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CN102574117A - 排气净化催化剂和使用该排气净化催化剂的排气净化装置 - Google Patents

排气净化催化剂和使用该排气净化催化剂的排气净化装置 Download PDF

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CN102574117A
CN102574117A CN2010800472040A CN201080047204A CN102574117A CN 102574117 A CN102574117 A CN 102574117A CN 2010800472040 A CN2010800472040 A CN 2010800472040A CN 201080047204 A CN201080047204 A CN 201080047204A CN 102574117 A CN102574117 A CN 102574117A
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CN
China
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catalyst
exhaust
nox
mentioned
catalyst layer
Prior art date
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Application number
CN2010800472040A
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石丸真也
远藤哲雄
细江广记
松尾雄一
山本修身
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供可得到比以往更高的NOx净化率的排气净化催化剂、和使用了该排气净化催化剂的排气净化装置。本发明涉及一种排气净化催化剂和使用了该排气净化催化剂的排气净化装置，该排气净化催化剂设置于内燃机的排气通道，在排气的空燃比为贫燃状态时捕捉排气中的NOx，并且在排气的空燃比为化学计量状态或富燃状态时放出所捕获的NOx，进行还原净化，该排气净化催化剂具备下述层：第1催化剂层，其含有Pt且具有NOx捕捉能力；第2催化剂层，其含有具有HC捕捉能力的沸石；和中间层，其设置于第1催化剂层与第2催化剂层之间且具有NOx还原能力，中间层含有选自由CeO2、ZrO2和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物作为主要成分，并且含有Rh和Pd中的任意之一或两者都含。

Description

排气净化催化剂和使用该排气净化催化剂的排气净化装置
技术领域
本发明涉及净化内燃机的排气中的NOx的排气净化催化剂和使用了该排气净化催化剂的排气净化装置。
背景技术
近年来，从抑制有害排出物的方面出发，由发电机或汽车等的内燃机向大气中排出的排气中的NOx被视为问题。NOx是导致酸雨和光化学烟雾的物质，国际上对其排出量进行了限制。
然而，在柴油发动机或汽油的稀薄燃烧发动机等内燃机中进行稀薄燃烧，因此其排气中含有大量的O2。在排气中所含有的有害成分之中，通过还原反应来净化NOx，但是在含有大量的O2的排气中NOx的净化并不容易。
作为在含有大量的O2的排气中净化NOx的技术，已知有使用下述排气净化催化剂的技术：该排气净化催化剂在排气的空燃比为贫燃状态时捕捉排气中的NOx，并且在排气的空燃比为富燃状态时放出所捕获的NOx。根据该技术，在排气的空燃比为贫燃状态时，排气中的NOx被排气净化催化剂捕捉，被催化剂所捕获的NOx在排气的空燃比为富燃状态时从催化剂放出，被还原和净化。
