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KR100451075B1 - 배기가스 정화 촉매 - Google Patents

배기가스 정화 촉매 Download PDF

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KR100451075B1
KR100451075B1 KR10-2001-7009325A KR20017009325A KR100451075B1 KR 100451075 B1 KR100451075 B1 KR 100451075B1 KR 20017009325 A KR20017009325 A KR 20017009325A KR 100451075 B1 KR100451075 B1 KR 100451075B1
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신지 야마모토
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

자동차 내연기관으로부터 배출된 배기가스를 정화하기 위한 배기가스 정화 촉매가 제공된다. 배기가스 정화 촉매는 일체식 기체를 포함한다. 탄화수소(HC)를 흡착하는 HC 흡착층을 일체식 기체 상에 형성한다. HC 흡착층은 제올라이트를 함유한다. 수소(H2)를 생성하고, NOX를 환원하는 촉매층을 HC 흡착층 상에 형성한다. 촉매층은 탄화수소 및 일산화탄소(CO) 중 1 이상으로부터 수소(H2)를 생성하고, 생성된 수소 및 배기가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소 중 1 이상으로 질소 산화물(NOX)를 환원하는 작용을 한다.

Description

배기가스 정화 촉매{Exhaust Gas Purifying Catalyst}
종래에는 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC)의 산화와 질소 산화물 (NOX)의 환원을 동시에 일으키는 촉매가 자동차 등의 내연기관에 장착된 배기가스 정화 촉매로 광범위하게 사용되었다. 이러한 촉매의 전형적인 예는 일본 특허 공개 제58-20307호에 개시되어 있고, 여기서는 알루미나 코팅층이 내화 기체(基體) 상에 형성되어 있고, Pd, Pt 및(또는) Rh와 같은 귀금속을 함유하고, 필요한 경우 부가적으로 보조 촉매로서 Ce 및(또는) La와 같은 희토류 금속 및(또는) 필요한 경우 Ni와 같은 비금속의 산화물을 함유한다.
그러나, 이러한 촉매는 배기가스 온도 및 엔진의 설정된 공기-연료 비율에 의해 크게 영향을 받기 때문에, 특히 엔진의 배기가스가 산소 과다인 경우 (즉, 화학량론 값보다 엷은 공기-연료 비율을 갖는 경우) NOX를 환원시킬 수 없다. 이러한 관점에서, 일본 특허 제2600429호는 NOX의 환원 반응을 촉진하는 NOX환원 촉매를사용하는, 엔진의 배기가스가 산소 과다인 경우 NOX를 환원하는 방법으로 이른바 리치 스파이크(rich spike) 방법을 개시한다. 이 방법에서는, 배기가스가 산소과다 또는 엷은 배기 (화학량론 값보다 엷은 공기-연료 비율을 갖는 것)를 취할 때 NOX를 포획하고, 이어서 배기 가스의 산소 농도를 일시적으로 낮춰서 배기가스가 짙은 배기 (화학량론 값보다 짙은 공기-연료 비율을 갖는 것)를 취하게 함으로써 포획된 NOX를 방출하고 환원시킨다.
본 발명은 배기가스 정화 촉매의 개선에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 산소 과다 배기가스 중의 질소 산화물을 효과적으로 환원시키는 배기가스 정화 촉매의 개선에 관한 것이다.
도 1은 배기가스가 통과해 흐르는 셀을 규정하는 코팅층 구조, 및 그 구조 내의 각 층의 기능을 나타내는, 본 발명에 따른 배기가스 정화 촉매의 예의 단편적 횡단면도.
도 2는 배기가스가 통과해 흐르는 셀을 규정하는 코팅층 구조, 및 그 구조 내의 각 층의 기능을 나타내는, 본 발명에 따른 배기가스 정화 촉매의 다른 예의 단편적 종단면도.
도 3은 실시예와 연관하여 배기가스가 통과해 흐르는 셀을 규정하는 코팅층 구조를 나타내는, 본 발명에 따른 배기가스 정화 촉매의 추가 예의 단편적 종단면도.
도 4는 실시예와 연관하여 배기가스가 통과해 흐르는 셀을 규정하는 코팅층 구조를 나타내는, 본 발명에 따른 배기가스 정화 촉매의 다른 추가 예의 단편적 종단면도.
도 5는 실시예와 연관하여 배기가스가 통과해 흐르는 셀을 규정하는 코팅층 구조를 나타내는, 본 발명에 따른 배기가스 정화 촉매의 다른 추가 예의 단편적 종단면도.
도 6은 본 발명에 따른 배기가스 정화 촉매의 배출 성능을 평가하기 위한 평가 엔진 시스템으로 사용된 자동차의 내연기관이 혼입된 배기가스 정화 시스템 (본 발명에 따른 배기가스 정화 촉매를 포함함)의 개략도.
<본 발명의 개시사항>
상기 진술한 바와 같은 리치 스파이크법을 사용하는 상기 NOX환원법은 여러가지 단점에 부딪치게 되었다. 즉, 이 NOX환원법은 배기가스가 산소 과다 베기를 취하는 엔진 작동 부위의 배기 가스 중의 산소 농도를 주기적으로 낮추어주는 것을 요한다. 또한, 산소 농도가 낮아진 상황하에서 NOX의 환원 반응을 일으키기 위해서는, 환원제로 많은 양의 HC 및 CO를 공급해주는 것이 필요하다. 이는 화학량론 값보다 엷은 공기-연료 비율을 갖는 산소 과다 공기-연료 혼합물로 가동하는 차량에 마땅한 연료 경제성 개선 효과를 얻는 것을 불가능하게 한다.
또한, 상기 NOX환원법에서는, 촉매는 배기가스의 산소 과다 베기 중의 NOX를 포획하기 위한 목적의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 많은 양 함유하기 때문에, 배기가스의 온도가 낮을 때 백금 및 로듐의 촉매 활성 (산화 촉매 활성)이 충분히나타날 수 없다. 게다가, NOX환원 반응하에서 소모되지 않은 HC 및 CO 성분을 충분히 산화하거나 제거하기 위해서는 NOX환원 촉매 상에서 산화 반응을 일으키거나, 또는 그렇지 않으면 NOX를 환원하기 위한 NOX환원 촉매의 하류에 배치된 삼원 촉매에 의해 성분들을 산화하거나 제거하는 것이 필요하다.
그러나, 이러한 NOX환원 촉매 또는 NOX환원 촉매의 하류에 배치된 삼원 촉매는 엔진으로부터 상당히 멀리 위치하기 때문에, 촉매 쪽으로 흘러들어간 배기가스의 온도는 불가피하게 낮아져 있고, 이로 인해 HC 및 CO에 대한 충분한 산화 성능을 나타낼 수 없다. 특히 엔진 시동 직후에는, HC 및 CO를 충분히 산화하기 힘들다. 또한, 배기가스 중의 HC 및 CO 성분들이 증가시켜 상기에 논의한 바대로 배기가스 중의 산소 농도를 낮추고, NOX를 환원시킬 때에는, 차량을 희박 연소(lean-burn) 작동으로 가동하게 하는 것이 불가능하여, 불충분한 연료 경제성 개선 효과를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 배기가스 중의 NOX를 환원시키기 위한 종래의 기술에서 부딪치게 되는 단점들을 효과적으로 극복할 수 있는 개선된 배기가스 정화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 연료 경제성 개선 효과를 얻으면서 배기가스로부터 NOX, HC 및 CO를 효과적으로 제거할 수 있는 개선된 배기가스 정화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 엔진을 희박 연소 작동시 높은 연료 경제성 개선 효과를 얻으면서, 특히 엔진 시동 직후의 낮은 온도의 엔진 작동 동안에 HC 및 CO를 효과적으로 제거할 수 있고 환원제로 수소 (H2)를 사용함으로 높은 효율로 배기 가스 중의 NOX를 제거할 수 있는 내연기관용의 개선된 배기가스 정화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면은 일체식 기체를 포함하는 배기가스 정화 촉매에 있다. 탄화수소 (HC)를 흡착하는 HC 흡착층이 일체식 기체 상에 형성되어 있다. 수소 (H2)를 생성하고 NOX를 환원하는 촉매층이 HC 흡착층 상에 형성되어 있다. 촉매층은 탄화수소 및 일산화탄소 (CO) 중 1 이상으로부터 수소 (H2)를 생성하고, 생성된 수소, 및 배기가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소 중 1 이상으로 질소 산화물 (NOX)을 환원하는 작용을 한다.
