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KR100437293B1 - 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100437293B1
KR100437293B1 KR10-2002-7003703A KR20027003703A KR100437293B1 KR 100437293 B1 KR100437293 B1 KR 100437293B1 KR 20027003703 A KR20027003703 A KR 20027003703A KR 100437293 B1 KR100437293 B1 KR 100437293B1
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오사무 사카이
히사아키 교텐
히로키 구사카베
에이이치 야스모토
야스시 스가와라
데루히사 간바라
아키히코 요시다
마코토 우치다
준지 모리타
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

수소이온전도성 고분자 전해질막과, 상기 수소이온전도성고분자 전해질막을 사이에 끼운 양극 및 음극과, 상기 양극에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가진 양극측 도전성 세퍼레이터와, 상기 음극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 음극측 도전성 세퍼레이터를 구비한 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 양극 및 상기 음극은, 가스확산층 및 상기 가스확산층의 상기 수소이온전도성고분자 전해질막과 접하는 측에 형성된 촉매층으로 이루어지며, 상기 촉매층은, 촉매입자와 수소이온전도성 고분자 전해질을 가지며, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에 있어서의 수소이온전도도 및 가스투과율의 적어도 하나가, 상기 양극 또는 상기 음극의 두께 방향에서 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.

Description

고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법{POLYMER ELECTROLYTIC FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
연료전지의 전극에서는, 수소 등의 연료가스와 공기 등의 산화제가스가 전기화학적으로 반응하여, 전기와 열이 동시에 발생한다. 연료전지로는, 구비한 전해질의 종류에 따라, 몇 가지 타입이 있다.
도 1은, 종래의 고분자 전해질형 연료전지의 구성을 나타낸 단면도이다. 고분자 전해질형 연료전지는, 수소이온전도성 고분자 전해질막(1) 및 그 막을 사이에 끼운 한 쌍의 전극(4)으로 이루어지는 전해질막-전극접합체(5)(MEA)를 구비한다. 한 쌍의 전극은 양극 및 음극으로 이루어지며, 양극에는 연료가스가 공급되고, 음극에는 산화제가스가 공급된다. 고분자 전해질막은, 예를 들면 -CF2-의 골격을 가지며, 술폰산을 측쇄의 말단에 가진 퍼플루오로카본술폰산으로 이루어진다.
양극 및 음극은, 수소이온전도성 고분자 전해질막에 접한 촉매층(2)및 촉매층의 바깥면에 배치된 가스투과성과 도전성을 가진 가스확산층(3)으로 이루어진다.
MEA의 바깥면에는, MEA를 고정함과 동시에, 인접한 MEA를 서로 전기적으로 직렬로 접속하기 위한 도전성 세퍼레이터(7)가 배치된다. 도전성 세퍼레이터는, 양극 또는 음극에 연료가스 또는 산화제가스를 공급하여, 수소와 산소의 반응으로 생성된 물이나 잉여가스를 운반하기 위한 가스유로(6)를 가진다. 가스유로는, 도전성 세퍼레이터와는 별도로 형성할 수도 있지만, 일반적으로 도전성 세퍼레이터의 표면에 리브 또는 홈을 형성하여 가스유로를 형성한다.
몇 가지의 도전성 세퍼레이터에 냉각수로(8)를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 한쪽 면에 가스유로를 가지며, 다른 쪽 면에 소정의 홈을 가진 도전성 세퍼레이터를, 가스유로를 가진 면이 바깥쪽이 되도록 시일제(10)로 맞추어 덮으면, 도 1에 나타낸 바와 같이 소정의 홈이 냉각수로를 구성한다.
도전성 세퍼레이터 및 MEA의 주위의 양자의 접합부에는, 가스킷(9) 등이 배치되어, 가스의 혼합이나 외부에의 누출을 방지하고 있다.
발전장치를 얻을 경우, 출력전압을 높이기 위해서, MEA 및 한 쌍의 가스유로를 가진 도전성 세퍼레이터로 이루어지는 단셀을 복수 개 적층한다. 각 단셀의 가스유로의 입구에는, 매니폴드를 통하여 외부로부터 연료가스 또는 산화제가스가 공급된다. 그리고, 전극반응에 의해 발생한 전류는, 가스확산층에서 집전되어, 도전성 세퍼레이터를 통하여 외부로 나간다.
전지를 운전할 때, 음극에서는, 예를 들면 산소가 가스유로로부터 가스확산층을 통해 촉매층으로 이동하고, 양극에서는 예를 들면 수소가 가스유로로부터 가스확산층을 통해 촉매층으로 이동한다. 여기서, 촉매층의 촉매입자와 수소이온전도성 고분자 전해질과의 접촉이 불충분하면, 반응면적이 작아져서, 전지의 방전성능이 낮아진다.
반대로, 전지반응에서 생성된 물은 촉매층으로부터 가스확산층을 통해 가스유로 이동하여, 잉여가스와 함께 전지외부로 제거된다. 여기서, 가스확산층이 적절한 가스투과율을 갖지 않으면, 고분자 전해질막의 습윤상태를 적절히 유지할 수 없다. 고분자 전해질막의 함수율이 저하하면, 그 수소이온전도도가 낮아진다. 한편, 고분자 전해질막의 함수율이 지나치게 높으면, 응축수에 의해 가스확산층의 미세구멍이나, 도전성 세퍼레이터의 가스유로가 폐쇄되어, 전지성능이 극단적으로 열화한다. 이 상태를 플러딩상태라고 한다.
따라서, 양극 및 음극에 있어서의 촉매입자와 수소이온전도성 고분자전해질과의 접촉상태 및 가스투과율은, 연료전지의 방전성능에 크게 영향을 미친다.
여기서, 양극 및 음극의 반응면적을 증대시키기 위해서는, 촉매층에 수소이온전도성 고분자 전해질을 함유시키는 것이 효과적이다(일본 특공소62-61118호 공보, 미국특허 제5211984호). 또한, 양극 및 음극의 가스투과율을 증대시키기 위해서는, 촉매층에 발수제를 함유시키는 것이 효과적이다(일본 특개평 5-36418호 공보, J. Electroanal. Chem. 197,195(1986)). 따라서, 촉매층은, 일반적으로 촉매입자 및 수소이온도전성 고분자 전해질을 포함하고, 필요에 따라서 발수제 등도 포함하고 있다. 또한, 촉매입자로서는, 백금족의 금속을 담지한 탄소분말 등이 사용된다.
