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WO2003078492A2 - Schichtstrukturen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO2003078492A2
WO2003078492A2 PCT/DE2003/000734 DE0300734W WO03078492A2 WO 2003078492 A2 WO2003078492 A2 WO 2003078492A2 DE 0300734 W DE0300734 W DE 0300734W WO 03078492 A2 WO03078492 A2 WO 03078492A2
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porous
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Thomas HÄRING
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Haering Thomas
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to devices for the production of membranes.
  • the invention provides methods "for producing membrane electrode assemblies, and membranes were prepared by these methods.
  • the membranes and membrane electrode units according to the invention can be used to generate energy by electrochemical or photochemical means, in particular in membrane fuel cells (H 2 - or direct methanol fuel cells) at temperatures from -20 to + 180 ° C. In one embodiment, working temperatures up to 250 ° C are possible.
  • the membranes and membrane electrode units according to the invention can be used in membrane processes. Especially in galvanic cells, in secondary batteries, in electrolysis cells, in membrane separation processes such as gas separation, pervaporation, perstraction, reverse osmosis, electrodialysis, diffusion dialysis and in the separation of alkene-alkane mixtures or in the separation of mixtures in which one component contains silver ions Forms complexes.
  • PEM polymer electrolyte membrane fuel cells
  • a polymer electrolyte membrane fuel cell has a layer structure, with each layer having to fulfill its specific tasks. Some of these tasks are opposite. For example, the membrane must have a very high ion conductivity, but should have no or only very low electron conductivity and be completely gas-tight. In the gas diffusion layer, it is exactly the other way around. A very high gas permeability with high electron conductivity is desirable. Since the different tasks that each individual layer has to be performed only with different materials, the problem of the incompatibility of these materials often arises.
  • the structure of the layer structure is not starting from a membrane instead, so from inside to outside * but from outside (cathode or anode) on the inner (membrane) to outside (anode or cathode).
  • the method according to the invention is characterized by a porous basic structure or a porous substrate (sub) on which one or more thin layers (ski) or layers, which in a particular embodiment contain catalytically active substances, are applied. This layer is followed by the selective separating layer (Membrane), optionally thin layers (Sch2) and finally a porous substrate (Sub2).
  • the invention enables the production of units which are characterized by the following layer structure (Fig. 2): porous substrate - selective separation layer - porous substrate 2 starting from a porous substrate 1.
  • the layers are built up successively from a porous electrode layer, followed by a largely dense ion-conducting electrolyte layer, which in turn is covered by a porous electrode layer.
  • the individual layers are made from dispersions and / or solutions with special functional properties. Manufacturing techniques include spraying, rolling, printing (e.g. screen printing, letterpress printing, gravure printing, pad printing, inkjet printing, stencil printing), doctor blade, CVD, lithographic, laminating, decal and plasma processes.
  • a special embodiment is the production of graded layers with flowing transitions, in particular of the functional properties.
  • a unit can be used as a fuel cell, in particular as a polymer electrolyte membrane fuel cell.
  • the layer-by-layer construction from one electrode to the other enables very thin layers due to the methods used.
  • the individual units can be miniaturized and arranged side by side on the same substrate.
  • the substrate preferably a flat structure, can in itself have different properties over the surface.
  • the units formed via the layer structure can be connected in series and / or in parallel. The interconnection already occurs during the manufacturing process. With the methods presented, it is also possible to connect the electrodes through the membrane.
  • the resulting fuel cell elements can be connected both horizontally and vertically.
  • the resulting units can be of different sizes. Large and small units can be produced side by side on the same substrate surface. This can be used to selectively connect individual cells to a desired total voltage.
  • An essential advantage of the invention is that the entire production of the layer structures, in particular of the galvanic element, can take place in a single production line, in a special process with only one production method. The production is therefore considerably easier, time-saving and less expensive.
  • the elements can be constructed in a modular manner and that any performance can be achieved by interconnecting individual elements.
  • the production of fuel cell units with higher voltage or higher current densities is considerably simplified by the production method according to the invention, since the individual cells can be connected in series or in parallel in the plane during production.
  • the performance of the galvanic element can thus be adapted to the respective application in a simple manner. '.
  • Another advantage of the invention is the production of graded layers. Through them, the functional properties can be better adapted and coordinated.
  • the invention allows the production of galvanic elements with flexible shapes and considerable space savings.
  • a particular advantage of the invention is that the galvanic elements can be operated with a simple structure under simple operating conditions, in particular environmental conditions, and without pressure losses.
  • An embodiment in this sense is, for example, a fuel cell unit consisting of one or more cells with a structure according to FIG. 4, the cathodes of which are located on the carrier substrate and the anodes of which are above the electrolyte layers.
  • Such a fuel cell unit can be operated in a simple manner without additional components at ambient pressure and ambient temperature if the unit is installed in a housing in such a way that a fuel chamber is located directly above the anode and the cathode is supplied with air by the carrier substrate in a self-breathing manner.
  • hydrogen, methanol or ethanol can be used as fuel.
  • the flat interconnected cells are wound, for example in FIGS. 4, 5 or 7. It is important to ensure that the porous structure on its underside is completely sealed.
  • the carrier substrate should preferably meet the following requirements: an open porosity that allows the passage of a gas or a fuel to a minimum that is necessary for the application.
  • the porosity should be in the range from 20 to 80% by volume, 50 to 75% being particularly preferred.
  • the fuel supply or the gas supply can be adjusted via the porosity.
  • the porous structure With a cylindrical arrangement of the porous substrate with a central supply channel, a porosity below 60 vol.% Is sufficient, depending on the cell structure, the porous structure can have electronic conductivity or no conductivity, the smoothest possible surface, chemical stability, in particular with respect to acids and organic solvents, and thermal resistance of -40 ° C to 300 ° C, preferably up to 200 ° C, high mechanical stability, in particular with a bending stiffness of greater than 35 MPa and a modulus of elasticity of greater than 9000 MPa.
  • the functional properties of the layers can be specifically adapted by adding suitable substances to the dispersions or solutions.
  • suitable substances include in particular pore formers for increasing the porosity, hydrophobic or hydrophilic additives for varying the wetting behavior (e.g. Teflon and / or sulfonated and / or nitrogen-containing polymers), substances for increasing the electrical conductivity, in particular carbon black, graphite and or electrically conductive polymers such as Polyaniline and / or polythiophene and derivatives of the polymers or additives to increase the ionic conductivity (eg sulfonated polymers). It is also possible to add supported or unsupported catalysts, in particular platinum-containing metals. Carbon black and graphite are particularly preferred as carrier substances.
  • a further embodiment includes the addition of a combination of different polymers both to the carrier substrate and to the solutions and / or dispersions which are used to build up the layers applied to the carrier substrate.
  • polymers both to the carrier substrate and to the solutions and / or dispersions which are used to build up the layers applied to the carrier substrate.
  • DE 10208679.6 This application was not published at the time of the present application.
  • These are new polymeric materials, processes for their production and crosslinking processes for membrane polymers and polymers which are already partially disclosed therein and which are contained in catalyst inks.
  • the use for the electrode display of the polymers, polymer building blocks, main chains and functional groups shown there is expressly referred to here.
  • the materials described in the application DE 10208679.6 can be used both for inks and for membranes.
  • Polymers with the functional groups are particularly preferred which are described in the application DE 10208679.6 with the abbreviations (2A) to (2R), (3A) to (3J) and the definition of the radical R 1 there and the crosslinking bridges (4A) to (4C) are listed.
  • the following are examples of compositions for dispersions and manufacturing conditions for manufacturing fuel cell units.
  • Nafion® can all soluble or dispergierbDC polymers containing one or more after-treatments according to at least one proton-functional group having an IEC greater than 0.7, are preferred and Polyarylmaterialien 'polymers of the invention of the parent application, the protic and in aprotic
  • Solvents such as DMSO, NMP, THF, water and DMAc, with DMSO being preferred again, are soluble.
  • a variant for the production of electrode-electrolyte-electrode units is the spraying process (airbrush).
  • the cathode or anode layer is applied to the carrier substrate.
  • the respective dispersion according to the above recipe is sprayed onto the carrier substrate.
  • the carrier substrate has a temperature of 20 to 180 ° C, 110 ° C is preferred.
  • the electrode-substrate unit is then annealed at a temperature of 130 ° C. to 160 ° C. for at least 20 minutes.
  • the electrolyte is also applied using the spray method. If a Naf ⁇ on-DMSO dispersion is used as the electrolyte starting substance, heating the unit to approx. 140 ° C is advantageous.
  • the drying of the electrolyte layer can be accelerated with a hot air jet.
  • Aftertreatment in a vacuum drying cabinet follows, depending on the electrolyte dispersion used, between 130 ° C and 190 ° C, 10 min to 5 h.
  • the unit After cooling to room temperature, the unit is at 30 to 100 ° C, 30 min. to 3 h, preferably 1.5 h are back-protonated in 0.3 M - 3 M H2S04, i.e. converted to the acid form.
  • the unit is 30 min. up to 5 h at 80-150 ° C thoroughly cleaned in Millipore H20.
  • the corresponding second electrode is again sprayed onto the electrolyte film at approximately 20 to 180 ° C. and annealed at 130 ° C.
  • the graphite paper TGP-H-120 from Toray can be used as a carrier substrate for individual cells. It is advantageous if the paper is teflon-coated (approx. 15% to 30% PTFE content).
  • electrically non-conductive substrates are used. Possible materials include stretched, filled foils, porous ceramics, membranes, filters, felts, fabrics, nonwovens, in particular made of temperature-resistant plastics and with low surface roughness.
  • films are used as porous materials which contain layered and / or framework silicates and are stretched.
  • FIGs 1, 1 (A), 1 (B) and 1 (C) the cross section of a fuel cell with an electrode structure is shown schematically, as can be produced using the conventional method, coating a membrane with catalyst-containing inks or using a printing method.
  • the fuel cell unit contains gas or liquid reactants, ie the supply of a fuel and the supply of an oxidizing agent. The reactants diffuse through porous gas diffusion layers and reach the porous electrodes, which form the anode and cathode and on which the electrochemical reactions take place.