본 발명의 다른 측면은 내연기관용 배기가스 정화 시스템에 있다. 배기가스 정화 시스템은 일체식 기체를 포함하는 배기가스 정화 촉매를 포함한다. 탄화수소 (HC)를 흡착하는 HC 흡착층이 일체식 기체 상에 형성되어 있다. 수소 (H2)를 생성하고 NOX를 환원하는 촉매층이 HC 흡착층 상에 형성되어 있다. 촉매층은 탄화수소 및 일산화탄소 (CO) 중 1 이상으로부터 수소 (H2)를 생성하고, 생성된 수소, 및 배기가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소 중 1 이상으로 질소 산화물 (NOX)를 환원하는작용을 한다. 엔진에서의 연소를 조절하여 [(수소의 농도/총 환원 성분의 농도)0.3]의 관계를 만족시키는 조성을 가지며 촉매층과 접촉하게 되는 배기가스를 생성하는 장치가 제공된다.
본 발명의 추가적 측면은 배기가스 정화 촉매를 제조하는 방법에 있다. 상기 방법은 (a) 일체식 기체의 제조, (b) 일체식 기체 상에 탄화수소 (HC)를 흡착하는 HC 흡착층의 형성, 및 (c) HC 흡착층 상에 탄화수소 및 일산화탄소 (CO) 중 1 이상으로부터 수소 (H2)를 생성하고, 생성된 수소, 및 배기가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소 중 1 이상으로 질소 산화물 (NOX)을 환원하는 작용을 함으로써 수소 (H2)를 생성하고 NOX를 환원하는 촉매층의 형성을 포함한다.
<본 발명의 실시의 최상의 양식>
본 발명에 따르면, 배기가스 정화 촉매는 일체식 기체를 포함한다. 탄화수소 (HC)를 흡착하기 위한 HC 흡착층이 일체식 기체 상에 형성되어 있다. 수소 (H2)를 생성하고 NOX를 환원하기 위한 촉매층이 HC 흡착층 상에 형성되어 있다. 촉매층은 탄화수소 및 일산화탄소 (CO) 중 1 이상으로부터 수소 (H2)를 생성하고, 생성된 수소, 및 배기가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소 중 1 이상으로 질소 산화물 (NOX)를 환원하는 작용을 한다.
HC 흡착층은 바람직하게는 주성분으로 탄화수소를 흡착할 수 있는 제올라이트 (HC 흡착 물질)을 함유한다. 배기가스 정화 촉매가 내연 기관용 (예를 들면,자동차의 내연기관용)인 경우에, HC 흡착층은 엔진의 냉각 작동 동안, 즉 엔진 시동 직후에 촉매가 여전히 낮은 온도에 있을 때는 HC를 흡착하고, 엔진의 가온 작동, 즉 촉매가 100 내지 300℃ 범위 내의 온도에 있을 때는 HC를 방출한다. 촉매의 냉각 단계 및 가온 단계는 각각 엔진의 냉각 작동 및 가온 작동 동안임을 이해할 것이다.
H2를 생성하고 NOX를 환원하는 촉매층은 하기에 논의하는 바와 같이 HC 및 CO의 개질 반응하에서 HC 흡착층으로부터 방출된 탄화수소로부터 수소 (H2)를 생성하는 작용을 한다. 또한, 촉매층은 또한 정상상태 엔진 작동 도중에 엔진으로부터 배출된 배기가스 중의 탄화수소 및(또는) 일산화탄소로부터 수소 (H2)를 생성하는 작용을 한다. 이렇게 생성된 수소 (H2)는 환원제로 작용하여 NOX와 효과적으로 반응할 수 있다.
수소와 NOX와의 반응성이 높다는 것에 주목하며, 따라서 촉매층에 함유된 NOX환원 촉매 성분은 온도가 충분히 상승되지 않아 충분히 활성화되지 않았다 하더라도, 엔진으로부터 방출된 NOX는 엔진 시동 직후의 시점 내지 엔진의 희박 연소 작동 시행 시점의 가온 단계 동안에서조차 효과적으로 환원될 수 있음이 추정된다. 희박 연소 작동시에는, 엔진은 주로 화학량론 값보다 엷은 공기-연료 비율을 갖는 공기-연료 혼합물이 공급되고, 이에 따라 화학량론 값보다 엷은 공기-연료 비율을 갖는 배기가스 (또는 산소 과다 배기)를 방출한다.
촉매층에서 수행되는 상기 HC 및 CO 개질 반응은 일반적으로 HC의 개질 반응 및 CO의 증기 개질 반응으로 나뉜다. HC 개질 반응은 하기 반응식 (1) 및 (2)로 나타내어진다고 추정된다:
HC + O2→HC(O) + CO + CO2+H2O +H2... (1)
HC + H2O →HC(O) + CO + CO2+H2... (2)
상기 식에서, HC(O)는 HC의 개질 반응하에서 생성된 HC를 나타낸다.
CO 증기 개질 반응은 하기 반응식 (3)으로 나타내어진다고 추정된다:
CO + H2O →CO2+ H2... (3)
촉매층은 탄화수소를 생성하는 작용을 하는 H2생성 촉매 성분, 및 질소 산화물을 환원하는 작용을 하는 NOX환원 촉매 성분을 함유한다. H2생성 촉매 성분은 HC 흡착층 상에 배치되어 있고, 수소를 생성하기 위해 탄화수소를 개질하는 작용을 하는 HC 개질 촉매 성분, 및 일산화탄소를 증기 개질하는 작용을 하는 CO 개질 촉매 성분을 포함한다. HC 개질 촉매 성분은 바람직하게는 팔라듐을 수반하는 세륨 산화물을 함유한다. CO 개질 촉매 성분은 바람직하게는 로듐을 수반하는 지르코늄 산화물을 함유한다.
바람직하게는, HC 개질 촉매 성분은 일체식 기체 상에 배치된 제1층을 형성하고, CO 개질 촉매는 제1층 상에 형성된 제2층을 형성하고, 이로써 촉매층은 다층 구조를 가진다. 그렇지 않으면, HC 개질 촉매 성분 및 CO 개질 촉매를 혼합하여 H일체식 기체 상의 HC 흡착층 상에 배치된 단일층을 형성하고, 이로써 촉매층은 단일층 구조를 가진다. 그렇지 않으면, HC 개질 촉매 성분은 일체식 기체 상에 배치된 제1층을 형성하고, CO 개질 촉매 성분은 배기 가스의 흐름 방향에 대하여 제1층의 하류에 형성된 제2층을 형성한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 엔진 시동 직후에 HC 흡착층에서 흡착되고, 촉매의 가온 단계에서 HC 흡착층으로부터 배출된 HC는 먼저 HC 개질층에서 부분적으로 산화되어 HC 부분 산화물 (HC(O)는 부분적으로 산화된 HC에 상응함), CO 및 H2로 전환된다. 이어서, 부분 산화물, CO 및 H2는 CO 개질층에서 H2로 전환된다. 그 결과, 촉매의 가온 단계일지라도, HC 및 CO의 개질하에서 H2가 생성되고, 이에 따라 NOX가 환원된다. 게다가, 희박 연소 작동이 이루어지는 엔진 작동 범위 동안에는, H2가 촉매층 중에 공급되고, 이에 따라 촉매 가온 종결 후에도 NOX를 환원한다. HC 흡착층으로부터 방출된 HC는 먼저 HC 개질 반응을, 그 후 CO 증기 개질 반응을 받는 것이 충분하기 때문에 HC 개질층 및 CO 개질층은 배기가스의 흐름 방향으로 병렬 배치 (또는 각각 상류쪽 및 하류쪽에 배치)될 수 있음을 이해할 것이다.
또한, HC 개질 하에서 H2를 생성하기 위해서는, 상기 논의한 HC 개질층이 Pd를 수반하는 세륨 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. CO의 증기 개질 하에서 H2를 생성하기 위해서는, 상기 논의한 CO 개질층이 Rd를 수반하는 지르코늄 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 함유된 귀금속 및 산화물에 의해, 하기 반응식 (4),(5) 및 (6)으로 나타내어지는 반응들이 배기가스가 본 발명의 배기가스 정화 촉매내로 도입되거나 통과할 때, HC 개질층에서 주로 수행되리라 추정된다:
HC + O2→HC(O) + CO + CO2+ H2...(4)
HC + H2O →HC(O) + CO + CO2+ H2...(5)
CO + H2O →CO2+ H2...(6)
또한, 하기 반응식 (5), (6) 및 (7)로 나타내어지는 반응들이 배기가스가 본 발명의 배기가스 정화 촉매내로 도입되거나 통과할 때, CO 개질층에서 주로 수행되리라 추정된다:
CO + H2O →CO2+ H2...(6)
HC + H2O →HC(O) + CO + CO2+ H2...(5)
HC(O) + H2O →H(CO) + CO2+ CO + H2...(7)
상기 반응의 결과, H2가 생성되는 반면, 배기가스 성분, 특히 HC 및 CO는 산화되어 제거된다.
더욱이, H2를 생성하고 NOX를 환원하는 촉매층은 H2를 생성하는 촉매 성분 뿐만 아니라 NOX를 환원하는 촉매 성분도 함유한다. 따라서, 이러한 단일 촉매의 경우라도, NOX를 효율적으로 환원시키면서 NOX의 환원제로 작용하는 H2가 생성될 수 있다.
