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DE102004024844A1 - Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht - Google Patents

Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht Download PDF

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DE102004024844A1
DE102004024844A1 DE102004024844A DE102004024844A DE102004024844A1 DE 102004024844 A1 DE102004024844 A1 DE 102004024844A1 DE 102004024844 A DE102004024844 A DE 102004024844A DE 102004024844 A DE102004024844 A DE 102004024844A DE 102004024844 A1 DE102004024844 A1 DE 102004024844A1
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fuel cell
pore
solvent
forming material
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Christiane Jacksch
Wolfgang Dr. Zipprich
Gerold Dr. Hübner
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Volkswagen AG
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Volkswagen AG
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (11) mit einer Polymer-Brennstoffzellenmembran, mit einem Katalysatormaterial und einer Polymerlösung. Die Elektrodenpaste weist neben dem Katalysatormaterial und der Polymerlösung ein Lösungsmittel und wenigstens ein porenbildendes Material auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einer Polymer-Brennstoffzellenmembran, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und des Patentanspruchs 12.
  • Während des Betriebs einer Polymer-Elektrolyt-Membran-(PEM)-Brennstoffzelle wird ein Oxidationsmittel der Kathode und ein Reduktionsmittel der Anode der Brennstoffzelle zugeführt. Als Prozessgase werden häufig Luft sowie ein wasserstoffreiches Reformat oder reiner Wasserstoff eingesetzt. Anode und Kathode sind durch eine ionenleitfähige Brennstoffzellenmembran getrennt. An der Anode findet die elektrochemische Oxidation des Wasserstoffs statt, an der Kathode die Reduktion des Sauerstoffs. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie kann in Brennstoffzellen ein hoher Wirkungsgrad erreicht werden.
  • Die zur Zeit am weitesten entwickelte PEM-Brennstoffzellentechnologie basiert auf Brennstoffzellenmembranen aus Nafion® als Elektrolyt. Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, wodurch die Protonenleitfähigkeit der Brennstoffzellenmembran an das Vorhandensein von flüssigem Wasser gekoppelt ist. Dies limitiert die Betriebstemperatur bei Normaldruck auf unter 100°C.
  • Bei Temperaturen, die höher als 80-95°C sind, verschlechtert sich die Leistung aufgrund des Flüssigkeitsverlustes deutlich. Zur Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit der Brennstoffzellenmembran oberhalb von 100°C sind aufgrund der Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks von Wasser sehr große Wassermengen zur Befeuchtung der Brennstoffzellenmembran nötig. In Systemen mit einem Prozessgasdruck größer als der Normaldruck kann die Betriebstemperatur prinzipiell erhöht werden, allerdings zu Lasten der Effizienz, Größe und Gewichtes der Gesamtsystems. Für einen Betrieb deutlich über 100°C würde der benötigte Druck drastisch ansteigen.
  • Betriebstemperaturen größer 100°C sind aber aus den verschiedensten Gründen erstrebenswert: Die Elektrokinetik wie auch die katalytische Aktivität für beide Elektroden wird mit zunehmender Temperatur gesteigert. Außerdem ist die Toleranz gegenüber Verunreinigungen im Brenngas, wie z.B: Kohlenmonoxid (CO) höher. CO ist häufig in wasserstoffreichem Reformat enthalten und muss mit großem Aufwand entfernt werden, bevor das Reformat der Brennstoffzelle zugeführt werden kann. Weiterhin ist für den Einsatz in einem Fahrzeug ist eine möglichst hohe Temperatur in der Brennstoffzelle und damit eine große Temperaturdifferenz zur Umgebungstemperatur für die Abführung der Abwärme wünschenswert.
  • Um höhere Betriebstemperaturen zu erreichen ist bereits vorgeschlagen worden, Brennstoffzellen mit Brennstoffzellenmembranen auf der Basis von basischen Polymeren aus der Gruppe der Polyazole zu verwenden, deren Funktionalität nicht an das Vorhandensein von Wasser gebunden ist. Damit ergeben sich deutliche Vereinfachungen bezüglich des Wasserhaushaltes gegenüber dem oben beschriebenen Nafion®-basierten System. Allerdings sind bei Systemen mit solchen Brennstoffzellenmembranen bisher nur geringe Leistungsdichten von typischerweise weniger als 0,4 W/cm2 bei einer Spannung von 0,6 V erreicht worden.