  • the anode is separated from the cathode by a polymer membrane that is ion-conductive.
  • Fig. 1 (A) is an enlarged view of the porous Kathode- gasdif divesionselektrdde which is gefrägert Gasdif Schosion GmbH-on one side and with the - communicating ⁇ elektfpjytiscjien polymer membrane.
  • the reactants diffuse through the ⁇ D ⁇ ffusionssff ⁇ fktur be evenly distributed and then react in the porösen- ⁇ "electrode.
  • Figure 1 (B) and 1 (C) shows a further increase of the electrode.
  • Catalytically active particles either non-supported catalysts or carbon-supported catalysts (Metal particles distributed on the support) determine the porous structure.
  • Additional hydrophilic or hydrophobic particles can be present in order to change the water wettability of the electrode or to determine the pore size.
  • ionomer parts are impregnated into the electrode by impregnation or inserted by other methods to perform the various functions of an efficient electrode.
  • An increase in the ionic conductivity of the electrode and, associated therewith, an enlargement of the reaction zone of the catalytically active particles is achieved.
  • the electronic conductivity is achieved by d he introduction of the ionomer portions, in particular perfluorinated sulfonic acids, is reduced. With an empirical optimization of the content, however, a compromise can be found between electronic and ionic conductivity, which maximizes the reaction zone.
  • the ionomer components serve to improve the adhesion of the electrode to the membrane, which is particularly true for chemically similar materials. This is caused by the flow behavior of the fluorinated polymers, which is favorable for the adhesion.
  • novel and inexpensive polymer membranes such as acid-base blends based on aryl polymers
  • the described electrode concept leads to the formation of poorly adhering layers.
  • the electrode structure and in particular the interface to the membrane can be improved by the invention described here.
  • an ionomer in the protonated form one or preferably more ionomers in a precursor form are brought into a dispersion or in solution.
  • the electrolyte membrane or the diffusion layer is coated with this dispersion and / or solution as an electrode ink by means of suitable processes.
  • Another embodiment is the combination of several precursor ionomers and inorganic particles in order to improve the wettability and the retention of the water in the electrode.
  • the properties of the electrode are improved by a targeted aftertreatment, for example by hydrolysis or by an annealing step.
  • the electrode thus produced advantageously fulfills the functions necessary for the application.
  • ionic and / or covalent crosslinking of the ionomers takes place in the electrode, which results in an extensive ionic and / or covalent network leads in the electrode layer.
  • An electrode manufactured in this way has advantageous properties both with regard to the expansion of the reaction zone and with regard to the adhesion to the membrane. This applies in particular to membranes that do not consist of perfluorinated “hydrocarbons.
  • the use of multi-component ⁇ electrolyte materials allows the catalyst layer to be built up in layers, which means that the structure and properties of the catalyst layer can be used in a targeted manner, for example by building up in layers or by using processes that are suitable for multicolor printing will be described below.
  • a water-insoluble sulfonated ionomer is dissolved in a dipolar aprotic solvent (suitable ⁇ solvents: N-methylpyrrolidinone NMP, N, N-dimethylacetamide DMAc, NN-dimethylformamide DMF, " N-methylacetamide, N-methylformamide, dimethyl sulfoxide " DMSO, sulfolane) / Microgel particles of the polymer are generated by the controlled addition of water. Catalyst and possibly pore former are added to the suspension formed and stirred until the suspension is as homogeneous as possible.
  • a dipolar aprotic solvent suitable ⁇ solvents: N-methylpyrrolidinone NMP, N, N-dimethylacetamide DMAc, NN-dimethylformamide DMF, " N-methylacetamide, N-methylformamide, dimethyl sulfoxide " DMSO, sulfolane
  • the membrane electrode assembly is diluted in aqueous acid, preferably mineral acid, particularly preferably phosphorus -, sulfuric, nitric, and hydrochloric acid, the ionic crosslinking sites of the acid-base blend are formed, resulting in a what Insolubility of the ionomer portion and leads to mechanical stabilization in the electrode layer.
  • aqueous acid preferably mineral acid, particularly preferably phosphorus -, sulfuric, nitric, and hydrochloric acid
  • heating the membrane electrode unit is also sufficient.
  • the prerequisite is that the acid-base blend is blocked by bonds that are released by the application of heat or by the attack of heated warm water.
  • Examples include polymeric sulfonic acids that have been deprotonated by cold urea.
  • Heating can also take place in water or steam, the temperature range between 60 ° C. and 150 ° C. is particularly preferred when using water.
  • After-treatment in acid can then be dispensed with. Temperatures above 100 ° C are achieved under pressure, for example in an autoclave.
  • the heating process can also be carried out under microwave conditions by " microwave radiation " .
  • the advantage of the above-mentioned method is that no anions from which the acid or the ink itself come into contact with the catalyst.
  • the ink can only be made with water.
  • the water-insoluble cation exchange ionomer is in the salt form S03M, P03M2 or
  • a solution of a polymeric amine, polymer with nitrogen groups or imine e.g. polyethyleneimine
  • a suitable solvent dipolar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidinone NMP, N, N-dimethylacetamide DMAc, NN-dimethylformamide DMF
  • the polymer Amine, polymer with nitrogen groups or imine may carry primary, secondary or tertiary amino groups or other N-basic groups (pyridine groups or other heteroaromatic or heterocyclic groups).
  • Catalyst and possibly pore former are added to the solution formed and the suspension is homogenized as much as possible.
  • the aim is to ensure that the water content is as high as possible when using solvent / water mixtures.
  • the MEA is aftertreated in acid, preferably in dilute aqueous mineral acid.
  • the ionic crosslinking sites of the acid-base blend are formed, which leads to a stabilization of the ionomer content in the electrode layer.
  • aftertreatment can again be carried out in water, as when using water-soluble polymers.
  • Alkene groups -RC CR2 (are crosslinked with peroxides or with siloxanes containing Si-H groups via hydrosilylation) and / or sulfinate groups -S02M (are crosslinked with di- or oligohalogen compounds, e.g. alpha, omega-dihaloalkanes) and / or Tertiary amino groups or pyridyl groups (are crosslinked with di- or oligohalogen compounds, e.g. alpha, omega-dihaloalkanes)
  • Catalyst and possibly pore former are added to the solution formed and the suspension is homogenized as much as possible. The aim is to ensure that the water content is as high as possible when using solvent / water mixtures.
  • crosslinking initiators e.g. peroxides
  • crosslinking agents di- or oligohalogen compounds, hydrogen siloxanes etc.
  • the crosslinkable groups in the ink react with each other and with the crosslinkable groups of the membrane.
  • the MEA After application of the catalyst layer, the MEA is in dilute aqueous mineral acid and / or in water at a temperature between 0 and 150 ° C, preferably between 50 ° and After-treated at 90 ° C.
  • the water-insoluble nonionic precursor of a cation exchange ionomer S02Y, POY2, COY (Y Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2, pyridinium, imidazolium) in a suitable solvent (ether solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, oxane, Glyme, diglyme, triglyme, dipolar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidinone NMP, N, N-dimethylacetamide DMAc, N, N-dimethylformamide DMF, N-methylacetamide, N-methylformamide, dimethyl sulfoxide DMSO, sulfolane or mixtures of these solvents with one another or mixtures this solvent is dissolved with water or alcohols (methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, ethylene glycol, glycerin etc.) Catalyst and,
  • x can be between 1 and 5
  • Polyether sulfones such as PSU Udel®, PES Victrex®, PPhSU Radel R®, PEES Radel A®,
  • Polyphenylenes such as poly-p-phenylene, poly-m-phenylene and poly-p-stat-m-phenylene,
  • Polyphenylene ethers such as polyphenylene oxide PPO poly (2,6-dimethylphenylene ether) and
  • Polyether ketones such as polyether ketone PEK Victrex®, polyether ether ketone PEEK Victrex®,
  • the use of the ionomer materials described above opens up a wide variability in the transport properties for ions, water and reactants in the fuel cell.
  • the coating of electrolyte membranes with a porous catalyst layer made of an aqueous or solvent-containing suspension has proven particularly promising.
  • the finished catalyst layer consists of the following solid components
  • water repellent e.g. PTFE
  • pore formers e.g. (NH 4 ) 2 C0 3
  • Printing process e.g. Screen printing, letterpress printing, gravure printing, pad printing, inkjet printing,
  • Stencil printing - doctor blade process The use of multi-component electrolyte materials allows the catalyst layer to be built up in layers, which enables the structure and properties of the catalyst layer to be selected, e.g. through layered construction or through the use of processes that are suitable for multi-color printing.
  • the porosity and conductivity of the layers can be influenced in a targeted manner by varying the total proportion of the ionically conductive phase and its presence in the electrode ink (solution, suspension).
  • the release of inorganic nanoparticles can have a positive effect on the water balance in the catalyst layer.
  • a method according to the invention is described below - polymers which are contained in an ink are covalently bound to a membrane. It is assumed that a membrane has sulfonyl chloride groups at least on its surface. In an aqueous sodium sulfite solution, these are partially reduced to sulfinate groups, preferably on the surface.
  • the catalyst ink also contains at least one polymer which carries sulfinate groups. In short, i.e. less than 15 minutes before spraying the ink on the membrane, a di or oligo-halogen compound is added to the ink.
  • the known covalent crosslinking of the molecules carrying sulfinate groups occurs both from the polymeric molecules in the ink and also between the polymeric molecules of the ink and the membrane polymers, which indeed have crosslinkable sulfinate groups on their surface.
  • a variation of this process is to allow the sulfinate groups on the surface of the membrane to react with an excess of di- or oligo-halogen compounds on the surface of the membrane before contacting them with the catalyst ink, so that residues carrying terminal halogen groups are now on the membrane surface , If the ink is sprayed on, the sulfinate groups of the ink polymers will only be covalently cross-linked with the terminal cross-linkable halogen groups on the membrane surface (Fig. 9).