게다가, 엔진 가온 단계 후에도 배기가스 중의 HC 및 CO로부터 H2의 생성을 더 촉진하기 위해서는, H2를 생성하고 NOX를 환원하는 촉매층의 상류 부분은 Pd를 수반하는 알루미나를 함유하는 촉매 (상류)층으로 대체되는 것이 바람직하다. 상류 부분은 엔진으로부터 배출되는 배기가스의 흐름에 대해 상류쪽에 위치한다. 더욱 구체적으로는, 그러한 바람직한 모드는 다음과 같다: Pd를 수반하는 알루미나를 함유하는 HC 부분 산화 또는 개질층은 HC 흡착층의 상류쪽 또는 상류 부분에 형성되는 반면, Pd를 수반하는 세륨 산화물을 함유하는 HC 개질층 및 Pd를 수반하는 지르코늄 산화물을 함유하는 CO 개질층은 HC 흡착층의 하류쪽 또는 하류 부분에 형성된다.
이 바람직한 모드의 예는 도 2에 나타내었다; 그러나, 본 발명의 배기가스 정화 촉매는 이 예에 한정되는 것은 아니다. 도 2의 예에서, CO 개질층은 HC 흡착층의 하류쪽 또는 하류 부분에 있는 HC 개질층 상에 형성된다. 또한, HC 흡착층의 상류쪽 또는 상류 부분에 있는 HC 부분 산화층은 HC 흡착층의 하류쪽 또는 하류 부분에 있는 HC 개질층 및 CO 개질층과 접촉하고 있다. 도 2에 나타낸 바와 같은 배기가스 정화 촉매는, 촉매의 가온 단계 후에, 상류쪽 또는 상류 부분의 (Pd를 수반하는 알루미나를 함유하는) HC 부분 산화층이 배기가스 중에 함유된 HC를 부분 산화하에서 HC(O) 및 CO로 전환한다고 추정되고; 이어서, HC 개질층은 H(CO)의 개질 반응하에서 H2의 생성을 촉진한다고 추정되고; 연속적으로 CO 개질층은 CO의 증기 개질 반응 하에서 H2를 생성하는 것을 촉진한다고 추정된다. 따라서, 상기 예에따르면, H2는 촉매의 가온 단계 종결 후에도 촉매의 가온 단계에 연속해서 공급 가능하다. 이는 엷은 공기-연료 비율을 갖는 배기 가스 중 또는 산소 과다 배기 중의 NOX를 환원 및 제거하는 것을 가능하게 한다.
상기에 논의한 바와 같이, 본 발명의 배기가스 정화 촉매의 작동에서는, 통상적으로 환원제로 사용되던 HC 및 CO 대신에 H2를 환원제로 사용하고 있다. 이 점에 대하여, NOX환원 촉매 성분과 접촉하게 되는 배기가스의 조성이 [(수소의 농도/총 환원 성분의 농도)0.3]의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 관계식을 만족시키는 이러한 배기가스 조성은 예를 들면, 내연기관의 연소실 중에서 행해지는 연소를 조절함으로써, 즉 연료 주입량 (연료 주입기로부터 주입되는 연료의 양), 연료 주입 타이밍 (연료 주입기로부터 연료가 주입되는 타이밍), 스파크 타이밍 (스파크 플러그가 스파크를 발생시키는 타이밍), 유입 및(또는) 배출 밸브의 개방 및(또는) 폐쇄 타이밍을 조절함으로써 실현할 수 있다.
예를 들면, 도 6에 나타낸 바와 같이, 배기가스에서 상기 관계는 전자 조절 유닛(ECU) (13) 으로부터 공급되는 조절 신호에 의해 연료 주입 시스템 (11)로부터 주입되는 연료 주입량 및 연료 주입 타이밍을 조절함으로써 이루어졌다. 전자 조절 유닛 (13)은 유입 공기량 (엔진 내로 흡수되는 공기의 양), 연소압 (연소 하의 연소실 내의 압력) 및 배기가스 온도 (엔진으로부터 배출되는 배기가스의 온도)를 표시하는 신호, 및 엔진 냉각제의 온도와 같은 것을 감지하기 위한 온도 센서, 엔진의 엔진 속도를 감지하기 위한 엔진 속도 센서, 및 엔진 내로 흐르는 공기의 양을 감지하기 위한 공기 흐름 센서, 및 엔진으로부터 흘러나와 대기로 방출되는 배기가스가 통과하는 배기가스 통로 (10a) 중의 산소 농도를 감지하기 위한 산소 센서 (12)의 신호가 공급되도록 연결되어 있다. 도 6에서는, 상류쪽 촉매 (1) 및 하류쪽 촉매 (2)는 배기가스 통로 (10a)에 놓여있다. 산소 센서 (12)는 배기가스 통로 (10a)에서 상류쪽 촉매(1)과 하류쪽 촉매(2) 사이에 위치한다.
배기가스 조성이 상기 관계식에 의한 관계를 만족시킬 수 있을 때, 배기가스 중의 H2의 농도는 증가하여 더 높은 NOX환원 능력을 얻는다. 이 점에 대하여, 종래의 기술에서는, 배기가스 정화 촉매를 포함하는 자동차 엔진 또는 배기 시스템으로부터 나온 배기가스는 [(수소의 농도/총 환원 성분의 농도)<0.3]의 관계를 가졌다. 따라서, 배기가스 중의 H2의 비율 또는 농도는 상당히 작아서 H2를 환원 성분 또는 환원제로 효과적으로 사용하는 것이 불가능하다.
또한, NOX환원 촉매 성분과 접촉하게 되는 배기가스의 조성이 관계식 [(수소의 농도/총 환원 성분의 농도)0.5]를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
상기 CO 개질층에서는, CO 증기 개질 반응에 적합한 Rh의 산화 조건을 유지하기 위해서는, 상기 언급한 Rd를 수반하는 지르코늄 산화물이 알칼리 토금속을 함유하고, 하기 화학식 (A)에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 것이 바람직하다:
[X]aZrbOc... (A)
여기서, X는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속이고, a 및 b는 성분 원자의 비율이며, c는 X 및 Zr의 원자가를 만족시키기 위해 필요한 산소 원자의 수이고, 여기서 a는 0.01 내지 0.5이고, b는 0.5 내지 0.99이며, a+b=1.0이다.
지르코늄 산화물에 함유된 알칼리 토금속이 장시간 사용 동안에도 (사용시 초기 시간을 포함함) 높은 촉매 활성을 얻는 것을 가능하게 한다는 것을 주목하여야 한다.
또한, NOX를 환원시키는 NOX환원 촉매 성분은 HC 흡착층, H2를 생성하고 NOX를 환원시키는 촉매층 및 Pd를 수반하는 알루미나를 함유하는 상류쪽 촉매층 중 1 이상에 함유되는 것이 바람직하다. 따라서, NOX환원 촉매 성분으로 작용하는 Pt 및(또는) Rh는 HC 흡착층, HC 개질층, H2를 생성하고 NOX를 환원하는 촉매층의 CO 개질층, 및 Pd를 수반하는 알루미나를 함유하는 상류쪽 촉매층 모두에 함유될 수 있다. NOX환원 촉매 성분에 의하여, H2가 촉매의 가온 단계에서 생성될 수 있는 반면, 촉매의 가온 단계에서 방출된 NOX가 효과적으로 환원되고 제거될 수 있다. 또한, 방출된 NOX는 또한 엔진에 엷은 공기-연료 비율을 갖는 공기-연료 혼합물의 공급 하에서 (즉, 산소 과다 배기) 엔진 작동 조절 동안에 효과적으로 환원되고 제거될 수 있다.
NOX환원 촉매 성분이 각각의 촉매층 중 1 이상에 함유되어 있다는 사실외에도, NOX를 환원시키는 추가의 촉매층이 H2를 생성하고 NOX를 환원하는 촉매층 상에형성될 수 있음이 또한 바람직하다. 그렇지 않으면, NOX환원 촉매 성분이 각각의 촉매층 1 이상에 함유되지 않고, H2를 생성하고 NOX를 환원하는 촉매층 상에 형성될 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 배기가스 정화 촉매는 엔진으로부터 배출된 배기가스가 통과해 흐르는 배기가스 통로 중의 NOX환원 촉매의 상류에 배치될 수 있다.
게다가, Pd, 알루미나, 알칼리 금속(들) 및(또는) 알칼리 토금속(들)을 포함하는 NOX환원 촉매 성분은 HC 흡착층, HC 부분 산화층, CO 개질층 및(또는) 촉매층의 상류 부분 중 1 이상에 함유될 수 있다. 배기 정화 촉매 중에 함유된 상기 NOX환원 촉매 성분에 의하여, 엔진으로부터 배출된 NOX는 엔진 시동 직후 시점 내지 산소 과다 배기를 공급하는 정상상태 엔진 작동을 달성하는 시점에서의 전체 엔진 작동 도중에 효과적으로 환원 및 제거할 수 있다.
