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DE69900256T2 - Pt-Ru Elektrokatalysator auf Träger, sowie diesen enthaltende Elektrode, MEA und Festelektrolyt-Brennstoffzelle - Google Patents

Pt-Ru Elektrokatalysator auf Träger, sowie diesen enthaltende Elektrode, MEA und Festelektrolyt-Brennstoffzelle

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Publication number
DE69900256T2
DE69900256T2 DE69900256T DE69900256T DE69900256T2 DE 69900256 T2 DE69900256 T2 DE 69900256T2 DE 69900256 T DE69900256 T DE 69900256T DE 69900256 T DE69900256 T DE 69900256T DE 69900256 T2 DE69900256 T2 DE 69900256T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer electrolyte
electrocatalyst
solid polymer
anode
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
DE69900256T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69900256D1 (de
Inventor
Takashi Itoh
Junji Sato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NE Chemcat Corp
Original Assignee
NE Chemcat Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=15011286&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69900256(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by NE Chemcat Corp filed Critical NE Chemcat Corp
Publication of DE69900256D1 publication Critical patent/DE69900256D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69900256T2 publication Critical patent/DE69900256T2/de
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Revoked legal-status Critical Current

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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrokatalysator mit guter Vergiftungsbeständigkeit gegen Kohlenmonoxid und betrifft auch eine Elektrode und einen Membran-Elektroden- Aufbau jeweils mit dem Elektrokatalysator, und betrifft des weiteren eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle, bei der dieser verwendet wird.
    • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Da Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen eine hohe Ausgangsleistungsdichte aufweisen und bei niedrigen Temperaturen arbeiten und auch kaum Abgase entwickeln, die schädliche Substanzen enthalten, werden Erwartungen in sie als Antriebsenergiequellen für Transportmittel gesetzt, die Verbrennungsmotoren ersetzen sollen.
  • In den Brennstoffzellen wird ein Brenngas wie Wasserstoff oder Methanolgas einer Brennstoff-Elektrode (Anode) zugeführt, und Luft oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas wird einer Oxidanselektrode (Kathode) zugeführt. An der Anode wird der Brennstoff unter Bildung von Protonen oxidiert und an der Kathode wird der Sauerstoff unter Bildung von Wasser reduziert, wodurch Elektrizität erzeugt wird, wie in den folgenden Formeln gezeigt.
  • Anodenreaktion (im Falle von Wasserstoff):
  • H&sub2; → 2H&spplus; + 2e&supmin;
  • Kathodenreaktion:
  • 1/2O&sub2; + 2H&spplus; + 2e&supmin; → H&sub2;O
  • Gesamtreaktion (im Falle von Wasserstoff):
  • H&sub2; + 1/2O&sub2; → H&sub2;O
  • Zur Beschleunigung der jeweiligen Elektrodenreaktion an der Anode und Kathode werden Elektrokatalysatoren verwendet. Bisher werden als Elektrokatalysatoren Platin allein; eine Kombination aus Platin mit wenigstens einem aus der Auswahl Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Gold; eine Kombination aus Platin mit wenigstens einem aus der Auswahl aus unedlen Metallen wie etwa Zinn, Wolfram, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und dergleichen verwendet. Die Elektrokatalysatoren werden in Form eines Pulvers des elementaren Metalls oder einer Legierung verwendet, die gegebenenfalls auf Teilchen aus leitendem Kohlenstoff aufgebracht sind.
  • Im allgemeinen werden in den Brennstoffzellen (Reformatgas- Brennstoffzellen) wasserstoffangereicherte Gase verwendet, die durch vorheriges Reformieren von Brennstoffen wie Alkoholen und Kohlenwasserstoffen mit einem Reformer erhalten werden. In den Elektroden von Brennstoffzellen mit protonenleitenden Elektrolyten, die bei niedrigen Temperaturen arbeiten bzw. betrieben werden, vergiften jedoch die in den Brenngasen enthaltenen Verunreinigungen wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid das im Elektrokatalysator enthaltene Platin unter Erhöhung der Polarisation und Absenkung der Ausgangsleistung der Zelle. Zur Lösung dieses Problems wird die Verwendung von Platin in Form einer Legierung von Platin mit Ruthenium, Iridium, Rhodium oder dergleichen berichtet (D. W. McKee und A. J. Scarpellio Jr., J. Electrochem. Tech. 6 (1969), S. 101). Es wird auch offenbart, daß ein Katalysator, der eine auf Teilchen aus leitendem Kohlenstoff aufgebrachte Platin-Ruthenium-Legierung mit einem Atomverhältnis Platin zu Ruthenium von etwa 1 : 1 umfaßt, eine hohe Vergiftungsbeständigkeit hat (vorläufig geprüfte japanische Patentveröffentlichung (kokai) Nr. 6-260207 und 9-35723).
  • Hinsichtlich der Direkt-Methanol-Brennstoffzellen, in denen zur Erzeugung von Elektrizität Methanol direkt der Anode zugeführt wird, wird mittlerweile offenbart, daß ein Katalysator, der Platin und Ruthenium in Form der elementaren Metalle umfaßt, die zusammen auf Teilchen aus leitendem Kohlenstoff aufgebracht sind (WO 97/21256), beziehungsweise ein Katalysator, der Platin und Ruthenium in Form der elementaren Metalle und Oxide umfaßt, die zusammen auf Teilchen aus leitendem Kohlenstoff aufgebracht sind (vorläufig geprüfte japanische Patentveröffentlichung (kokai) Nr. 3- 22361) eine höhere Leistungsfähigkeit zeigt als der Katalysator mit Platin-Ruthenium-Legierung.
  • Der herkömmliche binäre Platin-Ruthenium-Anodenkatalysator weist jedoch ein nicht ausreichendes Leistungsvermögen auf, weshalb es erforderlich ist, dieses zu verbessern. Insbesondere hat der Anodenkatalysator aus einer Legierung bei Verwendung in Reformatgas-Brennstoffzellen eine geringe Vergiftungsbeständigkeit gegen Kohlenmonoxid, so daß er den Mangel einer großen Anodenpolarisation aufweist. Als Anodenkatalysator, der in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen verwendet wird, muß der Anodenkatalysator aus Legierung die Anodenpolarisation beträchtlich absenken.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Elektrokatalysators zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen, der ausgezeichnete Vergiftungsbeständigkeit gegen Kohlenmonoxid aufweist, sowie die Bereitstellung einer Elektrode, eines Membran-Elektrolyt-Aufbaus und einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle unter Verwendung des Elektrokatalysators.
  • Die jetzigen Erfinder führten eingehende Untersuchungen durch, um die obigen, im Stand der Technik aufgetretenen Erfordernisse zu erfüllen und kamen zu der Erkenntnis, daß sich mit binären Platin-Ruthenium-Katalysatoren - Katalysatoren, die eine kubische Platin-Ruthenium-Mischkristall- Legierung und hexagonales Ruthenium umfassen, die zusammen auf einem Träger aus leitendem Kohlenstoff aufgebracht sind - die vorstehende Aufgabe lösen läßt. Somit wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
  • Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung einen Elektrokatalysator zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt- Brennstoffzellen bereit, umfassend eine kubische Platin- Ruthenium-Mischkristall-Legierung und hexagonales Ruthenium, die zusammen auf einem Träger aus leitendem Kohlenstoff aufgebracht sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Elektrode zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen bereit, umfassend ein wasserabweisend behandeltes Trägersubstrat aus leitendem und porösem Kohlenstoff und eine Katalysatorschicht, die den erfindungsgemäßen Elektrokatalysator und Polymerelektrolyt-Teilchen enthält und auf einer Seitenfläche der Trägersubstratgebildet ist.
  • Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung einen Membran-Elektroden-Aufbau zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen bereit, umfassend eine Festpolymerelektrolytmembran, eine Katalysatorschicht, enthaltend den Elektrokatalysator und Polymerelektrolyt-Teilchen, sowie ein leitendes und poröses Trägersubstrat;
  • wobei die Katalysatorschicht und das Trägersubstrat in dieser Reihenfolge auf beiden Seitenflächen der Festpolymerelektrolytmembran gebildet worden sind, wobei ein Satz aus Katalysatorschicht und Trägersubstrat auf der einen Seite der Festpolymerelektrolyt-Membran die Anode bildet und ein anderer Satz aus Katalysatorschicht und Trägersubstrat auf der anderen Seite der Festpolymerelektrolyt- Membran die Kathode bildet,
  • wobei wenigstens eine der Katalysatorschichten den Elektrokatalysator der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle bereit, umfassend den Membran-Elektroden-Aufbau, eine Anodengasverteilungsplatte, die am Trägersubstrat der Anode gebildet ist, und eine Kathodengasverteilungsplatte, die am Trägersubstrat der Kathode des Membran-Elektroden-Aufbaus gebildet ist.
