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KR101639536B1 - 강화복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents

강화복합막 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101639536B1
KR101639536B1 KR1020150182965A KR20150182965A KR101639536B1 KR 101639536 B1 KR101639536 B1 KR 101639536B1 KR 1020150182965 A KR1020150182965 A KR 1020150182965A KR 20150182965 A KR20150182965 A KR 20150182965A KR 101639536 B1 KR101639536 B1 KR 101639536B1
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KR
South Korea
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electrolyte
porous support
membrane
film
composite membrane
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Active
Application number
KR1020150182965A
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배병찬
이혜진
임성대
김창수
이원용
박구곤
양태현
박석희
김민진
손영준
김승곤
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 강화복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 다공성 지지체층; 및 상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에 형성된 전해질 막층; 을 포함하고, 상기 다공성 지지체층의 적어도 일부분에 전해질이 함침된, 강화복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 지지체와 전해질 막층의 계면접착력이 향상되고, 대량 연속 생산이 가능한 강화복합막을 제공할 수 있다.

Description

강화복합막 및 이의 제조방법{REINFORCED COMPOSITE MEMBRANES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 강화복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지를 구성하는 핵심 부품 중 하나인 고분자 전해질 막(Polymer electrolyte membrane, PEM)은 연료전지에서 실제 수소이온전도를 수행하는 부분으로서 연료전지의 성능뿐만 아니라 경제성을 결정짓는 중요 부품이다.
상용화되고 있는 과불소화 전해질 막은 그 우수한 기계적 강도 및 전기화학 특성에도 불구하고, 복잡한 제조공정으로 인한 비싼 가격과 불소화구조로 인한 낮은 유리전이온도가 단점으로 지적되고 있다. 이러한 단점들을 해결하기 위한 탄화수소고분자의 개발이 활발하게 이루어져 왔고, 과불소화계 전해질 막에 비하여 낮은 생산단가로 제조 가능하며 열적으로 더 안정한 탄화수소계 막의 개발이 보고되었으나, 연료전지 운전중의 가습/건조 사이클에 의하여 막의 기계적 강도가 약화되어 파단이 되거나 크랙이 발생하는 문제점이 있다.
최근에서는, 열적, 기계적으로 안정한 다공성 강화지지체에 전해질이 함침된 강화복합막이 개발되었으며, 다공성 강화지지체에 전해질을 함침시키기 위해서 붓질 또는 진공 감압하는 공정이 여러 차례 걸쳐 진행되거나 소수성의 다공성 강화지지체와 전해질 간의 계면접착력을 향상시키기 위해서 계면활성제를 도입하는 방법이 적용되고 있다. 이러한 기존의 함침 방법은, 대면적으로 제조가 힘들고 공정 시간이 오래 걸리고, 강화지지체의 손상이 빈번하게 발생하고, 전해질의 균일한 함침이 어려운 문제점이 있다. 또한, 지지체의 종류에 따라 전해질과 지지체 간의 계면 접착성이 변화되므로, 계면접착력의 조절이 어려움 문제점이 있다. 특히 최근에 자동차에 사용 가능한 강화복합막은 연료전지의 성능향상을 위하여 20 ㎛ 이내의 매우 얇은 막을 사용하는 경우가 있는데, 기존의 방법으로는 표면의 잔존 전해질로 인하여 박막화에 한계를 지니고 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 계면 활성제 등과 같은 첨가제 없이 다공성 지지체와 전해질 간의 계면접착력이 향상되고, 내구성 및 치수 안정성이 향상된 강화복합막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 강화복합막의 제조 공정을 단순화시키고, 전해질의 균일한 함침을 유도하고, 전해질 막의 박막화가 가능한, 강화복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은, 다공성 지지체층; 및 상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에 형성된 전해질 막층;을 포함하는 복합막을 포함하고, 상기 다공성 지지체층의 적어도 일부분에 전해질이 함침되는 강화복합막에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 지지체층은, 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께를 갖고, 상기 다공성 지지체층은, 50 % 이상의 공극율이고 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛ 직경의 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 지지체는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스, 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전해질은, 과불소화계, 술폰화된 탄화수소계 고분자 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 강화복합막은, 상기 전해질 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부의 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는, 전이금속염; 2, 2'-바이피리딘, 하이드로퀴논, 피라진-2,3-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진 및 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 유기화합물; 세륨(III) 트리플루오로메탄 설포네이트; 세륨(III) 트리플루오로아세틸아세토네이트; 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 지지체층 내 전해질 함침율이 90% 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 함침되지 않은 전해질 층의 두께가 5 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 강화복합막은, 고분자 전해질막, 수전해용 고분자 전해질막, 레독스 흐름전지 전해질막, 대용량 에너지 저장장치 전해질막, 염분차발전 전해질막, 담수용 분리막, 기체분리용 분리막, 또는 정수처리용 분리막일 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 이형 필름 상에 전해질 막을 형성하는 전해질 필름의 제조 단계; 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 상기 전해질 필름을 배치하는 배치 단계; 및 복합막을 형성하도록 상기 전해질 필름의 전해질 막을 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 전사하는 전사 단계; 를 포함하고, 상기 전사 단계는, 롤프레스 공정에 의해 이루어지고, 상기 전사 단계에서 상기 다공성 지지체의 적어도 일부분에 전해질이 함침되는, 강화복합막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전해질 막은, 전해질 및 극성 용매를 포함하는 전해질 용액을 이용하여 형성되고, 상기 전해질 용액에서 상기 전해질은, 5 내지 30%(w/v)의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전해질 필름의 제조 단계 이후에 전해질 필름의 건조 단계를 더 포함하고, 상기 건조 단계는, 40 ℃ 내지 80 ℃에서 용매를 제거한 이후에 90 ℃ 내지 150 ℃에서 건조하여 3 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께의 전해질 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 배치 단계 이전에, 상기 전해질 필름 상에 극성 용매를 분무하는 전해질 필름의 전처리 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 배치 단계 이전에, 상기 다공성 지지체를 극성 용액에 담그어 함침하는 다공성 지지체의 전처리 단계;를 더 포함하고, 상기 다공성 지지체의 전처리 단계는, 상온 내지 50 ℃ 온도에서 30분 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전사 단계 이후에 복합막의 일면의 이형 필름을 분리하는 분리단계; 상기 이형 필름이 분리된 전해질 막층이 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 접하도록 복합막을 배치하는 배치단계; 및 상기 복합막의 전해질 막을 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 전사하는 전사 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전사 단계 이후에 복합막의 일면의 이형 필름을 분리하는 분리단계; 상기 이형 필름이 분리된 전해질 막층 및 상기 전해질 필름의 전해질 막이 각각, 다공성 지지체의 일면에 접하도록 복합막 및 전해질 필름을 배치하는 배치단계; 및 상기 전해질 막을 다공성 지지체의 양면에 전사하는 전사 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명은, 전해질 또는 다공성 지지체의 물성에 관계없이 계면안정성이 향상된 강화복합막을 제공할 수 있다.