전체 촉매층 (HC 흡착층 상에 형성된 것) 중의 상기 알칼리 금속(들) 및(또는) 알칼리 토금속(들)의 함량은 배기가스 정화 촉매 중에 함유된 알칼리 금속(들) 및 알칼리 토금속(들)의 전체 함량의 80 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 함량에서는, 엔진으로부터 배출된 NOX가 엷은 공기-연료 비율 부위 (배기가스가 화학양론적 수준보다 엷은 공기-연료 비율을 갖는 부위)에서 알칼리 금속(들) 및(또는) 알칼리 토금속(들)에 의해 효과적으로 포획될 수 있다. 함량이 80 중량% 미만이라면, 충분한 NOX포획 능력을 얻을 수 없다.
상기 함량 (80 중량%)의 알칼리 금속(들) 및(또는) 알칼리 토금속(들)을 실현하기 위해서는, 알칼리 금속(들) 및(또는) 알칼리 토금속(들)은 수불용성 화합물(들) 및 (또는) 수난용성 화합물(들)로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 HC 흡착층에 사용된 제올라이트는 공지의 제올라이트로부터 선택된다. 그러나, 특히 통상의 온도 내지 상대적으로 고온의 온도 영역에서 및 수분 존재하의 배기에서도 충분한 HC 흡착 성능 및 높은 내구성을 나타낼 수 있는 제올라이트(들)을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 제올라이트의 바람직한 예는 10 내지 500 의 Si/2Al 비율을 갖는 H-형 β-제올라이트이다. 그러나, HC 흡착층에 사용되는 제올라이트가 이에 한정되는 것은 아니다. 제올라이트가 10 미만의 Si/2Al 비율을 갖는다면, 배기가스 중에 공존하는 물에 의한 HC 흡착 방해가 상당하기 때문에 효과적으로 HC를 흡착할 수 없다. 제올라이트가 500보다 큰 Si/2Al 비율을 갖는다면, 제올라이트의 HC 흡착 성능은 저하될 것이다.
게다가, 제올라이트 중에 형성된 세공의 직경 및 구조가 서로 상이한 MFI, Y-형 제올라이트, USY-형 제올라이트 및(또는) 모오데나이트 중 1 이상을 선택하고, 선택한 것(들)을 상기 언급한 H-형 β-제올라이트와 혼합하여 HC 흡착층에 함유된 제올라이트를 제조하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 선택은 엔진으로부터 방출되는 배기가스의 성분을 고려하여 HC 흡착층에서 HC가 효과적으로 흡착되도록 행해진다.
상기 H-형 β-제올라이트가 충분한 HC 흡착 성능을 갖는다는 것은 이해될 것이다. 그러나, H-형 β-제올라이트는 이온 교환법, 함침범 또는 침지법과 같은 통상적인 방법을 사용하여 Pd, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, Y, La, Ce, Nd, P, B 및(또는) Zr을 수반할 수 있고, 이에 의해 제올라이트의 HC 흡착 성능 및 HC 방출 억제 성능을 더 개선할 수 있다.
배기가스 정화 촉매에 사용되는 일체식 기체의 예는 벌집형 일체식 기체이다. 벌집형 일체식 기체는 코오디어라이트 세라믹과 같은 세라믹 물질로 형성되거나, 또는 페라이트 스테인레스 스틸과 같은 금속으로 형성될 것이다. 그렇지 않으면, 촉매 성분으로 작용하는 분말이 벌집형 모양으로 형성될 것이다. 벌집형 일체식 기체는 축방향으로 연장되는 다수의 셀로 형성된다. 각 셀은 축방향으로 연장되고 두께를 갖는 벽으로 한정지워진다.
본 발명은 비교 실시예와 비교하여 하기의 실시예를 참고하여 더 잘 이해될 것이다. 그러나, 이러한 실시예들은 본 발명을 예증할 목적이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[HC 개질층용 촉매 분말의 제조]
세륨 산화물(CeO2) 분말을 질산팔라듐(Pd) 수용액으로 함침시키고, 이어서 건조하고 소성시켜, Pd의 농도가 10 중량%인 Pd를 수반하는 세륨 산화물 분말 A를 제조하였다.
이어서, 분말 B를 CeO2대신에 Zr0.1Ce0.9O2를 사용한 것을 제외하고는 분말 A의 경우와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 C를 CeO2대신에 Zr0.2Ce0.2O2를 사용한 것을 제외하고는 분말 A의 경우와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 D를 CeO2대신에 Zr0.5Ce0.5O2를 사용한 것을 제외하고는 분말 A의 경우와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 E를 CeO2대신에 Zr0.9Ce0.1O2를 사용한 것을 제외하고는 분말 A의 경우와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 F를 분말 F가 5 중량%의 Pd 농도를 갖는 것을 제외하고는 분말 A의 경우와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
[CO 개질층용 촉매 분말의 제조]
Ca0.2Zr0.8O2분말을 질산로듐(Rh) 수용액으로 함침시키고, 이어서 건조시키고 소성하여, Rh 농도가 6 중량%인 Rh를 수반하는 지르코늄 산화물 분말 G를 제조하였다.
이어서, 분말 H를 Ca0.2Zr0.8O2분말 대신에 Mg0.1Zr0.9O2분말을 사용한 것을 제외하고는 분말 G의 경우와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 I를 Ca0.2Zr0.8O2분말 대신에 Ba0.1Zr0.9O2분말을 사용한 것을 제외하고는 분말 G의 경우와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 J를 Ca0.2Zr0.8O2분말 대신에 Sr0.2Zr0.8O2분말을 사용한 것을 제외하고는 분말 G와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 K를 Ca0.2Zr0.8O2분말 대신에 Ca0.1Mg0.1Zr0.8O2분말을 사용한 것을 제외하고는 분말 G와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 L을 Ca0.2Zr0.8O2분말 대신에 Ca0.1Ba0.05Mg0.05Zr0.8O2분말을 사용한 것을 제외하고는 분말 G와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 M을 Ca0.2Zr0.8O2분말 대신에 Ca0.01Zr0.99O2분말을 사용한 것을 제외하고는 분말 G와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 N을 Ca0.2Zr0.8O2분말 대신에 Ca0.55Zr0.45O2분말을 사용한 것을 제외하고는 분말 G와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
[HC 산화층용 촉매 분말의 제조]
활성화 알루미나(Al2O3) 분말을 질산팔라듐(Pd) 수용액으로 함침시키고, 이어서 건조하고 소성시켜서, Pd 농도가 15 중량%인 Pd를 수반하는 알루미나 분말 O를 제조하였다.
이어서, 분말 P를 Al2O3분말 대신에 3 중량%의 Ce를 함유하는 활성화 알루미나(Al2O3) 분말을 사용한 것을 제외하고는 분말 O의 경우와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 Q를 Al2O3분말 대신에 3 중량%의 Zr을 함유하는 활성화 알루미나(Al2O3) 분말을 사용한 것을 제외하고는 분말 O의 경우와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 R을 Al2O3분말 대신에 3 중량%의 La를 함유하는 알루미나(Al2O3) 분말을 사용한 것을 제외하고는 분말 O의 경우와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
분말 S를 Al2O3분말 대신에 10 중량%의 Zr을 함유하는 알루미나(Al2O3) 분말을 사용한 것을 제외하고는 분말 O의 경우와 동일한 조작을 반복하여 제조하였다.
[NOX환원층용 촉매 분말의 제조]
활성화 알루미나(Al2O3) 분말을 질산팔라듐(Pd) 수용액으로 함침시키고, 이어서 건조하고 소성시켜서, Pd 농도가 8 중량%인 Pd를 수반하는 알루미나 분말 T를 제조하였다.
활성화 알루미나(Al2O3) 분말을 디니트로디아민 백금 수용액으로 함침시키고, 이어서 건조하고 소성시켜서, Pt 농도가 6 중량%인 Pt를 수반하는 알루미나 분말 U를 제조하였다.
활성화 알루미나(Al2O3) 분말을 질산로듐(Rh) 수용액으로 함침시키고, 이어서 건조하고 소성시켜서, Rh 농도가 4 중량%인 Rh를 수반하는 알루미나 분말 V를 제조하였다.
<실시예 1>
[촉매의 제조]
900 g의 β-제올라이트 (Si/2Al=25)를 100 g의 실리카졸 및 1000 g의 순수한물과 혼합하고, 이어서 분쇄하여서, 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 1.3 ℓ의 부피 및 평방 인치당 900 개의 셀을 갖고, 4 mil의 벽(각 셀을 한정하는 것) 두께를 갖는 코어디어라이트 세라믹 벌집형 일체식 기체상에 코팅하여서, 셀의 벽을 슬러리로 코팅하였다. 이렇게 코팅된 기체를 건조하고, 이어서 소성시켜서, 일체식 기체 1 ℓ 당 100 g의 제올라이트 코팅을 갖는 촉매 Z1을 얻었다.