  • Der Elektrokatalysator der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen hat ausgezeichnete Vergiftungsbeständigkeit gegen Kohlenmonoxid. Somit wird die Notwendigkeit der Entfernung von Kohlenmonoxid in einem an eine Brennstoffzelle angeschlossenen Brennstoffreformer vermindert, und der Brennstoffreformer kann einfacher und kleiner dimensioniert werden. Neben diesen technischen Vorteilen erzielt man einen großen wirtschaftlichen Vorteil als Antriebsenergiequelle für Transportmittel.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 in der begleitenden Zeichnung ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 2 hergestellten Elektrokatalysators.
    • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung Elektrokatalysator
  • Der Elektrokatalysator der vorliegenden Erfindung besteht aus einer kubischen Platin(Pt)-Ruthenium(Ru)-Mischkristall- Legierung (im folgenden als "die vorliegende Legierung" bezeichnet) und hexagonalem Ruthenium, die zusammen auf leitendem Kohlenstoff aufgebracht sind. Bei Messung mittels Pulver-Röntgenbeugung mit CuKα-Strahlung (nachstehend "XRD" genannt) zeigt dieser Elektrokatalysator den (111)-Beugungspeak (Hauptbeugungspeak) der vorliegenden Legierung bei 2θ = 39,9º bis 40,7º, den (220)-Beugungspeak der vorliegenden Legierung bei 2θ = 67,8º bis 68,7º, den (101)- Beugungspeak (Hauptbeugungspeak) des hexagonalen Rutheniums bei 2θ = 43,70º bis 43,97º und den (110)-Beugungspeak des hexagonalen Rutheniums bei 2θ = 68,90º bis 69,35º. Bevorzugt hat der Elektrokatalysator der vorliegenden Erfindung ein Intensitätsverhältnis von (111)-Beugungspeak der vorliegenden Legierung zu (101)-Beugungspeak des hexagonalen Rutheniums im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1. Ist das Intensitätsverhältnis der Peaks zu klein, kann die wasserstoffoxidierende Aktivität des Anodenkatalysators herabgesetzt sein. Ist das Intensitätsverhältnis der Peaks zu groß, kann die Vergiftungsbeständigkeit des Anodenkatalysators gegen Kohlenmonoxid herabgesetzt sein.
  • Wird im übrigen Pt allein auf einen Träger aus leitendem Kohlenstoff aufgebracht, so zeigt das flächenzentrierte kubische Pt den (111)-Beugungspeak bei 2θ = 39,2º und den (220)-Beugungspeak bei 2θ = 67,5º. Durch die Bildung der vorliegenden Legierung aus Platin und Ruthenium nimmt die Gitterkonstante ab. Wird andererseits Ru allein auf einen Träger aus leitendem Kohlenstoff aufgebracht, so zeigt das hexagonale Ru den (101)-Beugungspeak und den (110)-Beugungspeak bei 2θ = 43,9º bzw. bei 2θ = 69,30º. Bei Überlappung dieser Beugungspeaks kann bzw. können mit Hilfe eines Verfahrens zur Peaktrennung das Vorhandensein der jeweiligen Peaks bestätigt bzw. die relativen Intensitäten gemessen werden.
  • Mit Hilfe eines analytischen Elektronenmikroskops, bei dem es sich um eine Kombination aus einem Elektronentransmissionsmikroskop und einem energiedispersiven Röntgenstrahl- Analysator handelt, kann bestätigt werden, daß die vorliegende Legierung und das hexagonale Ruthenium zusammen auf einem Träger aus leitendem Kohlenstoff im Elektrokatalysator der vorliegenden Erfindung aufgebracht sind. Das Zusammensetzungsverhältnis von Pt zu Ru, die einzelne Metallteilchen auf dem Träger aus leitendem Kohlepulver bilden, entspricht im wesentlichen demjenigen des im gesamten Katalysator enthaltenen Atomverhältnisses von Pt zu Ru. Eine einfache Mischung aus einem Katalysator, der Pt allein auf einen Träger aus leitendem Kohlenstoff aufgebracht umfaßt, und einem Katalysator, der hexagonales Ru allein auf einen Träger aus leitendem Kohlenstoff aufgebracht umfaßt, zeigt bei Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop eine uneinheitliche Zusammensetzung zwischen diesen Metallteilchen. Der lediglich physikalisch gemischte Katalysator zeigt bei Verwendung als Anodenkatalysator nur geringe Vergiftungsbeständigkeit gegen Kohlenmonoxid.
  • Der mitteles XRD gemessene Durchmesser der Kristallite der vorliegenden Legierung und der Kristallite des hexagonalen Rutheniums beträgt bevorzugt 10 bis 100 Å und besonders bevorzugt 10 bis 80 Å. Ist der Kristallit-Durchmesser zu klein, so kann die flächenbezogene katalytische Aktivität des Metalls herabgesetzt sein. Ist der Kristallit- Durchmesser zu groß, so kann es zu einer Verringerung der Oberfläche der Legierung kommen, wodurch die katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit Metall herabgesetzt wird.
  • Die auf einem Träger aus leitendem Kohlenstoff aufgebrachte Gesamtmenge Pt und Ru ist bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrokatalysators.
  • Ist die Gesamtmenge an Pt und Ru kleiner als 10 Gew.-%, so kann eine gute Verteilung der Legierung auf dem Träger und eine große Oberfläche der Legierung erhalten werden, doch kann sich die katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit Katalysator verringern, und es kann daher sein, daß eine große Menge an Katalysator benötigt wird, um die gewünschte Ausgangsleistungsdichte zu erhalten. Ist die Gesamtmenge an Pt und Ru größer als 80 Gew.-%, so kann sich die katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit Katalysator erhöhen, und es kann daher sein, daß bereits eine kleine Menge Katalysator zum Erreichen der gewünschten Ausgangsleistungsdichte ausreicht, wobei allerdings eine schlechte Verteilung der Legierung auf dem Träger und eine geringe Legierungsoberfläche erhalten wird.
  • Der als Träger für den Elektrokatalysator der vorliegenden Erfindung verwendete leitende Kohlenstoff enthält die herkömmlichen Kohlepulver wie etwa Ruß, Acetylenruß und Graphit. Die spezifische Oberfläche des leitenden Kohlenstoffs beträgt bevorzugt 40 bis 2000 m²/g und besonders bevorzugt 100 bis 1300 m²/g, ist aber hierauf nicht beschränkt.
  • Um ein Metall in gut verteiltem Zustand auf einen Träger aufzubringen, wird bevorzugt, daß die spezifische Oberfläche des leitenden Kohlenstoffs so groß wie möglich ist. Jedoch wird bei Zunahme der spezifischen Oberfläche der Graphitisierungsgrad des leitenden Kohlenstoffs und somit die Leitfähigkeit herabgesetzt. Ein leitender Kohlenstoff, der eine große spezifische Oberfläche und einen niedrigen Graphitisierungsgrad hat, wird zudem leicht oxidiert und angegriffen, so daß er mangelnde Stabilität als Träger aufweist.
  • Der Graphitisierungsgrad von leitendem Kohlenstoff läßt sich aus dem Kristallit-Durchmesser des Graphits (002) und aus dem Schichtabstand von Graphit C (002) ableiten, die mittels XRD gemessen werden.
  • Die beim Elektrokatalysator der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Träger enthalten einen leitenden Kohlenstoff mit einem Graphit (002)-Kristallit-Durchmesser von 6 Å oder mehr und einem Graphit C (002)-Schichtabstand von 3,7 Å oder weniger.
  • Im folgenden soll nun ein Verfahren zur Herstellung des Elektrokatalysators der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
  • Der Elektrokatalysator wird hergestellt durch (1) den Schritt des Aufbringens von Pt auf einen Träger aus leitendem Kohlenstoff, (2) den Schritt des Aufbringens von Ru auf den mit Pt versetzten, leitenden Kohlenstoff und (3) den Schritt der gleichzeitigen Bildung der vorliegenden Legierung und des hexagonalen Rutheniums.
  • Ein Beispiel für dieses Herstellungsverfahren ist wie folgt:
  • In Schritt (1) werden 30 bis 50 Gew.-% Pt, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, auf leitenden Kohlenstoff in gut verteiltem Zustand aufgebracht, wobei der Kristallit- Durchmesser von Pt (111) 20 Å oder weniger beträgt. Als Methoden zum Aufbringen von Pt auf leitenden Kohlenstoff können die üblicherweise bekannten Verfahren angewandt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren angewandt werden, das den Schritt der Zugabe einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure, Natriumthiosulfat und Wasserstoffperoxid zu einer wäßrigen Aufschlämmung leitenden Kohlenstoffs umfaßt (japanische Patentveröffentlichung (kokoku) Nr. 59-5012). Ebenso kann ein Verfahren angewandt werden, das die Schritte der Zugabe einer wäßrigen Ammin-Lösung von Platinhydroxid zu einer wäßrigen Aufschlämmung leitenden Kohlenstoffs, die mit Essigsäure angesäuert wurde, und anschließende Reduktion mit Ameisensäure umfaßt (vorläufig geprüfte japanische Patentveröffentlichung (kokai) Nr. 60-7941), enthält.