  • Aus der WO 0118894 A2 ist eine Brennstoffzelle mit einer Brennstoffzellenmembran aus Polybenzimidazol bekannt, bei der eine mit Phosphorsäure dotierte Elektrokatalysatorschicht verwendet wird. Eine Elektrodenpaste wird aus einem Katalysatormaterial und einer Polymerlösung hergestellt, auf einen Träger gegossen, getrocknet und anschließend mit einem Gemisch aus einer leicht flüchtigen und einer nichtflüchtigen Säure getränkt. Die flüchtige Säure soll bevorzugt die Benetzung der Oberfläche des getrockneten Katalysators durch die nichtflüchtige Säure verbessern.
  • Kernstück der Brennstoffzelle ist dabei deren Membranelektrodeneinheit, die aus einer Brennstoffzellenmembran mit beidseitig angeordneter Gasdiffusionselektrode besteht, die jeweils eine Katalysatorschicht umfasst. Die Katalysatorschicht ist entweder auf einem gasdurchlässigen Substrat oder direkt auf der Brennstoffzellenmembran aufgebracht. An der katalytischen Oberfläche der Katalysatorschicht findet die anodische Oxidation des Reduktionsmittels zu Protonen oder die kathodische Reduktion des Oxidationsmittels statt. Üblicherweise grenzt an die Katalysatorschicht, die auf beiden Seiten der Brennstoffzellenmembran angeordnet ist, die Gasdiffusionsschicht. Die Gasdiffusi onsschicht dient sowohl der Verteilung der Reaktanden als auch der Stromableitung. Jedem einzelnen dieser Elemente sowie ihrem spezifischen Zusammenwirken kommt eine große Bedeutung bei der erreichbaren Leistungsdichte der Brennstoffzellen zu.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrodenpaste als Ausgangsmaterial für eine Katalysatorschicht für elektrochemische Zellen sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht bereitzustellen, der für Betriebstemperaturen von bis zu 200°C geeignet ist und gleichzeitig eine verbesserte Leistungsdichte aufweist.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und des Patentanspruchs 12 gelöst.
  • Eine erfindungsgemäße Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einer Polymer-Brennstoffzellenmembran, insbesondere für eine Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle, weist ein Katalysatormaterial, ein Lösungsmittel, wenigstens ein porenbildendes Material sowie eine Polymerlösung auf. Bevorzugt umfasst die Elektrodenpaste ein organisches, insbesondere ein dipolar-aprotisches Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird günstigerweise sowohl zum Lösen des Polymers, d.h. zum Erzeugen der Polymerlösung, als auch zum Suspendieren der Pastenkomponenten verwendet. Die Polymerlösung enthält vorzugsweise dasjenige Polymer, aus dem beim Einsatz der Brennstoffzelle deren Brennstoffzellenmembran gebildet ist, das in einem üblichen Lösungsmittel gelöst ist, wie z.B. aus dem vorstehend zitierten Stand der Technik bekannt ist. Das Katalysatormaterial ist insbesondere ein Pulver aus kohlenstoffgeträgertem Edelmetall, vorzugsweise Platin. Es sind jedoch auch andere Edelmetalle wie z.B. Iridium oder Ruthenium oder andere geeignete Stoffe denkbar. Durch die spezielle Zusammensetzung der Elektrodenpaste und die spezielle Herstellung der daraus erzeugten Katalysatorschicht ist ein verbesserter Gastransport durch die Katalysatorschicht möglich, insbesondere können Gaskanäle in der Katalysatorschicht verwirklicht werden. Vorzugsweise ist die Elektrodenpaste in ihrer Zusammensetzung an die entsprechende Brennstoffzellenmembran angepasst. Bei beabsichtigten Betriebstemperaturen von deutlich über 100°C kann die Porengröße der Katalysatorschicht entsprechend eingestellt werden, insbesondere gegenüber einer Porengröße für eine Katalysatorschicht um oder unter 100°C vergrößert werden, um zu berücksichtigen, das bei Temperaturen über 100°C und geringen Betriebsdrücken Wasser in den größeren Poren nicht mehr flüssig vorliegt. Günstig ist, mehr Katalysator als porenbildendes Material vorzusehen.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in Unteransprüchen angegeben.