이어서, 706 g의 분말 A, 14 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 800 g의 순수한 물을 혼합하고, 분쇄하여서, 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 촉매 Z1 상에 코팅하여, 셀의 벽을 슬러리로 코팅하였다. 이렇게 코팅된 촉매를 건조하고 소성하여서, 촉매 Z1 상에 형성된 코팅이 있고, 일체식 기체 1 ℓ 당 72 g의 중량을 갖는 촉매 A를 얻었다. 촉매 A는 일체식 기체 1 ℓ 당 7.06 g의 Pd를 수반하였다.
또한, 588 g의 분말 G, 12 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 600 g의 순수한 물을 혼합하고, 분쇄하여, 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 촉매 A 상에 코팅하였다. 이렇게 코팅된 촉매를 건조하고 소성하여서, 일체식 기체 1 ℓ 당 60 g의 양으로 코팅된 촉매 AG1 (표 2에 나타냄)을 얻었다. 촉매 AG1은 일체식 기체 1 ℓ 당 3.53 g을 수반하였다. 촉매 AG1은 도 3에 나타낸 바와 같이 3층 구조를 갖는다.
표 2의 "HC 흡착층" 칼럼에서, "β(Si/2Al=25)"는 HC 흡착층이 (25의 Si/2Al 비율을 갖는) β-제올라이트를 함유한다는 사실을 나타낸다. 표 2의 "제1층" 칼럼에서, "A"는 제1층이 분말 A를 함유한다는 사실을 나타낸다. 표 2의 "제2층" 칼럼에서, "G"는 제2층이 분말 G를 함유한다는 사실을 나타낸다.
표 2에 나타낸 HC 흡착층, 제1층, 제2층 및 제3층은 도 3에 대응하여 도시하였다.
[NOX환원 촉매의 제조]
618 g의 분말 T, 530 g의 분말 U, 88 g의 분말 V, 20 g의 수산화나트륨 (Na2O로 계산함), 20 g의 바륨 아세테이트 (BaO로 계산함), 14 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 1500 g의 순수한 물을 혼합하였고, 이어서 분쇄하여서, 슬러리를 형성시켰다. 이 슬러리를 1.3 ℓ의 부피 및 평방 인치당 400 개의 셀을 갖고, 6 mil의 벽 (각 셀을 한정함) 두께를 갖는 코오디어라이트 세라믹 벌집형 일체식 기체 상에 코팅하여, 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 하였다. 이렇게 코팅된 일체식 기체을 건조하고, 소성하여서 일체식 기체상에 형성된 코팅이 있고, 일체식 기체 1 ℓ당 147 g의 중량을 갖는 촉매 N1을 얻었다. 촉매 N1은 일체식 기체 1 ℓ 당 4.94 g의 Pd, 3.18 g의 Pt 및 0.35 g의 Rh를 수반하였다. 촉매 N1은 단일층의 코팅이 일체식 기체 상에 형성된 구조를 가졌다.
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 1의 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 AG1을 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하여 구성하고, 촉매 (1)부분에 위치하였다. 또한, (NOX환원) 촉매 N1은 배기가스 통로 (10a)에서 촉매 AG1의 하류에 배치하고, 촉매 (2)부분에 위치하였다.
<실시예 2 내지 7>
[촉매의 제조]
각각 실시예 2, 3, 4, 5, 6 및 7에 상응하는 촉매 AG2, AG4, AG5, AG6 및 AG7 (표 2에 나타냄)을 β-제올라이트 (Si/2Al=25)를 각각 표 2에 나타낸 다른 HC 흡수 물질로 대체한 것을 제외하고는 촉매 AG1에 대한 상기 제조 조작법을 반복하여 얻었다.
표 2의 "HC 흡착층" 칼럼에서, "β(Si/2Al=15)"는 HC 흡착층이 (15의 Si/2Al 비율을 갖는) β-제올라이트를 함유한다는 사실을 나타내고, "β(Si/2Al=300)"은 HC 흡착층이 (300의 Si/2Al 비율을 갖는) β-제올라이트를 함유한다는 사실을 나타내고, "β(Si/2Al=25)+MFI(=30)"은 HC 흡착층이 (25의 Si/2Al 비율을 갖는) β-제올라이트 및 (30의 Si/2Al 비율을 갖는) MFI의 혼합물을 함유한다는 사실을 나타내고, "β(=25)+USY(=15)"는 HC 흡착층이 (25의 Si/2Al 비율을 갖는) β-제올라이트 및 (15의 Si/2Al의 비율을 갖는) USY 형 제올라이트의 혼합물을 함유한다는 사실을 나타내고, "Ag, P-β(=25)"는 HC 흡착층이 (25의 Si/2Al 비율을 갖는) β-제올라이트 및 P를 함유한다는 사실을 나타내고, "Pd-β(=25)는 HC 흡착층이 (25의 Si/2Al 비율을 갖는) β-제올라이트를 함유한다는 사실을 나타낸다.
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 2, 3, 4, 5, 6 및 7의 각 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 AG2, AG3, AG4, AG5, AG6 또는 AG7을 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하고, 촉매 (1) 부분에 위치한다. 또한, (NOX환원 촉매)N1을 배기가스 통로 (10a)에 촉매 AG2, AG3, AG4, AG5, AG6 또는 AG7의 하류에 촉매 (2) 부분에 위치한다.
<실시예 8>
[촉매의 제조]
900 g의 β-제올라이트 (Si/2Al=25)를 100 g의 실리카졸 및 1000 g의 순수한 물과 혼합하였고, 이어서 분쇄하여 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 1.3 ℓ의 부피 및 평방 인치 당 900 개의 셀을 갖고, 4 mil의 벽 (각 셀을 한정함) 두께를 갖는 코오디어라이트 세라믹 벌집형 일체식 기체상에 코팅하였다. 이러한 코팅된 기체를 건조하고, 이어서 소성하여 일체식 기체 1 ℓ 당 100 g의 제올라이트 코팅을 갖는 촉매 Z1을 얻었다.
이어서, 706 g의 분말 B, 14 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 800 g의 순수한 물을 혼합하고 분쇄하여 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 촉매 Z1 상에 코팅하였다. 이렇게 코팅된 촉매를 건조하고 소성하여 촉매 Z1 상에 형성된 코팅이 있고 일체식 기체 1 ℓ 당 72 g의 중량을 갖는 촉매 B를 얻었다. 촉매 B는 일체식 기체 1 ℓ당 7.06 g의 Pd를 수반하였다.
또한, 588 g의 분말 G, 12 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 600 g의 순수한 물을 혼합하고 분쇄하여, 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 촉매 B 상에 코팅하였다. 이렇게 코팅된 촉매를 건조하고 소성하여 촉매 BG (표 2에 나타냄)를 일체식 기체 1 ℓ 당 60 g의 양으로 얻었다. 촉매 BG는 일체식 기체 1 ℓ 당 3.53 g을 수반하였다. 촉매 BG는 도 3에 나타낸 바와 같이 3층 구조를 가졌다.
표 2의 "HC 흡착층" 칼럼에서, "β(=25)"는 HC 흡착층이 (25의 Si/2Al 비율을 갖는) β-제올라이트를 함유한다는 사실을 나타낸다.
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 8의 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 BG를 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하고, 촉매 (1) 부분에 위치하였다. 또한, (NOX환원) 촉매 N1은 하류 배기가스 통로 (10a)에 촉매 BG의 하류에 배치하였고, 촉매 (2) 부분에 위치하였다.
<실시예 9 내지 12>
[촉매의 제조]
각각 실시예 9, 10, 11 및 12에 상응하는 촉매 CG, DG, EG 및 FG (표 2에 나타냄)는 분말 B를 각각 표 2에 나타낸 다른 분말로 대체한 것을 제외하고는 상기 촉매 BG의 제조 조작법을 반복하여 얻었다.
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 9, 10, 11 및 12의 각 배기가스 정화 시스템 (표 2에 나타냄)은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 CG, DG, EG 또는 FG를 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하여 구성하고, 촉매 (1) 부분에 위치하였다. 또한, (NOX환원) 촉매 N1은 배기가스 통로 (10a)에 촉매 CG, DG, EG 또는 FG의 하류에 배치되고, 촉매 (2) 부분에 위치한다.
<실시예 13>
[촉매의 제조]
900 g의 β-제올라이트 (Si/2Al=25)를 100 g의 실리카졸 및 1000 g의 순수한 물과 혼합하고, 이어서 분쇄하여 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 1.3 ℓ의 부피 및 평방 인치 당 900 개의 셀을 갖고, 4 mil의 벽 (각 셀을 규정함) 두께를 갖는 코오디어라이트 세라믹 벌집형 일체식 기체 상에 코팅하였다. 이렇게 코팅된 기체를 건조하고, 이어서 소성하여 일체식 기체 1 ℓ 당 100 g의 제올라이트를 갖는 촉매 Z1을 얻었다.