  • In Schritt (2) wird Ru als unlösliche Ru-Verbindung oder als metallisches Ru auf den im Schritt (1) erhaltenen, mit Pt versetzten, leitenden Kohlenstoff aufgebracht, so daß die aufgebrachte Menge Ru 10 bis 50 Gew.-% beträgt und das Atomverhältnis von im Katalysator enthaltenen Pt/Ru im Bereich von 1/4 bis 3/2 ist. Als Methoden zum Aufbringen von Ru auf den mit Pt versetzten, leitenden Kohlenstoff können ebenfalls die üblicherweise bekannten Verfahren angewandt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren angewandt werden, das die Schritte der Zugabe einer Lösung einer Ru- Verbindung zu einer wäßrigen Aufschlämmung des mit Pt versetzten, leitenden Kohlenstoffs, des Einstellens des pH- Werts, so daß Rutheniumhydroxid auf dem mit Pt versetzten, leitenden Kohlenstoff abgeschieden wird, und des Reduzierens des Rutheniumhydroxids mit einem Reduktionsmittel wie Ameisensäure oder Hydrazin zur Fixierung desselben umfaßt (vorläufig geprüfte japanische Patentveröffentlichung (kokai) Nr. 63-48760). In dem so erhaltenen, mit Pt und Ru versetzten, leitenden Kohlenstoff sind Pt und Ru nicht wesentlich legiert.
  • In Schritt (3) wird der unter Schritt (2) erhaltene, mit Pt und Ru versetzte, leitende Kohlenstoff wärmebehandelt, um die vorliegende Legierung und das hexagonale Ru zu bilden. Bei dieser Wärmebehandlung sind die Behandlungstemperatur und die verwendete Atmosphäre von Bedeutung. Es wird bevorzugt, die Wärmebehandlung bei 400 bis 1000ºC in einem Wasserstoff enthaltenden Gas über 15 Minuten bis 5 Stunden durchzuführen, so daß die vorliegende Legierung im wesentlichen aus allem Pt und einem Teil des Ru gebildet wird und das verbleibende Ru als hexagonales Ru vorliegt. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind besonders bevorzugt 600 bis 900ºC in einem Strom aus 5 bis 50 Vol.-% Wasserstoff (der Rest ist Stickstoff) über 30 Minuten bis 2 Stunden.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann als Anodenkatalysator oder Kathodenkatalysator und bevorzugt als Anodenkatalysator für eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle verwendet werden.
    • Elektrode
  • Die Elektrode (Anode oder Kathode) zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Trägersubstrat aus wasserabweisend behandeltem, leitendem und porösem Kohlenstoff und eine Katalysatorschicht, die den Elektrokatalysator der vorliegenden Erfindung und Polymerelektrolyt-Teilchen enthält, wobei die Katalysatorschicht auf einer Seitenfläche der Trägersubstratgebildet ist.
  • Zu den geeigneten Trägersubstraten aus leitendem und porösem Kohlenstoff zählen beispielsweise Kohlepapier und Carbongewebe.
  • Zur Durchführung der wasserabweisend machenden Behandlung eines die Gasdiffusionsschicht bildenden Trägersubstrats werden im allgemeinen wasserabweisende Harze wie Polytetrafluorethylen, Fluorethylen-Propylen-Copolymer und Fluoralkoxypolyethylen verwendet. Alternativ ist es möglich, eine aus leitendem Kohlepulver und einem wasserabweisenden Harz bestehende Kohlepulverschicht vor der Bildung der Katalysatorschicht auf einer Seitenfläche des Trägersubstrats zu bilden. In diesem Fall bilden die Kohlepulverschicht und das Trägersubstrat eine Gasdiffusionsschicht.
  • Zu den normalerweise verwendeten Polymerelektrolyten gehören protonenleitende Polymere, die eine Kationenaustauschergruppe wie etwa eine Sulfonsäure- oder eine Carbonsäure-Gruppe in den Seitenketten aufweisen. Zu den speziellen Beispielen für diese Polymere gehören Perfluorpolymere mit Sulfonsäure-Gruppen, im folgenden als Perfluorsulfonsäure- Polymere bezeichnet, etwa die anhand der folgenden allgemeinen Formel gezeigten Tetrafluorethylen-Perfluorvinylether-Copolymere mit Sulfonsäure-Gruppen:
  • worin m und n jeweils ganze Zahlen sind, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  • Bevorzugt unter diesen ist ein Perfluorsulfonsäure-Polymer, das als Lösung unter dem Handelsnamen Nation von Aldrich Co. im Handel erhältlich ist.
  • Zu den verwendeten leitenden Kohlepulvern zählen die gleichen leitenden Kohlepulver, die als Träger des Elektrokatalysators der vorliegenden Erfindung beispielhaft erläutert wurden.
  • Als Verfahren zur Herstellung der Elektrode der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt- Brennstoffzellen können die üblicherweise bekannten Verfahren ohne jede Einschränkung verwendet werden.
  • Beispielsweise wird zunächst ein Trägersubstrat in eine wäßrige Lösung eines wasserabweisenden Harzes eingetaucht und bei 60 bis 100ºC getrocknet, gefolgt von Calcinieren bei 250 bis 350ºC für die wasserabweisend machende Behandlung. Anschließend wird eine Aufschlämmung oder eine Paste hergestellt, die das leitende Kohlepulver und das wasserabweisende Harz enthält, und dann auf eine Seitenfläche des wasserabweisend behandelten Trägersubstrats zu einer Kohlepulverschicht aufbeschichtet, in der das leitende Kohlepulver und das wasserabweisende Harz vermischt vorliegen. Des weiteren wird der Elektrokatalysator mit Polymerelektrolyt- Teilchen oder einer Lösung des zuvor hergestellten Polymerelektrolyten vermischt, um eine Aufschlämmung oder eine Paste zu bilden. Dann wird die Aufschlämmung oder die Paste auf die obige Schicht aus leitendem Kohlenstoff aufbeschichtet und luftgetrocknet, gefolgt von weiterem Trocknen bei 60 bis 100ºC zwecks Ausbildung einer Katalysatorschicht, die den Elektrokatalysator und die Polymerelektrolyt-Teilchen enthält. Als Alternativmethode zur Bildung der Katalysatorschicht, die den Elektrokatalysator und die polymeren Elektrolyt-Teilchen auf der Kohlepulverschicht enthält, gibt es ein Verfahren, bei dem eine Aufschlämmung oder eine Paste aus dem Elektrokatalysator und einem wasserabweisenden Harz hergestellt und auf die Kohlepulverschicht aufbeschichtet wird, gefolgt von Eintauchen in oder Beschichten mit einer zuvor hergestellten Lösung eines Polymerelektrolyten. Anschließend wird das beschichtete Produkt bei Raumtemperatur luftgetrocknet und des weiteren bei 60 bis 100ºC getrocknet.
  • Beim obigen Herstellungsverfahren kann die Katalysatorschicht direkt auf dem wasserabweisend behandelten Trägersubstrat ohne Bildung der Kohlepulver-Schicht gebildet werden. Vorzugsweise wird in diesem Fall die Katalysatorschicht mit einem wasserabweisenden Harz versetzt.
  • Zu den angewandten Beschichtungsverfahren gehören beispielsweise Sprühbeschichtung, Filtration, Walzbeschichtung und Bedrucken.
  • Im allgemeinen beträgt die Dicke des Trägersubstrats 50 bis 400 um oder weniger und bevorzugt 150 bis 350 um, und die Dicke der Kohlepulverschicht im allgemeinen 100 um oder weniger und bevorzugt 70 um oder weniger. Die Dicke der Katalysatorschicht beträgt im allgemeinen 5 bis 120 um und bevorzugt 10 bis 70 um.
  • Die so hergestellte Elektrode der vorliegenden Erfindung kann als Anode und Kathode und bevorzugt als Anode verwendet werden. Alternativ kann die Elektrode der vorliegenden Erfindung und eine andere Elektrode, zum Beispiel eine Elektrode, bei der ein Katalysator aus mit Pt allein versetztem leitendem Kohlenstoff verwendet wird, als Anode bzw. Kathode verwendet werden.