  • the order can also be reversed.
  • the membrane surface carries the sulfinate groups, while the ink polymers carry terminal crosslinkable halogen groups.
  • This process involves polymers with terminal crosslinkable halogen groups and polymers.
  • Covalent crosslinking of terminal sulfinate groups can also be used in the spray processes mentioned above for the selective build-up of selective or functional layers.
  • the polymers bearing halogen groups or the polymers carrying sulfinate groups additionally have further functional groups on the same main polymer chain.
  • Example of execution Polyether ether ketone sulfonic acid chloride is dissolved in NMP on a base, for example a glass plate is pulled out to a thin film. The solvent is evaporated in a drying cabinet. The film is separated from the glass plate and placed in an aqueous sodium sulfite solution. The sodium sulfite solution is a solution saturated in water at room temperature. The membrane is brought to a temperature of 60 ° C. with the solution. The sulfonic acid chloride groups are preferably reduced to sulfinate groups on the surface. Now you can continue in several ways.
  • Route 1 The film with the surface sulfinate groups is mixed with a di- or oligo-halogen compound, for example diiodoalkane in excess in a solvent which does not dissolve the membrane (for example acetone).
  • a di- or oligo-halogen compound for example diiodoalkane in excess in a solvent which does not dissolve the membrane (for example acetone).
  • excess is meant that more than twice as much Hajogeriat me present in the alkylation reagent, as on sulfinate groups to be reacted - exist.
  • the sulfinate groups react with the di-iodo-alkane to form polymer SO2-alkane-iodine.
  • Water-soluble sulfonated polymers form water-insoluble complexes with polymeric amines. This is state of the art. It has now surprisingly been found that sulfonated polymers in water can be applied to a surface in a defined manner using a conventional inkjet printer. The limit is the dot resolution (dot / inch) of the print cartridge.
  • Polymeric amines with a high content of nitrogen groups, the IEC of basic groups must be above 6, in particular polyvinylpyridine (P4VP) and polyethyleneimine can be dissolved in dilute hydrochloric acid, polyethyleneimine also only in water. The pH of the solution increases. This succeeds until neutrality.
  • the hydrochloride of the polymeric amine here of P4VP
  • P4VP polymeric amine
  • any mixture of a polymeric acid and a polymeric base can be printed or applied to a surface.
  • the basic and acidic polymers react to form water-insoluble, dense polyelectrolyte complexes.
  • the ratio between the polymeric acid and the polymeric base can be set as required using the software. Gradients of acidic and basic polymers and the mixtures can be produced in any desired ratio. The resolution depends solely on the resolution of the print cartridge.
  • this process can also be used to spray dispersions of catalyst inks containing carbon particles in combination with polymeric acids and polymeric bases. This makes it possible to produce micro fuel cells that can be connected through the membrane via printed electron-conductive structures, either in series or in parallel.
  • Example of execution The print cartridge from a Deskjet (HP) is removed from the foam cushion ⁇ and ⁇ the corresponding aqueous solution of either the polymeric amine or the polymeric acid is filled in. The container is expediently not completely filled (half is sufficient).
  • Graphite paper. ⁇ B ⁇ ⁇ SBB from the company " Toray, which has already been coated with a catalyst " by spraying " is now printed like normal paper. The process can be changed several times and repeated to create an acid-base blend the surface of the graphite paper.
  • a multi-chamber color cartridge is filled with the solutions for the polymeric acid and the polymer base.
  • the third chamber (HP inkjet cartridge) is filled with a solution containing platinum-hexa-chloride.
  • the cartridge for the "black" color is used for a carbon dispersion which also contains additions of low-boiling alcohols as blowing agents in the inkjet process, 3-7% isopropanol being preferred. It can be used to spray carbon particles that are smaller than the nozzle openings of the inkjet cartridge.
  • Fig. 4 The flat serial connection in side view, with four units as an example
  • Fig. 5 Schematic of the flat serial connection in plan view, for example with four
  • Fig. 6 a possible embodiment of a flat serial interconnection with additional external interconnection
  • Fig. 7 schematically the simultaneous serial and parallel connection on one
  • Fig. 8 schematically the interconnection of individual cells, whereby the porous substrate has a cylindrical shape
  • Fig. 8b schematic connection of individual cells, whereby the porous substrate has a cylindrical shape and through the cylinder the fuel e.g. Hydrogen or methanol is supplied
  • the fuel e.g. Hydrogen or methanol
  • Fig. 8c schematic connection of individual cells, the porous substrate has a cylindrical shape and the oxygen or air is supplied through the cylinder

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Abstract

Verwendung von geeigneten Dispersionen zum schichtweisen Aufbau enes galvanischen Elementes. Die Schichten können pörös oder dicht ausgebildet sein.

Description

X) Titel
Schichtstrukturen undNerfahren zu deren Herstellung * 2_) Beschreibung
Die Erfindung betrifft=Veffähren zur Herstellung von Membranen. Weiterhin'betrifft die Erfindung Verfahren "zur Herstellung von Membranelektrodeneinheiten und Membranen, die nach diesen Verfahren hergestellt wurden.
Die Erfindungsgemäßen Membranen und Membranelektrodeneinheiten können verwendet werden zur Gewinnung von Energie auf elektrochemischem oder photochemischem Weg, insbesondere in Membranbrennstoffzellen (H2- oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei Temperaturen von -20 bis +180°C. In einer Ausführungsform sind Arbeitstemperaturen bis zu 250°C möglich. Die erfindungsgemäßen Membranen und Membranelektrodeneinheiten können verwendet werden in Membranverfahren. Insbesondere in galvanischen Zellen, in sekundären Batterien, in Elektrolysezellen, in Membrantrennprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Elektrodialyse, Diffusionsdialyse und bei der Trennung von Alken-Alkan-Gemischen bzw. bei der Trennung von Gemischen, in der eine Komponente mit Silberionen Komplexe bildet.
Die Herstellung von Polymerelektrolyt-Membranbrennstoffzellen (PEM) geht aus von einer zentralen Membran, die mit einer katalytischen Schicht auf beiden Seiten in Verbindung gebracht wird. Auf die Schichten werden wiederum erneut elektronenleitende Materialien, wie Kohlenstoffliese oder ähnliches aufgebracht. Eine Polymerelektrolyt-Membranbrennstoffzelle hat einen Schichtaufbau, wobei jede Schicht ihre spezifischen Aufgaben zu erfüllen hat. Diese Aufgaben sind zum Teil entgegengesetzt. So muß die Membran eine sehr hohe Ionenleitfahigkeit besitzen, sollte aber keine oder nur sehr geringe Elektronenleitfähigkeit haben und vollkommen Gasdicht sein. In der Gasdiffusionsschicht ist es genau umgekehrt hier ist eine sehr hohe Gasdurchlässigkeit bei großer Elektronenleitfahigkeit erwünscht. Da die unterschiedlichen Aufgaben, die jede einzelne Schicht zu erfüllen hat nur durch unterschiedliche Materialien zu erfüllen sind, entsteht oftmals das Problem der Unverträglichkeit dieser Materialien. Mal sind sie hydrophob und wenige μ weiter, über den Querschnitt betrachtet, wieder hydrophil. Einen dünnen Verbund mit den Materialien zu schaffen ist daher ein gängiges Problem in der Technik und führt dazu das der Wirkungsgrad nicht optimal ist Die Membranen müssen eine bestimmte Mindestdicke haben, sonst lassen sie sich nicht technisch verarbeiten. So läßt sich eine Membran, die nur wenige μ Dicke besitzt, nur sehr schwer mit einem Katalysator enthaltenden Pulver verpressen, ohne dass dabei die Membran durchgepreßt wird. Es ist daher Aufgabe Verfahren zur Darstellung von Schichtstrukturen bereit zu stellen und Verfahren, die eine verbesserte Anbindung der Schichten untereinander gewährleisten. Weiterhin ist es Aufgabe Materialien und Materialkombinationen zur Verfügung-zu stellen, die die Herstellung nach den erfindungsgemäßen Verfahren erleichtern bzw. zum Teil sogar erst ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch zwei Teilerfindungen, die dafür notwendige
-
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beschichtet ist. Auf der anderen Seite (Kathode) der Membran schließt sich wieder eine katalytische Schicht, gefolgt von porösen Strukturen an.
Im ersten Teil der Erfindung' findet der Aufbau der Schichtstruktur nicht ausgehend von einer Membran statt, also von Innen nach Außen* sondern von Außen (Kathode oder Anode) über Innen (Membran) nach Außen (Anode oder Kathode). "• ' '
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch eine poröse Grundstruktur bzw. ein poröses Substrat (Subl) auf die eine oder mehren dünne Schichten (Schi) oder Lagen, die in einer besonderen Ausführungsform katalytisch aktive Substanzen enthalten, aufgetragen werden. Auf diese Schicht folgt die selektive Trennschicht (Memb), darauf gegebenfalls wieder dünne Schichten (Sch2) und abschließend ein poröses Substrat (Sub2).