  • Zweckmäßigerweise ist das porenbildende Material bei Ausheiztemperaturen der Elektrodenpaste zersetzbar, insbesondere ist es vollständig in den gasförmigen Zustand überführbar, und bildet beim Entweichen aus der trocknenden Elektrodenpaste die gewünschte Porenstruktur bzw. Gaskanalstrukturder Katalysatorschicht.
  • Zur Ermöglichung einer ausreichenden Gaspermeation im Bereich der aktiven Dreiphasenzone der Brennstoffzelle, bei dem Katalysator, Elektrolyt und Reaktanden zusammentreffen, kommen vorteilhaft zum einen Verbindungen in Frage, die aufgrund ihrer Struktur porös sind und in die Elektrodenpaste eingebettet werden und daher eine Gasaufnahme und einen Gastransport ermöglichen und zum anderen Stoffe, die sich eingebettet in die frisch aufgetragene Elektrodenpaste unter Temperatureinwirkung zersetzen und dadurch Gaskanäle entstehen lassen.
  • Weist das porenbildende Material wenigstens ein anorganisches Salz, insbesondere ein Mitglied aus der Gruppe von anorganischen Carbonaten und/oder anorganischen Aziden auf, bevorzugt aus der Gruppe von Ammoniumcarbonat, Natriumazid und/oder Calziumcarbonat, ist ein mit dem Katalysator verträgliches Material mit guten Porenbildnereigenschaften verfügbar. Eine ausreichend große Gaspermeation in einem Bereich einer aktiven Dreiphasenzone der elektrochemischen Zelle, in dem ein ionenleitender Elektrolyt, der Katalysator und Reaktionsgase aufeinander treffen, kann so ermöglicht werden. Neben seiner Art ist bei dem sich zersetzenden porenbildenden Material eine Verteilung und ein Gehalt des Porenbildners, eine Teilchengröße des Porenbildners in der Elektrodenpaste vor der Zersetzung Parameter, mit denen sich die Porenbildung gut steuern lässt. Die Teilchengröße kann durch verschiedene Verfahren, etwa mechanisch, z.B. durch Mahlen und/oder chemisch, z.B. durch Ausfällen aus einer Lösung, erreicht werden. Ferner können die Bedingungen bei der Temperaturerhöhung beim Trocknen der Elektrodenpaste, eine Viskosität der Elektrodenpaste, ein Temperaturgradient und ein Feuchtegehalt weitere gut handhabbare Einflussgrößen auf die Ausbildung der gewünschten Porenstruktur.
  • Zusätzlich oder alternativ kann das porenbildende Material eine anorganische Komponente mit großer innerer Oberfläche aufweisen, insbesondere wenigstens eine Komponente aus der Gruppe Kohlenstoff, insbesondere ein entsprechend modifiziertes Graphit, Siliziumdioxid, und/oder Titandioxid. Auch hier ist durch die poröse Struktur der anorga nischen Komponenten eine ausreichend große Gaspermeation in die Dreiphasenzone möglich.
  • Vorzugsweise ist das Lösungsmittel wenigstens eines aus der Gruppe N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und/oder eine Säure, insbesondere eine starke Säure wie Trifluoressigsäure.
  • Zweckmäßigerweise wird die Polymerlösung an ein Polymer einer in der Brennstoffzelle verwendeten Brennstoffzellenmembran angepasst. Bevorzugt ist ein basisches Polymer aus der Gruppe von Polyazolen, insbesondere Polybenzimidazol, Poly(pyridine), Polybenzoxazole oder Mischungen davon.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle, insbesondere einer Brennstoffzelle mit einer Polymer-Brennstoffzellenmembran, wird wenigstens ein Katalysatormaterial mit einem porenbildenden Material, einem Lösungsmittel und einer Polymerlösung versetzt und bei Umgebungstemperatur zu einer Elektrodenpaste in einen im Wesentlichen homogen gemischten Zustand verarbeitet. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel organisch, insbesondere dipolar-aprotisch. Bevorzugt wird die Elektrodenpaste auf ein Substrat aufgetragen und unter Unterdruck solange mit oder bis zu einer maximalen Ausheiztemperatur erhitzt, bis bei der Ausheiztemperatur flüchtige Bestandteile des porenbildenden Materials und Lösungsmittel aus der Elektrodenpaste verdampft sind. Ein bevorzugtes Substrat ist eine Gasdiffusionsschicht aus leitfähigem Kohlenstoff. Ein weiteres bevorzugtes Substrat ist ein auf Kunststoff basierendes Gewebe oder Filzmaterial. Ein besonders bevorzugtes Substrat, insbesondere für eine Serienfertigung, ist eine Brennstoffzellenmembran, insbesondere eine auf einem basischen Polymer aus der Gruppe der Polyazole basierende Brennstoffzellenmembran.