    • Membranelektroden-Aufbau zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen
  • Der Membranelektroden-Aufbau der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Katalysatorschicht, die einen Elektrokatalysator und Polymerelektrolyt-Teilchen enthält, und einem leitenden und porösen Trägersubstrat, die in dieser Reihenfolge auf beiden Seitenflächen einer Festpolymerelektrolyt-Membran gebildet werden. Jede der auf beiden Seitenflächen gebildeten Katalysatorschichten oder die auf einer Seitenfläche gebildete Katalysatorschicht ist die bei der Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorschicht. Dementsprechend kann der Membranelektroden- Aufbau eine Struktur sein, bei der sich die Elektrode der vorliegenden Erfindung auf beiden Seitenflächen einer Festpolymerelektrolyt-Membran gebildet hat, oder kann eine Struktur sein, bei der sich die Elektrode der vorliegenden Erfindung auf einer Seitenfläche einer Festpolymerelektrolyt-Membran gebildet hat, während eine andere Elektrode als die Elektrode der vorliegenden Erfindung auf der anderen Seitenfläche der Festpolymerelektrolyt-Membran gebildet worden ist.
  • Die hierin verwendete Festpolymerelektrolyt-Membran ist im allgemeinen eine Membran, die aus einem Polymerharz hergestellt wurde, das eine Kationenaustauschergruppe wie etwa eine Sulfonsäure- oder eine Carbonsäure-Gruppe in der Seitenkette hat. Beispiele für Polymere für die Elektrolyt- Membran sind wie vorstehend erläutert. Bevorzugt unter diesen ist ein Perfluorsulfonsäure-Polymer, das als Membran unter dem Handelsnamen Nation 112, 115 und 117 von E. I. Du Pont de Nemours and Company und als Membran von Asahi Kasei K. K, unter dem Handelsnamen Aciplex EW 900 im Handel erhältlich ist.
  • Als Verfahren zur Herstellung des Membranelektroden-Aufbaus der vorliegenden Erfindung können die üblicherweise bekannten Verfahren ohne besondere Einschränkung angewandt werden.
  • Beispielsweise wird im Falle der Bildung der Elektrode der vorliegenden Erfindung nur auf einer Seitenfläche der Festpolymerelektrolyt-Membran die Seite der Katalysatorschicht der Elektrode der vorliegenden Erfindung über die Seitenfläche der Festpolymerelektrolyt-Membran gelegt und dann unter Druck angeklebt, um dieses Element zu bilden. Im Falle der Bildung der Elektrode der vorliegenden Erfindung auf beiden Seitenflächen der Festpolymerelektrolyt-Membran wird die Elektrode der vorliegenden Erfindung jeweils über beide Seitenflächen der Festpolymerelektrolyt-Membran gelegt wie vorstehend erwähnt und dann unter Druck angeklebt. Wird die Elektrode der vorliegenden Erfindung auf einer Seitenfläche der Festpolymerelektrolyt-Membran und eine andere Elektrode als die Elektrode der vorliegenden Erfindung auf der anderen Seitenfläche gebildet, so wird die Elektrode der vorliegenden Erfindung über eine Seitenfläche der Festpolymerelektrolyt-Membran und eine andere Elektrode als die Elektrode der vorliegenden Erfindung über die andere Seitenfläche gelegt wie vorstehend erwähnt und dann unter Druck angeklebt.
  • Als alternatives Herstellungsverfahren des Membranelektroden-Aufbaus der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel ein Verfahren gezählt werden, bei dem eine Katalysatorschicht, die den Katalysator der vorliegenden Erfindung und Polymerelektrolyt-Teilchen enthält, auf einer oder auf beiden Seitenflächen einer Festpolymerelektrolyt-Membran gebildet wird, und das wasserabweisend behandelte Trägersubstrat über eine Katalysatorschicht oder über beide Katalysatorschichten gelegt wird, gefolgt von Ankleben unter Druck. Gegebenenfalls kann die das leitende Kohlepulver und ein wasserabweisendes Harz enthaltende Kohleschicht vorher auf der Oberfläche des zu überlegenden Trägersubstrats gebildet werden.
  • Zu den Verfahren zur Herstellung der den Elektrokatalysator und die Polymerelektrolyt-Teilchen enthaltenden Katalysatorschicht kann zum Beispiel ein Verfahren gezählt werden, bei dem eine Aufschlämmung oder eine Paste durch Mischen des Katalysators und der Polymerelektrolyt-Teilchen und gegebenenfalls des weiteren Zugabe eines porenbildenden Reagens hergestellt und auf eine oder auf beide Seitenflächen der Festpolymerelektrolyt-Membran aufbeschichtet wird, gefolgt von Lufttrocknung bei Raumtemperatur und weiterer Trocknung bei 60 bis 100ºC. Im Falle der Verwendung eines porenbildenden Reagens wird die Katalysatorschicht gebildet, und dann wird entweder das in der Schicht enthaltene, porenbildende Reagens in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst oder das porenbildende Reagens bei 150 bis 250ºC zwecks Entfernung calciniert und zersetzt. Zu den angewandten Beschichtungsverfahren gehören zum Beispiel Siebdrucken, Klingenbeschichtung und Walzenbeschichtung, sind aber nicht speziell auf diese beschränkt.
  • Zu den verwendeten porenbildenden Reagenzien gehören zum Beispiel Ammoniumcarbonat und Polyvinylalkohol.
  • Bei dem so hergestellten Membranelektroden-Aufbau der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode die Anode, während die andere Elektrode die Kathode ist. Auch beim Membranelektroden-Aufbau, bei dem die Elektrode der vorliegenden Erfindung auf beiden Seitenflächen der Festpolymerelektrolyt-Membran gebildet wurde, ist eine Elektrode die Anode, während die andere die Kathode ist. Beim Membran- Elektroden-Aufbau, bei dem die Elektrode der vorliegenden Erfindung auf einer Seitenfläche der Festpolymerelektrolyt- Membran gebildet wurde, und eine andere Elektrode als die Elektrode der vorliegenden Erfindung auf der anderen Seitenfläche gebildet wurde, kann die Elektrode der vorliegenden Erfindung je nach den Funktionen dieser anderen Elektrode als Anode oder Kathode verwendet werden. In diesem Fall wird bevorzugt, daß zum Beispiel eine Elektrode, die einen Katalysator aus einem mit Pt allein versetzten leitenden Kohlenstoff aufweist, als Kathode verwendet wird, während die Elektrode der vorliegenden Erfindung als Anode verwendet wird.
    • Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle
  • Die Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Anodengasverteilungsplatte und einer Kathodengasverteilungsplatte, die sich auf dem jeweiligen Trägersubstrat (eine Gasdiffusionsschicht) der Anode und der Kathode des Membran-Elektroden-Aufbaus der vorliegenden Erfindung befinden. Die Anodengasverteilungsplatte und die Kathodengasverteilungsplatte dienen jeweils auch als Stromkollektor.
  • Zu den verwendeten Gasverteilungsplatten zählen solche, die üblicherweise Verwendung finden. Zum Beispiel kann eine Gasverteilungsplatte verwendet werden, die auch als Stromkollektor fungiert, umfassend Rillen mit einer gewünschten Tiefe zur Gasverteilung, die auf einem gewünschten Teil einer Seitenfläche einer gasundurchlässigen, dichten Kohlenstoffplatte ausgebildet sind, sowie eine Dichtung zum Gasabdichten auf den Randungen der Rillen. Die zum Gasabdichten verwendete Dichtung enthält eine Packung aus einem fluorierten Kunststoff, z. B. eine Polytetrafluorethylen- Folie, und einen O-Ring aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer.
  • Zur Fertigung der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung als Monozelle werden zwei Gasverteilungsplatten hergestellt, die Rillen aufweisende Oberseite einer jeden Gasverteilungsplatte wird an der jeweiligen Gasdiffusionsschicht der Anode und Kathode des Membranelektrolyt-Aufbaus befestigt, so daß die Rillen aufweisende Oberseite die Gasdiffusionsschicht berührt, worauf die Gasverteilungsplatten, die auf beiden Seiten des resultierenden Aufbaus vorhanden sind, zwischen zwei Metallplatten, z. B. Edelstahlplatten, die jeweils einen Gaseinlaß und einen Gasauslaß haben, geschoben und befestigt werden. Ein Zellenstapel kann hergestellt werden durch Bildung eines Reaktionsgas- Strömungswegs auf beiden Seitenflächen (wobei einer das Anodengas durchläßt und der andere das Kathodengas durchläßt) einer aus gasundurchlässigem, dichtem Carbonmaterial zusammengesetzten bipolaren Trennplatte und anschließendes Verschalten benachbarter Monozellen in Reihe. Zum Abführen der durch die Zellenreaktion verursachten Reaktionswärme und zur Wärmegewinnung kann des weiteren ein Kühlrohr in jeweils mehrere Zelle eingebettet sein.