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Einheiten die gekennzeichnet sind durch folgenden Schichtaufbau (Abb.2): poröses_Substrat_l— selektive Trennschicht — poröses_Substrat_2 ausgehend von einem porösen Substrat l . Hierbei werden in einer bevorzugten Ausführungsform die Schichten nacheinander aus poröser Elektrodenschicht, gefolgt von einer weitestgehend dichten ionenleitenden Elektrolytschicht, die wiederum von einer porösen Elektrodenschicht bedeckt ist, aufgebaut. Die einzelnen Schichten werden aus Dispersionen und/oder Lösungen mit speziellen funktionellen Eigenschaften hergestellt. Als Fertigungstechniken dienen insbesondere Sprüh-, Walz-, Druck- (z.B. Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck, Schablonendruck), Rakel-, CVD-, lithografische-, Laminier-, Abziehbild- und Plasma- Verfahren. Eine besondere Ausführungsform stellt die Fertigung gradierter Schichten mit fließenden Übergängen insbesondere der funktionellen Eigenschaften dar. In dieser Ausfuhrungsform kann eine Einheit als Brennstoffzelle, insbesondere als Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle verwendet werden. Der schichtweise nacheinander ablaufende Aufbau von einer Elektrode zur anderen ermöglicht durch die verwendeten Verfahren sehr dünne Schichten. Die einzelnen Einheiten lassen sich miniaturisieren und nebeneinander auf dem gleichen Substrat anordnen. Das Substrat, bevorzugt ist ein flächiges Gebilde kann für sich genommen wieder unterschiedliche Eigenschaften über die Fläche besitzen. Die über den Schichtaufbau gebildeten Einheiten können, im Falle der galvanischen Einheit, seriell und/oder parallel verschaltet werden. Die Verschaltung geschieht schon während des Herstellungsprozeßes. Es ist mit den vorgestellten Verfahren auch möglich die Elektroden durch die Membran hindurch zu verschalten. Die enstehenden Brennstoffzellenelemente können sowohl horizontal als auch vertikal verschaltet werden. Die entstehenden Einheiten können - unterschiedlich groß sein. Es können große wie kleine Einheiten auf der gleichen Substratoberfläche nebeneinander hergestellt werden. Dies kann verwendet werden um gezielt einzelne Zellen zu einer gewünschten Gesamtspannung zusammen zu schalten.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die gesamte Herstellung der Schichtstrukturen, insbesondere, der galvanischen Elementes in einer einzigen Produktionsstraße, in einem besonderen Verfahren mit nur einer Herstellungsmethode, erfolgen kann. Die Fertigung ist somit erheblich einfacher, zeitsparender und kostengünstiger.
Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, dass die Elemente modular aufgebaut werden können und dass durch Verschaltung von einzelnen Elementen beliebige Leistungen erzielt werden können. Die Fertigung von Brennstoffzelleneinheiten mit höherer Spannung bzw. höheren Stromdichten wird durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erheblich vereinfacht, da die einzelnen Zellen direkt bei der Herstellung seriell oder parallel in der Ebene verschaltet werden können. Die Leistung des galvanischen Elementes kann so auf einfache Art und Weise an die jeweilige Anwendung angepasst werden. '.
So ist durch die Verschaltung der Einzelzelleή über die Fläche z.B. keine aufwendige Regelelektronik mehr von Nöten. Durch diese Verfahren ist es möglich Brennstoffzellen über die Fläche so zu verschalten, daß auf der Fläche eines DIN A4-Blattes (21 x 29,5 cm)(plus/minus 10%) eine Spannung von 6-500 Volt, bevorzugt sind 12-240 Volt und besonders bevorzugt sind der Bereich von 10 bis 15 Volt, der Bereich von 110 bis 130 Volt und der Bereich von 220 bis 240 Volt Gleichstrom erreicht werden kann. Dabei wird keinerlei Elektronik verwendet. Für die Anwendung beim Verbraucher ist nur noch eine Begrenzerschaltung mit einem Wechselrichter notwendig. Die Flächen z.B. in der Größe der DIN-A4-Blätter lassen sich selbst wieder als Stack anordnen. Dieser Aufbau hat den Vorteil, dass sollte eine Fläche, z.B. 12 Volt auf einer Seite ausfallen, fällt nicht der gesamte Stack aus. Die Leistung des Stacks mindert sich um die ausgefallene Fläche, die Spannung bleibt aber ohne Regelaufwand konstant. Eine einfach Reparatur des Systems ist dadurch ebenfalls möglich.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Herstellung von gradierten Schichten. Durch sie können die funktionellen Eigenschaften besser angepaßt und aufeinander abgestimmt werden.
Das Trägersubstratkonzept hat den Vorteil, dass die aktiven Schichten keine mechanisch tragende
Funktion ausüben. Die mechanischen und funktionellen chemischen bzw. elektronischen
Eigenschaften können voneinander entkoppelt werden.
Dadurch stehen eine Vielzahl weiterer Funktionsmaterialien zur Verfügung, die sonst wegen ungenügender mechanischer Eigenschaften nicht eingesetzt werden können.
Sowohl der schichtweise Aufbau der galvanischen Elemente als auch das Trägersubstratkonzept eröffnen die Möglichkeit einer erheblichen Material- und Gewichtseinsparung.
Die Erfindung erlaubt die Fertigung galvanischer Elemente mit flexibler Formgebung und erheblicher Raumeinsparung.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die galvanischen Elemente mit einfachem Aufbau bei einfachen Betriebsbedingungen, insbesondere Umgebungsbedingungen, und ohne Druckverluste betrieben werden können. Eine Ausführung in diesem Sinne stellt beispielsweise eine Brennstoffzelleneinheit aus einer oder mehreren Zellen mit einem Aufbau gemäß Abb. 4 dar, deren Kathoden sich auf dem Trägersubstrat und deren Anoden sich oberhalb der Elektrolytschichten befinden. Eine derartige Brennstoffzelleneinheit kann auf einfache Art und Weise ohne zusätzliche Komponenten bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur betrieben werden, wenn die Einheit so in ein Gehäuse eingebaut wird, dass sich direkt über der Anode ein Brennstoffraum befindet und sich die Kathode selbstatmend mit Luft durch das Trägersubstrat versorgt. Als Brennstoff kann beispielsweise Wasserstoff, Methanol oder Ethanol verwendet werden.
In einer Ausführungsform werden die flächigen verschalteten Zellen wie z.B. in Abb. 4, 5 oder 7 gewickelt. Dabei ist darauf zu achten das die poröse Struktur auf ihrer Unterseite vollständig dicht ist. Das Trägersubstrat sollte vorzugsweise folgende Anforderungen erfüllen: eine offene Porosität, die den Durchtritt eines Gases oder eines Brennstoffes in einer für eine für Anwendung notwendigem Mindestmaß erlaubt. Die Porosität sollte im Bereich 20 bis 80 Vol.% liegen, besonders bevorzugt sind 50 bis 75%. Über die Porosität kann die Brennstoffzuführ oder auch die Gaszufuhr eingestellt werden. Bei einer zylindrischen Anordnung des porösen Substrates mit einem zentralen Versorgungskanal genügt auch schon eine Porosität unter 60 Vol.% Je nach Zellaufbau kann die poröse Struktur elektronische Leitfähigkeit oder keine Leitfähigkeit, möglichst glatte Oberfläche, chemische Stabilität insbesondere gegenüber Säuren und organischen Lösungsmitteln, thermische Beständigkeit von -40°C bis 300°C, bevorzugt bis 200°C, hohe mechanische Stabilität, insbesondere mit einer Biegesteifigkeit von größer als 35 MPa und einem Elastizitätsmodul von größer als 9000 MPa.
Die funktionalen Eigenschaften der Schichten können durch Zugabe geeigneter Stoffe in die Dispersionen oder Lösungen gezielt angepaßt werden. Dazu zählen insbesondere Porenbildner zur Erhöhung der Porosität, hydrophobe oder hydrophile Zusätze zur Variation des Benetzungsverhaltens (z.B. Teflon und/ oder sulfonierte und/oder Stickstoff enthaltende Polymere), Stoffe zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, insbesondere Ruß, Graphit und oder elektrisch leitende Polymere, wie Polyanilin und/oder Polythiophen und Abkömmlinge der Polymere oder Zusätze zur Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit (z.B. sulfonierte Polymere). Außerdem zugesetzt werden können geträgerte oder ungeträgerte Katalysatoren, insbesondere platinhaltige Metalle. Als Trägersubstanzen sind besonders bevorzugt Ruß und Graphit. Eine weitere Ausführungsform beinhaltet die Zugabe einer Kombination von verschiedenen Polymeren sowohl zum Trägersubstrat, als auch zu den Lösungen und/oder Dispersionen, die für den Aufbau der auf das Trägersubstrat aufgebrachten Schichten verwendet werden.. Diese können entnommen sein aus der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10208679.6. Diese Anmeldung ist zum Zeitpunkt der hier vorliegenden Anmeldung noch nicht veröffentlicht. Es handelt sich dabei um neue polymere Materialien, Verfahren zu deren Herstellung und dort bereits teilweise offenbarten Vernetzungsverfahren von Membranpolymeren und Polymere, die in Katalysatortinten enthalten sind. Auf die Nutzung zur Elektrodendarstellung der dort dargestellten Polymere, Polymerbausteine, Hauptketten und funktionellen Gruppen wird hier ausdrücklich bezug genommen. Die in der Anmeldung DE 10208679.6 beschriebenen Materialien sind sowohl für Tinten als auch für Membranen verwendbar.
Besonders bevorzugt bevorzugt sind Polymere mit den ftinktionellen Gruppen, die in der Anmeldung DE 10208679.6 mit der Abkürzung (2A) bis (2R), (3A) bis (3J) und der dortigen Definition des Restes R1 , und den Vernetzungsbrücken (4A) bis (4C) aufgeführt sind. Im Folgenden sind Beispiele von Zusammensetzungen für Dispersionen und Herstellungsbedingungen zur Herstellung von Brennstoffzelleneinheiten aufgeführt.
Beispiel für Dispersionen für die Elektroden:
Kathode:
70 Gew.-% Johnson Matthey Pt-black
9 Gew.-% in wässrige Form überführte Nation EW 1100 Lösung (DuPont)
21 Gew.-% PTFE
Belegung: 6,0 mg/cm2
Anode:
80 Gew.-% Johnson Matthey PtRu-black,
Pt 50%, Ru 50% (Atom-Gew.-%) 20 Gew.1%"in wässrige Form überführte Nafion EW 1100 Lösung (DuPont)
Belegung:-5,0 mg/cm2 . . - . „ ' ^ •
Dispersion für den Elektrolyten: " " in wässrige und öder in_kätiönenaujgetauschte Form überführte Nafion EW 11 O0-Lösung
(DuPont), mit einem Zusatz von J20%-l6Ö% aprotisches Lösungsmittel/wie z.B. DMSO, NMP,~ und DMAc, wobei DMSO bevorzugt ist,' bezogen auf Nafion
Alternativ für Nafion® können alle löslichen oder dispergierbären Polymere, die nach einer oder mehreren Nachbehandlungen wenigstens eine protonenabspaltende funktionelle Gruppe enthalten, die einen IEC größer 0,7 haben, bevorzugt sind Polyarylmaterialien und 'die erfindungsgemäßen Polymere der Stammanmeldung, die in aprotischen und protischen
Lösungsmitteln, wie z.B. DMSO, NMP, THF, Wasser und DMAc, wobei DMSO wieder bevorzugt ist, löslich sind, verwendet werden.