본 발명은, 다공성 지지체에 의해 기계적 강도를 개선하고, 열적 안정성, 내구성 및 치수 안정성이 향상되고, 전해질 막의 두께를 얇게 하여 성능이 향상된 강화복합막을 제공할 수 있다.
본 발명은, 다공성 지지체에 함침되는 전해질의 함량을 증대시킬 수 있다.
본 발명은, 다층의 강화복합막의 연속 공정 및 대량 생산이 가능하고, 생산 시간 및 생산 비용을 절약할 수 있는, 강화복합막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은, 전해질 막의 박막화 및 대면적화가 가능한 강화복합막의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1a는, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막의 단면도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1b는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 강화복합막의 단면도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막의 제조과정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막의 제조방법에서 롤투롤에 의한 연속 공정의 개념도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 강화복합막의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 다른 실시예에 따른 강화복합막의 제조과정을 예시적으로 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명은, 강화복합막을 제공하는 것으로, 상기 강화복합막은, 지지체 및 전해질 막을 포함하는 복합막을 포함하고, 상기 지지체 내에 전해질이 균일하게 함침되고, 다공성 지지체와 전해질 막의 계면접착력이 향상되어 우수한 내구성 및 치수 안정성을 제공할 수 있다. 상기 강화복합막은, 도 1을 참조하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1a는, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막의 단면도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1a의 (a)에서 상기 강화복합막(100)은, 다공성 지지체층(110) 및 전해질 막층(120)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 다공성 지지체층(110)은, 전해질 막층(120)의 기계적 성능 및 화학적 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 다공성 지지체층(110)의 적어도 일부분에 함침된 전해질을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 다공성 지지체층(110)의 깊이 방향으로 일부분, 또는 전체로 함침될 수 있고, 바람직하게는 다공성 지지체층(110)의 전체 부피의 90 % 이상으로 전해질이 함침될 수 있다. 상기 전해질은, 전해질 막층(120)에 적용되는 전해질과 동일한 것이다.
본 발명의 일 예로, 다공성 지지체층(110)은, 단층 또는 복수층의 다공성 지지체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체는, 연료 전지에 적용 가능한 다공성 지지체라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에틸렌(PE), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 다공성 지지체일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리에틸렌(PE)일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 다공성 지지체는, 전해질의 함침율을 증가시키고, 안정적인 기계적 물성을 제공하도록, 50 % 이상의 공극율을 포함하고, 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛ 직경, 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 직경의 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 다공성 지지체층(110)은, 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면, 전해질의 균일한 함침을 유도할 수 있고, 다공성 지지체층(110)의 두께 증가에 따른 강화복합막의 성능 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 전해질 막층(120)은, 다공성 지지체층(110)의 일면에 형성되고, 높은 이온전도성을 갖는 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 전해질은, 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 술폰화된 탄화수소계 고분자의 예로는, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(S-PES), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(S-PBI), 술폰화된 폴리에테르케톤(S-PEEK), 폴리(파라)페닐렌(S-PP), 술폰화된 폴리이미드(S-PI), 술폰화된 폴리술폰(S-PS), 하기의 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 술폰화된 폴리페닐술폰 등일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 술폰화된 폴리페닐술폰이다. 상기 과불소화계 고분자의 예로는, 화학식 3으로 표시되는 나피온(Nafion, DuPont사), 플레미온(Flemion, Asahi Glass사), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사), 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사), 아퀴비온(Aquivion, Solvay사) 등일 수 있고, 바람직하게는 나피온일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015125243399-pat00001
(상기 R은 H, K, Li, Na, Rb, Cs 중에서 선택된 무기 양이온이거나 또는 N+R1R2R3R4(암모늄), P+R1R2R3R4(포스포니움), N+NR1R2R3R4R5(이미다조리움), NH+R1R2R3R4R5(피리디니움), 피롤리디움, 및 설포니움 중에서 선택된 유기 양이온이고;
상기 X와 Y는 각각 5 내지 50 범위 내의 수이며;
상기 n은 2 내지 50의 정수이고;
위 R1, R2, R3, R4, R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1내지 C7의 직쇄 또는 가지형 알킬기이다.)