作为上述的排气净化催化剂，可例示出将作为NOx捕捉材料的CeO2、Pt和作为NH3捕捉材料的沸石等固体酸组合而成的催化剂。该催化剂中，首先，在排气的空燃比为贫燃状态时，利用O2来将占排气中的NOx的大部分的NO氧化成NO2，以NO2的形式捕捉(参照下式(1)～(3))。接下来，使排气的空燃比为富燃状态，形成排气中O2少的状态后，使排气中所含有的CO与H2O反应而生成H2(参照下式(4))。进而，使生成的H2与NOx反应，将所捕获的NOx转换成NH3并贮藏于催化剂上(参照下式(5))。并且，在使排气的空燃比再次为贫燃状态时，使所贮藏的NH3与排气中的NOx反应，从而有效地将NOx还原和净化(参照下式(6)～(8))。
NO→NO(ad)  ···式(1)
2NO+O2→2NO2(ad)  ···式(2)
NO2→NO2(ad)  ···式(3)
CO+H2O→H2+CO2  ···式(4)
5H2+2NO→2NH3(ad)+2H2O  ···式(5)
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O  ···式(6)
2NH3+NO2+NO→2N2+3H2O  ···式(7)
8NH3+6NO2→7N2+12H2O  ···式(8)
[式中，(ad)表示被催化剂所捕获。式(1)～式(3)和式(6)～式(8)表示的反应是在排气的空燃比为贫燃状态时进行的反应，式(4)～式(5)表示的反应是在排气的空燃比为富燃状态时进行的反应。式(4)表示的反应是水煤气变换反应；与式(6)表示的反应相比，式(7)表示的反应的反应性高。]
利用上述的排气净化催化剂时，由于使用二氧化铈作为NOx捕捉材料，因此与以往相比可以在低温区域得到高NOx净化率，而且即使在因SOx而产生催化剂中毒的情况下，也能够以低温再生。
另外，利用上述的排气净化催化剂时，通过对作为NH3捕捉材料的固体酸赋予HC捕捉能力，从而特别能够抑制柴油发动机的排气中大量含有的链长长的HC所导致的金属中毒，能够抑制NOx净化率的降低。
然而，在上述的排气净化催化剂中，沸石与Pt、CeO2共存于同一层内的情况下或者在层间相邻的情况下，它们在高温条件下互相带来某些相互作用，从而存在NOx净化率降低的问题。特别是，为了除去被催化剂所捕获的SOx，在实行将催化剂升温至约650℃以上的预定温度的S净化后，NOx净化率的降低显著。
因此，为了解决上述问题，有文献例如公开了一种排气净化催化剂，其中，将含有NOx还原材料和沸石等HC捕捉材料的第3催化剂层配置于最外面，将含有Pt等贵金属的第1催化剂层配置于最下层，同时将隔离第3催化剂层和第1催化剂层的第2催化剂层设置于两层之间(参见专利文献1)。
利用该排气净化催化剂，能够用第2催化剂层将Pt等贵金属与沸石等HC捕捉材料隔离，能够抑制因高温时两者的相互作用所导致的NOx净化率的降低。
另外，有文献公开了一种排气净化催化剂，其在蜂窝载体上依次设置了以含有Pt和Pd的活性氧化铝作为主要成分的第1层、和以含有Rh的活性氧化铝作为主要成分的第2层，进而，在第2层上设置了以将Cu、Cr、Nd、Y、Co、Zn、Ce、Pr或La进行了离子交换的沸石作为主要成分的涂层(参见专利文献2)。
利用该排气净化催化剂时，由于在第1层和第2层使用活性氧化铝作为载体，因此能够抑制第1层中的Pt和Pd与第2层中的Rh的合金化，能够抑制NOx净化率的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-226402号公报
专利文献2：日本特开平5-285391号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中，为了将Pt等贵金属与沸石等HC捕捉材料隔离以避免因两者的相互作用所导致的NOx净化率的降低而设置了第2催化剂层，但是该第2催化剂层基本上不发挥催化剂的功能。因此，专利文献1的排气净化催化剂会导致排气的流通性的降低，无法得到高NOx净化率。