양극 및 음극은, 통상, 가스확산층의 한쪽 면에 촉매층을 형성함으로써 얻어진다. 촉매층은, 통상, 촉매입자, 수소이온전도성 고분자 전해질의 분산액 및 이소프로필알콜 등의 유기용매로 이루어지는 잉크를 스크린인쇄법이나 전사법을 사용하여 가스확산층 위에 도포함으로써 형성된다. 상기 잉크는 통상적으로는 조공재(造孔材)를 포함하고 있지만, 촉매층을 형성한 후에 전극을 소성하면 조공재가 제거되어, 촉매층의 내부에 가스가 투과하기 위한 미세한 구멍이 형성된다. 이렇게 해서 얻어진 촉매층의 두께 방향에서의 촉매입자와 수소이온전도성 고분자 전해질과의 혼합비율은 일정하다.
상기 종래의 고분자 전해질형 연료전지에는, 이하와 같은 문제가 있다.
먼저, 촉매층에 있어서의 수소이온과 전자의 이동을 원활하게 하기 위해서는, 촉매층의 두께 방향에서의 촉매입자와 수소이온전도성 고분자 전해질과의 혼합비율이 촉매층의 두께 방향에서 변화하고 있는 것이 효과적이라고 생각된다. 각각 다른 조성을 가진 복수의 잉크를 조제하여, 이들을 스크린인쇄법이나 전사법을 사용하여 겹쳐 도포함으로써, 촉매층의 구조를 단계적으로 변화시키는 것은 이론상으로는 가능하지만, 사실은 매우 곤란하고, 그러한 촉매층은 얻을 수 없다. 더구나 스크린인쇄법이나 전사법으로는 촉매층의 구조를 연속적으로 변화시킬 수 없다.
종래의 음극 및 양극의 제조공정은, 조공재를 제거하기 위한 소성공정 또는 세정공정을 갖기 때문에, 복잡해진다고 하는 문제가 있다.
알콜 등의 용매를 포함한 잉크를 다공질 도전성 기재상에 스크린인쇄하면, 잉크가 기재의 내부에 침투하거나, 기재를 통과하거나 한다. 따라서, 다공질 도전성 기재의 표면에 직접 촉매층을 형성할 수 없다고 하는 문제도 있다. 한편, 잉크를 고분자 전해질막에 스크린인쇄하는 경우, 고분자 전해질막이 잉크의 용매로 팽윤하여 버린다고 하는 문제나 고분자 전해질막을 기기에 고정하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.
고분자 전해질의 분산액에, 촉매입자와, 발수제 또는 발수처리된 탄소분말을 혼합하면, 발수제나 발수처리된 탄소분말의 표면에 많은 고분자전해질이 흡착한다. 따라서, 고분자전해질과 촉매입자와의 접촉상태가 불균일하게 되고, 충분한 반응면적을 확보할 수 없다. 또한, 잉크에 발수제를 첨가하면, 발수제로 촉매입자가 과잉으로 피복되는 것에 의해서도, 반응면적이 감소한다.
종래의 가스확산층으로서는, 카본페이퍼, 카본크로스, 카본펠트 등의 다공질 도전성 기재를 사용하고 있기 때문에, 가스확산층의 공극율을 적절한 범위로 조정하는 것은 곤란하다.
단전지의 적층방향에는, 각 부의 접촉저항의 저하 및 가스시일성의 확보를 위해서 항상적(恒常的)인 압력이 가해지기 때문에, 가스확산층의 공극율이 지나치게 크면, 도전성 세퍼레이터와 가스확산층과의 접촉부에서 가스확산층이 찌부러져, 가스확산층의 가스투과율이 면방향으로 불균일하게 되어 버린다고 하는 문제도 있다.
[발명의 개시]
본 발명은, 상기 여러 가지 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 반응면적이 크고, 적절한 가스투과성을 가지며, 높은 전류밀도로 전지를 구동하여도 높은 방전성능을 발휘하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 수소이온전도성 고분자 전해질막과, 상기 수소이온전도성고분자 전해질막을 사이에 끼운 양극 및 음극과, 상기 양극에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가진 양극측 도전성 세퍼레이터와, 상기 음극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 음극측 도전성 세퍼레이터를 구비한 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 양극 및 상기 음극은, 가스확산층과 상기 가스확산층의 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막과 접하는 측에 형성된 촉매층으로 이루어지며, 상기 촉매층은, 촉매입자와 수소이온전도성 고분자전해질을 가지며, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에 있어서의 수소이온전도도 및 가스투과율의 적어도 하나가, 상기 양극 또는 상기 음극의 두께 방향에서 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것이다.
상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에 있어서의 수소이온전도도를 상기 양극 또는 상기 음극의 두께 방향에서 변화시키기 위해서는, 수소이온전도성 고분자 전해질의 양을 상기 촉매층의 두께 방향에서 변화시키면 좋다.
상기 촉매층에 있어서의 수소이온전도성 고분자 전해질의 양은, 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막측에서 많고, 상기 가스확산층측에서 적은 것이 바람직하다.
상기 촉매층은, 촉매입자로 이루어지는 층과, 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막과 접하지 않는 수소이온전도성 고분자 전해질로 이루어지는 층을 가진 것도 바람직하다.
상기 촉매층은, 상기 촉매입자로 이루어지는 층과, 상기 수소이온전도성 고분자 전해질로 이루어지는 층을 교대로 적층하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 가스확산층의 공극율은, 상기 도전성 세퍼레이터측에서 높고, 상기 촉매층측에서 낮은 것이 바람직하다.
상기 가스확산층은, 각각 다른 공극율을 가진 복수의 다공질 도전성 기재를 가진 것도 바람직하다.
본 발명은, 또한, 촉매입자 및 수소이온전도성 고분자전해질을 분산매와 혼합함으로써, 상기 촉매입자와 상기 수소이온전도성 고분자 전해질과의 혼합비가 다른 복수의 촉매층 형성용 잉크를 조제하는 공정, 및 상기 복수의 촉매층 형성용 잉크를, 가스확산층의 한쪽 면 또는 수소이온전도성 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 차례로 도포함으로써, 수소이온전도도가 두께 방향에서 변화하고 있는 촉매층을 형성하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.