이어서, 706 g의 분말 B, 706 g의 분말 A, 28 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 1500 g의 순수한 물을 혼합하고 분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 촉매 Z1 상에 코팅하였다. 이렇게 코팅된 촉매를 건조하고 소성하여서, 촉매 Z1 상에 형성된 코팅이 있고, 일체식 기체 1 ℓ 당 144 g의 중량을 갖는 촉매 BA를 얻었다. 촉매 BA는 일체식 기체 1 ℓ 당 14.12 g의 Pd를 수반하였다.
또한, 588 g의 분말 H, 12 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 600 g의 순수한 물을 혼합하고 분쇄하여, 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 촉매 BA 상에 코팅하였다. 이렇게 코팅된 촉매를 건조하고 소성하여서, 촉매 BA 상에 형성된 코팅이 있고, 일체식 기체 1 ℓ 당 60 g의 중량을 갖는 촉매 BAH (표 2에 나타냄)을 얻었다. 촉매 BAH는 일체식 기체 1 ℓ 당 3.53 g을 수반하였다. 촉매 BAH는 도 3에 나타낸 바와 같이 3층 구조를 가졌다.
표 2의 "제1층" 칼럼에서, "B+A"는 제1층이 분말 B 및 A의 혼합물을 함유한다는 사실을 나타낸다.
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 13의 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 BAH를 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하여 구성하고, 촉매 (1) 부분에 위치하였다. 또한, (NOX환원) 촉매 N1은 배기가스 통로 (10a)에 촉매 BAH의 하류에 배치하고, 촉매 (2) 부분에 위치하였다.
<실시예 14 내지 19>
[촉매의 제조]
각각 실시예 14, 15, 16, 17, 18 및 19에 상응하는 촉매 BAI, BAJ, BAK, BAL, BAM 및 BAN (표 2에 나타냄)은 β-제올라이트 (Si/2Al=25) 및 분말 H를 각각 표 2에 나타낸 다른 HC 흡착 물질 및 다른 분말로 대체한 것을 제외하고는 상기 촉매 BAH의 제조 조작법을 반복하여 얻었다.
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 14, 15, 16, 17, 18 및 19의 각 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 BAI, BAJ, BAK, BAL, BAM 또는 BAN을 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하여 구성하고, 촉매 (1) 부분에 위치하였다. 또한, (NOX환원) 촉매 N1은 배기가스 통로 (10a)에 촉매 BAI, BAJ, BAK, BAL, BAM 또는 BAN의 하류에 배치하고, 촉매 (2) 부분에 위치하였다.
<실시예 20>
[촉매의 제조]
900 g의 β-제올라이트 (Si/2Al=25)를 100 g의 실리카졸 및 1000 g의 순수한 물과 혼합하고, 이어서 분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 1.3 ℓ의 부피 및 평방 인치 당 900 개의 셀을 갖고, 4 mil의 벽 (각 셀을 한정함) 두께를 갖는 코오디어라이트 세라믹 벌집형 일체식 기체 상에 코팅하여, 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 하였다. 이렇게 코팅된 기질을 건조하고, 이어서 소성하여 일체식 기체 1 ℓ 당 50 g의 제올라이트 코팅을 갖는 촉매 Z2를 얻었다.
그 다음, 471 g의 분말 O, 9 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 500 g의 순수한 물을 혼합하고 분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 촉매 Z2의 상류 부분 상에 코팅하여, 셀의 벽이 슬러리로 코팅되어 상류층을 형성하였다. 상류 부분은 셀을 통과하여 흐르는 배기가스의 흐름 방향에 대하여 상류쪽에 위치하고, 일체식 기체 총 길이의 1/4 길이를 갖는다. 촉매 Z2를 건조하고 소성하여 촉매 Z2 상에 형성된 코팅이 있고, 일체식 기체 1 ℓ 당 48 g의 중량을 갖는 촉매 O1을 얻었다. 촉매 O1은 일체식 기체 1 ℓ 당 7.06 g의 Pd를 수반하였다.
이어서, 706 g의 분말 B, 706 g의 분말 A, 28 g의 질산-산성 알루미나 분말 및 1000 g의 순수한 물을 혼합하고 분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 촉매 O1의 하류 부분 상에 코팅하여, 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 하였다. 하류 부분은 셀을 통과하여 흐르는 배기가스의 흐름 방향에 대하여 상류 부분의 하류에 위치하고, 일체식 기체의 총 길이의 3/4의 길이를 갖는다. 이렇게 코팅된 촉매를 건조하고, 소성하여 촉매 O1의 하류 부분 상에 형성된 코팅이 있고, 일체식 기체 1 ℓ 당 144 g의 중량을 갖는 촉매 OBA를 얻었다. 촉매 OBA는 일체식 기체 1 ℓ 당 총 21.18 g의 Pd를 수반하였다.
또한, 588 g의 분말 L, 12 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 600 g의 순수한 물을 혼합하고 분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 촉매 OBA의 하류쪽 상에 코팅하여, 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 하였다. 이렇게 코팅된 촉매를 건조하고 소성하여 촉매 OBA 상에 형성된 코팅이 있고, 일체식 기체 1 ℓ 당 60 g의 중량을 갖는 촉매 OBAL (표 2에 나타냄)을 얻었다. 촉매 OBAL은 일체식 기체 1 ℓ 당 3.53 g의 Rh를 수반하였다. 촉매 OBAL은 도 4에 나타낸 것과 같은 구조를 가진다.
표 2의 "제2층" 칼럼에서, "B+A"는 제2층이 분말 B 및 분말 A의 혼합물을 함유한다는 것을 나타낸다. 표 2의 "제3층" 칼럼에서, "L"은 제3층이 분말 L을 함유한다는 것을 나타낸다.
표 2의 HC 흡착층, 제1층, 제2층 및 제3층은 도 4에서 상응되게 도시하였다.
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 20의 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 OBAL을 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하여 구성하고, 촉매 (1) 부분에 위치하였다. 또한, (NOX환원) 촉매 N1은 배기가스 통로 (10a)에 촉매 OBAL의 하류에 배치되어 있고, 촉매 (2) 부분에 위치하였다.
<실시예 21 내지 25>
[촉매의 제조]
각각 실시예 21, 22, 23, 24 및 25 에 상응하는 촉매 PBBK, QBCJ, RBDI, SBEH 및 OBFG (표 2에 나타냄)은 β-제올라이트 (Si/2Al=25), 분말 O (제1층), 분말 B 및 A (제2층) 및(또는) 분말 L (제3층)을 각각 표 2에 나타낸 다른 HC 흡착 물질 및 다른 분말로 대체한 것을 제외하고는 상기 촉매 BAH에 대한 제조 조작법을 반복하여 얻었다.
표 2에서 "제2층" 칼럼에서, "2×B"는 제2층이 촉매 OBAL에서 제2층에 함유된 분말 B의 양의 2 배의 분말 B을 함유한다는 것을 나타낸다.
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 21 내지 25의 각 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 PBBK 내지 OBFG를 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하여 구성하고, 촉매 (1) 부분에 위치하였다. 또한, (NOX환원) 촉매 N1은 배기가스 통로 (10a)에 촉매 PBBK 내지 OBFG의 하류에 배치되고, 촉매 (2) 부분에 위치하였다.
<실시예 26>
[촉매의 제조]
900 g의 β-제올라이트 (Si/2Al=25)를 100 g의 실리카졸 및 1000 g의 순수한 물과 혼합하고, 이어서 분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 1.3 ℓ의 부피및 평방 인치 당 900 개의 셀을 갖고, 4 mil의 벽 (셀을 한정함) 두께를 갖는 코오디어라이트 세라믹 벌집형 일체식 기체 상에 코팅하여, 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 하였다. 이렇게 코팅된 기체를 건조하고, 이어서 소성하여 일체식 기체 1 ℓ 당 50 g의 제올라이트 코팅을 갖는 촉매 Z2를 얻었다.
그 다음에, 706 g의 분말 B 및 14 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 1000 g의 순수한 물을 혼합하고 분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 촉매 Z2 상에 코팅하여, 셀의 벽을 슬러리로 코팅되게 하였다. 이렇게 코팅된 촉매 Z2를 건조하고 소성하여 촉매 Z2상에 형성된 코팅이 있고, 일체식 기체 1 ℓ 당 72 g의 중량을 갖는 촉매 B2를 얻었다. 촉매 B2는 일체식 기체 1 ℓ 당 7.06 g의 Pd를 수반하였다.