[화학식 2]
Figure 112015125243399-pat00002
(상기 R은 H, K, Li, Na, Rb, Cs 중에서 선택된 무기 양이온이거나 또는 N+R1R2R3R4(암모늄), P+R1R2R3R4(포스포니움), N+NR1R2R3R4R5(이미다조리움), NH+R1R2R3R4R5(피리디니움), 피롤리디움, 설포니움 중에서 선택된 유기 양이온이고;
상기 X와 Y는 각각 5 내지 50 범위 내의 수이며;
상기 n은 2 내지 50의 정수이고;
위 R1, R2, R3, R4, R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1내지 C7의 직쇄 또는 가지형 알킬기이다.)
[화학식 3]
Figure 112015125243399-pat00003
(화학식 2에서, m > 0, n = 1 내지 5, x = 1 내지 14, y= 200 내지 1000이다.)
본 발명의 일 예로, 전해질 막층(120)은, 다공성 지지체층(110) 내에 함침되지 않은 전해질을 포함하는 부분이며, 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하의 두께를 포함할 수 있다. 상기 두께 범위 내의 전해질 막층(120)은, 5 ㎛ 이하의 얇은 두께의 박막을 형성하므로, 강화복합막의 기계적 강도를 향상시키고 강화복합막-전극 접합체의 제조 시 두께를 줄일 수 있으므로, 셀저항과 제조단가를 동시에 낮출 수 있다.
본 발명의 일 예로, 강화복합막(100)은, 강화복합막의 적용 분야에 따라 전해질 막의 성능, 이온 확산, 이온 전도, 전지 성능 등을 향상시키기 위해서 라디칼?쳐 등과 같은 유기물, 무기물, 또는 유-무기복합체 등으로 이루어진 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 세륨(Ⅲ)염 등과 같은 전이금속염; 2, 2'-바이피리딘, 하이드로퀴논, 피라진-2,3-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘 등과 같은 유기화합물; 또는 세륨(III) 트리플루오로메탄 설포네이트, 세륨(III) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1, O2)-(9CI) 세륨(III) 염 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는, 다공성 지지체층(110), 전해질 막층(120) 또는 이 둘에 포함될 수 있고, 상기 첨가제는, 상기 전해질 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1a의 (b)를 참조하면, 강화복합막(100')은, 다공성 지지체층(110)의 양면에 전해질 막층(120, 120')이 형성된 복합막을 포함할 수 있다. 다공성 지지체층(110)은, 상기 언급한 바와 같고, 전해질 막층(120) 및 전해질 막층(120')은, 동일하거나 또는 상이한 전해질 또는 두께를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 본 발명의 강화복합막은 2개 이상의 복합막이 적층된 다중 강화복합막일 수 있다. 도 1b를 참조하면, 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 강화복합막의 단면도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1b의 (a)에서 강화복합막은, 전해질 함침된 다공성 지지체층(110) 및 전해질 막층(120a)을 포함하는 제1 복합막; 및 전해질 함침된 다공성 지지체층(110b) 및 전해질 막층(120b, 120b')을 포함하는 다중 강화복합막이며, 도 1b의 (b)에서 강화복합막은, 전해질 함침된 다공성 지지체층(110a) 및 전해질 막층(120a, 120a')를 포함하는 제1 복합막; 전해질 함침된 다공성 지지체층(110b) 및 전해질 막층(120b, 120b')를 포함하는 제2 복합막; 및 상기 제1 복합막 및 상기 제2 복합막 사이에 다공성 지지체(110)를 포함하는 다중 강화복합막일 수 있다. 상기 다중 강화복합막은 동일하거나 상이한 전해질 막층 및 다공성 지지체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 강화복합막은, 고분자 전해질이 적용되는 전지, 발전, 배터리, 에너지저장장치, 분리막 등에 적용될 수 있고, 예를 들어, 수소 이온 교환막 연료전지, 메탄올 연료전지 등과 같은 연료 전지의 고분자 전해질막; 수전해용 고분자 전해질막; 레독스 흐름전지 전해질막; 대용량 에너지 저장장치 전해질막; 염분차발전 전해질막; 담수용 분리막, 기체분리용 분리막, 정수처리용 분리막 등으로 적용될 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 강화복합막의 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 제조방법은, 전해질 또는 강화지지체 간의 계면안정성을 개선하고, 전해질의 강화 지지체 내로의 침투력을 향상시켜, 높은 전해질 함침율을 갖는 강화복합막을 제공할 수 있다. 상기 제조방법은, 도 2 내지 도 6을 참조하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 2에서 상기 제조방법은, 전해질 필름의 준비 단계(S100), 다공성 지지체의 준비 단계(S200), 배치 단계(S300), 전사 단계(S400) 및 분리 단계(S500)를 포함할 수 있다.