另外，专利文献2中，第2层中所含有的Rh的载体是活性氧化铝，但Rh和活性氧化铝容易形成复合氧化物。因此，专利文献2的排气净化催化剂中，Rh无法发挥充分的NOx还原能力，无法得到高NOx净化率。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供可得到比以往更高的NOx净化率的排气净化催化剂、和使用了该排气净化催化剂的排气净化装置。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，第1方案为一种排气净化催化剂，该排气净化催化剂设置于内燃机的排气通道，在排气的空燃比为贫燃状态时捕捉排气中的NOx，并且在排气的空燃比为化学计量状态或富燃状态时放出所捕获的NOx，进行还原净化，其特征在于，该排气净化催化剂具备下述层：第1催化剂层，其含有Pt且具有NOx捕捉能力；第2催化剂层，其含有具有HC捕捉能力的沸石；和中间层，其设置于上述第1催化剂层与上述第2催化剂层之间且具有NOx还原能力，上述中间层含有选自由CeO2、ZrO2和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物作为主要成分，并且含有Rh和Pd中的任意之一或两者都含。
根据第1方案，在含有Pt的第1催化剂层与含有沸石的第2催化剂层之间设置中间层，通过含有负载了Rh和Pd中的任意之一或两者都负载的预定的氧化物而构成该中间层。
由此，能够将Pt与沸石隔离，因而能够避免因两者的相互作用而导致的NOx净化率的降低，同时能够使中间层作为催化剂而发挥功能，能够避免NOx净化率的降低。
另外，中间层中，使具有NOx还原能力的Rh和Pd中的任意之一或两者负载于选自由CeO2、ZrO2和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物上，因此不会如以往那样与氧化铝形成复合氧化物，Rh和Pd能够充分发挥NOx还原能力。特别是，并不限于排气的空燃比为富燃状态时，Rh和Pd在排气的空燃比为化学计量状态时也发挥出高NOx还原能力，可以在广泛的空燃比窗口下得到高NOx净化率。
另外，根据第1方案，通过含有赋予了HC捕捉能力的沸石而构成第2催化剂层。
由此，能够抑制柴油发动机等的排气中大量含有的链长长的HC所导致的Pt、Rh和Pd等金属的中毒。因此，能够充分发挥NOx捕捉能力和NOx还原能力，得到高NOx净化率。
第2方案的特征在于，在第1方案的排气净化催化剂中，上述第1催化剂层含有选自由CeO2、ZrO2、Al2O3和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物作为主要成分。
根据第2方案，使Pt负载于选自由CeO2、ZrO2、Al2O3和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物上，从而构成第1催化剂层。
由此，可以在低温区域发挥高NOx捕捉能力，在广泛的温度区域得到高NOx净化率。
第3方案的特征在于，在第1或第2方案的排气净化催化剂中，上述排气净化催化剂负载于载体上，上述载体的每单位体积上，上述第1催化剂层、上述第2催化剂层和上述中间层的总负载量为450g/L以下，上述载体的每单位体积上，上述中间层的负载量为100g/L以下。
根据第3方案，在载体的每单位体积上使第1催化剂层、第2催化剂层和中间层的总负载量为450g/L以下，在载体的每单位体积上使中间层的负载量为100g/L以下。
由此，不会阻碍排气的流通性，能够充分发挥NOx捕捉能力和NOx还原能力，得到高NOx净化率。