상기 촉매층형성용 잉크는, 발수처리된 탄소분말을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법은, 공극율이 다른 복수의 다공질 도전성 기재를 적층함으로써, 가스투과율이 두께 방향에서 변화하고 있는 가스확산층을 형성하는 공정을 가진 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법은, 또한, 상기 가스확산층의 촉매층에 접하는 측의 면을 발수처리하는 공정을 가진 것이 바람직하다.
또, 도전성 세퍼레이터는, 그 한쪽 면에 음극에 산화제가스를 공급하기 위한 가스유로를 가지며, 다른 쪽 면에 양극에 연료가스를 공급하기 위한 가스유로를 가지고 있어도 좋다.
본 발명은, 가정내 코제너레이션시스템이나 이동체용의 발전기로서 유용한 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것이다.
도 1은, 종래의 고분자 전해질형 연료전지의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1의 단전지 A1의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1∼3 및 비교예 1의 단전지 A1, B1, C1 및 X1의 전류-전압특성을 나타낸 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 4에서 사용한 스프레이 도공장치의 구성을 나타낸 도면이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 4 및 5 및 비교예 2의 단전지 A2, B2 및 C2의 전류-전압특성을 나타낸 도면이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 4 및 5 및 비교예 2의 단전지 A2, B2 및 C2의 각 전극의 단면모식도이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 6의 단전지 D2의 전류-전압특성을 나타낸 도면이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 7의 연료전지 A3의 단전지의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 7의 연료전지 A3의 구조를 나타낸 일부를 단면으로 한 사시도이다.
도 10은, 본 발명의 실시예 7 및 비교예 3 및 4의 연료전지 A3, B3 및 C3의 전류-전압특성을 나타낸 도면이다.
도 11은, 본 발명의 실시예 7 및 비교예 3 및 4의 연료전지 A3, B3 및 C3의 산소이용율과 전압과의 관계를 나타낸 도면이다.
도 12는, 본 발명의 실시예 7 및 8의 연료전지 A3 및 D3의 전류-전압특성을 나타낸 도면이다.
도 13은, 본 발명의 실시예 7 및 8의 연료전지 A3 및 D3의 산소이용율과 전압과의 관계를 나타낸 도면이다.
도 14는, 본 발명의 실시예 7 및 9의 연료전지 A3 및 E3의 산소이용율과 전압과의 관계를 나타낸 도면이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
실시형태 1
본 실시형태의 촉매층은, 연료가스와 산화제가스와의 반응을 촉진하는 촉매입자로 이루어지는 층과, 수소이온전도성 고분자 전해질로 이루어지는 층을 가진다. 촉매입자로 이루어지는 층은, 발수제나 발수처리한 탄소분말을 포함하고 있어도 좋지만, 그 경우에는 수소이온전도성 고분자 전해질을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 수소이온전도성 고분자 전해질로 이루어지는 층은, 발수제나 발수처리한 탄소분말을 포함하지 않는 쪽이 바람직하다.
촉매입자로 이루어지는 층과, 수소이온전도성 고분자 전해질로 이루어지는 층이 교대로 적층되면, 촉매입자의 표면에 충분한 양의 수소이온전도성 고분자 전해질이 존재할 수 있고, 촉매층의 반응면적이 증대한다.
촉매입자는, 촉매금속 및 그 담체로 이루어진다. 촉매금속으로서는, 백금, 니켈, 팔라듐 등의 백금족 금속이나, 루테늄, 이리듐, 철, 주석 등이 바람직하게 사용된다. 담체로서는, 탄소분말이 바람직하게 사용된다. 반응면적을 크게 하는 관점에서, 담체의 평균입자지름은 10∼50nm가 바람직하다. 또한, 담체에 담지되어 있는 금속의 평균입자지름은 1∼8nm가 바람직하다. 금속의 담지량은, 담체 100중량부에 대하여 10∼70중량부인 것이 바람직하다.
수소이온전도성 고분자 전해질은, 예를 들면 구조식:
(단, 식중, 5≤x≤13.5, y≒1000, 1≤z 이다)
로 나타내는 퍼플루오로카본술폰산이 바람직하다.
상기 촉매층은, 촉매입자를 포함하는 잉크와, 수소이온전도성 고분자전해질을 포함하는 잉크를, 가스확산층 또는 수소이온전도성 고분자 전해질막의 표면에 교대로 도포하면 얻을 수 있다. 단, 수소이온전도성 고분자 전해질막을 두껍게 한 것과 같은 결과로 돌아가지 않도록, 수소이온전도성고분자 전해질로 이루어지는 층이 수소이온전도성 고분자 전해질막과 접하지 않도록 촉매층을 설계해야 한다.
가스확산층으로서는, 예를 들면 카본페이퍼, 카본크로스, 카본펠트 등의 다공질 도전성 기재가 사용된다. 또한, 수소이온전도성 고분자 전해질막으로서는, 종래의 것을 사용하면 된다.
상기 방법에 의하면, 촉매입자를 포함하는 잉크에 불소수지 등의 발수제나 불소수지 등으로 발수처리한 탄소분말을 혼합해 놓아도, 다량의 수소이온전도성 고분자 전해질이 발수제의 표면에 흡착하여 버리는 경우가 없다. 따라서, 촉매입자와 수소이온전도성 고분자 전해질을 균일하고 또한 충분히 접촉시킬 수 있다.
촉매입자로 이루어지는 층의 수와, 수소이온전도성 고분자 전해질로 이루어지는 층의 수와의 합계는, 제조비용을 저감하는 점에서는, 가장 적은 2층인 것이 바람직하다. 또한, 반응면적을 크게 하여, 고성능인 전극을 얻는 점에서는, 3∼10층인 것이 바람직하다.
도포방법으로서는, 잉크를 가스확산층이나 수소이온전도성고분자 전해질막의 표면에 스프레이하는 방법이 바람직하다.
잉크의 분산매로 하는 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올 등의 알콜, 초산부틸, 테트라히드로프란 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
스프레이의 조건으로서는, 노즐지름을 1mm이하, 분사압을 3.0×1O5∼1O× 1O5Pa, 노즐선단과 가스확산층이나 수소이온전도성 고분자 전해질막의 표면과의 거리를 1OOmm 이하로 하는 것이 바람직하다.
