구조를 갖는 화합물을 말한다. 본 발명에 있어서, 리튬과 합금화하는 금속이 Sn인 경우, 리튬과 합금화하지 않는 금속은 Sn과 금속간 화합물을 형성하는 금속인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속으로서는, 예를 들어 Ti, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zr 및 Mo로부터 선택되는 적어도 1종류를 들 수 있다. 이들의 금속은 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 복수 포함되어 있어도 좋다. 이들 중에서도, 특히 Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하고, 특히 적어도 Co가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 이들의 금속으로 이루어지는 합금 박막이 이들 금속의 금속간 화합물을 박막 중에 있어서 반드시 형성하고 있을 필요는 없다. 따라서, 합금 박막은 결정성일 필요는 없고, 예를 들어 아몰퍼스나 부정비 화합물이라도 좋다.
본 발명에 있어서는 리튬과 합금화하는 금속과, 리튬과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 합금의 박막이 집전체 상에 설치된다. 또한, 합금 박막을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전해 도금이나 무전해 도금 등의 전기 화학적인 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, CVD법, 스패터링법, 진공 증착법, 용사법 등의 물리적 박막 형성법으로 합금 박막을 형성해도 좋다.
본 발명에서 이용되는 집전체는 리튬 이차 전지용 전극에 이용할 수 있는 집전체이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 동, 니켈, 티탄, 철, 스테인레스, 몰리브덴, 코발트, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 은 등으로 이루어지는 금속박을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 집전체의 표면에는 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 집전체의 표면 조도(Ra)의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 표면 조도(Ra)가 2 ㎛를 초과하는 것은 전지로서 실용적인 두께의 동박으로서는 일반적으로 입수하기 어려우므로, 표면 조도(Ra)의 바람직한 범위의 상한치로서는 2 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 표면 조도(Ra)의 하한치는 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 표면 조도(Ra)의 바람직한 범위는 0.01 내지 2 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛이다.
표면 조도(Ra)는 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해져 있고, 예를 들어 표면 조도계에 의해 측정할 수 있다. 집전체로서 표면 조도(Ra)가 큰 동박을 이용하는 경우, 전해 동박을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 합금 박막은 그 두께 방향으로 형성된 틈에 의해 아일랜드형으로 분리되어 있는 것이 바람직하다. 합금 박막이 집전체와 밀착한 상태에서 아일랜드형으로 분리됨으로써, 충방전 사이클 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
합금 박막은 리튬과 합금화하는 금속을 포함하는 것이므로, 충방전 반응시에 리튬을 합금화하여 흡장할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전극을 부극으로서 이용하는 경우, 충전시에 리튬이 합금 박막 중에 흡장되고, 방전시에는 합금 박막으로부터 리튬이 방출된다. 이와 같은 리튬의 흡장 및 방출에 의해 합금 박막의 체적은 팽창 및 수축한다. 합금 박막이 아일랜드형으로 분리되어 있음으로써 그 주위에 공간이 마련되므로, 합금 박막이 충방전 반응시에 체적을 팽창 및 수축해도 그 체적 변화를 주위의 공간 부분에서 흡수할 수 있다. 따라서, 합금 박막 내부에서 왜곡이 생기는 일이 없고, 합금 박막의 미분화나 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다.
도금법이나 물리적 박막 형성 방법으로 집전체 상에 합금 박막을 형성하면, 연속된 박막으로서 합금 박막이 형성된다. 이와 같은 경우, 상기 두께 방향의 틈은 통상 첫회 이후의 충방전 반응에 의해 형성된다. 즉, 충방전 반응에 있어서 합금 박막이 팽창된 후, 수축시에 상기 두께 방향의 틈이 형성되어 합금 박막이 아일랜드형으로 분리된다. 이와 같은 두께 방향의 틈에 의한 분리는 표면에 요철을 갖는 집전체를 이용한 경우에 특히 형성되기 쉬워진다. 표면에 요철을 갖는 집전체 상에 합금 박막을 형성하면, 합금 박막의 표면에도 집전체 표면의 요철에 따라서 요철 형상이 형성된다. 이와 같은 합금 박막이 팽창 수축되면, 합금 박막 표면의 요철 골부와, 집전체 표면의 요철 골부를 잇는 선에 의해 두께 방향으로 틈이 형성되고, 집전체 표면의 요철 골부에 따라서 합금 박막이 아일랜드형으로 분리되는 것이라 생각된다.