第4方案为一种排气净化装置(例如，后述的排气净化装置10)，该排气净化装置具备设置于内燃机(例如，后述的发动机1)的排气通道(例如，后述的排气通道2)的排气净化催化剂(例如，后述的LNC11)，通过使上述内燃机的排气的空燃比在贫燃状态和化学计量状态或在贫燃状态和富燃状态周期性变化，从而净化排气中的NOx，其特征在于，上述排气净化催化剂具备下述层：第1催化剂层，其含有Pt且具有NOx捕捉能力；第2催化剂层，其含有具有HC捕捉能力的沸石；和中间层，该中间层设置于上述第1催化剂层与上述第2催化剂层之间且具有NOx还原能力，该中间层含有选自由CeO2、ZrO2和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物作为主要成分，并且含有Rh和Pd中的任意之一或两者都含。
根据第4方案，对于通过使排气的空燃比在贫燃状态和化学计量状态或在贫燃状态和富燃状态周期性变化，从而净化排气中的NOx的排气净化装置，在排气通道内设置第1方案的排气净化催化剂。
第1方案的排气净化催化剂在排气的空燃比为贫燃状态时捕捉排气中的NOx，在排气的空燃比为化学计量状态或富燃状态时放出所捕获的NOx，进行还原净化。因此，根据第4方案，通过将第1方案的排气净化催化剂适用于能够对排气的空燃比进行贫燃/富燃控制的排气净化装置，从而能够最大限度地发挥上述第1方案的效果。
第5方案的特征在于，在第4方案的排气净化装置中，还具备SOx除去单元(例如，后述的DOC12和后喷射的实行)，该SOx除去单元将上述排气净化催化剂升温至650℃以上的预定温度，从而除去被上述第1催化剂层捕获的SOx。
根据第5方案，进一步设置SOx除去单元，该SOx除去单元通过将排气净化催化剂升温至650℃以上的预定温度，从而除去被第1催化剂层捕获的SOx。
为了除去90％以上的被催化剂捕获的SOx，需要650℃以上的高温，以往，在将催化剂升温至650℃以上的预定温度的情况下，会因Pt与沸石的相互作用而导致NOx净化率的降低。与此相对，根据第5方案，由于使用了设置中间层以隔离Pt与沸石的排气净化催化剂，因此能够在避免因Pt与沸石的相互作用而导致的NOx净化率的降低的同时，实行SOx的除去。
发明效果
根据本发明，能够提供可得到比以往更高的NOx净化率的排气净化催化剂、和使用了该排气净化催化剂的排气净化装置。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的排气净化装置的示意性构成图。
图2是示出S净化温度与S净化率的关系的图。
图3是示出实施例和比较例的S净化温度与NOx净化率的关系的图。
具体实施方式
下面，参照附图来对本发明的实施方式进行详细说明。
[排气净化催化剂]
本实施方式的排气净化催化剂设置于内燃机的排气通道，在排气的空燃比为贫燃状态时捕捉排气中的NOx，并且在排气的空燃比为化学计量状态或富燃状态时放出所捕获的NOx，进行还原净化。
此处，本发明中，“捕捉”NOx的意思包括吸附、吸收或包藏NOx的情况中的任意一种。
本实施方式的排气净化催化剂通过在载体上依次层积具有NOx捕捉能力的第1催化剂层、具有NOx还原能力的中间层和含有沸石的第2催化剂层而构成。即，本实施方式的排气净化催化剂是具有3层结构的排气净化催化剂。
作为载体，没有特别限定，可以使用现有公知的载体。作为材质，可以使用金属制或堇青石制的材质，作为形状，可以使用蜂窝状。优选使用堇青石制的蜂窝载体。
第1催化剂层形成于载体上，被配置为最下层。第1催化剂层具有NOx捕捉能力，通过含有至少包含Pt的贵金属而构成。作为贵金属，除了Pt以外，还可以含有Pd、Rh。载体的每单位体积上，贵金属量优选为0.1g/L～20g/L，更优选为0.3g/L～10g/L。贵金属量小于0.1g/L时，无法获得充分的NOx捕捉能力，贵金属量超过20g/L时，无法获得NOx捕捉能力的进一步提高，从成本方面考虑不利。