Eine Variante zur Herstellung von Elektroden-Elektrolyt-Elektrodeneinheiten ist das Sprühverfahren (Airbrush). Zuerst wird die Kathoden- oder Anodenschicht auf das Trägersubstrat aufgebracht. Die jeweilige Dispersion nach obiger Rezeptur wird dabei auf das Trägersubstrat aufgesprüht Das Trägersubstrat hat eine Temperatur von 20 bis 180°C, bevorzugt sind 110°C. Anschließend wird die Elektrode-Substrat-Einheit bei einer Temperatur von 130°C bis 160°C mindestens 20 min getempert Ebenfalls mit der Sprühmethode folgt das Aufbringen des Elektrolyten. Bei Verwendung einer Nafϊon-DMSO Dispersion als Elektrolyt-Ausgangssubstanz ist eine Erwärmung der Einheit auf ca. 140°C vorteilhaft. Die Trocknung der Elektrolytschicht kann mit einem Heißluftstrahl beschleunigt werden. Es folgt eine Nachbehandlung im Vakuumtrockenschrank, je nach verwendeter Elektrolytdispersion zwischen 130°C und 190°C, 10 min bis 5 h. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Einheit bei 30 bis 100°C, 30 min. bis 3 h, bevorzugt sind 1 ,5 h in 0,3 M - 3 M H2S04 rückprotoniert, d.h. in die Säureform überführt. Danach wird die Einheit 30 min. bis 5 h bei 80-150°C gründlich in Millipore H20 gereinigt. Die entsprechende zweite Elektrode wird wiederum bei etwa 20 bis 180°C auf den Elektrolytfilm aufgesprüht und bei 130°C bis 160°C mindestens 20 min getempert. Als Trägersubstrat für Einzelzellen kann beispielsweise das Grafitpapier TGP-H-120 der Firma Toray verwendet werden. Es ist vorteilhaft, wenn das Papier tefloniert ist (ca 15% bis 30% PTFE-Gehalt). In Anordnungen mit flächiger serieller Verschaltung von mehreren Zellen werden elektrisch nicht leitfähige Substrate eingesetzt. Zu den möglichen Materialien zählen verstreckte gefüllte Folien, poröse Keramiken, Membranen, Filter, Filze, Gewebe, Vliese insbesondere aus temperaturbeständigen Kunststoffen und mit geringen Oberflächenrauhigkeiten. In einer besonderen Ausführungsform werden als poröse Materialien Folien verwendet die Schicht- und/oder Gerüstsilikate enthalten und verstreckt sind.
In Figure 1, 1 (A) , 1(B) und 1(C) wird schematisch der Querschnitt einer Brennstoffzelle mit einer Elektrodenstruktur gezeigt, wie sie mit dem klassischen Verfahren, beschichten einer Membran mit katalysatorenthaltenen Tinten oder mit Druckverfahren hergestellt werden kann. Die Brennstoffzelleneinheit beinhaltet gas- oder flüssige Reaktanden, d.h die Zufuhr -eines Brennstoffes und die Zufuhr eines Oxidationsmittels. Die Reaktanden diffundieren durch poröse Gasdiffusionsschichten und erreichen die porösen Elektroden, welche, die Anode und Kathode bilden und an denen die elektrochemischen Reaktionen ablaufen. Die Anode ist von der Kathode durch eine Polymermembran getrennt, die ionenleitend ist. Die Anoden- " und Kathodenzuleitungen sind zur Verbindung an einen externen Schaltkreis oder zur Verbindung _an=-r weitere Brenhstoffzelleneinheiten notwendig. Fig. 1 (A) ist eine vergrößerte Ansicht der Kathode- der porösen gasdiffüsionselektrdde, die auf einer Gasdiffüsionschicht-gefrägert ist und mit der -~ elektfpjytiscjien Polymermembran in Verbindung steht. Die Reaktanden diffundieren durch die^ Dϊffusionssffϊfktur, werden dabei gleichmäßig verteilt und reagieren anschließend in der porösen-^" Elektrode. Figure 1(B) und 1(C) zeigt eine weitere Vergrößerung der Elektrode. Katalytisch aktive Partikel, entweder nichtgeträgerte Katalysatoren oder kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren (Metallpartikel, die auf dem Träger verteilt sind) bestimmen die poröse Struktur. Zusätzliche hydrophile oder hydrophobe Partikel können anwesend sein, um die Wasser-Benetzbarkeit der Elektrode zu verändern oder um die Porengröße zu bestimmen. Zusätzlich dazu werden Ionomeranteile in die Elektrode durch Imprägnierung oder durch andere Methoden eingefügt, um die verschiedenen Funktionen einer effizienten Elektrode zu erfüllen. Es wird eine Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit der Elektrode und damit verbunden eine Vergrößerung der Reaktionszone der katalytisch aktiven Partikel erreicht. Zugleich wird die elektronische Leitfähigkeit durch das Einbringen der Ionomeranteile, insbesondere perfluorierte Sulfonsäuren, erniedrigt. Bei einer empirischen Optimierung des Gehaltes kann aber ein Kompromiss zwischen elektronischer und ionischer Leitfähigkeit gefunden werden, der die Reaktionszone maximiert. Weiterhin dienen die Ionomeranteile zur Verbesserung der Haftung der Elektrode an die Membran, was insbesondere bei chemisch ähnlichen Materialien gilt. Dieses wird durch das für die Haftung günstige Fließverhalten von den fluorierten Polymeren bewirkt. Bei Verwendung von neuartigen und kostengünstigen Polymermembranen, wie z.B. Säure-Base-Blends auf Basis von Arylpolymeren führt das beschriebe Elektrodenkonzept zur Ausbildung schlecht haftender Schichten. Die Elektrodenstruktur und insbesondere die Grenzfläche zur Membran kann durch die hier beschriebene Erfindung verbessert werden. Anstatt eines Ionomers in der protonierten Form werden ein oder bevorzugt mehrere Ionomere in einer Vorstufen-Form in eine Dispersion oder in Lösung gebracht. Die Elektrolytmembran oder die Diffusionschicht wird mit dieser Dispersion und/oder Lösung als Elektrodentinte mittels geeigneter Verfahren beschichtet. Eine weitere Ausfuhrungsform besteht in der Kombination mehrerer Vorläufer-Ionomere und anorganischer Partikel, um die Benetzbarkeit und die Rückhaltung des Wassers in der Elektrode zu verbessern. Durch eine gezielte Nachbehandlung, z.B. durch Hydrolyse oder durch einen Temperschritt werden die Eigenschaften der Elektrode verbessert. Die so hergestellte Elektrode erfüllt vorteilhaft die für die Anwendung notwendigen Funktionen Durch das Verwenden von aufeinander abgestimmten Ionomeren und durch die Nachbehandlung findet- eine ionische und/oder kδvalente Vernetzung der Ionomere in der Elektrode statt, die zu einem ^ausgedehnten ionisch und/oder kovalentem Netzwerk in der Elektrodenschicht führt. Eineirso hergestellte Elektrode besitzt vorteilhafte Eigenschaften sowohl bezüglich der Ausdehnung der Reaktionszone wie auch bezüglich der Haftung zur Membran. Dies gilt irisbesondere, für Membranen, die nicht aus perfluorierten „Kohlenwasserstoffen bestehen. Zusätzlich erlaubt die Verwendung mehrkomponentiger α Elektrolytmaterialien einen lagenweisen Aufbau der Katalysatorschicht, wodurch gezielt Struktur und Eigenschaften der Katalysatorschicht z.B. durch schichtweisen Aufbau oder durch Verwendung von Verfahren, die für Mehrfarbendruck geeignet sind, Verwendung finden können Die Methode zeichnet sich durch eine außergewöhnliche Variabilität aus, die im weiteren beschrieben wird.
Nachfolgend eine Beschreibung der Elektrodentinten und Verfahren zu deren Herstellung, Aufbringung und Nachbehandlung der MEA 1. Sulfonierte Ionomere in Elektrodentinte
Ein wasserunlösliches sulfoniertes Ionomer wird in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel gelöst (geeignete ^Lösungsmittel: N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N-N-Dimethylförmamid DMF, " N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid" DMSO, Sulfolan)/ Durch kontrollierte Zugabe von Wasser werden Microgelteilchen des Polymers erzeugt. Zur gebildeten Suspension wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und gerührt, bis die Suspension so homogen wie möglich ist.
Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-40 Gew%, bevorzugt sind 3-30 Gew.% und besonders bevorzugt sind 5-25 Gew.%.
2. Säure-Base-Blends in Elektrodentinte
2a Wasserlösliche Ionomere
Das wasserlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform S03M, P03M2 oder COOM (M=l-, 2-, 3- oder 4-wertiges Kation, Übergangsmetallkation, Zr02+, Ti02+, Metallkation oder Ammoniumion NR4+ (R=H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) in Wasser gelöst. Danach gibt man zur Lösung eine wässrige Lösung eines polymeren Amins oder Imins (z. B. Polyethylenimin), wobei das polymere Amin oder Imin primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder andere N-basische Gruppen tragen darf. Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die Membranelektrodeneinheit (MEA) in verdünnter wässriger Säure, bevorzugt Mineralsäure, besonders bevorzugt Phospor-, Schwefel-, Salpeter-, und Salzsäure, nachbehandelt. Dabei werden die ionischen Vernetzungsstellen des Säure-Base-Blends gebildet, was zu einer Wasserunlöslichkeit des Ionomeranteils und zu einer mechanischen Stabilisierung in der Elektrodenschicht führt.