도 3을 참조하여 설명하여, 도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막의 제조과정을 예시적으로 나타낸 것으로, 본 발명의 일 예로, 전해질 필름의 준비 단계(S100)는, 본 발명의 강화복합막에 전해질을 제공하기 위한 전해질 필름을 준비하는 단계이며, 준비 단계(S100)는, 전해질 필름의 제조 단계(S110), 전해질 필름의 건조 단계(S120), 및 전해질 필름의 전처리 단계(S130)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 전해질 필름의 제조 단계(S110)는, 필름(130) 상에 전해질 막(120)을 형성하여 전해질 필름을 제조하는 단계이며, 제조 단계(S110)는, 전해질 용액을 이용하여 스핀 코팅, 분사 코팅, 슬롯다이코팅, 바코팅 용액 캐스팅 등을 통하여 전해질 막을 형성할 수 있다. 상기 전해질 용액은, 전해질 및 극성 용매를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 극성 용매는, 탄소수 1 내지 4의 알콜, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 1-메틸-2-피롤리디논, 테트라하이드로퓨란, 글리세롤, 톨루엔, 아세트산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 4의 알콜이다. 상기 첨가제는, 언급한 바와 같다. 상기 전해질 용액에서 전해질은, 5 %(w/v) 내지 30 %(w/v)의 농도, 바람직하게는 10 %(w/v) 내지 15 %(w/v)로 포함될 수 있으며, 상기 전해질의 농도가 상기 범위 내에서 포함되면 필름(130) 상에 대면적의 전해질 막을 균일한 두께로 제어할 수 있어 바람직하다. 필름(130)은, 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리이미드(PI), 등을 포함하는 이형필름일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 전해질 필름의 건조 단계(S120)는, 전해질 필름의 제조 단계(S110) 이후에 전해질 필름을 건조하는 단계이다. 건조 단계(S120)는, 40 ℃ 내지 80 ℃에서 용매를 제거한 이후에 90 ℃ 내지 150 ℃에서 건조할 수 있으며, 건조 이후의 전해질 막은, 3 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 전해질 필름의 전처리 단계(S130)는, 건조 단계(S120) 이후에 건조된 전해질 필름의 전해질 막(120) 상에 극성 용매를 분무하여 전해질 필름을 전처리하는 단계이며, 다공성 지지체 내에 전해질의 함침 시 함침율을 높이고, 지지체와 전해질 막 간의 계면접착력을 높일 수 있다. 상기 극성 용매는, 상기 언급한 바와 같고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 4의 알콜이다. 상기 극성 용매는, 계면접착력과 내구성 및 이온전도도 등과 같은 전해질 막의 성능 저하를 방지하기 위해서, 9 cm2(3 cm x 3 cm) 당 0.1 ml 내지 0.3 ml 로 5 초 내지 30초 동안 분무할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 다공성 지지체의 준비 단계(S200)는, 본 발명의 강화복합막의 제조 공정에 필요한 다공성 지지체(110)를 준비하는 단계이며, 준비 단계(S200)는, 다공성 필름의 전처리 단계(S210)를 포함할 수 있다. 다공성 지지체의 전처리 단계(S210)는, 다공성 지지체(110) 내에 극성 용매로 함침하여 다공성 지지체(110)를 전처리하는 단계이며, 다공성 지지체 내로 전해질의 함침 시 함침율을 향상시키고, 계면접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 극성 용매는, 상기 언급하 바와 같고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 4의 알콜이다. 전처리 단계(S210)는, 다공성 지지체(110)에 극성 용매를 분사하거나 또는 다공성 지지체(110)를 극성 용매 내에 담그어 전처리 될 수 있고, 상온 내지 50 ℃ 온도에서 30분 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 예로, 전처리 단계(S210) 이전에 다공성 지지체를 극성 용매에 30분 내지 5 시간 동안 담그고, 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 10 분 내지 2 시간 동안 건조하여 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 배치 단계(S300)는, 단계(S200)에서 준비된 다공성 지지체(110)의 일면 또는 양면에 단계(S100)에서 준비된 전해질 필름을 배치하는 단계이며, 다공성 지지체(110)와 전해질 필름의 전해질 막(120, 120')이 접하도록 배치된다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 전사 단계(S400)는, 배치 단계(300) 이후에 전해질 필름이 배치된 다공성 지지체(110)의 일면 또는 양면으로 압력을 가하여 전해질 필름의 전해질 막(120, 120')의 적어도 일부분이 다공성 지지체(110) 내의 깊이 방향으로 함침되고, 나머지 전해질 막(120, 120')과 다공성 지지체(110')가 결합하여 복합막을 형성하는 단계이다. 전사 단계(S400)는, 다공성 지지체(110') 내의 전해질 함침율과, 전해질 막(120, 120')의 박막화를 이루기 위해서, 40 ℃ 내지 120 ℃ 온도에서 0.1 bar 내지 3 bar 압력을 가하는 롤프레스를 이용할 수 있다. 이러한 롤프레스의 적용 시 전해질 필름 전처리 단계(S130)에 의해 전해질막(120, 120')의 표면을 녹이고, 다공성 지지체(110) 내에 함침된 극성 용매 역시 전해질 막(120, 120')을 녹임과 동시에 전해질막(120, 120')과 다공성 지지체(110) 간의 접착력을 높인다. 따라서 롤프레스에 의한 열압착으로 전해질 막(120, 120')의 전해질이 다공성 지지체(110) 내로 함침됨과 동시에 전해질 막(120, 120')이 다공성 지지체(110)에 결합된다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 분리 단계(S500)는, 전사 단계(S400) 이후에 전해질 필름의 필름(130)을 제거하여 전해질이 함침된 다공성 지지체(110')의 일면 또는 양면에 전해질 막층(120, 120')이 형성된 강화복합막을 획득하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 분리 단계(S500) 이후에 통상적인 강화복합막의 후처리 공정을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 건조 단계이다. 