另外，第1催化剂层含有选自由CeO2、ZrO2、Al2O3和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物作为主要成分。这些氧化物发挥上述贵金属的支撑材料的功能，至少包含Pt的贵金属负载于这些氧化物上。另外，上述氧化物之中，CeO2和ZrO2发挥储氧材料(Oxygen Storage Component、下文中称为“OSC材料”)的功能。
需要说明的是，第1催化剂层除了含有上述贵金属以外，还可以含有Na、K、Cs等碱金属；Mg、Sr、Ba等碱土金属。这些碱金属或碱土金属负载于上述氧化物上。
载体的每单位体积上，第1催化剂层的负载量优选为50g/L～400g/L。第1催化剂层的负载量小于50g/L时，NOx捕捉材料不足，无法获得充分的NOx捕捉能力。另外，第1催化剂层的负载量超过400g/L时，排气能够流通的体积减少而使排气的流速变快等排气的流通性降低，因此无法充分发挥NOx捕捉能力。
中间层配置于第1催化剂层与第2催化剂层之间，将第1催化剂层和第2催化剂层隔离。中间层具有NOx还原能力，通过包含含有Rh和Pd中的任意之一或两者都含的贵金属而构成。作为贵金属，除了Rh和Pd以外，还可以含有Ir。载体的每单位体积上，贵金属量优选为0.1g/L～20g/L、更优选为0.3g/L～10g/L。贵金属量小于0.1g/L时，无法获得充分的NOx还原能力，贵金属量超过20g/L时，无法获得NOx还原能力的进一步提高，从成本方面考虑不利。
另外，中间层含有选自由CeO2、ZrO2和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物作为主要成分。这些氧化物发挥Rh和Pd的支撑材料的功能，Rh和Pd负载于这些氧化物上。另外，与第1催化剂层同样地，上述氧化物之中CeO2和ZrO2发挥储氧材料(Oxygen Storage Component、下文中称为“OSC材料”)的功能。
载体的每单位体积上，中间层的负载量优选为100g/L以下。中间层的负载量超过100g/L时，排气向NOx捕捉层的流通变得不充分，无法充分发挥催化剂的功能。
另外，载体的每单位体积上，中间层的负载量更优选为10g/L～100g/L。中间层的负载量小于10g/L时，无法充分隔离含有Pt的第1催化剂层和含有沸石的第2催化剂层。
第2催化剂层形成于中间层上，被配置为最外面层。第2催化剂层含有具有HC捕捉能力的沸石，具有沸石所产生的NH3捕捉能力。作为沸石，可以使用选自由β型沸石、MFI型沸石、Y型沸石、SZR型沸石和FER型沸石组成的组中的至少一种沸石。优选使用通过选自由H、Fe、Cu、V、Cs和Ag组成的组中的至少一种对这些各种沸石进行了离子交换处理的沸石。
载体的每单位体积上，第2催化剂层的负载量优选为100g/L以下。第2催化剂层的负载量超过100g/L时，排气向具有NOx捕捉能力的第1催化剂层和具有NOx还原能力的中间层的流通变得不充分，无法充分发挥NOx捕捉能力和NOx还原能力。
另外，载体的每单位体积上，第2催化剂层的负载量更优选为10g/L～100g/L。第2催化剂层的负载量小于10g/L时，无法充分发挥沸石所具有的NH3捕捉能力，无法得到高NOx净化率。
需要说明的是，载体的每单位体积上，第1催化剂层、第2催化剂层和中间层的总负载量优选为450g/L以下。总负载量超过450g/L时，排气能够流通的体积减少而使排气的流速变快等排气的流通性降低，因此无法充分发挥催化剂功能。
对于具备上述构成的本实施方式的排气净化催化剂，其制造方法没有特别限定，可以通过现有公知的制造方法来制造。优选通过洗涂(wash coat)法制造。
例如，首先，制备含有第1催化剂层的构成材料的浆料，使用该浆料，通过洗涂法在载体上形成第1催化剂层。接下来，制备含有中间层的构成材料的浆料，使用该浆料，通过洗涂法在第1催化剂层上形成中间层。最后，制备含有第2催化剂层的构成材料的浆料，使用该浆料，通过洗涂法在中间层上形成第2催化剂层。由此，得到本实施方式的3层结构的排气净化催化剂。