  • Die Erfindung lässt sich nicht nur für Brennstoffzellen, insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen, sondern auch für Elektrolysezellen einsetzen, die vorzugsweise eine Membran aus einem basischen Polymer aus der Gruppe der Polyazole basierende Brennstoffzellenmembran, vorzugsweise überwiegend aus Polybenzimidazol, Poly(pyridine), Polybenzoxazole oder Mischungen davon und/oder mit anderen geeigneten Polymeren, aufweisen.
    •
  • Weitere Ausbildungsformen und Aspekte der Erfindung werden unabhängig von einer Zusammenfassung in den Patentansprüchen ohne Beschränkung der Allgemeinheit im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt die einzige Figur
  • 1 eine schematische Darstellung einer aus einer Mehrzahl in einer Stapelrichtung angeordneten Brennstoffzellen gebildeten Brennstoffzelleneinheit mit einer Detailansicht einer Brennstoffzelle.
  • 1 zeigt zur Veranschaulichung eine bevorzugte Brennstoffzelleneinheit 10 mit einer Mehrzahl von einzelnen Brennstoffzellen 11, die in einer Stapelrichtung aufeinander folgend angeordnet sind. Trennmittel zwischen den einzelnen Brennstoffzellen wie Bipolarplatten oder dergleichen sind nicht dargestellt. Jede Brennstoffzelle 11 weist eine als Polymer-Brennstoffzellenmembran ausgebildete Brennstoffzellenmembran 12 auf, die auf ihrer Anodenseite zwischen einem Anodenraum 15 und der Brennstoffzellenmembran 12 eine Gasdiffusionsschicht 14 und eine sich zur Brennstoffzellenmembran 12 anschließende Katalysatorschicht 13 aufweist sowie symmetrisch zur Brennstoffzellenmembran 12 auf ihrer Kathodenseite zwischen einem Kathodenraum 18 und der Brennstoffzellenmembran 12 eine Gasdiffusionsschicht 17 mit einer sich zur Brennstoffzellenmembran 12 anschließenden Katalysatorschicht 16 aufweist. Brennstoffzellenmembran 12 und Gasdiffusionsschichten 14, 17 sowie Katalysatorschichten 13, 16 bilden eine so genannte Membran-Elektrodeneinheit (MEA).
  • Bei der Herstellung von Elektroden mit einer Katalysatorschicht für die bevorzugte Brennstoffzelle 11 mit einer Polymer-Brennstoffzellenmembran auf der Basis von basischen Polymeren aus der Gruppe von Polyazolen, insbesondere für die Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle 11, wird wenigstens ein vorzugsweise pulverförmiges Katalysatormaterial mit einem Lösungsmittel, einem porenbildenden Material und einer Polymerlösung versetzt und zu einer Elektrodenpaste in einen im Wesentlichen homogen gemischten Zustand verarbeitet.
  • Das Katalysatormaterial weist vorzugsweise einen kohlenstoffgeträgerten Edelmetallkatalysator, insbesondere Platin, auf. Es sind außer Platin auch andere Edelmetalle denkbar, beispielsweise Iridium oder Ruthenium. Die Auswahl des katalytischen Materials richtet sich nach der Art der herzustellenden Brennstoffzelle. Gegebenenfalls kann anodenseitig und kathodenseitig ein unterschiedliches Katalysatormaterial vorgesehen sein.