상기 건조 단계는, 40 ℃ 내지 150℃ 온도에서 핫플레이트 또는 진공오븐을 이용하여 건조할 수 있으며, 건조 단계 이후에 3 ㎛ 내지 30 ㎛의 강화복합막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 제조방법은, 롤투롤 공정을 적용하여 연속 공정으로 강화복합막을 제공할 수 있다. 이러한 롤투롤 공정은, 강화복합막의 박막화 및 대면적화가 가능하고, 제조 시간을 줄일 수 있고, 롤투롤 공정에서 롤프레스를 적용하여 다공성 지지체 내에 전해질의 함침율을 증가시킬 수 있다. 도 4를 참조하면, 도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막의 제조방법에서 롤투롤에 의한 연속 공정의 개념도를 예시적으로 나타낸 것으로, 전해질 필름의 준비 단계(S100) 및 다공성 지지체의 준비 단계(S200)를 동시에 실시하고, 전해질 필름의 준비 단계(S100) 및 다공성 지지체의 준비 단계 (S200)에서 강화복합막의 용도, 즉, 연료전지의 성능 향상을 위한 첨가제를 첨가하여 진행할 수 있으며, 전해질 필름의 준비 단계(S100) 및 다공성 지지체의 준비 단계(S200)에서 제조된 전해질 필름 및 다공성 지지체를 배치한 이후에 롤프레스에 의한 전사 단계(S400) 및 분리 단계(S500)를 통하여 연속 공정으로 강화복합막을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 본 발명에 의한 제조방법은, 전해질 필름의 준비 단계(S100), 다공성 지지체의 준비 단계(S200), 배치 단계(S300), 전사 단계(S400), 및 분리 단계(S500)를 포함하고, 배치 단계(S300), 전사 단계(S400), 및 분리 단계(S500)를 반복하여 다중 강화복합막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 도 5를 참조하면, 도 5는, 본 발명의 다른 실시예에 따른, 강화복합막의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 5에서 상기 제조방법은, 전해질 필름의 준비 단계(S100), 다공성 지지체의 준비 단계(S200), 제1 배치 단계(S300), 제1 전사 단계(S400), 제1 분리 단계(S500), 제2 배치 단계(S300'), 제2 전사 단계(S400'), 및 제2 분리 단계(S500')를 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 도 6은, 본 발명의 다른 실시예에 따른 강화복합막의 제조과정을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 6에서 전해질 필름의 준비 단계(S100), 다공성 지지체의 준비 단계(S200), 제1 배치 단계(S300), 제1 전사 단계(S400)는 상기 언급한 바와 같다. 본 발명의 일 예로, 제1 분리 단계(S500)는, 제1 전사 단계(S400)에서 형성된 복합막의 일면 또는 양면의 이형필름을 분리하는 단계이다.
본 발명의 일 예로, 제2 배치 단계(300')는, 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 전해질 막이 접하도록 배치하는 단계이다. 예를 들어, 도 6의 (a)에서 다공성 지지체(110)의 일면에 복합막의 전해질 막층(120b') 및 다른 면에 전해질 필름의 전해질 막(120a)이 접하도록 배치할 수 있거나 또는, (b)에서 다공성 지지체(110)의 일면 또는 양면에 복합막의 전해질 막층(120b', 120a)이 접하도록 배치할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 제2 전사 단계(400')는, 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 전해질 막을 전사하는 단계이다. 예를 들어, 도 6에서 상기 복합막의 전해질 막 및 상기 전해질 필름의 전해질 막이 다공성 지지체 내에 함침되고 결합된 다중 강화복합막을 형성하거나 또는 상기 복합막의 전해질 막이 다공성 지지체 내에 함침되고 결합된 다중 강화복합막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 제2 분리 단계(500')는, 제2 전사 단계(400') 이후에 강화복합막에서 이형 필름을 분리하는 단계이다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
제조예 1: 탄화수소계 전해질 필름의 제조
화학식 4의 탄화수소계 고분자인 폴리페닐설폰 고분자(이온교환 용량 : 1.30 meq/g 건조 수지, x는 20, y는 5, n = 5이상)를 NMP에 완전히 용해시켜 10 농도%(w/v)의 전해질 용액을 제조하였다. 상기 제조된 전해질 용액은 PET 이형필름 상에 솔루션 캐스팅한 이후에 70 ℃ 핫플레이트에서 8 시간 동안 용매를 증발시킨 후 120 ℃ 에서 4시간 더욱 건조시켜 7 ± 3 ㎛ 두께의 전해질 막이 형성된 전해질 필름을 제조하였다. 이후 염산에 산처리하여 양성자 형태의 전해질을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112015125243399-pat00004
제조예 2: 과불소화계 전해질 필름의 제조
과불소화계 고분자인 나피온 현탁액(제조사: Dufont, 제품 번호: DE2021)를 NMP로 치환시켜 10 농도%(w/v)의 전해질 용액을 제조하였다. 상기 제조된 전해질 용액은 PET 이형필름 상에 솔루션 캐스팅한 이후에 70 ℃ 핫플레이트에서 8 시간 동안 용매를 증발시킨 후 120 ℃ 에서 4시간 더욱 건조시켜 7 ± 3 ㎛ 두께의 전해질 막이 형성된 전해질 필름을 제조하였다.
제조예 3: 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 지지체의 전처리
폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 지지체(PTFE, 15 ㎛두께, 80 % 공극율, 0.45 ㎛의 기공사이즈)을 에탄올에 30분간 함침한 후에 50 ℃에서 1 시간 동안 진공 건조하여 기공 내부의 불순물을 제거한 후에 부탄올에 상온에서 30 분간 함침하여 전처리하였다.
제조예 4: 폴리에틸렌 다공성 지지체의 전처리
폴리에틸렌 다공성 지지체(PE, 15 ㎛ 두께, 70 % 공극율, 0.45 ㎛의 기공사이즈)을 사용한 것 외에는 제조예 3과 동일한 방법으로 전처리하였다.
실시예 1 내지 4
표 1에서 제시한 바와 같이, 제조예 1 및 2의 전해질 필름의 전해질 막 상에 부탄올 0.3 ml를 얇게 스프레이한 이후에, 롤프레스기를 이용하고, 80-100 ℃에서 3 bar의 압력을 가하여 제조예 3 및 4의 전처리된 다공성 지지체의 양면에 제조예 1 및 2의 전해질 막이 형성된 3층의 강화복합막을 제조하였다. 제조된 강화복합막은, 70 ℃ 온도에서 8 시간 동안 용매를 제거한 이후에 20 ± 5 ㎛ 두께(표 2)의 강화복합막을 획득하였다.