需要说明的是，催化剂的负载量可以通过下述方式调整：调整各浆料中的构成材料的含量，然后调整洗涂量，由此能够调整催化剂的负载量。
接下来，对本实施方式的排气净化催化剂中的NOx的净化作用进行说明。
首先，在排气的空燃比为贫燃状态时，排气中的O2和占NOx的大部分的NO通过第2催化剂层和中间层而到达第1催化剂层，通过第1催化剂层中所含有的Pt的作用而反应，生成NO2。所生成的NO2被第1催化剂层中所含有的CeO2、ZrO2捕获。
接下来，若将排气的空燃比设为化学计量状态或富燃状态，则排气中的CO与H2O反应，生成CO2和H2。另外，排气中的HC与H2O反应，在生成CO和CO2的同时还生成H2。进而，排气中的NOx和在第1催化剂层中被捕捉的NOx(NO2和NO)与所生成的H2通过Rh、Pd的作用而反应，生成NH3和H2O。此处，所生成的NH3以NH4 +的形式被第2催化剂层中所含有的沸石捕捉。
接下来，若使排气的空燃比再次为贫燃状态，则如上所述，排气中的NOx在第1催化剂层中被捕捉，同时被第2催化剂层中的沸石捕捉的NH3与排气中的NOx和O2反应，生成N2和H2O。
由此，本实施方式的排气净化催化剂将排气中的NOx还原净化。
接下来，对本实施方式的排气净化催化剂的效果进行说明。
根据本实施方式的排气净化催化剂，在含有Pt的第1催化剂层与含有沸石的第2催化剂层之间设置有中间层，通过含有负载了Rh和Pd中的任意之一或两者都负载的预定的氧化物而构成该中间层。
由此，能够将Pt与沸石隔离，因而能够避免因两者的相互作用而导致的NOx净化率的降低，同时能够使中间层作为催化剂发挥功能，能够避免NOx净化率的降低。
另外，中间层中，使具有NOx还原能力的Rh和Pd中的任意之一或两者负载于选自由CeO2、ZrO2和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物上，因此不会如以往那样形成复合氧化物，Rh和Pd能够充分发挥NOx还原能力。特别是，并不限于排气的空燃比为富燃状态时，Rh和Pd在排气的空燃比为化学计量状态时也发挥出高NOx还原能力，可以在广泛的空燃比窗口下得到高NOx净化率。
另外，根据本实施方式的排气净化催化剂，通过含有赋予了HC捕捉能力的沸石而构成第2催化剂层。
由此，能够抑制柴油发动机等的排气中大量含有的链长长的HC所导致的Pt、Rh和Pd等金属的中毒。因此，能够充分发挥NOx捕捉能力和NOx还原能力，得到高NOx净化率。
另外，根据本实施方式的排气净化催化剂，使Pt负载于选自由CeO2、ZrO2、Al2O3和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物上，从而构成第1催化剂层。
由此，可以在低温区域发挥高NOx捕捉能力，在广泛的温度区域得到高NOx净化率。
另外，根据本实施方式的排气净化催化剂，在载体的每单位体积上使第1催化剂层、第2催化剂层和中间层的总负载量为450g/L以下，在载体的每单位体积上使中间层的负载量为100g/L以下。
由此，不会阻碍排气的流通性，能够充分发挥NOx捕捉能力和NOx还原能力，得到高NOx净化率。
[排气净化装置]
本实施方式的排气净化装置10通过使发动机1的排气的空燃比在贫燃状态和化学计量状态或在贫燃状态和富燃状态周期性变化，从而净化排气中的NOx。将本实施方式的内燃机(以下，称为“发动机”)1的排气净化装置10的示意性构成示于图1。如图1所示，本实施方式的排气净化装置10具备：控制从发动机1排出的排气的空燃比的排气空燃比控制单元(未图示)；设置于排气通道2的作为排气净化催化剂的LNC11；和除去被LNC11捕捉的SOx的作为SOx除去单元的氧化催化剂(以下，称为“DOC”)12。
本实施方式中，作为发动机1，使用向各汽缸的燃烧室内直接喷射燃料的柴油发动机。在柴油发动机中，实行稀薄燃烧，通常排气的空燃比为贫燃状态。