본 발명에 있어서, 합금 박막 중의 리튬과 합금화하지 않는 금속의 양은 몰비(원자비)로서 50 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이보다도 많아지면, 리튬과 합금화하는 금속의 양이 상대적으로 감소하므로, 충방전 용량이 이에 수반하여 낮아져 바람직하지 않다. 또한, 리튬과 합금화하지 않는 금속의 양은 합금 박막 중에 있어서 몰비(원자비)로서 0.1 ％ 이상인 것이 바람직하다. 리튬과 합금화하지 않는 금속이 포함됨으로써, 합금 박막의 충방전 반응시의 체적의 팽창 및 수축을 제한할 수 있어, 결과적으로 충방전 사이클 특성을 높일 수 있다. 따라서, 사이클 특성 향상의 관점으로부터, 리튬과 합금화하지 않는 금속은 0.1 ％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 합금 박막 중에 있어서의 리튬과 합금화하지 않는 금속의 바람직한 함유량의 범위는 몰비(중량비)로서 0.1 내지 50 ％이다. 보다 바람직한 함유량의 범위는 몰비(원자비)로서 1 내지 40 ％이다.
본 발명에 있어서는 집전체와 합금 박막의 경계면에, 집전체 성분과 합금 성분의 혼합층이 형성되어 있어도 좋다. 이와 같은 혼합층을 형성함으로써, 집전체에 대한 합금 박막의 밀착성을 높일 수 있고, 또한 사이클 특성의 향상을 기대할 수 있다. 이와 같은 혼합층은 집전체 상에 합금 박막을 형성한 후, 열처리 등을 실시함으로써 형성할 수 있다. 열처리의 온도로서는 합금 박막의 융점 및 집전체의 융점보다도 낮은 온도인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극으로 이루어지는 부극과, 정극과, 비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 이용하는 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 브틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환형 카보네이트와, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄사슬형 카보네이트와의 혼합 용매가 예시된다. 또한, 상기 환형 카보네이트와 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매와의 혼합 용매도 예시된다. 또한, 전해질의 용질로서는 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO 3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2 )3, LiC(C2F5SO2)3 등 및 이들의 혼합물이 예시된다. 또한, 전해질로서 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함유한 겔형 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 예시된다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질은 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 Li 화합물과 이를 용해 및 보유 지지하는 용매가 전지의 충전시나 방전시 혹은 보존시의 전압으로 분해하지 않는 한, 제약없이 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O 4, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiNi0.7Co0.2Mn 0.102 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이나, MnO2 등의 리튬을 함유하고 있지 않은 금속 산화물이 예시된다. 또한, 이 밖에도 리튬을 전기 화학적으로 삽입 및 이탈하는 물질이면, 제한없이 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
(제1 실험)
〔전극의 제작〕
두께 18 ㎛의 전해 동박[표면 조도(Ra) ＝ 0.188 ㎛] 상에 전해 도금법에 의해 두께 2 ㎛의 Sn-Co 합금으로 이루어지는 박막을 형성하였다. 도금욕으로서는 염화주석, 염화코발트, 염화나트륨, 염산, 에틸렌글리콜 및 티오 요소를 혼합한 도금욕을 이용하였다.
Sn-Co 합금 박막을 형성한 후, 2 ㎝ × 2 ㎝의 크기로 절취하여 전극(a1)으로 하였다.
비교로서, 애토마이즈법에 의해 제작한 Sn과 Co의 합금 가루(몰비 8 : 2)와, 불소 수지(PVdF)를 95 : 5의 중량비로 혼합한 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 전해 동박 상에 도포하여 건조시킨 후, 2 ㎝ × 2 ㎝의 크기로 절취하여 전극(b1)으로 하였다.
〔전해액의 제작〕
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 체적비 1 : 1의 혼합 용매에 LiPF6를 1 몰/리터 용해시켜 전해액을 제작하였다.
〔비커 셀의 제작〕
상기 전극(a1 및 b1)을 작용극으로서 이용하여 도3에 도시한 바와 같은 비커 셀을 제작하였다. 도3에 도시한 바와 같이, 비커 셀은 용기(1) 내에 들어간 전해액 속에 대극(3), 작용극(4) 및 참조극(5)을 침지함으로써 구성되어 있다. 전해액(2)으로서는 상기 전해액을 이용하고, 대극(3) 및 참조극(5)으로서는 리튬 금속을 이용하였다.
〔사이클 특성의 측정〕
상기와 같이 하여 제작한 비커 셀을 각각 25 ℃에서 0.2 ㎃로 0 V(vs. Li/Li＋)까지 정전류 충전을 행하고, 그 후 0.2 ㎃로 2 V(vs. Li/Li＋)까지 정전류 방전을 행하고, 이를 1 사이클로 하여 10 사이클까지 충방전을 행하고, 각 사이클에 있어서의 단위 활물질 중량당의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하여 이하의 식으로 정의되는 초기 효율 및 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표1에 나타낸다. 또한, 여기서는 작용극의 환원을 충전으로 하고, 작용극의 산화를 방전으로 하고 있다.