In einer speziellen Ausführungsform genügt auch ein Erhitzen der Membranelektrodeneinheit. Voraussetzung ist, dass der Säure-Base-Blend durch Bindungen blockiert ist, die durch Wärmezufuhr bzw. durch den Angriff von erhitztem warmem Wasser gelöst werden. Beispiele hierfür sind polymere Sulfonsäuren, die durch Harnstoff in der Kälte deprotoniert wurden. Weiteres Beispiel' sind Gegenkationen der polymeren Säure, die Titan- oder Zirkonkationen enthalten. Das ErKitzen kann auch in Wasser oder Wasserdampf erfolgen, besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich bei Verwendung von Wasser zwischen 60°C und 150°C. Auf die Nachbehandlung in Säure kann dann verzichtet werden. Temperaturen über 100°C werden unter Druck z.B in einem Autoklaven realisiert. Der Erhitzungsprozeß kann unter milden Bedingungen auch durch eine Mikrowellenbestrahlung" erfolgen.
Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-40 Gew%, bevorzugt sind 3-30 Gew.% und besonders bevorzugt sind 5-25 Gew.%.
Vorteil des obengenannten Verfahrens ist das keine Anionen, aus der Säure oder aus der Tinte selbst mit dem Katalysator in Berührung kommen. Die Tinte kann auschließlich auf Wasserbasis hergestellt werden.
2b Wasserunlösliche Ionomere
Das wasserunlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform S03M, P03M2 oder
COOM (M=l-, 2-, 3- oder 4-wertiges Kation, Übergangsmetallkation, Zr02+, Ti02+, Metallkation oder Ammoniumion NR4+ (R=H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt sind dipolar- aprotische Lösungsmittel beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n- Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.), gelöst. Danach gibt man zur Lösung eine Lösung eines polymeren Amins, Polymer mit Stickstoffgruppen oder Imins (z. B. Polyethylenimin) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N- Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N.N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.)), wobei das polymere Amin, Polymer mit Stickstoffgruppen oder Imin primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder andere N-basische Gruppen (Pyridingruppen oder andere heteroaromatische oder heterocyclische Gruppen) tragen darf. Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Dabei ist anzustreben, dass der Wasseranteil bei Verwendung von Lösungsmittel/Wasser-Gemischen möglichst hoch ist. Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die MEA in Säure, bevorzugt in verdünnter wässriger Mineralsäure nachbehandelt. Dabei werden die ionischen Vernetzungsstellen des Säure-Base-Blends gebildet, was zu einer Stabilisierung des Ionomeranteils in der Elektrodenschicht führt. Alternativ kann wieder wie bei der Verwendung von wasserlöslichen Polymeren in Wasser nachbehandelt werden.
Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-40 Gew%, bevorzugt sind 3-30 Gew.% und besonders bevorzugt sind 5-25 Gew.%.
3. Kovalente Vernetzungskonzepte bei der, Herstellung von Dünnschichtelektroden
Das wasserunlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform S03M; P03M2 oder COOM (M=l-, 2-, 3- oder 4-wertiges Kation, Übergangsmetallkation, Zr02+,'Ti02+, Metallkation oder Ammoniumion NR4+ (R=H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) oder in seiner nichtionischen Vorstufe S02Y, POY2, COY (Y=Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2, Pyridinium, Imidazolium) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N- Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N- Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser und/oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) oder reinen Alkoholen oder Mischungen von Alkoholen gelöst. Danach gibt man zur Lösung eine Lösung eines Vernetzungsgruppen enthaltenden Polymers in geeigneten Lösungsmitteln (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) oder reinen Alkoholen) hinzu, wobei das Vernetzungspolymer folgende Gruppen tragen kann:
Alkengruppen -RC=CR2 (werden mit Peroxiden oder mit Si-H-Gruppen enthaltenden Siloxanen via Hydrosilylierung vernetzt) und/oder Sulfinatgruppen -S02M (werden mit Di- oder Oligohalogenverbindungen, z. B. alpha,omega-Dihalogenalkanen vernetzt) und/oder Tertiäre Aminogruppen oder Pyridylgruppen (werden mit Di- oder Oligohalogenverbindungen, z. B. alpha,omega-Dihalogenalkanen vernetzt)
Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Dabei ist anzustreben, dass der Wasseranteil bei Verwendung von Lösungsmittel/Wasser-Gemischen möglichst hoch ist. Vor dem Aufbringen der Katalysatorschicht werden der Suspension Vernetzungsinitiatoren (z. B. Peroxide) oder Vernetzer (Di- oder Oligohalogenverbindungen, Hydrogensiloxane etc.) hinzugefügt. Die vernetzungsfähigen Gruppen in der Tinte reagieren untereinander und mit den vernetzungsfähigen Gruppen der Membran. Um die Reaktion der vernetzungsfähigen Gruppen in der Tinte mit sich selbst einzuschränken wird ein Verfahren beschrieben, das von polymergebundenen Alkylhalogenidgruppen ((Halogen = Jod, Brom, Chlor oder Fluor) bevorzugt ist Jod und Brom)) auf der Membranoberfläche und von polymer gebundenen Sulfinatgruppen in • der Tinte . ausgeht. Alternativ kann auch von endständigen Arylhalogenidgruppen ausgegangen werden. Dann ist Fluor als Abgangsgruppe bevorzugt. Diese Verfahren, besonders bei Alkylhalogenid, hat den Vorteil das die Zugabe eines Vernetzters zur Katalysatortinte entfällt. Dies erleichtert wesentlich die technische Herstellung der MEA in der Produktion. Die Tinte wird aufgebracht, z.B. aufgesprüht oder geräkelt und reagiert gezielt mit der Membranoberfläche.
Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die MEA in verdünnter wässriger Mineralsäure und/oder in Wasser bei einer Temperatur zwischen 0 und 150°C, bevorzugt zwischen 50° und _90°C nachbehandelt. Dabei werden die ionischen Vern'etzüngsstellen-des Säure-Base-Blends" gfebildet,_was zu einer Stabilisierung des lonomeranteils in der Elektrodenschicht führt. Gesamtpδlymeranteil in Suspension l-40 Gew%, bevorzugt sind 3-30 Gew.% und besonders - ibevorzugt_sind_5-25 Gew.%. " - " -"- • - -
4. Verwendung von nichtionischen Vorstufen von Kationenau tauscher- Ionomeren
Die wasserunlösliche nichtionische Vorstufe eines Kationenaustauscher-Ionomers S02Y, POY2, COY (Y=Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2, Pyridinium, Imidazolium) in einem geeigneten Lösungsmittel (Etherlösungsmittel wie Tetrahydrofüran, Diethylether, Dioxan, Oxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N- Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) gelöst. Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die MEA in verdünnter wassriger Mineralsäure nachbehandelt. Dabei werden die nichtionischen Vorstufen der Kationenaustauschergruppen in die Kationenaustauschergruppen umgewandelt. Zur Lösung der Polymere können gegebenenfalls noch basische Polymere oder deren Vorstufen (Aminogruppe durch Schutzgruppe geschützt) oder/und Vernetzer hinzugefügt werden, um die Stabilität des Ionomers in der Elektrodenschicht zu erhöhen.
Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-40 Gew%, bevorzugt sind 3-30 Gew.% und besonders bevorzugt sind 5-25 Gew.%.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Dabei steht R3 für H, CnH2„+ι, mit n=l-30, Hai, CnHal2n+ι mit n=l-30, es werden als R3 Methyl oder
Tπfluormethyl oder Phenyl bevorzugt. , x kann dabei zwischen 1 und 5 liegen
Diese Baugruppen können miteinander durch folgende Brückengruppen Rt bis Rg verbunden sein*
0 0 O v v ß.* O- (?ς- S ,ι- l. (,9= - c- /?!= -S- fy - ^
Dabei werden als Polymerhauptketten folgende Polymere bevorzugt
Polyethersulfone wie PSU Udel®, PES Victrex®, PPhSU Radel R®, PEES Radel A®,
Ultrason®, Victrex® HTA, Astrel®
Polyphenylene wie Poly-p-phenylene, Poly-m-Phenylene und Poly-p-stat-m-phenylene,
Polyphenylenether wie Polyphenylenoxid PPO Poly(2,6-dιmethylphenylenether) und
Poly(2,6-dφhenylphenylenether),
Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®,
Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®, Polyetheretherketon-keton PEEKK
Hoechst, Polyetherketonketon PEKK
Polyphenylensulfid
Beschreibung der Membranelektrodeneinheit-Entwicklung
Die Verwendung der oben beschriebenen Ionomermaterialien eröffnet eine weite Variabilität der Transporteigenschaften für Ionen, Wasser und Reaktanden in der Brennstoffzelle. Als besonders vielversprechend erweist sich die Beschichtung von Elektrolytmembranen mit einer porösen Katalysatorschicht aus einer wässrigen oder lösungsmittelhaltigen Suspension. Die fertige Katalysatorschicht besteht aus folgenden Feststoffbestandteilen
- 20-99, wt % Katalysatoranteil 0,l-80wts% Ionomeranteil
- 0-50 wt% Hydrophobierungsmittel (z.B. PTFE)
- 0-50 wt% Porenbildner (z.B. (NH4)2C03)
0-80 wt% elektronisch leitende Phase (z.B. Leitruß, oder C-Faserkurzschnitt) Der Feststoffgehalt in der zur Beschichtung verwendeten Suspension beträgt 1-60 wt%. Zur Beschichtung können folgende Verfahren zum Einsatz kommen. '
Sprühbeschichtung
Druckverfahren z.B. Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck,
Schablonendruck - Rakelverfahren Die Verwendung mehrkomponentiger Elektrolytmaterialien erlaubt einen lagenweisen Aufbau der Katalysatorschicht, wodurch gezielt Struktur und Eigenschaften der Katalysatorschicht z.B. durch schichtweisen Aufbau oder durch Verwendung von Verfahren, die für Mehrfarbendruck geeignet sind, Verwendung finden können.