전극의 성능을 높이는 관점에서, 촉매입자로 이루어지는 층의 두께는, 1층당 1O∼1OOOOnm인 것이 바람직하다. 또한, 수소이온전도성 고분자 전해질로 이루어지는 층의 1층당의 두께는, 10∼1000Onm 인 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 1층의 촉매입자로 이루어지는 층이 단위면적당 함유하는 촉매입자의 양은 0.005∼ 1.0mg/cm2인 것이 바람직하고, 1층의 수소이온전도성 고분자 전해질로 이루어지는 층이 단위면적당 함유하는 수소이온전도성 고분자 전해질의 양은 0.01∼4mg/cm2인 것이 바람직하다.
실시형태 2
본 실시형태의 촉매층에 있어서의 수소이온전도성 고분자 전해질의 양은, 수소이온전도성 고분자 전해질막측에서 가스확산층측을 향하여 감소하고 있다.
상기 촉매층은, 촉매입자와 수소이온전도성 고분자 전해질과의 혼합비가 다른 복수의 잉크를 조제하여, 상기 복수의 잉크를 가스확산층 또는 수소이온전도성 고분자 전해질막의 표면에 차례로 도포함으로써, 형성할 수 있다.
잉크의 성분은, 촉매입자, 수소이온전도성 고분자 전해질, 발수제, 발수처리한 탄소분말 등이다. 이들은 잉크에 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상이 포함되어 있어도 좋다.
도포방법으로서는, 잉크를 가스확산층이나 수소이온전도성 고분자 전해질막의 표면에 스프레이하는 방법이 바람직하다. 또한, 촉매입자와 수소이온전도성 고분자 전해질의 혼합비가 다른 복수의 잉크를 각각 다른 노즐로부터 스프레이하는것이 바람직하다.
상기 방법에 의하면, 잉크를 미립자화하여 가스확산층이나 수소이온전도성고분자 전해질막의 표면에 내뿜기 때문에, 미립자화된 잉크가 가스확산층이나 수소이온전도성고분자 전해질막의 표면에 부착하기 전에, 용제의 대부분이 증발한다. 따라서, 잉크가 가스확산층이나 수소이온전도성 고분자 전해질막의 표면에 확산되기 어렵고, 촉매입자가 퇴적하도록 부착해 간다.
예를 들면, 2종의 잉크를 각각 다른 방향(예를 들면 역방향)으로부터 동시에 스프레이하여, 가스확산층이나 수소이온전도성고분자 전해질막을 한쪽 노즐측에서 다른 쪽 노즐측으로 이동시키는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 촉매층에 있어서의 수소이온전도성 고분자 전해질의 양을, 촉매층의 두께 방향에서 연속적으로 변화시킬 수 있다.
고분자전해질의 양을, 고분자 전해질막측에서 가스확산층측을 향하여 연속적으로 감소시키면, 고분자전해질의 분포가 고분자 전해질막측에서 가스확산층측을 향하여 뻗는 나뭇가지구조와 유사한 분포가 되어, 촉매층의 두께 방향에서의 이온 및 전자의 흐름을 원활하게 행할 수 있다.
실시형태 3
본 실시형태의 가스확산층에 있어서의 공극율은, 도전성 세퍼레이터측에서 높고, 촉매층측에서 낮다. 이러한 구성에 의하면, 촉매층 내부의 수소이온전도성 고분자 전해질을 적절하게 습윤시킬 수 있고, 전극 내부의 여분인 수분을 신속하게 외부로 배출할 수 있고, 가스확산층의 형상이 무너지기 어려운 우수한 연료전지를얻을 수 있다.
상기 가스확산층은, 각각 다른 공극율을 가진 복수의 다공질 도전성 기재를, 공극율이 큰 것을 도전성 세퍼레이터측에, 공극율이 작은 것을 촉매층측에 배치하도록 겹치는 것에 의해 얻을 수 있다. 다공질 도전성 기재로서는, 카본페이퍼, 카본크로스, 카본펠트 등을 사용할 수 있다. 여기서, 가스확산층의 촉매층에 접촉하는 측의 면은, 발수처리하는 것이 바람직하다. 촉매층측에 배치하는 다공질 도전성 기재에 발수처리를 실시하면, 전류밀도가 작은 경우나 산화제가스의 노점이 낮은 경우, 음극의 건조를 억제하는 데 효과적이다.
촉매층측에 배치하는 공극율이 작은 가스확산층은, 촉매층을 습윤상태로 유지하는 역할을 가지며, 그 바깥쪽에 배치하는 공극율이 큰 가스확산층은 지나친 수분을 신속히 도전성 세퍼레이터의 가스유로로 이동시키는 역할을 가진다.
카본페이퍼는, 폴리아크릴로니트릴계의 섬유로부터 초지(抄紙)를 작성하여, 이것을 100O℃ 이상의 고온으로 소성함으로써 제조되는 것이 일반적이다. 여기서, 공극율이 다른 2종의 초지를 겹쳐 맞추어 소성하면, 2종의 카본페이퍼가 접합된 상태로 얻어진다.
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
탄소분말(아세틸렌 블랙, 평균1차입자지름 약 50nm)을 염화백금산수용액에 침지한 후, 환원처리하여, 탄소분말의 표면에 백금(평균입자지름 30 옹스트롬)을담지시켰다. 탄소분말과 담지된 백금의 중량비는 75:25였다.
얻어진 백금을 담지한 탄소분말과, 60중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 분산액(상품명 DI, 다이킨공업(주)제)과, 2-프로판올을, 5:20:75의 중량비로 혼합하여, 잉크 A1를 얻었다.
또한, 수소이온전도성 고분자 전해질인 퍼플루오로카본술폰산(상품명프레미온, 아사히가라스(주)제)을 에탄올에 분산시켜, 잉크 B1를 얻었다.
잉크 B1를 가스확산층이 되는 두께 250㎛의 카본페이퍼의 한 면에 스프레이하여, 수소이온전도성 전해질로 이루어지는 층을 형성하였다. 이어서, 잉크 A1를 상기 수소이온전도성 전해질로 이루어지는 층위에 스프레이하고, 촉매입자로 이루어지는 층을 형성하였다.
스프레이에 사용한 노즐의 지름은 O.5mm, 분사압은 5×1O5Pa, 노즐과 카본페이퍼와의 거리는 50mm로 하였다.