이어서, 588 g의 분말 G, 12 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 600 g의 순수한 물을 혼합하고 분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 촉매 B2 상에 코팅하여, 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 하였다. 이렇게 코팅된 촉매를 건조하고 소성하여, 촉매 B2 상에 형성된 코팅이 있고, 일체식 기체 1 ℓ 당 60 g의 중량을 갖는 촉매 BG를 얻었다. 촉매 BG는 일체식 기체 1 ℓ 당 3.53 g의 Rh를 수반하였다.
또한, 618 g의 분말 T, 530 g의 분말 U, 88 g의 분말 V, 20 g의 수산화나트륨 (Na2O로 계산함), 20 g의 아세트산바륨 (BaO로 계산함), 14 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 1500 g의 순수한 물을 혼합하고, 이어서 분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 촉매 BG 상에 코팅하여, 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 하였다. 이렇게 코팅된 촉매를 건조하고 소성하여, 촉매 BG 상에 형성된 코팅이 있고, 일체식 기체 1 ℓ 당 147 g의 중량을 갖는 촉매 BGN1을 얻었다. 촉매 BGN1은 일체식 기체 1 ℓ 당 12.0 g의 Pd, 3.18 g의 Pt 및 3.88 g의 Rh를 수반하였다. 촉매 BGN1은 도 5에 나타낸 구조를 가졌다.
표 2에 나타낸 HC 흡착층, 제1층, 제2층 및 제3층은 도 5에 상응하게 도시하였다.
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 26의 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 BGN1을 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하여 구성하고, 촉매 (1) 부분에 위치하였다. 또한, (NOX환원) 촉매 N1은 배기가스 통로 (10a)에 촉매 BGN1의 하류에 배치하였고, 촉매 (2) 부분에 위치하였다.
<실시예 27>
[NOX환원 촉매의 제조]
(NOX환원) 촉매 N2를 수산화나트륨을 아세트산마그네슘으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 촉매 N1에 대한 제조 조작법을 반복하여 얻었으며, 이 촉매는 일체식 기체 1 ℓ 당 10 g의 MgO 및 10 g의 BaO를 수반하였다.
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 27의 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 AG1을 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하여 구성하였고, 촉매(1) 부분에 위치하였다. 또한, NOX환원 촉매 N2는 배기가스 통로 (10a)에 촉매 AG1의 하류에 배치하였고, 촉매 (2) 부분에 위치하였다.
<실시예 28>
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 28의 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 BGN1을 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하여 구성하였고, 촉매 (1) 부분에 위치하였다. 또한, NOX환원 촉매 N2는 배기가스 통로 (10a)에 촉매 BA1의 하류에 배치하였고, 촉매 (2) 부분에 위치하였다.
<실시예 29>
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 29의 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 BAH를 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하여 구성하였고, 촉매 (1) 부분에 위치하였다. 또한, NOX환원 촉매 N2는 배기가스 통로 (10a)에 촉매 BAH의 하류에 배치하였고, 촉매 (2) 부분에 위치하였다.
<실시예 30>
[배기가스 정화 시스템의 구성]
실시예 30의 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 OBFG를 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하여 구성하였고, 촉매 (1) 부분에 위치하였다. 또한, NOX환원 촉매 N2는 배기가스 통로 (10a)에 촉매OBFG의 하류에 배치하였고, 촉매 (2) 부분에 위치하였다.
<비교 실시예 1>
[삼원 촉매의 제조]
565 g의 분말 T, 226 g의 분말 F, 10 g의 아세트산바륨 (BaO로 계산함), 9 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 1000 g의 순수한 물을 혼합하였고, 이어서 분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 1.3 ℓ의 부피 및 평방 인치 당 900 개의 셀을 갖고, 2 mil의 벽 (각각의 셀을 한정함) 두께를 갖는 코어디어라이트 세라믹 벌집형 일체식 기체 상에 코팅하여, 셀의 벽이 슬러리로 코팅되도록 하였다. 이렇게 코팅된 일체식 기체을 건조하고 소성하여 일체식 기체상에 형성된 코팅이 있고, 일체식 기체 1 ℓ 당 90 g의 중량을 갖는 촉매 T0을 얻었다.
이어서, 128 g의 분말 V, 200 g의 Ce0.2Zr0.8O2분말, 12 g의 질산-산성 알루미나 바인더 및 500 g의 순수한 물을 혼합하였고, 이어서 분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 촉매 T0 상에 코팅하여, 셀의 벽이 이 슬러리로 코팅되게 하였고, 이어서 건조하고 소성하여 촉매 T0 상에 형성된 코팅이 있고, 일체식 기체 1 ℓ 당 34 g의 중량을 갖는 촉매 T1을 얻었다. 촉매 T1은 일체식 기체 1 ℓ 당 5.65 g의 Pd 및 0.51 g의 Rh를 수반하였다. 촉매 T1은 일체식 기체 상에 2 층의 코팅이 형성된 구조를 가졌다.
[배기가스 정화 시스템의 구성]
비교 실시예 1의 배기가스 정화 시스템은 도 6에 나타낸 바와 같이 촉매 T1을 내연기관 (10)으로부터 뻗은 배기가스 통로 (10a)에 배치하여 구성하고, 촉매 (1) 부분에 위치하였다. 또한, NOX환원 촉매 N1은 배기가스 통로 (10a)에 촉매 T1의 하류에 배치하였고, 촉매 (2) 부분에 위치하였다.
<배기가스 정화 촉매의 성능 평가>
(배출 성능에 대한) 평가 시험을 도 6에 나타낸 바와 같은 평가 엔진 시스템을 사용하여 실시예 및 비교 실시예의 배기가스 정화 시스템에 대해 수행하였다. 평가 시험에 대하여, 각 배기가스 정화 시스템은 1.8 ℓ의 배기량을 갖는 실린더 직접 주입 내연기관이고, 닛산 지도우샤 가부시끼가이샤에 의해 생산된 엔진 (10)을 포함하는 평가 엔진 시스템에 혼입하였다.
평가 시험 전에, 실시예 및 비교 실시예의 촉매 (도 6의 촉매 1에 상응하는 것)는 각 촉매를 닛산 지도우샤 가부시끼가이샤에 의해 생산된 내연기관에 연결한 채 내구성 시험을 수행하였다. 내구성 시험에서, 엔진은 다음 시험 조건 하에서 작동하였다:
엔진 배기량: 3,000 ㏄;
연료: 니뽄 오일 가부시끼가이샤에 의해 생산되고, 0 ㎎/usg (US 갤론)의 Pb 함량 및 30 ppm 이하의 S 함량을 갖는 "니세키 다슈 가솔린(Nisseki Dasshu Gasoline)";
촉매에 공급되는 가스의 온도: 650℃; 및
엔진의 작동 시간: 50 시간.
그 후에, 내구성 시험을 행한 촉매 1에 대해 미국에서 사용하는 시험 방식 "FTP-75 (LA-4) 방식" 하에서 수행하는 배출 성능 평가 시험을 행하였다. 이 시험에서, 배기가스 정화 시스템은 도 6의 평가 엔진 시스템에 혼입하였고, 촉매 1은 도 6에 나타낸 미리 결정된 위치에 장치하였다. 엔진은 연료가 각 실린더에 직접 주입되도록 배열하였다. 방출 성능 평가 시험에셔, 촉매 1 및 촉매 2는 다음의 부피를 가졌다:
촉매 1: 1.3 ℓ
촉매 2: 1.3 ℓ
배출 성능 평가 시험에서, 배기가스 정화 시스템이 제공되지 않는 상태에서 엔진으로부터의 배기가스 중의 가스 성분 (HC, CO 및 NOX)의 농도 A를 측정하였고, 도 6에서 촉매 2 (NOX환원 촉매)로부터 배출된 배기가스 중의 농도 B를 측정하여, 표 3에 나타낸 가스 성분의 "잔류율(%)"을 얻었다. 잔류율(%)은 농도를 "ppm"으로 측정한 [(가스 성분의 농도 B/가스 성분의 농도 A)×100]에 의해 계산하였다.
상기로부터 명백해지는 바와 같이, 본 발명에 따르면 수소(H2)를 생산하는 작용을 하는 촉매층에 의하여, 생산된 수소는 환원제로 사용된다. 그 결과, 본 발명의 촉매는 배기가스의 산소 과다 배기 하에서 고효율로 배기가스 중의 NOX를 환원하고 제거할 수 있고, 특히 엔진 시동 직후의 저온 엔진 작동 동안에 효과적으로 HC 및 CO를 제거할 수 있는 한편, 엔진이 희박 연소 작동시 높은 연료 경제성 개선 효과를 얻을 수 있다.
일본 특허 출원 P11-336839 (1999년 11월 26일 출원) 및 P2000-342550 (2000년 11월 9일 출원)의 전체 내용은 본원에 참고로 삽입되어 있다.