초기 효율(％) ＝ (1 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 충전 용량) × 100
용량 유지율(％) ＝ (10 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량) × 100
표1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르는 전극(a1)은 비교 전극(b1)에 비해 높은 충방전 용량을 갖고 있고, 또한 양호한 사이클 특성을 나타내고 있다.
(제2 실험)
제1 실험에서 얻게 된 전극(a1 및 b1)을 부극으로서 이용하고, 리튬 이차 전지를 제작하여 그 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
〔정극의 제작〕
평균 입경 10 ㎛의 LiCoO2 분말 85 중량％와, 도전제로서의 탄소 분말 10 중량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말 5 중량％를 혼합하여, 이렇게 얻게 된 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 넣어 혼련하여 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한 쪽면에 닥터블레이드법에 의해 도포하여 건조시킨 후, 2 ㎝ × 2 ㎝의 크기로 절취하여 정극을 제작하였다.
〔전지의 제작〕
상기와 같이 하여 얻게 된 정극과, 전극(a1 또는 b1)을 폴리에틸렌제 미다공막을 거쳐서 접합하고, 알루미늄제 라미네이트재로 이루어지는 외장체에 삽입한 후, 제1 실험에서 제작한 것과 같은 전해액을 이 속에 500 ㎖ 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
도4는, 제작한 리튬 이차 전지를 도시한 평면도이다. 도4에 도시한 바와 같이 폴리에틸렌제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(12)를 거쳐서 정극(11)과 부극(13)이 조합되어 외장체(14) 내에 삽입되어 있다. 외장체(14)에 삽입한 후에, 전해액을 주입하여 외장체(14)의 밀봉부(14a)에서 밀봉함으로써, 리튬 이차 전지가 제작되어 있다.
도5는 전지 내부에 있어서의 전극의 조합 상태를 도시하기 위한 단면도이다. 도5에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(12)를 거쳐서 정극(11)과 부극(13)이 대향하도록 조합되어 있다. 정극(11)에 있어서는 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체(11b) 상에 정극 활물질층(11a)이 설치되어 있고, 이 정극 활물질층(11a)이 세퍼레이터(12)와 접촉하고 있다. 또한, 부극(13)에 있어서는 동으로 이루어지는 부극 집전체(13b) 상에 부극 활물질층(13a)이 설치되어 있고, 이 부극 활물질층(13a)이 세퍼레이터(12)에 접촉하고 있다. 본 실시예에 있어서, 부극 활물질층(13a)은 Sn-Co 합금 박막으로 형성된 층이다.
도4에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(11b)에는 외부 취출을 위한 알루미늄으로 이루어지는 정극 터브(11c)가 부착되어 있다. 또한, 부극 집전체(13b)에도 외부 취출하기 위한 니켈로 이루어지는 부극 터브(13c)가 부착되어 있다.
제작한 리튬 이차 전지에 있어서, 부극에 전극(a1)을 이용한 것을 전지(A1)로 하고, 전극(b1)를 이용한 것을 전지(B1)로 하였다. 각 전지의 설계 용량은 6 ㎃h였다.
〔충방전 시험〕
이상과 같이 하여 제작한 전지(A1 및 B1)에 대해 충방전 시험을 행하였다. 충전은 1.2 ㎃의 정전류로 충전 용량이 6 ㎃h가 될 때까지 행하고, 방전은 1.2 ㎃의 정전류로 2.0 V까지 행하고, 이를 1 사이클로 하였다. 단, 1 사이클째(첫회)의 충전은 충전 용량이 7.2 ㎃h에 도달할 때까지 행하였다. 상기 제1 실험과 마찬가지로 하여, 초기 효율 및 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표2에 나타낸다. 또한, 측정은 25 ℃에서 행하였다.
표2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르는 전지(A1)는 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내고 있다.
도1은 충방전 시험에 있어서 10 사이클째의 전지(A1)로부터 취출한 전극(a1)의 표면을 관찰하였을 때의 주사형 전자 현미경 사진이다. 배율은 1000배이다. 도2는 이 전극(a1)을 수지로 메운 후 슬라이스하여 단면을 관찰하였을 때의 주사형 전자 현미경 사진이다. 배율은 5000배이다. 도1 및 도2로부터 명백한 바와 같이, 충방전 반응 후의 전극(a1)에 있어서는 합금 박막의 두께 방향으로 형성된 틈에 의해 합금 박막이 아일랜드형으로 분리되어 있는 것을 알 수 있다. 도2로부터 명백한 바와 같이, 이 틈은 집전체 표면의 요철 골부에 따라서 형성되어 있다. 또한, 도1로부터 명백한 바와 같이, 이 틈은 합금 박막의 막면 방향으로 집전체 표면의 요철 골부에 따라서 그물코형으로 연결되어 있는 것을 알 수 있다.