각 층의 두께는, 각각 1O∼1OOOOnm였다. 또한, 촉매입자로 이루어지는 층과 수소이온전도성 전해질로 이루어지는 층을 가진 촉매층속에 포함되는 백금량 및 수소이온전도성 고분자 전해질의 양은, 각각 O.5mg/cm2및 1.2 mg/cm2였다.
얻어진 전극을 사용하여 도 2에 나타낸 것과 같은 단전지를 이하와 같이 조립하였다.
먼저, 한 쌍의 전극 및 수소이온전도성고분자 전해질막(상품명 Nafion 112, Du Pont사제)(20)을 촉매층과 수소이온전도성 고분자 전해질막(20)이 접하도록 배치하였다. 그리고, 전극에서 수소이온전도성 고분자 전해질막(20)을 사이에 두고, 핫 프레스하여, 전극-막접합체(MEA)를 얻었다. 전극의 한쪽은 양극(18)이 되고, 다른 쪽은 음극(19)이 된다. 얻어진 MEA의 바깥면에는, 수소가스 공급구(11) 및 수소가스 배기구(12)를 가진 수소가스 공급판(13), 및 산소가스 공급구(14) 및 산소가스 배기구(15)를 가진 산소가스공급판(16)을 부착하였다. 마지막으로 접합체의 양극 및 음극과 외부회로(17)를 접속하여, 단전지 A1를 구성하였다.
단전지 Al의 양극에 수소가스를, 음극에 공기를 각각 공급하여 방전시험을 행하였다. 전지온도는 75℃, 연료이용율은 80%, 공기이용율은 30%로 하였다. 또한, 수소가스의 노점이 75℃, 공기의 노점이 65℃가 되도록 각 가스를 가습하였다. 도 3에 단전지 A1의 전류-전압특성을 나타낸다.
실시예 2
잉크 A1 및 잉크 B1를 두께 250㎛의 카본페이퍼의 한 면에 교대로 2회씩 스프레이하여, 촉매층을 형성하였다. 단, 촉매층속에 포함되는 백금량 및 수소이온전도성 고분자 전해질의 양은, 각각 실시예 1과 같은 0.5 mg/cm2및 1.2 mg/cm2가 되도록 조절하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 도 2에 나타낸 것과 같은 단전지 B1을 조립하여, 방전시험을 행하였다. 도 3에 단전지 B1의 전류-전압특성을 나타낸다.
실시예 3
잉크 A1 및 잉크 B1을 두께 250㎛의 카본페이퍼의 한 면에 교대로 5회씩 스프레이하여, 촉매층을 형성하였다. 단, 촉매층속에 포함되는 백금량 및 수소이온전도성 고분자 전해질의 양은, 각각 실시예 1과 같은 O.5 mg/cm2및 1.2mg/cm2가 되도록 조절하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 도 2에 나타낸 것과 같은 단전지 C1를 조립하여, 방전시험을 행하였다. 도 3에 단전지 C1의 전류-전압특성을 나타낸다.
비교예 1
잉크 A1와 잉크 B1을 미리 혼합하여 잉크 C1을 얻었다. 다음에, 잉크 C1을 두께 250㎛의 카본페이퍼의 한 면에 스프레이하여, 촉매층을 형성하였다. 단, 촉매층속에 포함되는 백금량 및 수소이온전도성 고분자 전해질의 양은, 각각 실시예 1과 같은 0.5mg/cm2및 1.2mg/cm2가 되도록 조절하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 도 2에 나타낸 것과 같은 단전지 X1를 조립하여, 방전시험을 행하였다. 도 3에 단전지 X1의 전류-전압특성을 나타낸다.
도 3에 있어서, 촉매층속에 포함되는 백금량 및 수소이온전도성 고분자 전해질의 양이 같은데도 불구하고, 단전지 A1, B1 및 C1의 특성은, 단전지 X1에 비해서 현저히 우수하다. 이것은, 단전지 A1, B1 및 C1의 촉매층속에는, 촉매입자가 수소이온전도성 고분자 전해질로 이루어진 층과 접촉하고 있기 때문에, 반응면적이 증대하고, 수소이온의 전달이 고효율로 행하여졌기 때문이라고 생각된다. 또한, 수소이온전도성 고분자 전해질로 이루어지는 층의 두께는 1O∼1OOOOnm 정도이다. 이것은 단분자막의 두께에 해당한다. 따라서, 단전지 A1, B1 및 Cl의 촉매층에서는,탄소분말의 미세 구멍의 내부에까지 수소이온전도성 고분자 전해질이 침입하고 있다고 생각된다. 이것은, 탄소분말의 미세구멍의 내부에 담지되어 있는 백금이 수소이온전도성 고분자 전해질로 피복되어, 반응에 효율적으로 기여하고 있다는 것을 의미한다.
또한, 실시예 1∼3 및 비교예 1에서는, 촉매층속에 포함되는 수소이온전도성 고분자 전해질의 양은 1.2mg/cm2이지만, O.1∼3.0mg/cm2의 범위에서도 동등한 특성을 얻을 수 있었다.
실시예 4
탄소분말(아세틸렌블랙, 평균1차입자지름 약 50nm)을 염화백금산수용액에 침지한 후, 환원처리하여, 탄소분말의 표면에 백금(평균입자지름 30옹스트롬)을 담지시켰다. 탄소분말과 담지된 백금의 중량비는 75:25이었다.
얻어진 백금을 담지한 탄소분말과, 9중량%의 수소이온전도성 고분자 전해질(상품명 프레미온, 아사히가라스(주)제)를 포함하는 에탄올의 분산액과, 2-프로판올을 6:50:44의 중량비로 혼합하여, 볼 밀을 사용하여 충분히 교반하여 잉크 A2를 얻었다.
또한, 9중량%의 수소이온전도성 고분자 전해질(상품명 프레미온, 아사히가라스(주)제)을 포함하는 에탄올의 분산액과, 2-프로판올을 1:1의 중량비로 혼합하여, 잉크 B2를 얻었다.
다음에, 도 4에 나타내는 스프레이 도공장치를 사용하여, 이하와 같이 잉크A2 및 B2를 카본페이퍼(상품명 TGPH-120, 도오레(주)제)의 한 면에 스프레이하여, 전극을 얻었다.