  • Zum Betrieb der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung wird unter Einleiten von Heißdampf in den Gaseinlaß der Anoden- und Kathodenelektrode zum Anfeuchten der Elektrolyt- Membran die Kathode mit Luft oder Sauerstoff und die Anode mit einem Reformatgas (wasserstoffangereichertes Gas, erzeugt durch Reformieren eines Brennstoffs wie Alkohol oder Kohlenwasserstoff) versorgt.
  • Da die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Vergiftungsbeständigkeit gegen Kohlenmonoxid aufweist, hat die Brennstoffzelle die kennzeichnende Eigenschaft, eine hohe elektromotorische Kraft bei Gleichstrom aufrechtzuerhalten.
  • Eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle, bei der ein herkömmlicher Elektrokatalysator in der Anode verwendet wird, kann zum Beispiel eine hohe Klemmenspannung von 0,5 bis 0,6 V bei einer Stromdichte von 500 bis 1000 mA/cm² liefern, wenn die Kathode mit Luft versorgt wird, und die Anode, enthaltend einen beispielsweise aus einem mit Pt allein versetzten, leitenden Kohlenstoff bestehenden Elektrokatalysator, mit einem Kohlenmonoxid-freien Wasserstoffgas versorgt wird. Enthält jedoch ein Wasserstoffgas wie etwa ein Reformatgas Kohlenmonoxid in einer Konzentration von einigen zehn ppm, so wird ein Abfall der Klemmenspannung von 100 mV oder mehr bei einer Stromdichte von beispielsweise 500 mA/cm² beobachtet. Dagegen beträgt der Abfall der Klemmenspannung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle unter Verwendung des Elektrokatalysators der vorliegenden Erfindung an der Anode nur einige zehn mV, selbst wenn die Konzentration des im Reformatgas enthaltenen Kohlenmonoxids einige zehn ppm und in einigen Fällen 100 ppm übersteigt, und es wird eine hohe Ausgangsleistungsdichte aufrechterhalten.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Arbeitsbeispielen beschrieben werden, ohne jedoch darauf speziell eingeschränkt zu sein. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeutet "%" in den Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen "Gew.-%".
    • Beispiel 1
  • (1) Herstellung eines mit Pt versetzten Kohlepulvers 50 g Acetylenruß mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 250 m²/g (Handelsname: C-250, hergestellt von DENKI KAGAKU KOGYO K. K.) wurden in 1 Liter deionisiertes Wasser gegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden. Dann wurden 100 ml Eisessig zugesetzt und die Aufschlämmung unter Rühren erhitzt und eine Stunde bei 95ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Aufschlämmung filtriert und der resultierende Rückstand mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Wassers nach dem Waschen 7 erreichte. Der erhaltene gewaschene Kohlenstoff wurde in 2 Liter deionisiertes Wasser gegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden. Zur Aufschlämmung wurden 14 ml Eisessig gegeben und dann wurden 500 ml einer wäßrigen Ammin-Lösung eines Platinhydroxids, die 33 g Pt enthielt, tropfenweise über eine Stunde unter Rühren zugesetzt. Anschließend wurde die Aufschlämmflüssigkeit erhitzt und 330 ml einer wäßrigen Lösung, die 9,4 ml 99% Ameisensäure enthielt, wurden tropfenweise über 30 Minuten bei 95ºC zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Aufschlämmflüssigkeit weitere 30 Minuten lang gerührt. Danach wurde die Aufschlämmflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, und anschließend der resultierende Rückstand mit deionisiertem Wasser gewaschen. Der so erhaltene Kuchen wurde 16 Stunden lang in einem Vakuumtrockner bei 95ºC getrocknet und dann in einer Stickstoffatmosphäre pulverisiert, um ein mit 40% Pt versetztes Kohlepulver zu ergeben.
    • (2) Herstellung eines Katalysators mit Pt- und Ru-versetztem Kohlenstoff
  • 83 g des mit 40% Pt versetzten Kohlepulvers, erhalten unter (1), wurden in 2,7 Liter deionisiertes Wasser gegeben, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Zur Aufschlämmung wurden 340 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend deionisiertes Wasser und Rutheniumchlorid, enthaltend 17 g Ru, tropfenweise über 15 Minuten unter Rühren zugesetzt. Dann wurde die Aufschlämmflüssigkeit über eine Stunde mit einer 2,5% wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat versetzt, um den pH der Flüssigkeit auf 7 einzustellen, und auf 50ºC erhitzt, wonach 30 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen wurde. Darauf wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung, die deionisiertes Wasser und 12,6 g Hydrazinhydrat enthielt, zur Flüssigkeit tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Danach wurde die Flüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, gefolgt von Waschen mit deionisiertem Wasser. Der so erhaltene Kuchen wurde 16 Stunden lang in einem Vakuumtrockner bei 95ºC getrocknet und dann in einer Stickstoffatmosphäre pulverisiert. Das resultierende Pulver wurde dann in einem Strom, enthaltend 10 Vol.-% Wasserstoff (der Rest: Stickstoff), eine Stunde lang auf 850ºC erhitzt, wobei ein Katalysator (A-1) mit 33% Pt und 17% Ru versetztem Kohlenstoff zu ergeben. Die Messung des Katalysators mittels XRD zeigte, daß der (111)-Beugungspeak der vorliegenden Legierung bei 2θ = 39,8º und der (101)-Beugungspeak des hexagonalen Rutheniums bei 2θ = 43,95º vorhanden war. Das Intensitätsverhältnis der Beugungspeaks des ersteren zum Beugungspeak des letzteren betrug somit 2 : 1. Die Kristallit-Durchmesser der vorliegenden Legierung und des hexagonalen Rutheniums betrugen 50 Å bzw. 85 Å. Des weiteren zeigte die Messung des Katalysators mittels Röntgen-Photoelektronen- Spektroskopie, daß der Peak von Ru 3d 5/2 bei etwa 280 eV vorhanden war, so daß man schließen konnte, daß Ru im metallischen Zustand vorlag.
    • Beispiel 2 (1) Herstellung eines mit Pt versetzten Kohlepulvers
  • Ein mit 33% Pt versetztes Kohlepulver wurde auf dieselbe Weise wie unter (1) in Beispiel 1 erhalten, außer daß die 50 g Acetylenruß durch 67 g Ketchen-Ruß ersetzt wurden, der eine spezifische BET-Oberfläche von 1300 m²/g aufwies (Handelsname: EC-DJ600, ein Produkt der Mitsubishi Kagaku K. K.).
    • (2) Herstellung eines Katalysators mit Pt- und Ru-versetztem Kohlenstoff
  • Ein Katalysator (A-2) aus mit 25% Pt und 35% Ru versetztem Kohlenstoff wurde auf dieselbe Weise wie unter (2) in Beispiel 1 erhalten, außer daß die 83 g des mit 40% Pt versetzten Kohlepulvers durch 60 g des mit 33% Pt versetzten Kohlepulvers, erhalten unter (1), und das Rutheniumchlorid mit 17 g Ru durch ein Rutheniumchlorid mit 40 g Ru ersetzt wurde.
  • Die Messung des Katalysators mittels XRD erbrachte die wie in Fig. 1 gezeigten Ergebnisse, wobei mehrere Peaks bei 2θ = 38º bis 44º vorhanden waren. Diese Peaks wurden mittels eines Peaktrennungsverfahrens analysiert, wobei gefunden wurde, daß der (100)-Beugungspeak des hexagonalen Rutheniums bei 2θ = 38,32º vorhanden war, der (111)-Beugungspeak der vorliegenden Legierung bei 2θ = 39,94º, der (002)-Beugungspeak des hexagonalen Rutheniums bei 2θ = 42,10º, und der (101)-Beugungspeak des hexagonalen Rutheniums bei 2θ = 43,94º. Das Intensitätsverhältnis des (111)- Beugungspeaks bei 2 θ = 39,94º der vorliegenden Legierung zum (101)-Beugungspeak bei 2θ = 43,94º des hexagonalen Rutheniums betrug somit 1 : 2,5. Die Kristallit-Durchmesser der vorliegenden Legierung und des hexagonalen Rutheniums betrugen 46 Å bzw. 72 Å.
    • Beispiel 3 (1) Herstellung eines mit Pt versetzten Kohlepulvers
  • Ruß (Handelsname: Vulcan-XC-72R, ein Produkt von Cabot Co.) wurde unter Vakuum wärmebehandelt, um einen teilweise graphitisierten Ruß mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 120 m²/g zu erzeugen. Danach wurde mit 22% Pt versetztes Kohlepulver auf dieselbe Weise erhalten wie unter (1) in Beispiel 1, außer daß die 50 g Acetylenruß durch 70,2 g eines teilweise graphitisierten Rußes ersetzt wurden und die wäßrige Ammin-Lösung des Platinhydroxids, das 33 g Pt enthielt, durch eine wäßrige Ammin-Lösung eines Platinhydroxids, das 19,8 g Pt enthielt, ersetzt wurde.