도2로부터 명백한 바와 같이, 합금 박막은 집전체 표면의 요철에 따라서 형성되어 있고, 합금 박막 표면의 요철 골부와, 집전체 표면의 요철 골부를 잇는 선에 따라서 틈이 형성되어 있다. 이와 같은 틈은 합금 박막이 충방전 반응에 의해 팽창 및 수축함으로써 형성된 것이라 생각된다.
도1 및 도2에 도시한 바와 같이, 아일랜드형의 합금 박막의 주위에 공간이 존재하고 있으므로, 이와 같은 공간에 의해 합금 박막의 충방전 반응시의 체적 변화를 흡수할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 나타낼 수 있는 것이라 생각된다.
상기 실시예에서는 집전체인 기판 상에 전해 도금법에 의해 Sn-Co 합금 박막을 형성하고 있지만, 무전해 도금법에 의해 형성해도 좋다. 또는, 스패터링법, 진공 증착법, 용사법 등의 박막 형성 방법에 의해 형성해도 좋다.
(제3 실험)
제1 실험과 마찬가지로 하여, 두께 18 ㎛의 전해 동박[표면 조도(Ra) ＝ 0.188 ㎛] 상에, 전해 도금법에 의해 두께 2 ㎛의 Sn-Ni 합금, Sn-Fe 합금, Sn-Pb 합금 및 Sn-Zn 합금으로 이루어지는 박막을 형성하였다.
Sn-Ni 합금 박막은 피롤린산칼륨, 염화주석, 염화니켈, 글리신을 혼합한 Sn-Ni 도금욕을 이용하여 형성하였다.
Sn-Fe 합금 박막은 염화주석, 황산철, 구연산나트륨, L-아스코르빈산을 혼합한 Sn-Fe 도금욕을 이용하여 형성하였다. 또한, Sn-Fe 도금욕은 조성이 다른 2종류의 도금욕을 이용하였다.
Sn-Pb 합금 박막은 붕불화주석, 붕불화납, 붕불화수소산, 붕산, 펩톤을 혼합한 Sn-Pb 도금욕을 이용하여 형성하였다.
Sn-Zn 합금 박막은 유기산주석, 유기산아연, 착화제를 혼합한 Sn-Zn 도금욕을 이용하여 형성하였다.
Sn-Ni 합금 박막을 형성한 전극을 본 발명의 전극(c1)으로 하고, Sn-Fe 합금 박막을 형성한 전극을 본 발명 전극(c2 및c3)으로 하고, Sn-Pb 합금 박막을 형성한 전극을 비교 전극(e1)으로 하고, Sn-Zn 합금 박막을 형성한 전극을 비교 전극(e2)으로 하였다. 또한, Ni 및 Fe는 리튬과 합금화하지 않는 금속이고, Sn, Pb 및 Zn은 리튬과 합금화하는 금속이다. 따라서, Sn-Ni 합금 박막 및 Sn-Fe 합금 박막은 본 발명에 따르는 합금 박막이고, Sn-Pb 합금 박막 및 Sn-Zn 합금 박막은 본 발명의 범위 밖의 합금 박막이다.
본 발명의 전극(c1 내지 c3) 및 비교 전극(e1 및 e2)에 있어서 형성된 합금 박막 속에 있어서의 합금의 조성비를 ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석하였다. 합금 박막의 조성비를 표3에 나타낸다. 또한, 표3에 있어서는, 제1 실험에 있어서 제작한 본 발명의 전극(a1)에 있어서의 합금 박막의 조성비도 더불어 나타내고 있다.
본 발명의 전극(c1 내지 c3) 및 비교 전극(e1 및 e2)을 작용극으로서 이용하고, 제1 실험과 마찬가지로 하여 비커 셀을 제작하여 사이클 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표4에 나타낸다.
표4에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 전극(c1 내지 c3)은 비교 전극(e1 및 e2)에 비해 양호한 사이클 특성을 나타내고 있다.
(제4 실험)
표면 조도(Ra)가 다른 2종류의 전해 동박(두께 18 ㎛)을 이용하여, 제1 실험과 마찬가지로 하여 전해 동박 상에 두께 2 ㎛의 Sn-Co 합금으로 이루어지는 박막을 형성하여 전극을 제작하였다.