먼저, 잉크 A2를 용기(1A)에 넣고, 교반날개로 상시 교반하였다. 또한, 잉크 B2를 용기(1B)에 넣고, 교반날개로 상시 교반하였다. 그리고 용기(1A)중의 잉크 A2를 펌프(2A)에 의해서 노즐(3A)에 압입(壓入)하고, 노즐(3A)로부터 잉크 A2를 경사진 아랫방향으로 스프레이하였다. 노즐(3A)로부터 스프레이되지 않은 잉크 A2는 용기(1A)로 순환회수하였다. 또한, 용기(1B) 중의 잉크 B2를 펌프(2B)에 의해서 노즐(3A)의 반대측에 위치하는 노즐(3B)에 압입하여, 노즐(3B)로부터 잉크 B2를 잉크 A2의 분사방향과는 역방향으로 경사진 아랫방향으로 스프레이하였다. 노즐(3B)로부터 스프레이되지 않은 잉크 B2는 용기(1B)에 순환회수하였다. 또, 노즐(3A)과의 선단과 노즐(3B)의 선단은 같은 높이로 설치하고, 각 노즐의 선단사이의 거리는 0.8m로 하였다.
다음에, 카본 페이퍼(21)를 가대(23)상에 세트하여, 가대(23)를 노즐(3A)의 바로 아래에서 노즐(3B)측으로 이동시켰다. 단, 이동의 속도는 1.5cm/초이고, 노즐의 선단에서 카본페이퍼까지의 연직거리는 20cm로 하였다. 또한, 카본페이퍼상에는 60mm각으로 커트된 마스킹용의 틀(22)을 배치하였다.
얻어진 전극을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 MEA를 조립하였다.
얻어진 MEA를 탄소재료로 이루어지는 한 쌍의 도전성 세퍼레이터로 끼워 넣었다. 각 세퍼레이터의 전극과 접하는 면에는, 폭 2mm, 깊이 1mm의 가스유로를 절삭가공에 의해 형성하였다. 각 세퍼레이터의 두께는 4mm이다.
이어서, 각 세퍼레이터의 바깥쪽에 금속단판(SUS304)을 배치하고, MEA가 마주보는 한 쌍의 측면에 절연체와 가스킷을 통해 매니폴드를 배치하여, 단전지 A2를 얻었다. 그리고 매니폴드를 통하여 수소, 공기 및 냉각수의 공급 및 배출을 하였다.
단전지 A2의 양극에 수소가스를, 음극에 공기를 공급하여 방전시험을 행하였다. 전지온도는 80℃, 연료이용율은 90%, 공기이용율은 40%로 하였다. 또한, 수소가스의 노점이 75℃, 공기의 노점이 60℃가 되도록 각 가스를 가습하였다. 도 5에 단전지 A2의 전류-전압특성을 나타낸다.
실시예 5
잉크의 성분의 조성은 잉크 A2 및 B2와 동일하고, 분산매의 양이 잉크 A2 및 B2의 반인 잉크 A2' 및 잉크 B2'를 조제하였다. 그리고, 잉크 A2' 및 잉크 B2'를 사용하여, 일반적인 스크린인쇄법을 사용하여 이하와 같이 전극을 작성하였다. 여기서, 잉크의 분산매의 양을 줄인 것은, 스크린인쇄에 알맞은 점도로 하기 위해서이다.
먼저, 잉크 A'를 100메쉬의 스크린을 사용하여 카본페이퍼상에 인쇄하였다. 이것을 60℃에서 건조시킨 후, 잉크 B'를 앞서와 마찬가지로 스크린인쇄하였다. 그 후, 60℃에서 충분히 건조하여, 용매를 제거하고 전극을 얻었다. 이어서, 얻어진 전극을 사용하여 실시예 4와 마찬가지로 하여 단전지 B2를 얻었다. 그리고 실시예 4와 마찬가지로 방전시험을 행하였다. 도 5에 단전지 B2의 전류-전압특성을 나타낸다.
비교예 2
잉크 A'만을 100메쉬의 스크린을 사용하여 카본페이퍼상에 인쇄하였다. 그 후, 60℃에서 충분히 건조하여, 용매를 제거하고 전극을 얻었다. 이어서, 얻어진 전극을 사용하여 실시예 4와 마찬가지로 하여 단전지 C2를 얻었다. 그리고 실시예 4와 마찬가지로 방전시험을 행하였다. 도 5에 단전지 C2의 전류-전압특성을 나타낸다.
도 5는, 단전지 A2 및 B2의 특성이, 단전지 C2에 비해서 우수한 것을 나타내고 있다.
단전지 A2, B2 및 C2의 각 전극의 단면을 모식적으로 도 6에 나타낸다. 도 6에 있어서는, 수소이온전도성 고분자 전해질을 검은 점으로 나타낸다.
도 6은, 단전지 A2의 촉매층(24)속에는, 수소이온전도성 고분자 전해질이, 전극의 표면에서 카본페이퍼(25)측을 향하여 전극의 두께 방향에서 경사적으로 감소하고 있는 것을 나타내고 있다. 이러한 구성은, 2종의 잉크를 도 4에 나타낸 것과 같은 스프레이도공장치를 사용하여 카본페이퍼상에 스프레이함으로써 얻을 수 있다. 이것은, 노즐(3B)측으로 카본페이퍼가 이동함에 따라서, 카본페이퍼상에 도포하여 부착하는 수소이온전도성 고분자 전해질의 양이 많아지기 때문이라고 생각된다.
한편, 단전지 B2의 촉매층(24)은, 이온전도성 고분자 전해질의 양이 많은 층(26)과 적은 층(27)으로 나뉘어져 있다. 또한, 단전지 C2의 촉매층(24)에서는, 그 전체영역에서 균일하게 수소이온전도성 고분자 전해질이 분포하고 있는 것을 알수 있다.
이들 결과로부터, 촉매층에 있어서의 수소이온도전성 고분자 전해질의 양이 수소이온도전성 고분자 전해질막측에서 많고, 가스확산층측에서 적은 전극의 성능은, 종래의 전극에 비해서 우수한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 4에서는, 촉매층속에서의 수소이온전도성 고분자 전해질의 양을 그 두께 방향에서 연속적으로 변화시키는 방법으로서: 스프레이도공을 채용하였지만, 이외의 방법을 사용할 수도 있다.