전해질 필름
다공성 지지체		 제조예 3 제조예 4
제조예 1 실시예 1 실시예 2
제조예 2 실시예 3 실시예 4
강화복합막의 두께(㎛)
실시예 1 21
실시예 2 19
실시예 3 20
실시예 4 22
비교예 1
화학식 1의 탄화수소계 고분자인 폴리페닐설폰 고분자(이온교환 용량 : 1.50 meq/g 건조 수지)를 NMP에 완전히 용해시켜 10 농도%(w/v)의 전해질 용액을 제조하였고, 상기 제조된 전해질 용액은 PET 이형필름 상에 솔루션 캐스팅한 이후에 70 ℃ 핫플레이트에서 8 시간 동안 용매를 증발시킨 후 120 ℃ 에서 4시간 더욱 건조시켜 이형 필름을 제거하여 20 ± 5 ㎛ 두께의 전해질 막을 획득하였다.
비교예 2
화학식 2의 과불소화계 고분자인 나피온(이온교환 용량 : 0.9 meq/g 건조 수지)를 NMP에 완전히 용해시켜 10 농도%(w/v)의 전해질 용액을 제조하였다. 상기 제조된 전해질 용액은 PET 이형필름 상에 솔루션 캐스팅한 이후에 70 ℃ 핫플레이트에서 8 시간 동안 용매를 증발시킨 후 120 ℃ 에서 4시간 더욱 건조시킨 후에 이형필름을 제거하여, 20 ± 5 ㎛ 두께의 전해질 막을 획득하였다.
비교예 3
화학식 2의 과불소화계 고분자인 나피온 현탁액(제조사: Dufont, 제품 번호: DE2021)를 NMP로 치환시켜 10 농도%(w/v)의 전해질 용액을 제조하였고, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 지지체(PTFE, 15um두께, 80% 공극율, 0.45 um의 기공사이즈) 상에 솔루션 캐스팅한 이후에 70 ℃에서 감압 증발시켜 22 ± 5 ㎛ 두께의 전해질 막을 갖는 강화복합막을 획득하였다.
비교예 4
제조예 2의 전해질 필름과 전처리하지 않은 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 지지체(PTFE, 15um두께, 80% 공극율, 0.45 um의 기공사이즈)를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 20 ± 5 ㎛ 두께의 전해질 막을 갖는 강화복합막을 획득하였다
평가예 1: 함수율
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 막을 25 ℃에서 24시간 초순수에 담근 후 건조 전후 무게 차를 통해서 계산하였다. 함수율(%)은 식 1로 계산되었다.
[식 1]
Figure 112015125243399-pat00005
평가예 2: 치수안정성
함수율 측정법과 동일하게 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 막을 25 ℃에서 24시간 초순수에 담근 후 함침 전 후 전해질 막의 면적변화로 계산하였다. 치수변화율(%)은 식 2 로 계산되었다.
[식 2]
Figure 112015125243399-pat00006
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
함수율 40 45 42 40 66 55 50 48
치수변화율 23 5 19 3 57 34 33 26
표 3을 살펴보면, 다공성 지지체가 적용된 실시예 1 내지 실시예 4의 강화복합막은, 다공성 지지체가 적용되지 않은 비교예 1 내지 2의 전해질 막에 비하여 함수율 및 치수 변화가 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는, 다공성 지지체의 도입 시 전해질 막의 기계적 안정성이 향상시킬 수 있음을 보여준다. 또한, 다공성 지지체가 적용된 비교예 3 및 비교예 4에서도 실시예에 비하여 함수율 및 치수 변화가 높은 것을 확인할 수 있는데, 다공성 지지체와 전해질 막 간의 계면접착력이 낮거나 또는 함침율이 낮아 다공성 지지체에 의한 기계적 안정성의 제공이 미흡한 것으로 예상될 수 있다.
평가예 2: 수소이온전도도
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 막을 4cm, 1cm 크기로 자른 후 셀에 물리고, 물려진 셀을 온도와 습도를 조절할 수 있는 챔버에 정은 25 ℃의 증류수에서 넣고 셀의 각 전극은 임피던스 측정장치와 연결되어 수소이온전도도를 측정하였다. 각 구간에서 측정된 임피던스 값은 아래의 식 3에 의해 전도도 값으로 계산되었다.
[식 3]
Figure 112015125243399-pat00007
(식 3에서, D는 레퍼런스와 센싱 전극 간의 거리이며, L은 필름의 폭, B는 필름의 두께, R은 임피던스 측정값이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수소이온전도도
(mS/cm)		 83 86 88 89 90 89 75 79
표 4를 살펴보면, 본 발명에 의한 실시예 1 내지 실시예 4는, 비교예 1 내지 비교예 2에 비하여 약간 낮은 수소이온전도도를 나타내고, 다공성 지지체의 전처리 공정과 롤프레스 공정 없이 기존의 방법으로 제조된 비교예 3 및 전처리되지 않은 다공성 지지체를 이용한 비교예 4의 전해질 막은 실시예 1 내지 실시예 4에 비하여 낮은 수소이온전도도를 보여주고 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명은, 다공성 지지체의 전처리 공정과 롤프레스 공정을 도입하여 다공성 지지체 내에 전해질의 함침율 및 계면접착력을 높이고, 다공성 지지체 상의 전해질 막의 두께를 더 얇게 제조할 수 있으므로, 수소이온 전도도를 더 향상시킬 수 있음을 보여준다.
