JP3874380B2 - 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はリン酸型燃料電池や腸イオン交換膜型燃料電池等の酸電解質型燃料電池用電極触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、リン酸型燃料電池の電極触媒としては２００℃程度の高温のリン酸に対する耐蝕性を有する白金（Ｐｔ）を導電性カーボン粉未担体に分散担持してなる触媒が使用されてきた。さらに近年、カソードにおける酸素還元反応の活性を上げる目的でガリウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の卑金属元素と白金との合金を導電性カーボン粉末に担持してなる触媒が開発された（米国特許第４１８６１１０号、米国特許第４４４７５０６号、特関昭６０−７９４１号、特開昭６１−８８５１号、特開昭６２−１６３７４６号等）。他方、陽イオン交換膜型燃料電池の電極触媒としては古くは白金ブラック触媒が用いられたが白金の使用量を低減すべく白金を導電性カーボン粉末に高分散担持させた触媒が使用されるようになった。ここでもカソードの酸素還元活性を向上させるべく卑金属との合金触媒が探索されている（Ｇ．Ｔａｍｉｚｈｍａｎｉ，＆Ｇ．Ａ．Ｃａｐｕａｎｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．４（１９９４））。
【０００３】
このような白金合金担持触媒は、通常、以下の製法で調製される。まず白金を導電性カーボン粉末に担持させた白金担持カーボン粉末を調製し、次いでこの白金担持カーボン粉末を卑金属元素の塩などの化合物の水溶液中に添加し水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリまたはヒドラジン、ホルマリン等の還元剤で卑金属成分を白金担持カーボン上に固定化し、窒素気流中または水素気流中で８００℃から１０００℃の高温処理することにより卑金属を白金と合金化させる。
【０００４】
このような担持白金合金触媒はその前駆体の担持白金触媒に比べて酸素還元活性が向上するために、リン酸型燃料電池用カソード触媒として使用すると電池の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性、以下同様）が大幅に向上することが知られている。
【０００５】
特開平３−１２７４５９号公報では、このような担持合金触媒の製造においては使用された卑金属のすべてが完全には合金化しないで一部がカーボン表面に析出付着するとされ、遊離している卑金属を酸の希薄水溶液による洗浄で除去することにより、触媒の電解質に対する濡れを抑制し電池の長寿命化を図るべきことが提案されている。
【０００６】
また、ラネーニッケルに代表されるスケルトン触媒の効用は古くから知られている。担体に担持されない白金と卑金属との合金電極から卑金属成分を溶出せしめた白金スケルトン触媒電極は１９６０年代に燃料電池用電極として検討された（米国特許第３、４２９、７５０）。他方、担持Ｐｔ−Ｆｅ合金触媒からＦｅを除去した担持白金スケルトン触媒（米国特許第４、１８７、２００号）が水素化反応に高活性を示すことも知られているが、電極用触媒として有用であることは記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
酸電解質と酸素が共存する燃料電池の使用条件下では、白金と合金化していない卑金属のみではなく、卑金属と白金との合金結晶中の卑金属も徐々に電解質に溶出することが避けられない。電解質中に溶出した卑金属は電池内のより卑なる電位の個所で還元されて析出するか、あるいはより低温部分で溶解度が低下して結晶化析出し、ガス拡散電極の細孔を塞ぐ恐れがある。また、特に陽イオン交換膜型燃料電池の場合、卑金属イオンが電解質と反応して電解質の導電性を低下させる恐れもある。このため燃料電池の長寿命化を図るには、合金中の卑金属の溶出を低減することが求められている。
【０００８】
他方、卑金属と白金との担持合金触媒は通常その調製工程で高温での合金化処理が不可欠である。この高温処理によって白金は卑金属と合金化するとともにまた粒子成長も起こしてしまう。この為、例えば平均結晶粒子径５０Å（オングストローム、１Å＝０．ｌｎｍ，以下同様）以下の白金合金触媒を調製することは必ずしも容易ではなかった。このため燃料電池用電極触媒として酸素還元に高活性な合金の結晶形を保持しなおかつ微細化されしかも卑金属成分の少ない白金合金粒子を有する担持白金触媒が望まれた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の発明者らはカーボンに担持された白金合金の結晶形が燃料電池電極触媒としての活性と寿命に及ぼす影響について鋭意検討を重ねた結果、特定の卑金属成分と白金との合金結晶から卑金属成分を選択的に除去してなるスケルトン触媒が燃料電池電極触媒として予想以上の高活性と長期安定性を示すことを見いだし、本発明を成すに至った。
【００１０】