    • (2) Herstellung eines Katalysators aus Pt- und Ru-versetztem Kohlenstoff
  • Ein Katalysator (A-3) aus mit 20% Pt und 10% Ru versetztem Kohlenstoff wurde auf dieselbe Weise wie unter (2) in Beispiel 1 erhalten, außer daß die 83 g des mit 40% Pt versetzten Kohlepulvers durch 90 g des mit 22% Pt versetzten Kohlepulvers, erhalten unter (1), und das Rutheniumchlorid mit 17 g Ru durch ein Rutheniumchlorid mit 10 g Ru ersetzt wurde. Die Messung des Katalysators mittels XRD zeigte, daß der (111)-Beugungspeak der vorliegenden Legierung bei 2θ = 39,93º und der (101)-Beugungspeak des hexagonalen Rutheniums bei 2θ = 43,95º vorhanden waren. Das Intensitätsverhältnis des Beugungspeaks des ersteren zum Beugungspeak des letzteren betrug somit 3 : 1. Die Kristallit-Durchmesser der vorliegenden Legierung und der des hexagonalen Rutheniums betrugen 45 Å bzw. 83 Å.
    • Beispiel 4 (1) Herstellung eines mit Pt versetzten Kohlepulvers
  • Ein mit 25% Pt versetztes Kohlepulver wurde auf dieselbe Weise wie nach (1) in Beispiel 1 erhalten, außer daß die 50 g Acetylenruß durch 60 g eines Rußes (Handelsname: CE-D, ein Produkt der Mitsubishi Kagaku K. K.) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 850 m²/g und die wäßrige Ammin- Lösung des Platinhydroxids, das 33 g Pt enthielt, durch eine wäßrige Ammin-Lösung eines Platinhydroxids, das 20 g Pt enthielt, ersetzt wurden.
    • (2) Herstellung eines Katalysators aus Pt- und Ru-versetztem Kohlenstoff
  • Ein Katalysator (A-4) aus mit 20% Pt und 20% Ru versetztem Kohlenstoff wurde auf dieselbe Weise wie nach (2) in Beispiel 1 erhalten, außer daß die 83 g des mit 40% Pt versetzten Kohlepulvers durch 80 g des mit 25% Pt versetzten Kohlepulvers, erhalten nach (1), und das Rutheniumchlorid mit 17 g Ru durch ein Rutheniumchlorid mit 20 g Ru ersetzt wurden. Die Messung des Katalysators mittels XRD zeigte, daß der (111)-Beugungspeak der vorliegenden Legierung bei 2θ = 40,02º und der (101)-Beugungspeak des hexagonalen Rutheniums bei 2θ = 43,96º vorhanden waren. Das Intensitätsverhältnis des Beugungspeaks des ersteren zum Beugungspeak des letzteren betrug somit 1 : 1,5. Die Kristallit- Durchmesser der vorliegenden Legierung und des hexagonalen Rutheniums betrugen 31 Å bzw. 79 Å.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das unter (1) von Beispiel 1 erhaltene, mit 40% Pt versetzte Kohlepulver wurde als Katalysator (C-1) von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Gemäß dem von D. W. Mackee and A. J. Scarpellio Jr., J. Electrochem. Tech., 6 (1969), S. 101, beschriebenen Verfahren wurden 50 g Ruß mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 230 m²/g (Handelsname: Vulcan-XC-72R, ein Produkt von Cabot Co.) in 1,5 l deionisiertes Wassers gegeben, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Danach wurde eine wäßrige Lösung von Chloroplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;), enthaltend 33 g Pt, und 170 ml einer wäßrigen Lösung von Rutheniumchlorid, enthaltend 17 g Ru, zur Aufschlämmung gegeben. Danach wurde die Aufschlämmung unter Vakuum auf 80 bis 95ºC erhitzt, um zur Trockene einzudampfen. Der so erhaltene Kuchen wurde pulverisiert und dann in einem Strom von 100% (Volumen-%) Wasserstoff drei Stunden lang auf 125ºC erhitzt, um einen Katalysator (C-2) aus mit 33% Pt und 17% Ru versetztem Kohlenstoff zu ergeben. Die Messung des Katalysators mittels XRD zeigte, daß der (111)-Beugungspeak der Pt-Ru-Legierung mit einer großen Breite bei 2θ = 39,8º vorhanden war. Der Kristallit- Durchmesser der Legierung betrug 27 Å. Im Bereich von 2θ = 44º und von 2θ = 69º waren keine Peaks festzustellen, die von hexagonalem Ruthenium stammen.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Gemäß dem in der vorläufig geprüften japanischen Patentveröffentlichung (kokai) Nr. 3-22361 beschriebenen Verfahren wurden 33 g Natriumhydrogensulfit in 1 Liter einer 3,3 g Pt enthaltenden wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure gegeben, und dann wurde eine wäßrige Lösung von 30% Wasserstoffperoxid zugesetzt. Danach wurde eine wäßrige Natriumhydroxid- Lösung zugesetzt, um den pH-Wert der Flüssigkeit einzustellen. Unter Rühren der entstandenen kolloidalen Lösung mittels Ultraschallwellen wurden 200 ml einer wäßrigen Lösung eines Rutheniumchlorids, enthaltend 1,7 g Ru, tropfenweise zugesetzt. Anschließend wurden 5,0 g desselben wie bei (1) von Beispiel 1 verwendeten Acetylenrußes zur Flüssigkeit gegeben, gefolgt von 16stündigem Rühren, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der so erhaltene Kuchen mit Wasser gewaschen, getrocknet, pulverisiert und dann in einem Stickstoffstrom eine Stunde lang bei 300ºC hitzebehandelt, um einen Katalysator (C-3) aus mit 33% Pt und 17% Ru versetztem Kohlenstoff zu ergeben. Die Messung des Katalysators mittels XRD zeigte, daß die von Pt(111) und Pt(220) stammenden Beugungspeaks bei 2θ = 39,5º bzw. bei 2θ = 67,5º vorhanden waren. Aus den Werten wurde angenommen, daß Pt und Ru im wesentlichen nicht legiert waren, und Pt für sich vorhanden war. Ru wurde weder als Metall noch als RuO&sub2; nachgewiesen. Der Kristallit-Durchmesser des Pt betrug 20 Å. Des weiteren zeigte die Messung des Katalysators mittels Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie, daß der Peak von Ru 3d 5/2 bei etwa 281 bis 283 eV vorhanden war, so daß anzunehmen war, daß Ru in Form eines amorphen Oxides vorlag, bestehend aus RuO&sub2;, RuO&sub3; oder einer Mischung derselben.
    • Beispiel 5
  • Ein Kohlepapier mit den Abmessungen 0,18 · 60 · 60 mm (Handelsname: TGP-H-060, ein Produkt von TORAY K. K.) wurde in eine 5% PTFE (Polytetrafluorethylen)-Dispersion eingetaucht, die erhalten wurde durch Verdünnen von 30 g PTFE- Dispersion (Handelsname: Teflon 30-J, ein Produkt von Mitsui Fluorochemical K. K.) mit 360 ml deionisiertem Wasser.
  • Das Kohlepapier wurde anschließend filtriert und dann abgesaugt, und das so getrocknete Kohlepapier wurde 30 Minuten lang bei 350ºC calciniert, um ein wasserabweisendes Kohlepapier zu ergeben, das PTFE in einer Menge von 5% enthielt.
  • 57,6 mg des Katalysators (A-1) (das im Katalysator enthaltene Gesamtgewicht von Pt und Ru: 28,8 mg), 0,49 g der 5% PTFE-Dispersion und 30 ml deionisiertes Wasser wurden mittels eines Ultraschall-Dispergiergeräts vermischt und dispergiert, um eine einheitliche Aufschlämmung herzustellen.
  • Mit Hilfe einer Handspritzpistole wurde die Aufschlämmung auf die gesamte eine Seitenfläche des vorstehend erhaltenen wasserabweisenden Kohlepapiers aufbeschichtet. Danach wurde das beschichtete Kohlepapier bei Raumtemperatur getrocknet und dann 30 Minuten lang bei 280ºC calciniert, um eine aus dem Katalysator und PTFE bestehende Katalysatorschicht zu erzeugen. Eine durch Verdünnen von 1,0 ml einer 5% Nation- Lösung (ein Produkt von Aldrich Co.) mit 0,7 ml deionisiertem Wasser erhaltene Flüssigkeit wurde auf die gesamte Oberfläche der Katalysatorschicht aufbeschichtet und eine Stunde lang bei Raumtemperatur luftgetrocknet, gefolgt von weiterem einstündigem Trocken bei 80ºC, um eine Elektrode (AE-1) mit einer Katalysatorschicht zu ergeben, die 0,8 mg/cm² Pt + Ru, 0,7 mg/cm² Polymerelektrolyt und 0,7 mg/cm² wasserabweisendes Harz enthielt.