비록 본 발명이 상기에서 본 발명의 특정 실시태양을 언급하여 기술되었으나, 본 발명은 상기 기술한 실시태양 및 실시예에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 상기 교시한 바를 참고하여 상기에 기술한 실시태양 및 실시예를 변형 및 변화할 수 있다. 본 발명의 범위는 하기 실시예를 참고하여 규정된다.
상기에 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 배기가스 정화 촉매는 희박 연소 작동 하에서 높은 연료 경제성 개선 효과를 유지하면서 배기가스의 산소 과다 배기 하에서 고효율로 배기가스 중의 NOX를 환원하여 제거하고, HC 및 CO를 효과적으로제거하도록 적용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 일체식 기체(monolithic substrate);
    제올라이트를 함유하고, 상기 일체식 기체 상에 형성된, 탄화수소(HC)를 흡착하는 HC 흡착층(HC adsorbing layer);
    탄화수소 및 일산화탄소(CO) 중 1 이상으로부터 수소(H2)를 생성하고, 생성된 수소, 및 배기가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소 중 1 이상으로 질소 산화물 (NOX)를 환원하는 작용을 하고, 상기 HC 흡착층 상에 형성되고, 탄화수소를 개질하여 수소를 생성하는 작용을 하는 HC 개질 촉매 성분 및 일산화탄소를 증기 개질하는 기능을 하는 CO 개질 촉매 성분 중 1 이상을 함유하는, 수소(H2)를 생성하고 NOX를 환원하는 촉매층(catalytic layer); 및
    배기가스의 흐름 방향에 대하여 상기 HC 개질 촉매 성분 및 상기 CO 개질 촉매 성분 중 1 이상의 상류에 위치하는 상기 배기가스 정화 촉매의 상류 부분에 형성되고, 팔라듐을 수반하는 알루미나를 함유하는 상류층(upstream layer)
    을 포함하는 배기가스 정화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배기가스 정화 촉매가 내연기관으로부터 배출된 배기가스를 정화하기 위한 것이고, 상기 HC 흡착층이 제올라이트를 함유하고, 엔진의 냉각 작동 동안에 탄화수소를 흡착하고, 엔진의 가온 작동 동안에 흡착한 탄화수소를 방출하는 작용을 하고, 상기 촉매층이 상기 HC 흡착층으로부터 방출된 탄화수소로부터 및 가온 작동 후 엔진으로부터 배출된 탄화수소 및 일산화탄소 중 1 이상으로부터 수소를 생성하고, 생성된 수소, 및 배기가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소 중 1 이상으로 NOX를 환원하는 작용을 하는 것인 배기가스 정화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매층이 수소를 생성하는 작용을 하는 H2생성 촉매 성분, 및 질소 산화물을 환원시키는 작용을 하는 NOX환원 촉매 성분을 함유하고, 상기 H2생성 촉매 성분이 상기 HC 흡착층 상에 배치되고, 수소를 생성하도록 탄화수소를 개질하는 작용을 하는 HC 개질 촉매 성분 및 일산화탄소를 증기 개질시키는 작용을 하는 CO 개질 촉매 성분을 포함하고, 상기 HC 개질 촉매 성분이 팔라듐을 수반하는 세륨 산화물을 함유하고, 상기 CO 개질 촉매 성분이 로듐을 수반하는 지르코늄 산화물을 함유하는 것인 배기가스 정화 촉매.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 상기 로듐을 수반하는 지르코늄 산화물이 알칼리 토금속을 함유하고 하기 화학식 (A)에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 것인 배기가스 정화 촉매.
    [X]aZrbOc...(A)
    (여기서, X는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속이고, a 및 b는 성분 원자의 비이며, c는 X 및 Zr의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수이고, 여기서 a는 0.01 내지 0.5의 범위 내에 있고, b는 0.5 내지 0.99의 범위 내에 있고, a+b=1.0이다.)
  6. 제4항에 있어서, 질소 산화물을 환원시키는 작용을 하는 NOX환원 촉매 성분이 상기 HC 흡착층, 상기 HC 개질층, 상기 CO 개질층 및 팔라듐을 수반하는 알루미나를 함유하는 상기 상류층 중 1 이상에 함유된 배기가스 정화 촉매.
  7. 제4항에 있어서, 질소 산화물을 환원시키는 작용을 하는 NOX환원 촉매 성분이 상기 HC 흡착층, 상기 HC 개질층, 상기 CO 개질층 및 팔라듐을 수반하는 알루미나를 함유하는 상기 상류층 중 1 이상에 함유되고, 상기 NOX환원 촉매 성분이 팔라듐, 백금, 로듐, 알루미나, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 것인 배기가스 정화 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 10 내지 500 범위의 Si/2Al 비율을 갖는 H-형 β-제올라이트를 함유하는 것인 배기가스 정화 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 H-형 β-제올라이트, 및 MFI, Y-형 제올라이트, USY-형 제올라이트 및 모오데나이트 중 1 이상을 함유하는 것인 배기가스 정화 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 팔라듐, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 은, 이트륨, 란탄, 세륨, 네오디뮴, 인, 붕소 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 것인 배기가스 정화 촉매.
  11. 제4항에 있어서, 질소 산화물을 환원하는 작용을 하는 NOX환원 촉매 성분이 상기 HC 흡착층, 상기 HC 개질층, 상기 CO 개질층 및 팔라듐을 수반하는 알루미나를 함유하는 상기 상류층 중 1 이상에 함유되고, 상기 NOX환원 촉매 성분이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하고, 상기 NOX환원 촉매 성분이 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 것인 배기가스 정화 촉매.
  12. 제3항에 있어서, 상기 HC 개질 촉매 성분 및 상기 CO 개질 촉매가 혼합되어상기 일체식 기체 상의 상기 HC 흡착층 상에 배치된 단일층을 형성하는 것인 배기가스 정화 촉매.
  13. 제3항에 있어서, 상기 HC 개질 촉매 성분이 상기 일체식 기체 상에 배치된 제1층을 형성하고, 상기 CO 개질 촉매가 상기 제1층 상에 형성된 제2층을 형성하는 것인 배기가스 정화 촉매.
  14. 제3항에 있어서, 상기 HC 개질 촉매 성분이 상기 일체식 기체 상에 배치된 제1층을 형성하고, 상기 CO 개질 촉매 성분이 배기가스의 흐름 방향에 대하여 상기 제1층의 하류에 형성된 제2층을 형성하는 것인 배기가스 정화 촉매.
  15. 일체식 기체,
    상기 일체식 기체 상에 형성된, 탄화수소(HC)를 흡착하는 HC 흡착층,
    탄화수소 및 일산화탄소(CO) 중 1 이상으로부터 수소(H2)를 생성하고, 생성된 수소, 및 배기가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소 중 1 이상으로 질소 산화물 (NOX)를 환원하는 작용을 하고, 상기 HC 흡착층 상에 형성되고, 탄화수소를 개질하여 수소를 생성하는 작용을 하는 HC 개질 촉매 성분 및 일산화탄소를 증기 개질하는 기능을 하는 CO 개질 촉매 성분 중 1 이상을 함유하는, 수소(H2)를 생성하고 NOX를 환원하는 촉매층, 및
    배기가스의 흐름 방향에 대하여 상기 HC 개질 촉매 성분 및 상기 CO 개질 촉매 성분 중 1 이상의 상류에 위치하는 상기 배기가스 정화 촉매의 상류 부분에 형성되고, 팔라듐을 수반하는 알루미나를 함유하는 상류층
    을 포함하는 배기가스 정화 촉매; 및
    [(수소의 농도/총 환원 성분의 농도) ≥0.3]의 관계를 충족하는 조성을 갖는, 상기 촉매층과 접촉하게 되는 배기가스를 생성하도록 엔진에서의 연소를 조절하는 장치
    를 포함하는 내연기관용 배기가스 정화 시스템.
  16. 일체식 기체를 제조하는 단계,
    탄화수소(HC)를 흡착하는 HC 흡착층을 상기 일체식 기체 상에 형성하는 단계,
    탄화수소 및 일산화탄소(CO) 중 1 이상으로부터 수소(H2)를 생성하고, 생성된 수소, 및 배기가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소 중 1 이상으로 질소 산화물(NOX)을 환원하는 작용을 하고, 탄화수소를 개질하여 수소를 생성하는 작용을 하는 HC 개질 촉매 성분 및 일산화탄소를 증기 개질하는 기능을 하는 CO 개질 촉매 성분 중 1 이상을 함유하는, 수소(H2)를 생성하고 NOX를 환원하는 촉매층을 상기 HC 흡착층 상에 형성하는 단계; 및
    배기가스의 흐름 방향에 대하여 상기 HC 개질 촉매 성분 및 상기 CO 개질 촉매 성분 중 1 이상의 상류에 위치하는 상기 배기가스 정화 촉매의 상류 부분에 형성되고, 팔라듐을 수반하는 알루미나를 함유하는 상류층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 배기가스 정화 촉매의 제조 방법.
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