Durch Variation des Gesamtanteils an ionisch leitender Phase sowie deren Vorliegen in der Elektrodentinte (Lösung, Suspension) können Porosität und Leitfähigkeit der Schichten gezielt beeinflust werden.
Durch Aufbau gradierter Schichten z.B. durch Variation des Anteils saurer und basischer Polymere können mechanische Eigenschaften, die ionische Leitfähigkeit, das Wasserbindungsvermögen und die Quellungsfähigkeit der Katalysatorschichten beeinflußt werden.
Durch die Verwendung vollständig wasserlöslicher Ausgangsinomere wird die Kontamination der Katalysatoroberflächen durch organische Lösungsmittel verhindert.
Die Freisetzung anorganischer Nanoteilchen kann den Wasserhaushalt in der Katalysatorschicht positiv beeinflussen.
Der Einsatz protonenleitender anorganischer Nanoteilchen erlaubt den Betrieb unter reduzierter Befeuchtung.
Alle' neuartigen lonomerstrukturen in der Elektrodenstruktur bewirken gute Leistungsdichten der Zelle und verbessern entscheidend die Haftung der Elektrode an die Membran. Dieses ist ihsbe.sondere für den Langzeitbetrieb wichtig.Es zeigt sich, dass gute* Leistungsdaten der Zejle insbesondere bei niedrigen Ionomergehalten mit den neuartigen Elektrodenstrukturen im Vergleich zum häufig benutzten Nafion-Ionomer erreicht werden. Beste Ergebnisse werden für 1 G-% und 10-G % erzielt, während bei Nafion die entsprechenden Werte bei 15 - 40 G-% liegen. Dies verdeutlicht die Ausbildung eines ausgeprägten Ionomer-Netzwerkes, dass auch den geringeren Bedarf an kostenträchtigen Ionomer für die Elektrodenherstellung bedeutet.
Nachfolgend wird ein erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben wie- Polymere, die in einer Tinte enthalten sind kovalent an eine Membran angebunden werden. Es wird von einer Membran ausgegangen, die wenigstens an ihrer Oberfläche Sulfonsäurechloridgruppen trägt. Diese werden in einer wäßrigen Natriumsulfit-Lösung teilweise bevorzugt an der Oberfläche zu Sulfinatgruppen reduziert. Die Katalysator-Tinte enthält zusätzlich zu den bereits oben beschriebenen Beispielen wenigstens noch ein Polymer, das Sulfinatgruppen trägt. Kurz, d.H. weniger als 15 Minuten vor dem Aufsprühen der Tinte auf die Membran, wird zur Tinte eine dioder oligo- Halogenverbindung gegeben. Es kommt zur bekannten kovalenten Vernetzung der Sulfinatgruppentragenden Moleküle sowohl von den polymeren Molekülen in der Tinte, als auch zwischen den polymeren Molekülen der Tinte und der Membranpolymere, die ja vernetzungsfähige Sulfinatgruppen an ihrer Oberfläche haben.
Eine Variation dieses Verfahrens ist die Sulfinatgruppen, an der Oberfläche der Membran vor dem in Kontakt bringen mit der Katalysator-Tinte, mit einem Überschuß an di- oder oligo- Halogenverbindungen abreagieren zu lassen, so daß nun endständige Halogengruppen tragende Reste sich an der Membranoberfläche befinden. Sprüht man nun die Tinte auf werden die Sulfinatgruppen der Tintenpolymere ausschließlich mit den endständigen vemetzungsfähigen Halogengruppen der Membranoberfläche kovalent vernetzten (Abb.9).
In einer weiteren Variation kann die Reihenfolge auch vertauscht werden. Die Membranoberfläche trägt die Sulfinatgruppen, während die Tintenpolymere endständige Vernetzungsfähige Halogengruppen tragen. Dieses Verfahren Polymere mit endständigen vernetzungsfähigen Halogengruppen und Polymere mit . endständigen Sulfinatgruppen miteinander kovalent zu vernetzen kann auch in den oben angeführten Sprühverfahren zum gezielten Aufbau von selektiven bzw. funktionellen Schichten genutzt verwendet werden. In " einer bevorzugten Ausführungsform haben die Halogengruppen tragenden Polymere bzw. die Sulfinatgruppen tragenden Polymere zusätzlich noch weitere funktionelle Gruppen auf der gleichen Polymerhauptkette.
Beispiel zur Ausführung: Polyetheretherketonsulfonsäurechlorid wird in NMP gelöst auf einer Unterlage z.B. eine Glasplatte zu einem dünnen Film ausgezogen. Das Lösungsmittel wird in einem Trockenschrank abgedampft. Die Folie wird von Glasplatte abgetrennt und in eine wässrige Natriumsulfit-Lösung gegeben. Die Natriumsulfitlösung ist eine in Wasser gesättigte Lösung bei Raumtemperatur. Die Membran wird mit der Lösung auf eine Temperatur von 60°C gebracht. Dabei werden die Sulfonsäurechloridgruppen bevorzugt an der Oberfläche zu Sulfinatgruppen reduziert. Jetzt kann auf mehren Wegen weiter gegangen werden. Weg 1 : Die Folie mit den oberflächlichen Sulfinatgruppen wird mit einer di- oder oligo- Halogenverbindung, z.B. Dijodalkan im Überschuß in einem die Membran nicht lösenden Lösungsmittel (z.B Aceton) versetzt. Mit Überschuß ist gemeint, dass mehr als doppelt so viel Hajogeriat me vorhanden ind im Alkylierungsreagenz, als an abzureagierenden Sulfinatgruppen - existieren. Die Sulfinatgruppen reagieren mit dem di-jod-alkan zu Polymer-S02-Alkan-Jod.~Die Oberfläche der Folie trägt nun endständige "vemetzüngsfMhϊge Alkyljodide. Eine Katalysato ün-e: wird -so hergestellt, daß^sie -zu werteren- anderen funktionellen 'Gruppen auf Polymeren noch, P Tymere"enthält die Sulfinatgruppen tragenrDiese Reagieren äugeήblickliclä&i Benetzung ffiif der Membranoberfläche kovalent mit den endständigen Alkyljodidgruppen ab. Diese kovälente - ist die festeste Verbindung die ein Membranpolymer mit einem Tintenpolymer eingehen kann. Der endstandene Verbund ist äußerst stabil.
Wasserlösliche sulfonierte Polymere bilden mit polymeren Aminen wasserunlösliche Komplexe. Die ist Stand der Technik. Es wurde nun überraschend festgestellt, das sulfonierte Polymere in Wasser gelöst sich mit einem herkömmlichen Tintenstrahldrucker definiert auf eine Oberfläche aufbringen lassen. Die Grenze ist die Punktauflösung (dot/inch) der Druckpatrone. Polymere Amine mit einem hohen Gehalt an Stickstoffgruppen, der IEC an Basischen Gruppen muß über 6 liegen, insbesondere Polyvinylpyridin (P4VP) und Polyethylenimin lassen sich in verdünnter Salzsäure, Polyethylenimin auch nur in Wasser, auflösen. Dabei nimmt der pH- Wert der Lösung zu. Dies gelingt bis zur Neutralität. Das Hydrochlorid des polymeren Amins, hier von P4VP ist nun in Wasser gelöst und läßt sich überraschender Weise ebenfalls sehr einfach über einen Tintenstrahldrucker auf eine Oberfläche auftragen. Verwendet man nun eine Druckpatrone, die ein Kammersystem für verschiedene Farben hat, so läßt sich ein beliebiges Gemisch von einer polymeren Säure und einer polymeren Base auf eine Oberfläche aufdrucken bzw. aufbringen. Die basischen und sauren Polymere reagieren zu wasserunlöslichen dichten Polyelektrolytkomplexen ab. Das Verhältnis zwischen der polymeren Säure und der polymeren Base läßt sich über die Software beliebig einstellen. Es lassen sich so Gradienten von sauren und basischen Polymem und den Gemischen in jedem gewünschten Verhältnis herstellen. Die Auflösung ist alleine von der Auflösung der Druckpatrone abhängig. Mit diesem Verfahren lassen sich nach einiger Übung auch Disperionen von Katalysatortinten die Kohlenstoffpartikel enthalten versprühen in Kombination mit polymeren Säuren und polymeren Basen. Dadurch lassen sich Mikrobrennstoffzellen erzeugen, die durch die Membran hindurch über gedruckte elektronenleitfahige Strukturen, wahlweise in Serie oder paralell verschaltet werden können. Beispiel zur Ausführung: Der Druckpatrone aus einem Deskjet (HP) wird das Schaumstoffkissen λ entfernt und ^die entsprechende wässrige Lösung entweder des polymeren Amins oder der polymeren Säure- eingefüllt. Zweckmäßigerweise wird der Behälter nicht vollständig gefüllt (die Hälfte ist ausreichend). Grafitpapier.ÄήBβ^SBB der Firma "Toray, welches vorher schon mit Katalysator" im Sprühverfa ren beschichtet "worden ist, wird nun wie ganz normales Papier bedruckt. Das Verfahren kann mehrfach abgewechselt und wiederholt werden so entsteht ein Säure-Base-Blend. Auf der Oberfläche des Grafitpapier.