또한, 촉매층에 있어서의 수소이온전도성 고분자 전해질의 양을 그 두께 방향에서 변화시키는 경우, 예를 들면 CO에 의한 내식성을 갖게 하는 관점에서는, 실시예 4와는 반대로, 수소이온전도성 고분자 전해질의 양을 수소이온전도성 고분자 전해질막측에서 적고, 가스확산층측에서 많게 하여도 좋다.
실시예 6
탄소분말(아세틸렌 블랙, 평균1차입자지름 약 50nm)을 염화백금산수용액에 침지한 후, 환원처리하여, 탄소분말의 표면에 백금(평균입자지름 30옹스트롬)을 담지시켰다. 탄소분말과 담지된 백금의 중량비는 75:25이었다.
얻어진 백금을 담지한 탄소분말과, 5중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 담지한 탄소분말과, 9중량%의 고분자전해질(상품명 프레미온, 아사히가라스(주)제)를 포함하는 에탄올의 분산액과, 2-프로판올을 6:3:50:41의 중량비로 혼합하여, 볼 밀을 사용하여 충분히 교반하여 잉크 C2를 얻었다.
또한, 5중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 담지한 탄소분말과, 9중량%의고분자전해질(상품명 프레미온, 아사히가라스(주)제)을 포함하는 에탄올의 분산액과, 2-프로판올을, 3:50:47의 중량비로 혼합하여, 잉크 D2를 얻었다.
다음에, 실시예 4와 같은 스프레이 도공장치를 사용하여 마찬가지로 전극을 제작하여, 단전지 D2를 얻었다. 그리고 실시예 4와 마찬가지로 방전시험을 행하였다. 도 7에 단전지 D2의 전류-전압특성을 나타낸다.
도 7로부터, 단전지 D2는, 단전지 A2에 비해서 더욱 뛰어난 특성을 가진 것을 알 수 있다. 이것은, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 발수처리된 탄소분말이 촉매층속에 포함되어 있기 때문에, 촉매층내에서 생성된 물이 효율적으로 배출되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 7
탄소분말(평균1차입자지름 약 50nm)을 염화백금산수용액에 침지한 후, 환원처리하여, 탄소분말의 표면에 백금을 담지시켰다. 탄소분말과 담지된 백금의 중량비는 1:1이었다.
얻어진 50중량%의 백금을 담지한 탄소분말과, 9중량%의 고분자전해질(상품명 프레미온, 아사히가라스(주)제)을 포함하는 에탄올의 분산액과, 2-프로판올을 6:50:44의 중량비로 혼합하여, 볼 밀을 사용하여 충분히 교반하여 슬러리 A3를 얻었다.
다음에, 이하와 같이 하여 도 8에 나타낸 것과 같은 단전지를 구성하였다.
먼저, 공극율 75%, 두께 180㎛, 길이 20cm2, 폭 10cm의 카본페이퍼 (3')를준비하여, 그 한 면에 슬러리 A3를 균일하게 도포하여 촉매층(2)을 형성하여, 전극전구체를 얻었다. 그리고, 한쌍의 전극전구체로 전극전구체보다 한둘레 큰 치수를 가진 수소이온전도성 고분자 전해질막(상품명 Nafion112, Du Pont사제)(1)을 촉매층과 수소이온전도성 고분자 전해질막이 접하도록 끼웠다. 그리고, 두께 250㎛의 실리콘고무의 가스킷(9)을 수소이온전도성 고분자 전해질막의 전극으로부터 밀려나온 부분의 양면에 배치한 후, 130℃에서 5분간 핫 프레스하여, MEA전구체를 얻었다. 마지막으로, 공극율 90%, 두께 180㎛, 길이 20cm, 폭 10cm의 카본페이퍼(3")를 MEA전구체의카본페이퍼(3')의 바깥쪽에 배치하여, MEA(5)를 얻었다.
다음에, MEA의 카본페이퍼 3"의 바깥쪽에 도전성 세퍼레이터(7)를 배치하여, 단전지를 얻었다. 그리고 같은 단전지를 4셀 적층하여 적층전지를 얻었다. 도전성 세퍼레이터는, 탄소재료로 이루어지며, 두께 4mm로 기밀성을 가진다. 또한, 도전성 세퍼레이터의 카본페이퍼(3")와 접하는 면에는, 폭 2mm, 깊이 1mm의 가스유로 (6)를 절삭가공에 의해 형성하였다.
다음에, 도 9에 나타낸 것과 같은 연료전지를 조립하였다. 도 9는, 연료전지의, 내부구조를 알 수 있도록 정면근방을 단면으로 나타내고 있다.
먼저, 적층전지의 상하부 및 양 측면에, 각각 금속단판(SUS304)(31) 및 절연체(32)를 배치하였다. 이어서, 절연체(32)의 바깥쪽에 가스킷(33)을 통해 연료가스 매니폴드(34), 냉각수 매니폴드(35) 및 산화제가스 매니폴드(36)를 병렬로 배치하였다. 그리고 연료가스 매니폴드(34)를 통하여 수소, 냉각수 매니폴드(35)를 통하여 냉각수 및 산화제가스 매니폴드(36)를 통하여 공기를 각각 공급하였다. 얻어진 연료전지를 전지 A3으로 하였다.
또, 양면이 MEA(5)와 접촉하는 도전성 세퍼레이터에 있어서는, 그 양면에 가스유로가 형성되어 있다. 또한, 도전성 세퍼레이터가 다른 도전성 세퍼레이터와 접촉하는 면(8)에는, 절삭가공에 의해, 냉각수로가 형성되어 있다.
연료전지 A3의 양극에 수소가스를, 음극에 공기를 각각 공급하여 방전시험을 행하였다. 전지온도는 75℃, 연료이용율은 70%, 산소이용율은 40%로 하였다. 또한, 수소가스의 노점이 75℃, 공기의 노점이 65℃가 되도록 각 가스를 가습하였다. 도 10에 연료전지 A3의 전류-전압특성을 나타낸다.
또한, 전류밀도 0.7A/cm2에 있어서, 산소이용율과 전압과의 관계를 평가하였다. 결과를 도 11에 나타낸다.