  • Die Herstellung der Elektrodenpaste aus den Komponenten erfolgt vorzugsweise ohne Wärmezufuhr. Es wird ein Lösungsmittel, etwa N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder eine starke Säure, vorzugsweise Trifluoressigsäure, Phosphorsäure und/oder deren Derivate, mit einem Porenbildner und einer sich an das jeweilige Material der Brennstoffzellenmembran 12 angepasste Polymerlösung vermischt, insbesondere wird das gleiche Polymer eingesetzt. Ein günstiges Verhältnis von Katalysatorpulver zu Porenbildner in der Elektrodenpaste liegt bei 1:0,6 (Verhältnis bezogen auf das Gewicht). Bevorzugt wird ein Katalysatorpulver mit einer Platinbeladung in der Elektrodenpaste von zwischen 10% und 70% Pt/C, bevorzugt 20-60%, besonders bevorzugt 50% Pt/C (Prozentangaben in Gewichtsprozent). Ein bevorzugter, bei Erwärmung sich zersetzender Porenbildner ist Ammoniumcarbonat mit einer Korngröße zwischen 0,02 und 0,2 mm Durchmesser, insbesondere zwischen 0,05 bis 0,15 mm. Nach dem Mischen der Komponenten wird die Elektrodenpaste längere Zeit, vorzugsweise zwischen 30 und 90 min, bevorzugt etwa 60 min in einem Ultraschallbad nachbehandelt.
  • Anschließend wird die Elektrodenpaste auf ein Substrat aufgetragen und unter Unterdruck von solange mit oder bis zu einer maximalen Ausheiztemperatur in einer Vakuumtrocknungseinrichtung erhitzt und getrocknet, bis bei der Ausheiztemperatur flüchtige Bestandteile des porenbildenden Materials aus der Elektrodenpaste verdampft sind. Vorzugsweise findet die Trocknung bei ansteigender Temperatur statt, so dass nach beispielsweise 60 min Trocknungszeit die Temperatur der Vakuumtrocknungseinrichtung eine Endtemperatur von vorzugsweise 150°C erreicht hat, bei der, im Falle von sich zersetzendem porenbildenden Material, dieses vollständig in seine Gasform übergegangen ist.
    • 10
    Brennstoffzelleneinheit
    11
    Brennstoffzelle
    12
    Brennstoffzellenmembran
    13
    Katalysatorschicht auf Anodenseite
    14
    Gasdiffusionsschicht
    15
    Anodenraum
    16
    Katalysatorschicht auf Kathodenseite
    17
    Gasdiffusionsschicht
    18
    Kathodenraum

Claims (13)

  1. Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (11) mit einer Polymer-Brennstoffzellenmembran, mit einem Katalysatormaterial und einer Polymerlösung, gekennzeichnet durch ein Lösungsmittel und wenigstens ein porenbildendes Material.
  2. Elektrodenpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel umfasst.
  3. Elektrodenpaste nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein dipolar-aprotisches Lösungsmittel umfasst.
  4. Elektrodenpaste nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial ein kohlenstoffgeträgertes Edelmetall, insbesondere Platin, ist.
  5. Elektrodenpaste nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das porenbildende Material bei Ausheiztemperaturen der Elektrodenpaste zersetzbar und/oder in eine Gasphase überführbar ist.
  6. Elektrodenpaste nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das porenbildende Material wenigstens eine Komponente aus der Gruppe von anorganischen Carbonaten und/oder anorganischen Aziden aufweist.
  7. Elektrodenpaste nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das porenbildende Material wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe von Ammoniumcarbonat, Natriumazid und/oder Caiziumcarbonat aufweist.
  8. Elektrodenpaste nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das porenbildende Material eine anorganische Komponente mit großer innerer Oberfläche aufweist.
  9. Elektrodenpaste nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Komponente wenigstens eine Komponente aus der Gruppe Kohlenstoff, Siliziumdioxid, und/oder Titandioxid aufweist.
  10. Elektrodenpaste nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und/oder eine Säure ist.
  11. Elektrodenpaste nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein basisches Polymer aus der Gruppe von Polyazolen ist.
  12. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (11) mit einer Polymer-Brennstoffzellenmembran, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrodenpaste, umfassend wenigstens ein Katalysatormaterial, ein Lösungsmittel, ein porenbildendes Material und eine Polymerlösung, solange mit oder bis zu einer maximalen Ausheiztemperatur erhitzt wird, dass bei der Ausheiztemperatur flüchtige Bestandteile des porenbildenden Materials und/oder des Lösungsmittels aus der Elektrodenpaste verdampft sind.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenpaste unter Unterdruck getrocknet wird.
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