Zur direkten Darstellung Teines Säure-Base-Blends wird eine Mehrkammerfarbpatrone mit den Lösungen für die polymere Säure und die polymere Base befüllt. Zusätzlich wird die dritte Kammer (HP-Tintenstrahlpatrone) mit einer Lösung befüllt die Platin-hexa-chlorid enthält. Die Patrone für die "schwarze" Farbe wird für eine Kohlenstoffdisperion verwendet die als Treibmittel im Inkjet-Prozeß noch Zusätze von niedrigsiedenden Alkoholen enthalt, bevorzugt sind 3-7% Isopropanol. Damit lassen sich Kohlenstoffpartikel, die kleiner als die Düsenöffnungen der Inkjet-Patrone sind versprühen. Eine nahezu unbegrenzte Anzahl von
- Variationsmöglichkeiten im Schichtaufbau sowohl vertikal als auch horizontal sind dadurch
„ realisierbar. Es lassen kleinste Strukturen gezielt aufbauen. AÜsftihrungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden im ' Folgenden näher beschrieben. rEs- -eigen - . - _ 1 . - -- "" - -. .- - ..3: - * "" den stapelwetseh Aufbau mehrerer Einheiten in bipolarer Bauweise, beispielhaft mit vier Einheiten " -
Abb. 4: die flächige serielle Verschaltung in Seitenansicht, beispielhaft mit vier Einheiten
Abb. 5: schematisch die flächige serielle Verschaltung in Draufsicht, beispielhaft mit vier
Einheiten
Abb. 6: eine mögliche Ausführungsform einer flächig seriellen Verschaltung mit zusätzlicher externer Verschaltung
Abb. 7: schematisch die gleichzeitige serielle und parallele Verschaltung auf einem
Substrat, beispielhaft mit acht Einheiten
Abb. 8: schematisch die Verschaltung einzelner Zellen, wobei das poröse Substrat eine zylindrische Form hat
Abb. 8b: schematische Verschaltung einzelner Zellen, wobei das poröse Substrat eine zylindrische Form hat und durch den Zylinder der Brennstoff z.B. Wasserstoff oder Methanol zugeführt wird
Abb. 8c: schematische Verschaltung einzelner Zellen, wobei das poröse Substrat eine zylindrische Form hat und durch den Zylinder der Sauerstoff bzw. die Luft zugeführt wird

Claims

Figure imgf000018_0001
Verwendung von geeigneten Dispersionen zum schichtweisen Aufbau eines galvanischen Elementes, wobei die Schichten insbesondere nur mit einen Herstellungsmethode aufgebracht werden und verschiedene funktionale Eigenschaften besitzen Insbesondere vorteilhafte Herstellungsmethoden sind Spruhverfahren, Druckverfahren (z B Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck, Tampondruck, Tmtenstrahldruck, Schablonendruck) , Rakelverfahren, CVD-Verfahren, lithografische Verfahren oder Abziehbildverfahren Die funktionalen Eigenschaften der Schichten können einzeln oder in beliebiger Kombination vorliegen und umfassen ionische Leitfähigkeit, elektronische Leitfähigkeit, gemischte ionische und elektronische Leitfähigkeit, hydrophobe, hydrophile, katalytische Eigenschaften, sowie mechanische Eigenschaften w e gute Haftung, hohe Zugfestigkeit und angepasste thermische Ausdehnung Die Schichten können porös oder dicht ausgebildet
Figure imgf000018_0002
Aufbringung der unter Anspruch 1 genannten Dispersionen auf ein poröses Tragersubstrat, dessen offene Porosität mindestens 50% betragen sollte, wobei das Trägersubstrat sowohl elektronisch leitfahig oder nicht leitfahig sein kann Eine bevorzugte Ausfuhrung beinhaltet ein Substrat mit möglichst glatter Oberflache, chemischer Stabilität insbesondere gegenüber Säuren und organischen Losungsmitteln, thermische Beständigkeit bevorzugt bis ax 350°C, hoher mechanischer Stabilität, insbesondere mit einer Biegesteifigkeit von großer als .30 MPa und einem Elastizitätsmodul von größer als 9000 MPa
Bildung von porösen Schichten mit den unter Anspruch 1 genannten Dispersionen durch geeignete Herstellungsverfahren oder Zusatz von geeigneten Porenbildnern
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JP2003576489A JP2005523561A (ja) 2002-02-28 2003-02-28 層構造体および層構造体の製造方法
DE10391005T DE10391005D2 (de) 2002-02-28 2003-02-28 Schichtstrukturen und Verfahren zu deren Herstellung
US11/937,306 US20080233271A1 (en) 2002-02-28 2007-11-08 Layered Structures And Method For Producing The Same
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004098773A2 (de) * 2003-05-06 2004-11-18 Forschungszentrum Jülich GmbH Katalysatorschicht enthaltend einen sauren ionenaustauscher und bestimmte basische polymere, geeignete katalysatorpaste, sowie herstellungsverfahren derselben
CN102633964A (zh) * 2012-04-28 2012-08-15 南京信息工程大学 一种磺化sbs离子聚合物及其应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8945736B2 (en) * 2005-09-10 2015-02-03 Basf Fuel Cell Gmbh Method for conditioning membrane-electrode-units for fuel cells
US10399166B2 (en) 2015-10-30 2019-09-03 General Electric Company System and method for machining workpiece of lattice structure and article machined therefrom
KR101639536B1 (ko) * 2015-12-21 2016-07-13 한국에너지기술연구원 강화복합막 및 이의 제조방법
FR3097689B1 (fr) * 2019-06-19 2021-06-25 Commissariat Energie Atomique Procédé de formation d’une couche microporeuse électroconductrice hydrophobe utile à titre de couche de diffusion de gaz

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5211984A (en) * 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
US5415888A (en) * 1993-04-26 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of imprinting catalytically active particles on membrane
DE19611510A1 (de) * 1996-03-23 1997-09-25 Degussa Gasdiffusionselektrode für Membranbrennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5869416A (en) * 1995-11-06 1999-02-09 The Dow Chemical Company Electrode ink for membrane electrode assembly
DE19812592A1 (de) * 1998-03-23 1999-10-07 Degussa Membran-Elektroden-Einheit für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10021106A1 (de) * 2000-05-02 2001-11-08 Univ Stuttgart Polymere Membranen
WO2002000773A2 (de) * 2000-05-19 2002-01-03 Universität Stuttgart Institut Für Chemische Verfahrenstechnik Kovalent vernetzte polymere und polymermembranen via sulfinatalkylierung

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5894768A (ja) * 1981-11-24 1983-06-06 Toshiba Corp 電気化学的発電装置
JPS62283174A (ja) * 1986-06-02 1987-12-09 Toray Ind Inc インクジエツト用インク組成物およびそれを用いる染色方法
JPH04355058A (ja) * 1991-05-30 1992-12-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質燃料電池及びその製造方法
JPH06111835A (ja) * 1992-09-28 1994-04-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質型電解セルの製造方法
JP3481010B2 (ja) * 1995-05-30 2003-12-22 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子固体電解質膜／電極一体成形体及びその製法
JPH09232174A (ja) * 1996-02-23 1997-09-05 Murata Mfg Co Ltd 積層型セラミック電子部品およびその製造方法
JPH09245801A (ja) * 1996-03-11 1997-09-19 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法
US5759712A (en) * 1997-01-06 1998-06-02 Hockaday; Robert G. Surface replica fuel cell for micro fuel cell electrical power pack
JPH10289721A (ja) * 1997-04-11 1998-10-27 Asahi Glass Co Ltd 燃料電池用電極−膜接合体
CN1314829A (zh) * 1998-08-21 2001-09-26 斯里国际 电子线路和元件的印刷
JP2002528866A (ja) * 1998-10-16 2002-09-03 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 燃料電池性能改善用電極基体のアイオノマー含浸
JP4326179B2 (ja) * 1999-08-27 2009-09-02 パナソニック株式会社 高分子電解質型燃料電池
DE60042125D1 (de) * 1999-09-21 2009-06-10 Panasonic Corp Polymer-elektrolyt-brennstoffzelle und herstellungsverfahren dafür
KR100446609B1 (ko) * 2000-03-17 2004-09-04 삼성전자주식회사 수소이온교환막 고체 고분자 연료전지 및 직접 메탄올연료전지용 단전극 셀팩
AU2001269765A1 (en) * 2000-06-08 2001-12-17 Superior Micropowders Llc Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
CN1265489C (zh) * 2000-07-06 2006-07-19 松下电器产业株式会社 膜电极接合体的制造方法以及固体高分子型燃料电池的制造方法
US6653009B2 (en) * 2001-10-19 2003-11-25 Sarnoff Corporation Solid oxide fuel cells and interconnectors
JP2003173785A (ja) * 2001-12-05 2003-06-20 Mitsubishi Electric Corp 固体高分子型燃料電池用触媒層の形成方法及びその形成装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5211984A (en) * 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
US5415888A (en) * 1993-04-26 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of imprinting catalytically active particles on membrane
US5869416A (en) * 1995-11-06 1999-02-09 The Dow Chemical Company Electrode ink for membrane electrode assembly
DE19611510A1 (de) * 1996-03-23 1997-09-25 Degussa Gasdiffusionselektrode für Membranbrennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19812592A1 (de) * 1998-03-23 1999-10-07 Degussa Membran-Elektroden-Einheit für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10021106A1 (de) * 2000-05-02 2001-11-08 Univ Stuttgart Polymere Membranen
WO2002000773A2 (de) * 2000-05-19 2002-01-03 Universität Stuttgart Institut Für Chemische Verfahrenstechnik Kovalent vernetzte polymere und polymermembranen via sulfinatalkylierung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KERRES J A: "Development of ionomer membranes for fuel cells" JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBL.COMPANY. AMSTERDAM, NL, Bd. 185, 15. April 2001 (2001-04-15), Seiten 3-27, XP002226657 ISSN: 0376-7388 *
UCHIDA M ET AL: "New preparation method for polymer-electrolyte fuel cells" JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, ELECTROCHEMICAL SOCIETY. MANCHESTER, NEW HAMPSHIRE, US, Bd. 142, Nr. 2, Februar 1995 (1995-02), Seiten 463-468, XP002207902 ISSN: 0013-4651 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004098773A2 (de) * 2003-05-06 2004-11-18 Forschungszentrum Jülich GmbH Katalysatorschicht enthaltend einen sauren ionenaustauscher und bestimmte basische polymere, geeignete katalysatorpaste, sowie herstellungsverfahren derselben
WO2004098773A3 (de) * 2003-05-06 2005-02-10 Forschungszentrum Juelich Gmbh Katalysatorschicht enthaltend einen sauren ionenaustauscher und bestimmte basische polymere, geeignete katalysatorpaste, sowie herstellungsverfahren derselben
CN102633964A (zh) * 2012-04-28 2012-08-15 南京信息工程大学 一种磺化sbs离子聚合物及其应用

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