排气空燃比控制单元使在排气通道2流通并流入LNC11的排气的空燃比在贫燃状态和化学计量状态或在贫燃状态和富燃状态周期性变化。具体地说，除了实行后喷射(在处于排气冲程或膨胀冲程时的燃料喷射中无助于燃烧的喷射)、富燃(增加了主喷射量的燃烧)以外，设置燃料改性器，通过导入由该燃料改性器制造的H2等还原性气体，由此能够使排气的空燃比在通常的贫燃状态和化学计量状态或在通常的贫燃状态和富燃状态周期性变化。
LNC11在排气的空燃比为贫燃状态时捕捉排气中的NOx，并且在排气的空燃比为化学计量状态或富燃状态时放出所捕获的NOx，进行还原净化。本实施方式中，作为LNC11，使用上述实施方式的排气净化催化剂。
SOx除去单元将LNC11升温至650℃以上的预定温度，由此除去被LNC11的第1催化剂层所捕获的SOx。本实施方式中，作为SOx除去单元，在LNC11的上游侧的排气通道2配置DOC12，并实行后喷射，由此通过DOC12中的氧化放热反应提高排气的温度，除去被LNC11所捕获的SOx。
此处，对于捕捉了SOx的LNC11实行S净化时的S净化温度与S净化率的关系见图2。如图2所示可知，关于被LNC11捕获的SOx，通过使S净化温度为650℃以上，约90％以上的SOx被除去。
接下来，对本实施方式的排气净化装置10的效果进行说明。
根据本实施方式的排气净化装置10，对于下述排气净化装置，在排气通道2内设置作为上述实施方式的排气净化催化剂的LNC11，上述排气净化装置通过使排气的空燃比在贫燃状态和化学计量状态或在贫燃状态和富燃状态周期性变化，从而净化排气中的NOx。
LNC11在排气的空燃比为贫燃状态时捕捉排气中的NOx，在排气的空燃比为化学计量状态或富燃状态时放出所捕获的NOx，进行还原净化。因此，通过将LNC11适用于对排气的空燃比进行贫燃/富燃控制的排气净化装置，可以最大限度地发挥LNC11的效果。
另外，根据本实施方式的排气净化装置10，进一步设置作为SOx除去单元的DOC12，该DOC12通过使LNC11升温至650℃以上的预定温度，从而除去被LNC11的第1催化剂层捕获的SOx。
为了除去90％以上的被LNC捕获的SOx，需要650℃以上的高温，以往，在将LNC升温至650℃以上的预定温度的情况下，会因Pt与沸石的相互作用而导致起NOx净化率的降低。与此相对，根据本实施方式，由于使用了设置中间层以隔离Pt与沸石的LNC11，因此能够在避免因Pt与沸石的相互作用而导致的NOx净化率的降低的同时，实行SOx的除去。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，在能够达到本发明的目的的范围内的变形、改良等也包括在本发明中。
例如，上述实施方式的排气净化催化剂中，将含有Pt且具有NOx捕捉能力的第1催化剂层配置于最下层，将含有沸石且具有NH3捕捉能力的第2催化剂层配置于最外表面层，但并不限定于此。例如，也可以相反地配置第1催化剂层和第2催化剂层。这样，即使在使两者的配置相反的情况下，通过设置中间层，也能够抑制Pt与沸石的相互作用，能够抑制NOx净化率的降低。另外，该情况下，由于具有NOx捕捉能力的第1催化剂层配置于最外表面层，因而不会妨碍排气中的NOx的捕捉，能够最大限度地发挥第1催化剂层的NOx捕捉能力。
另外，在第1催化剂层、第2催化剂层和中间层的各层中，可以适宜含有Al2O3、SiO2等无机粘结剂。
另外，上述实施方式的排气净化装置10中，作为SOx除去单元，在LNC11的上游侧的排气通道2设置DOC12，并实行后喷射、富燃，但不限定于此。如果是能够以低温除去SOx的LNC，则无需设置DOC，即使仅为LNC，通过实行富燃等燃料喷射控制，也能够除去SOx。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
制备含有表1所示的第1催化剂层、中间层和第2催化剂层各层的构成材料的各浆料。使用所制备的各浆料，利用洗涂法在堇青石制的蜂窝载体上依次层积形成第1催化剂层、中间层、第2催化剂层，得到实施例1的排气净化催化剂。各构成材料的负载量如表1所示。