비교예 3
공극율 90%의 카본페이퍼 3"만을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 연료전지 B3를 조립하여, 평가하였다. 결과를 도 10 및 도 11에 나타낸다.
비교예 4
공극율 75%의 카본페이퍼(3')만을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 연료전지 C3를 조립하여, 평가하였다. 결과를 도 10 및 11에 나타낸다.
도 10 및 11에 있어서, 연료전지 A3는, B3 및 C3에 비해서 뛰어난 특성을 나타내고 있다. 이것은, 연료전지 A3의 고분자전해질이 습윤상태로 유지되고, 또한, 생성된 물에 의한 과잉의 수분이 신속히 배출되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 8
양극측의 가스확산층을 공극율 90%, 두께 360㎛의 카본페이퍼만으로 하고, 생성된 물을 배출하지 않으면 안되는 음극측의 가스확산층을 실시예 7과 같은 공극율이 다른 2종의 카본페이퍼를 겹친 가스확산층으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 연료전지 D3를 조립하여, 평가하였다. 결과를 도 12 및 13에 연료전지 A3의 결과와 함께 나타낸다.
도 12 및 13으로부터, 연료전지 D3도 연료전지 A3와 거의 동등한 특성을 가진 것을 알 수 있다.
실시예 9
백금을 담지한 탄소분말을 포함하는 슬러리를 공극율 75%의 카본페이퍼에 도포하기 전에, 카본페이퍼의 촉매층측을 발수처리하였다. 구체적으로는, 길이 20cm, 폭 10cm로 절단한 두께 180㎛, 공극율 75%의 카본페이(3')를 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체를 포함한 물의 분산액에 함침한 후, 40O℃에서 30분간 가열함으로써, 카본페이퍼에 발수성을 부여하였다. 그 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 연료전지 E3를 조립하였다.
이어서, 음극측의 노점이 50℃가 되도록 공기를 가습한 것 이외에는, 실시예 7과 같이 전류밀도 0.7A/cm2로 산소이용율과 전압과의 관계를 평가하였다. 결과를 도 14에 연료전지 A3의 결과와 함께 나타낸다.
도 14로부터, 연료전지 E3도, 연료전지 A3와 거의 동등한 특성을 가진 것을알 수 있다. 또한, 음극측의 건조가 우려되는 저노점의 공기를 공급할 때에, 상기와 같은 발수처리가 효과적임이 확인되었다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료전지에 있어서는, 양극 및 음극의 적어도 한쪽에 있어서의 수소이온전도도 및 가스투과율의 적어도 하나가, 상기 양극 또는 상기 음극의 두께 방향에서 변화하고 있기 때문에, 반응면적이 증대하여, 촉매층내의 두께 방향에서의 수소이온과 전자의 흐름이 원활하게 이루어져, 전극내의 수소이온전도성 고분자 전해질막이 습윤상태로 유지되고, 또한, 생성된 물에 의한 과잉의 수분은 신속히 배출된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 뛰어난 특성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 실현할 수 있다.

Claims (11)

  1. 수소이온전도성 고분자 전해질막과, 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막을 사이에 끼운 양극 및 음극과, 상기 양극에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가진 양극측 도전성 세퍼레이터와, 상기 음극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 음극측 도전성 세퍼레이터를 구비한 고분자 전해질형 연료전지로서,
    상기 양극 및 상기 음극은, 가스확산층 및 상기 가스확산층의 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막과 접하는 측에 형성된 촉매층으로 이루어지며,
    상기 촉매층은, 촉매입자와 수소이온전도성 고분자 전해질을 가지며,
    상기 촉매입자와 상기 수소이온전도성 고분자전해질과의 혼합비가 서로 다른 복수의 잉크를 상기 가스확산층의 한쪽면 또는 상기 수소이온전도성 고분자전해질막의 적어도 한쪽면에 각각 다른 노즐로부터 스프레이함으로써, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에 있어서의 수소이온전도도 및 가스투과율의 적어도 하나가, 상기 양극 또는 상기 음극의 두께 방향에서 연속적으로 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매층에 있어서의 수소이온전도성 고분자 전해질의 양이, 상기 촉매층의 두께 방향에서 연속적으로 변화하고 있는 고분자 전해질형 연료전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매층에 있어서의 수소이온전도성 고분자 전해질의 양이, 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막측에서 많고, 상기 가스확산층측에서 적은 고분자 전해질형 연료전지.
  4. 수소이온전도성 고분자 전해질막과, 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막을 사이에 끼운 양극 및 음극과, 상기 양극에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가진 양극측 도전성 세퍼레이터와, 상기 음극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 음극측 도전성 세퍼레이터를 구비한 고분자 전해질형 연료전지로서,
    상기 양극 및 상기 음극은, 가스확산층 및 상기 가스확산층의 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막과 접하는 측에 형성된 촉매층으로 이루어지며,
    상기 촉매층은, 촉매입자로 이루어지는 층과, 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막과 접하지 않는 수소이온전도성 고분자 전해질로 이루어지는 층을 가진 고분자 전해질형 연료전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매층은, 상기 촉매입자로 이루어지는 층과, 상기 수소이온전도성 고분자 전해질로 이루어지는 층을 교대로 적층하여 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 가스확산층의 공극율이, 상기 도전성 세퍼레이터측에서 높고, 상기 촉매층측에서 낮은 고분자 전해질형 연료전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 가스확산층이, 각각 다른 공극율을 가진 복수의 다공질 도전성 기재를 가진 고분자 전해질형 연료전지.
  8. 촉매입자 및 수소이온전도성 고분자 전해질을 분산매와 혼합함으로써, 상기 촉매입자와 상기 수소이온전도성 고분자 전해질과의 혼합비가 다른 복수의 촉매층 형성용 잉크를 조제하는 공정, 및
    상기 복수의 촉매층 형성용 잉크를, 가스확산층의 한쪽 면 또는 수소이온전도성 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 각각 다른 노즐로부터 스프레이하여 도포함으로써, 수소이온전도도가 두께 방향에서 연속적으로 변화하고 있는 촉매층을 형성하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매층 형성용 잉크는, 발수처리된 탄소입자를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 공극율이 다른 복수의 다공질 도전성 기재를 적층함으로써, 가스투과율이 두께 방향에서 변화하고 있는 가스확산층을 형성하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 가스확산층의 촉매층에 접하는 측의 면을 발수처리하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
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