본 발명은, 전해질 막의 우수한 특성을 유지하면서 치수 안정성 등과 같은 기계적 안정성이 향상된 강화복합막을 제공할 수 있고, 이러한 강화복합막의 박막화 및 대면적화를 실현할 수 있다.

Claims (16)

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  10. 이형 필름 상에 전해질 막을 형성하는 전해질 필름의 제조 단계;
    다공성 지지체의 일면 또는 양면에 상기 전해질 필름을 배치하는 배치 단계; 및
    복합막을 형성하도록 상기 전해질 필름의 전해질 막을 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 전사하는 전사 단계;
    를 포함하고,
    상기 전사 단계는, 롤프레스 공정에 의해 이루어지고,
    상기 전사 단계에서 상기 다공성 지지체의 적어도 일부분에 전해질이 함침되고,
    상기 롤프레스 공정은, 40 ℃ 내지 120 ℃ 온도에서 이루어지는 것인, 강화복합막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해질 막은, 전해질 및 극성 용매를 포함하는 전해질 용액을 이용하여 형성되고,
    상기 전해질 용액에서 상기 전해질은, 5 내지 30 %(w/v)의 농도로 포함되는 것인, 강화복합막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전해질 필름의 제조 단계 이후에 전해질 필름의 건조 단계를 더 포함하고,
    상기 건조 단계는, 40 ℃ 내지 80 ℃에서 용매를 제거한 이후에 90 ℃ 내지 150 ℃에서 건조하여 3 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께의 전해질 막을 형성하는 것인, 강화복합막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 배치 단계 이전에,
    상기 전해질 필름 상에 극성 용매를 분무하는 전해질 필름의 전처리 단계;를 더 포함하는 것인, 강화복합막의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 배치 단계 이전에,
    상기 다공성 지지체를 극성 용액에 담그어 함침하는 다공성 지지체의 전처리 단계;를 더 포함하고,
    상기 다공성 지지체의 전처리 단계는, 상온 내지 50 ℃ 온도에서 30분 내지 5 시간 동안 이루어지는 것인, 강화복합막의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 전사 단계 이후에 복합막의 일면의 이형 필름을 분리하는 분리 단계;
    상기 이형 필름이 분리된 전해질 막층이 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 접하도록 복합막을 배치하는 배치 단계; 및
    상기 복합막의 전해질 막을 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 전사하는 전사 단계; 를 더 포함하는 것인, 강화복합막의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 전사 단계 이후에 복합막의 일면의 이형 필름을 분리하는 분리 단계;
    상기 이형 필름이 분리된 전해질 막층 및 전해질 필름의 전해질 막이 각각, 다공성 지지체의 일면에 접하도록 복합막 및 전해질 필름을 배치하는 배치 단계; 및
    상기 전해질 막을 다공성 지지체의 양면에 전사하는 전사 단계; 를 더 포함하는 것인, 강화복합막의 제조방법.
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EP16199443.9A EP3185345B1 (en) 2015-12-21 2016-11-18 Reinforced composite membranes and method for manufacturing the same
US15/364,959 US10355299B2 (en) 2015-12-21 2016-11-30 Reinforced composite membranes and method for manufacturing the same
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190004949A (ko) * 2017-07-05 2019-01-15 한국에너지기술연구원 강화복합막 및 그 제조방법
WO2019066460A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
KR20190038355A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
KR20200050663A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 주식회사 엘지화학 전해질 막의 제조방법
CN112467184A (zh) * 2020-11-25 2021-03-09 上海汽车集团股份有限公司 一种增强型质子交换膜及其制备方法
US11127967B2 (en) 2019-09-03 2021-09-21 Korea Institute Of Science And Technology High temperature-type unitized regenerative fuel cell using water vapor and method of operating the same
US11309564B2 (en) 2018-01-10 2022-04-19 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing reinforced separator, reinforced separator manufactured using the same and redox flow battery
US11695147B2 (en) 2020-07-15 2023-07-04 Korea Institute Of Science And Technology Antioxidant for electrolyte membrane of fuel cell and method for preparing the same
US11855311B2 (en) 2019-09-06 2023-12-26 Hyundai Motor Company Electrolyte membrane for fuel cell having improved ion channel continuity and method of manufacturing same

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170214077A1 (en) * 2016-01-27 2017-07-27 Ensync, Inc. Electrolyte System For Rechargeable Flow Battery
JP2019102225A (ja) * 2017-11-30 2019-06-24 旭化成株式会社 レドックスフロー電池用隔膜及びレドックスフロー電池
EP3511999A1 (en) * 2018-01-15 2019-07-17 Paul Scherrer Institut Bilayer electrolyte membrane and a redox flow battery comprising a bilayer electrolyte membrane
JP6686214B2 (ja) * 2018-06-15 2020-04-22 日本碍子株式会社 電気化学セル
KR102189857B1 (ko) 2018-11-23 2020-12-11 한국과학기술연구원 금속이온 투과방지층을 포함하는 고 이온선택성 복합 고분자 전해질막, 이를 포함하는 바나늄 레독스플로우 전지, 및 이를 포함하는 전기화학적 반응 장치 제조 기술 및 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름 전지
EP4033008A4 (en) 2019-09-20 2024-11-13 Toray Industries, Inc. COMPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANE, ELECTROLYTE MEMBRANE HAVING CATALYTIC LAYER ATTACHED THERETO, MEMBRANE-ELECTRODE COMPOSITE, SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL, AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANE
US12166252B2 (en) 2019-12-26 2024-12-10 Kolon Industries, Inc. Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly including same, and method for measuring durability thereof
KR20210120199A (ko) * 2020-03-26 2021-10-07 현대자동차주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막
TWI792589B (zh) * 2020-09-29 2023-02-11 南韓商可隆股份有限公司 高分子電解質膜、製造其的方法、膜-電極組件以及燃料電池