【表1】
Figure BDA0000155015980000121
[比较例1]
通过与实施例1相同的制备方法，得到具备表2所示的第1催化剂层、中间层和第2催化剂层的比较例1的排气净化催化剂。
【表2】
Figure BDA0000155015980000122
[评价]
对于实施例1和比较例1中得到的各排气净化催化剂，在同样的条件下使柴油发动机的排气流通，强制性捕捉SOx后，实施S净化。S净化以S净化温度600℃、650℃和700℃的3个水平实施。
关于S净化实施后的各排气净化催化剂，使柴油发动机的排气流通并调查NOx净化率，将结果示于图3。图3示出了S净化的温度与S净化实施后的NOx净化率的关系。如图3所示，可知：实施例1中，由于设置了中间层以隔离Pt与沸石，因而避免了Pt与沸石的相互作用，随着提高S净化温度，NOx净化率提高。
另一方面，可知：比较例1中，由于含有沸石的第2催化剂层与含有Pt的中间层相邻，因此NOx净化率由于沸石与Pt的相互作用而在S净化温度为650℃以上时降低。
由该结果可以确认：如本发明那样，通过设置中间层以隔离Pt与沸石，避免两者的相互作用，从而即使在催化剂暴露于S净化等高温条件下的情况下，也能够避免NOx净化率的降低。
符号说明
1…发动机(内燃机)
2…排气通道
10…排气净化装置
11…LNC(排气净化催化剂)
12…DOC(SOx除去单元)

Claims (5)

1.一种排气净化催化剂，该排气净化催化剂设置于内燃机的排气通道，在排气的空燃比为贫燃状态时捕捉排气中的NOx，并且在排气的空燃比为化学计量状态或富燃状态时放出所捕获的NOx，进行还原净化，其特征在于，
该排气净化催化剂具备下述层：
第1催化剂层，其含有Pt且具有NOx捕捉能力；
第2催化剂层，其含有具有HC捕捉能力的沸石；和
中间层，其设置于上述第1催化剂层与上述第2催化剂层之间且具有NOx还原能力，
上述中间层含有选自由CeO2、ZrO2和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物作为主要成分，并且含有Rh和Pd中的任意之一或两者都含。
2.如权利要求1所述的排气净化催化剂，其特征在于，上述第1催化剂层含有选自由CeO2、ZrO2、Al2O3和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物作为主要成分。
3.如权利要求1或2所述的排气净化催化剂，其特征在于，上述排气净化催化剂负载于载体上，
上述载体的每单位体积上，上述第1催化剂层、上述第2催化剂层和上述中间层的总负载量为450g/L以下，
上述载体的每单位体积上，上述中间层的负载量为100g/L以下。
4.一种排气净化装置，该排气净化装置具备设置于内燃机的排气通道的排气净化催化剂，通过使上述内燃机的排气的空燃比在贫燃状态和化学计量状态或在贫燃状态和富燃状态周期性变化，从而净化排气中的NOx，其特征在于，
上述排气净化催化剂具备下述层：
第1催化剂层，其含有Pt且具有NOx捕捉能力；
第2催化剂层，其含有具有HC捕捉能力的沸石；和
中间层，该中间层设置于上述第1催化剂层与上述第2催化剂层之间且具有NOx还原能力，该中间层含有选自由CeO2、ZrO2和包含Ce与Zr的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物作为主要成分，并且含有Rh和Pd中的任意之一或两者都含。
5.如权利要求4所述的排气净化装置，其特征在于，该排气净化装置还具备SOx除去单元，该SOx除去单元将上述排气净化催化剂升温至650℃以上的预定温度，从而除去被上述第1催化剂层捕获的SOx。
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