    • Beispiele 6-8 und Vergleichsbeispiele 4-6
  • Die Elektroden (AE-2), (AE-3) und (AE-4) dieser Beispiele wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung der Katalysatoren (A-2), (A-3) bzw. (A-4) hergestellt. Ebenso wurden die Elektroden (CE-1), (CE-2) und (CE-3) dieser Vergleichsbeispiele auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung der Katalysatoren (C-1), (C-2) bzw. (C-3) hergestellt.
  • Die in Beispiel 5 erhaltene Katalysatorschicht der Elektrode (AE-1), wurde auf eine protonenausgetauschte Perfluorsulfonsäure-Polymermembran mit den Abmessungen 0,1 · 80 · 80 mm (Handelsname: Nation 112, ein Produkt von E. I. Du Pont de Nemours und Co.) aufgelegt und zudem wurde die Elektrode (CE-1) auf die Polymermembran aufgelegt, so daß die Katalysatorschicht der Elektrode die Polymermembran berührte. Anschließend wurde der resultierende Aufbau auf 130ºC erhitzt und mit Hilfe einer Heißpresse 10 Minuten lang mit einem Druck von 100 kg/cm² gepreßt, um einen Membran-Elektroden-Aufbau (MAE-1) mit der Elektrode (AE-1) als Anode und der Elektrode (CE-1) als Kathode zu ergeben.
    • Beispiele 10-12 und Vergleichsbeispiele 7-9
  • Die Membran-Elektroden-Aufbaue (MAE-2), (MAE-3) und (MAE-4) dieser Beispiele wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die Elektroden (ME-2), (ME-3) bzw. (ME-4) als Anode verwendet wurden. Ebenso wurden die Membran-Elektroden-Aufbaue (MCE-1), (MCE-2) und (MCE-3) der Vergleichsbeispiele auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die Elektroden (CE-1), (CE-2) bzw. (CE-3) als Anode verwendet wurden.
    • Beispiele zur Bewertung des Leistungsvermögens
  • Rillen für die Gasverteilung wurden in einem Abstand von 2 mm auf einem quadratischen, 60 · 60 mm großen Teil einer Seitenfläche einer dichten Carbonplatte gebildet, und es wurde ein O-Ring aus Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymer (Handelsname: Byton, ein Produkt von E. I. Du Pont de Nemours und Co.) auf die Randungen der Rillen eingepaßt, um zwei Gasverteilungsplatten zu ergeben, die auch als Stromkollektorplatten dienen. Dann wurde die Rillen aufweisende Oberfläche der Gasverteilungsplatten an die Gasdiffusionsschicht der Anode und Kathode des wie vorstehend hergestellten Membran-Elektroden-Aufbaus (MAE-1) angesetzt, so daß die Rillen aufweisende Oberfläche die Gasdiffusionsschicht berührte, und dann wurden die auf beiden Seiten des resultierenden Aufbaus vorhandenen Gasverteilungsplatten zwischen zwei Edelstahlplatten mit jeweils einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß geschoben und befestigt, wonach mehrere Endstücke der Edelstahlplatten mit Bolzen befestigt wurden, um eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle als Monozelle mit einer effektiven Elektrodenfläche von 36 cm² zu ergeben.
  • Die Monozelle wurde auf 70ºC erhitzt und unter Zuführen von 80ºC heißem Heißdampf aus einem Durchperlluftbefeuchter in den Gaseinlaß der jeweiligen Elektroden von Anode und Kathode der Monozelle wurde die Anode durch den Luftbefeuchter hindurch mit 120 ml/min Wasserstoffgas und die Kathode mit 120 ml/min Sauerstoffgas versorgt. Zu dieser Zeit betrug im stationären Zustand der Stromdichte von 500 mA/cm² die Klemmenspannung (V1) 605 mV.
  • Anschließend wurde das Wasserstoffgas durch ein Mischgas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einer Konzentration von 30 ppm ersetzt, und das Mischgas wurde 5 Stunden lang zugeführt. Zu dieser Zeit betrug die Klemmenspannung (V2) 532 mV bei einer Stromdichte von 500 mA/cm. Aus der Differenz V1-V2 ergab sich eine Polarisation aufgrund des Kohlenmonoxids in einer Konzentration von 30 ppm von 73 mV. Die Polarisation wurde auf dieselbe Weise wie vorstehend gemessen, außer daß MAE-1 als Membran-Elektroden-Aufbau durch MAE-2, MAE-3, MAE-4, MCE-1, MCE-2 oder MCE-3 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • Anmerkung: Der Wert in Klammern bei den jeweiligen Beispielen (A-1 bis A-4) bedeutet das mittels XRD gemessene Verhältnis der Beugungspeak-Intensitäten der vorliegenden Legierung zu denjenigen des hexagonalen Rutheniums. Bei den Vergleichsbeispielen (C-1 bis C-3) bedeutet das Metall in Klammern den Zustand des aufgebrachten metallischen Elements.
  • Tabelle 1 zeigt, daß die durch Verwendung der den Elektrokatalysator der vorliegenden Erfindung enthaltenden Anode hergestellte Monozelle eine äußerst niedrige Polarisation und eine ausgezeichnete Vergiftungsbeständigkeit gegen Kohlenmonoxid aufweist.

Claims (8)

1. Elektrokatalysator zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen, umfassend eine kubische Platin-Ruthenium-Mischkristall-Legierung und hexagonales Ruthenium, die zusammen auf einem Träger aus leitendem Kohlenstoff getragen werden.
2. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, wobei die kubische Mischkristall-Legierung und das hexagonale Ruthenium jeweils einen Kristallit-Durchmesser von 10 bis 100 Å aufweisen.
3. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge der kubischen Mischkristall-Legierung und des hexagonalen Rutheniums auf dem Träger, bezogen auf den Elektrokatalysator, im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% liegt.
4. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, der für eine Anode der Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle verwendet wird.
5. Elektrode zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt- Brennstoffzellen, umfassend ein mit wasserabweisendem Mittel behandeltes Trägersubstrat aus leitendem und porösem Kohlenstoff und eine Katalysatorschicht, die den Elektrokatalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4 und Polymerelektrolyt-Teilchen enthält und auf einer Seitenfläche der Trägerschicht gebildet ist.
6. Elektrode nach Anspruch 5, die eine Anode der Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle ist.
7. Membran-Elektroden-Aufbau zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen, umfassend eine Festpolymerelektrolytmembran, eine Katalysatorschicht, enthaltend einen Elektrokatalysator und Polymerelektrolyt- Teilchen, sowie ein leitendes und poröses Trägersubstrat;
wobei die Katalysatorschicht und das Trägersubstrat in dieser Reihenfolge auf beiden Seitenflächen der Festpolymerelektrolytmembran gebildet worden sind, wobei ein Satz aus Katalysatorschicht und Trägersubstrat auf der einen Seite der Festpolymerelektrolytmembran die Anode bildet und ein anderer Satz aus Katalysatorschicht und Trägersubstrat auf der anderen Seite der Festpolymerelektrolytmembran die Kathode bildet;
wobei wenigstens eine der Katalysatorschichten den wie in Anspruch 5 definierten Elektrokatalysator enthält.
8. Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend den Membran-Elektroden-Aufbau, eine Anodengasverteilungsplatte, die sich am Trägersubstrat der Anode befindet, und eine Kathodengasverteilungsplatte, die sich am Trägersubstrat der Kathode des wie in Anspruch 7 definierten Membran-Elektroden-Aufbaus befindet.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004024844A1 (de) * 2004-05-13 2005-12-08 Volkswagen Ag Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6517962B1 (en) * 1999-08-23 2003-02-11 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell anode structures for voltage reversal tolerance
JP2001325964A (ja) * 2000-05-19 2001-11-22 Ne Chemcat Corp 固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒
JP4617599B2 (ja) 2000-08-07 2011-01-26 株式会社デンソー ガスセンサ素子及びその製造方法
CN1269245C (zh) * 2000-08-16 2006-08-09 松下电器产业株式会社 燃料电池
GB0022895D0 (en) 2000-09-19 2000-11-01 Johnson Matthey Plc Anode structure
AU2001296346A1 (en) 2000-09-27 2002-04-08 Proton Energy Systems, Inc. Electrode catalyst composition, electrode and membrane electrode assembly for electrochemical cells
US6670301B2 (en) * 2001-03-19 2003-12-30 Brookhaven Science Associates Llc Carbon monoxide tolerant electrocatalyst with low platinum loading and a process for its preparation
US6663998B2 (en) * 2001-04-05 2003-12-16 The Technical University Of Denmark (Dtu) Anode catalyst materials for use in fuel cells
US20020155342A1 (en) * 2001-04-06 2002-10-24 Ballard Power Systems Inc. High utilization supported catalyst compositions with improved resistance to poisoning and corrosion
EP1266687A1 (de) * 2001-05-23 2002-12-18 OMG AG & Co. KG Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für PEM-Brennstoffzellen und damit hergestellter Anodenkatalysator
CN1166019C (zh) * 2001-05-25 2004-09-08 中国科学院长春应用化学研究所 质子交换膜燃料电池纳米电催化剂的制备方法
JP4061575B2 (ja) 2001-06-01 2008-03-19 ソニー株式会社 導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及び電気化学デバイス
US20040239047A1 (en) * 2001-08-16 2004-12-02 Kent Edwin J. Composite fuel permeation barrier seal
CA2399782A1 (en) * 2001-08-31 2003-02-28 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrode for solid polymer fuel cells
JP3634304B2 (ja) * 2001-12-12 2005-03-30 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用電極構造体
US6998188B2 (en) * 2002-02-19 2006-02-14 Petillo Phillip J Fuel cell components
DE10211701A1 (de) * 2002-03-16 2003-09-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur in situ Immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten Metalloxid-Kolloiden
US7740974B2 (en) 2002-04-04 2010-06-22 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Formic acid fuel cells and catalysts
US7282282B2 (en) * 2002-04-04 2007-10-16 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Organic fuel cells and fuel cell conducting sheets
US7132188B2 (en) * 2002-04-04 2006-11-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Fuel cells and fuel cell catalysts
US7785728B2 (en) * 2002-04-04 2010-08-31 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Palladium-based electrocatalysts and fuel cells employing such electrocatalysts
JP2003308849A (ja) * 2002-04-12 2003-10-31 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質形燃料電池の燃料極用触媒
US20040013935A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-22 Siyu Ye Anode catalyst compositions for a voltage reversal tolerant fuel cell
EP1387423B1 (de) * 2002-07-31 2009-01-21 Umicore AG & Co. KG Wässrige Katalysatortinten und ihre Verwendung für die Herstellung von mit Katalysator beschichteten Substraten
JP2004127814A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
US20040140296A1 (en) * 2003-01-22 2004-07-22 Lis Steven A. Close proximity pulsed laser catalyst deposition system and method
US7485390B2 (en) 2003-02-12 2009-02-03 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial methods for preparing electrocatalysts
US7169731B2 (en) * 2003-02-12 2007-01-30 Symyx Technologies, Inc. Method for the synthesis of a fuel cell electrocatalyst
US20060110631A1 (en) * 2004-02-18 2006-05-25 Polyfuel, Inc. Catalyst ink, process for making catalyst ink and for preparing catalyst coated membranes
US20050209098A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 De Nora Elettrodi S.P.A. Carbon supported metal alloy catalysts and method for the manufacturing thereof
WO2005103337A1 (ja) * 2004-04-23 2005-11-03 Tosoh Corporation 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法
GB0411733D0 (en) * 2004-05-26 2004-06-30 Johnson Matthey Plc Anode structure
GB0411735D0 (en) * 2004-05-26 2004-06-30 Johnson Matthey Plc Fuel cell system
US20060014637A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Lixin Cao Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof
EP1799342B1 (de) 2004-08-20 2017-03-01 Umicore AG & Co. KG Platin/ruthenium katalysator für direkt-methanol-brennstoffzellen
JP3991283B2 (ja) * 2004-10-05 2007-10-17 松下電器産業株式会社 高分子電解質膜電極接合体の保管方法
JP5044920B2 (ja) * 2004-11-25 2012-10-10 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池
US7691780B2 (en) 2004-12-22 2010-04-06 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum- and platinum alloy-coated palladium and palladium alloy particles and uses thereof
US9005331B2 (en) 2004-12-22 2015-04-14 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum-coated non-noble metal-noble metal core-shell electrocatalysts
US7855021B2 (en) 2004-12-22 2010-12-21 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof
KR100670267B1 (ko) * 2005-01-06 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 백금/루테늄 합금촉매
KR101213475B1 (ko) * 2005-08-20 2012-12-20 삼성에스디아이 주식회사 중형 다공성 탄소 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지
KR101174887B1 (ko) * 2006-01-20 2012-08-17 삼성에스디아이 주식회사 담지촉매를 이용한 태양 전지용 대향 전극
JP5011867B2 (ja) * 2006-07-21 2012-08-29 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用の膜電極接合体の製造方法
US7608358B2 (en) 2006-08-25 2009-10-27 Bdf Ip Holdings Ltd. Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance
US8202669B2 (en) * 2006-10-19 2012-06-19 Nanotek Instruments, Inc. Electro-catalyst compositions for fuel cells
US8252485B2 (en) * 2007-03-13 2012-08-28 Cabot Corporation Electrocatalyst compositions and processes for making and using same
JP5158334B2 (ja) * 2007-10-05 2013-03-06 信越化学工業株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法
JP5325407B2 (ja) * 2007-10-15 2013-10-23 株式会社キャタラー 燃料電池及びそれに使用する担持触媒
US8758953B2 (en) 2010-04-01 2014-06-24 Trenergi Corp. High temperature membrane electrode assembly with high power density and corresponding method of making
US9178219B2 (en) 2012-12-20 2015-11-03 Ford Global Technologies, Llc Electrochemical device including amorphous metal oxide
JP6411770B2 (ja) * 2014-04-15 2018-10-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法
US20210292923A1 (en) * 2018-08-03 2021-09-23 Showa Denko K.K. Anode for electrolytic synthesis and method for producing fluorine gas or fluorine containing compound
US11639142B2 (en) 2019-01-11 2023-05-02 Ford Global Technologies, Llc Electronic control module wake monitor

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3899354A (en) * 1973-09-10 1975-08-12 Union Carbide Corp Gas electrodes and a process for producing them
US4031292A (en) * 1976-04-19 1977-06-21 Uop Inc. Method for the preparation of an electrocatalyst
US4141801A (en) * 1977-12-15 1979-02-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Fuel cell anode electrode, method of making the fuel cell anode electrode, and fuel cell containing the fuel cell anode electrode
US4294608A (en) * 1980-03-27 1981-10-13 General Electric Company Catalytic alloys
JPS63213260A (ja) * 1987-02-27 1988-09-06 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池用アノ−ド触媒の製造方法
JP2890486B2 (ja) * 1989-06-20 1999-05-17 松下電器産業株式会社 液体燃料電池の燃料極用触媒及びその製造方法
US5084144A (en) * 1990-07-31 1992-01-28 Physical Sciences Inc. High utilization supported catalytic metal-containing gas-diffusion electrode, process for making it, and cells utilizing it
JPH04141233A (ja) * 1990-09-29 1992-05-14 Stonehard Assoc Inc 電極触媒
US5314760A (en) * 1991-01-09 1994-05-24 The Dow Chemical Company Electrochemical cell electrode
US5350643A (en) * 1992-06-02 1994-09-27 Hitachi, Ltd. Solid polymer electrolyte type fuel cell
GB9213124D0 (en) * 1992-06-20 1992-08-05 Johnson Matthey Plc High performance electrode
JPH06260207A (ja) 1993-03-02 1994-09-16 Fuji Electric Co Ltd 燐酸形燃料電池のスタック
US5773162A (en) 1993-10-12 1998-06-30 California Institute Of Technology Direct methanol feed fuel cell and system
JP2642888B2 (ja) * 1994-12-05 1997-08-20 工業技術院長 ガス拡散電極の製造方法
DE19517598C1 (de) * 1995-05-13 1997-01-02 Degussa Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen
JPH0935723A (ja) 1995-07-20 1997-02-07 Toyota Motor Corp 電極用合金触媒および燃料電池
US5607785A (en) * 1995-10-11 1997-03-04 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Polymer electrolyte electrochemical cell and process of preparing same
US5677074A (en) * 1996-06-25 1997-10-14 The Dais Corporation Gas diffusion electrode
JP3874380B2 (ja) * 1996-08-26 2007-01-31 エヌ・イーケムキャット株式会社 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒
GB9622284D0 (en) * 1996-10-25 1996-12-18 Johnson Matthey Plc Improved catalyst
US6130175A (en) * 1997-04-29 2000-10-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. Integral multi-layered ion-exchange composite membranes
US5922488A (en) * 1997-08-15 1999-07-13 Exxon Research And Engineering Co., Co-tolerant fuel cell electrode
US5879827A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
DE19756880A1 (de) * 1997-12-19 1999-07-01 Degussa Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004024844A1 (de) * 2004-05-13 2005-12-08 Volkswagen Ag Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht

Also Published As

Publication number Publication date
US6326098B1 (en) 2001-12-04
CA2269643A1 (en) 1999-10-23
DE69900256D1 (de) 2001-10-11
EP0952241B1 (de) 2001-09-05
CA2269643C (en) 2009-02-17
EP0952241A1 (de) 1999-10-27

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