표면 조도(Ra)가 0.188 ㎛인 전해 동박을 이용한 전극을 본 발명의 전극(d1)으로 하고, 표면 조도(Ra)가 1.19 ㎛인 전해 동박을 이용한 전극을 본 발명의 전극(d2)으로 하였다. 또한, 표면 조도(Ra)가 0.04 ㎛인 압연 동박 상에도 마찬가지로 하여 두께 2 ㎛의 Sn-Co 합금으로 이루어지는 박막을 형성하고, 본 발명의 전극(d3)으로 하였다. 또한, 본 발명의 전극(d1)은 표1에 나타낸 전극(a1)과 같은 것이다.
본 발명의 전극(d1, d2 및 d3)을 이용하여, 제1 실험과 마찬가지로 하여 비커 셀을 제작하고, 충방전 사이클 특성을 평가한 평가 결과를 표5에 나타낸다.
표5에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 집전체의 표면 조도(Ra)가 1 ㎛를 초과하는 경우도 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있지만, 집전체의 표면 조도(Ra)는 1 ㎛ 이하인 쪽이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 전극(d3)보다도 본 발명의 전극(d1) 쪽이 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 집전체의 표면 조도(Ra)로서는 0.1 내지 1 ㎛의 범위가 특히 바람직한 것을 알 수 있다.
(제5 실험)
제1 실험과 마찬가지로 하여, 두께 18 ㎛의 전해 동박[표면 조도(Ra) ＝ 0.188 ㎛] 상에 전해 도금법에 의해 두께 2 ㎛의 Sn-Ni-Co 합금으로 이루어지는 박막을 형성하였다.
Sn-Ni-Co 합금 박막은 피롤린산칼륨, 염화주석, 염화니켈, 염화코발트를 혼합한 Sn-Ni-Co 도금욕을 이용하여 형성하였다.
이렇게 얻게 된 본 발명 전극(f1)을 이용하여, 제1 실험과 마찬가지로 하여 비커 셀을 제작하고, 사이클 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표6에 나타낸다. 또한, 전극에 있어서 형성한 도금막의 화학 조성을 표7에 나타낸다.
표6에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, Sn-Ni-Co 합금 박막을 형성한 전극(f1)은 높은 충방전 용량을 갖고 있고, 또한 Sn-Ni 합금 박막을 이용한 전극(c1)보다도 양호한 사이클 특성을 나타내고 있다.
본 발명에 따르면, 방전 용량이 높으면서 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지로 할 수 있다.

Claims (18)

  1. 집전체를 가지고, 리튬과 합금화하는 금속과 리튬과 합금화하지 않는 금속으로 이루어지는 합금 박막을 집전체 상에 설치한 리튬 이차 전지용 전극이며,
    상기 집전체는 0.1㎛ 이상의 표면 조도를 가지고, 상기 합금 박막의 표면은 집전체 표면 상의 요철과 대응하는 요철을 가지며, 합금 박막은 제1 및 후속하는 충전 및 방전 싸이클시 합금 박막 표면 및 집전체 표면 상의 요철 골부 사이에서 합금 박막의 두께 방향으로 연장하는 선을 따라 형성된 틈에 의해 아일랜드형으로 분리되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 리튬과 합금화하지 않는 금속이 리튬과 합금화하는 금속과 금속간 화합물을 형성하는 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금 박막이 도금에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체의 표면 조도(Ra)가 0.1 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체의 표면 조도(Ra)가 0.1 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체가 동으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체가 전해 동박인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬과 합금화하는 금속이 Sn 이고, 리튬과 합금화하지 않는 금속이 Sn과 금속간 화합물을 형성하는 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 제12항에 있어서, 리튬과 합금화하는 금속이 Sn이고, 리튬과 합금화하지 않는 금속이 Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 제12항에 있어서, 리튬과 합금화하는 금속이 Sn이고, 리튬과 합금화하지 않는 금속으로서 적어도 Co가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  15. 제14항에 있어서, 리튬과 합금화하는 금속이 Sn이고, 리튬과 합금화하지 않는 금속이 Co이고, 상기 합금 박막이 Sn-Co 합금 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  16. 제14항에 있어서, 리튬과 합금화하는 금속이 Sn이고, 리튬과 합금화하지 않는 금속이 Ni 및 Co이고, 상기 합금 박막이 Sn-Ni-Co 합금 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체와 상기 합금 박막의 경계면에, 집전체 성분과 합금 성분의 혼합층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 전극으로 이루어지는 부극과, 정극과, 비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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