CN113823820B (zh) * 2021-09-09 2023-03-21 深圳先进技术研究院 一种电池隔膜用材料、材料制备方法及电池隔膜
US20250174675A1 (en) 2023-11-28 2025-05-29 GM Global Technology Operations LLC Membrane for electrochemical devices

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010061632A (ko) * 1999-12-28 2001-07-07 손재익 고분자 연료전지용 복합체 고분자막과 복합체고분자막/전극 접합체의 제조 방법
KR20070087454A (ko) * 2006-02-23 2007-08-28 삼성에스디아이 주식회사 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
KR20140085885A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20150054370A (ko) * 2013-11-12 2015-05-20 한국에너지기술연구원 금속-리간드 착물을 포함하는 전해질 복합막 또는 전극측 바인더 및 이를 포함하는 연료전지, 및 이의 제조방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09309173A (ja) 1996-03-21 1997-12-02 Showa Denko Kk イオン伝導性積層物、その製造方法及び用途
JPH1072775A (ja) * 1996-08-29 1998-03-17 Japan Gore Tex Inc フッ素樹脂系糸及び織物
DE19715115C2 (de) * 1997-04-11 2001-07-19 Aeg Niederspannungstech Gmbh Schaltvorrichtung
DE10391005D2 (de) * 2002-02-28 2005-04-14 Thomas Haering Schichtstrukturen und Verfahren zu deren Herstellung
JP2004178995A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Tomoegawa Paper Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電解質膜及びその製造方法
JP4672992B2 (ja) * 2004-03-26 2011-04-20 株式会社日立製作所 固体高分子電解質複合膜、固体電解質複合膜／電極接合体、及びそれを用いた燃料電池
KR20070019868A (ko) 2005-08-11 2007-02-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 이의제조방법
KR101306230B1 (ko) 2006-09-07 2013-09-09 주식회사 동진쎄미켐 유기-무기 복합체 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막
KR100892450B1 (ko) * 2007-07-11 2009-04-10 (주)케이티에프테크놀로지스 휴대용 단말기 및 이를 이용한 화상통화시의 대체 영상전송 방법
KR100931117B1 (ko) 2007-12-13 2009-12-10 현대자동차주식회사 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법 및 그로부터제조된 고분자 전해질 막
JP5331122B2 (ja) * 2008-10-17 2013-10-30 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用補強型電解質膜、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子形燃料電池
JP2010123438A (ja) * 2008-11-20 2010-06-03 Toyota Motor Corp 燃料電池用電解質膜の製造方法
JP5369945B2 (ja) * 2009-07-08 2013-12-18 富士通株式会社 構成情報設定方法及び情報処理装置
WO2011057769A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-19 Daimler Ag Composite proton conducting electrolyte with improved additives for fuel cells
US20110165497A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-07 Gm Global Technology Operations, Inc. Method for Mitigating Fuel Cell Chemical Degradation
EP2721676A1 (en) * 2011-06-17 2014-04-23 E. I. Du Pont de Nemours and Company Improved composite polymer electrolyte membrane
EP2842620A1 (en) * 2013-08-26 2015-03-04 Agfa-Gevaert A method for preparing a composite membrane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010061632A (ko) * 1999-12-28 2001-07-07 손재익 고분자 연료전지용 복합체 고분자막과 복합체고분자막/전극 접합체의 제조 방법
KR20070087454A (ko) * 2006-02-23 2007-08-28 삼성에스디아이 주식회사 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
KR20140085885A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20150054370A (ko) * 2013-11-12 2015-05-20 한국에너지기술연구원 금속-리간드 착물을 포함하는 전해질 복합막 또는 전극측 바인더 및 이를 포함하는 연료전지, 및 이의 제조방법

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102018323B1 (ko) * 2017-07-05 2019-09-04 한국에너지기술연구원 강화복합막 및 그 제조방법
KR20190004949A (ko) * 2017-07-05 2019-01-15 한국에너지기술연구원 강화복합막 및 그 제조방법
KR102246526B1 (ko) * 2017-09-29 2021-05-03 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
KR20190038355A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
WO2019066460A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
US11444305B2 (en) 2017-09-29 2022-09-13 Kolon Industries, Inc. Polymer electrolyte membrane, method for manufacturing same, and membrane electrode assembly comprising same
US11309564B2 (en) 2018-01-10 2022-04-19 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing reinforced separator, reinforced separator manufactured using the same and redox flow battery
KR20200050663A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 주식회사 엘지화학 전해질 막의 제조방법
KR102706751B1 (ko) * 2018-11-02 2024-09-19 주식회사 엘지화학 전해질 막의 제조방법
US11127967B2 (en) 2019-09-03 2021-09-21 Korea Institute Of Science And Technology High temperature-type unitized regenerative fuel cell using water vapor and method of operating the same
US11855311B2 (en) 2019-09-06 2023-12-26 Hyundai Motor Company Electrolyte membrane for fuel cell having improved ion channel continuity and method of manufacturing same
US11695147B2 (en) 2020-07-15 2023-07-04 Korea Institute Of Science And Technology Antioxidant for electrolyte membrane of fuel cell and method for preparing the same
CN112467184A (zh) * 2020-11-25 2021-03-09 上海汽车集团股份有限公司 一种增强型质子交换膜及其制备方法

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