即ち、本発明の触媒は、ガリウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属と白金との合金にして、空格子点型格子欠陥構造を有する合金（以下、白金スケルトン合金という）が、導電性カーボン粉末に担持されてなるもの（以下、カーボン担持白金スケルトン合金触媒という）である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
触媒
白金スケルトン合金
本発明の触媒の活性金属である白金スケルトン合金は、微細粒子状態で導電性カーボン粉未担体に担持される。
【００１２】
白金スケルトン合金は、その前駆体である白金−卑金属合金の結晶格子中の卑金属が少なくとも部分的に除去されたものであるが、この前駆体合金は置換型固溶体合金である。一般に、単身白金は面心立方晶（ｆｃｃ）であるが、白金とその他の金属元素との間で形成される置換型固溶体合金には種々の結晶形があり得る。しかし、ガリウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属と白金との間で形成される固溶体合金は不規則性面心立方晶か規則性立方晶もしくは規則性正方晶のいずれかである。しかもこれらの合金はそのＸ線回折において主回折線（１１１）に対応する回折角２θは単身白金のそれに比べて高角度側にあり、立方晶合金の結晶格子定数ａ_c あるいは正方晶合金の格子定数ａ_t およびｃ_t は単身白金の格子定数ａ_o に対してａ_c ＜ａ_o または
ａ_t ｛３／（２＋ａ_t ² ／ｃ_t ² ）｝^1/2 ＜ａ_o なる関係にある。
このような白金−卑金属合金から合金の結晶形を保持したまま、卑金属成分のみを少なくとも一部選択的に除去すると卑金属元素が占めていた格子点が空になって空格子点型格子欠陥を有する合金すなわち白金スケルトン合金が得られることが分かった。卑金属の除去の度合いが高ければ合金粒子の割れによる合金の微細化が進行する。
【００１３】
このような白金スケルトン合金結晶は元の固溶体合金よりその組成において白金の割合が増えているにもかかわらず、元の結晶形を保持しているため単身白金に比べてはもとより、対応する組成の（実質的に空格子点を含まない）固溶体合金よりも高い酸素還元活性を示す。
【００１４】
本発明のカーボン担持白金スケルトン合金触媒において、白金および卑金属の導電性カーボン担体への担持量および白金対卑金属の原子比は特に限定されないが、触媒全体に対する白金の担持量は１％〜６０％（触媒全体に対する金属の担持量を重量基準で表す、以下同様）が好ましく、５％〜５０％が特に好ましい。さらに、リン酸型燃料電池用カソード触媒では５％〜３０％が特に好ましく、陽イオン交換膜燃料電池用カソード触媒では２０％〜５０％が特に好ましい。
【００１５】
白金スケルトン合金に残存する卑金属の量は極端に言うと０％でもよいが、そのように完全に除去する実用上の利点はない。通常、該白金スケルトン合金における白金対卑金属の原子比は１：１〜１：０．０５が好ましく、１：０．５〜１：０．１が特に好ましい。
【００１６】
導電性カーボン粉末
本発明の触媒に担体として用いられる導電性カーボン粉末としては、燃料電池電極触媒用担体として公知のものを使用することができる。すなわちＢＥＴ比表面積５０〜１５００ｃｍ² ／ｇ，グラファイト（００２）結晶子径７〜８０Å、同結晶面間隔ｄ_c （００２）３．４０〜３．７０Å、ＤＢＰ吸油量５０〜７００ｍｌ／１００ｇＣの特性を有するオイルファーネスブラックやアセチレンブラツク等のカーボンブラック粉末が使用される。これらのカーボンブラックは酸電解質燃料電池の使用条件下における耐久性を増すために不活性ガス中または真空中１６００℃〜２８００℃で熱処理してグラファィト化度を上げても良いし、また水蒸気雰囲気中５００℃〜９００℃で熱処理して揮発性成分を除去しかつ触媒活性金属の担持安定化のための表面粗さを向上させてもよい。特に、リン酸型燃料電池用カソード触媒担体としては、ＢＥＴ比表面積５０〜１８０ｍ² ／ｇ、グラファィト（００２）結晶子径１０〜７０Åの少なくとも部分グラファィト化カーボンブラックが好適であり、陽イオン交換膜燃料電池用カソード触媒担体としてはＢＥＴ比表面積１２０〜１５００ｍ² ／ｇ、グラファイト（００２）結晶子径７〜３５Åのカーボンブラツクが特に好ましい。
触媒の製造方法
このような空格子点型格子欠陥構造を有する本発明のカーボン担持白金スケルトン合金触媒は以下のようにして製造される。
【００１７】
すなわち、第一の工程においてまず、ガリウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属と白金との固溶体合金を導電性カーボン粉末に高分散状態で担持させ、次いで第二の工程において、該カーボン担持白金合金触媒の結晶格子から、その結晶形を保持したまま卑金属成分のみを少なくとも一部、選択的に除去する処理を施すことにより空格子点型格子欠陥構造を生ぜしめることによって製造される。
【００１８】
第一の工程のカーボン担持白金合金の製造方法は、白金と上記卑金属とが十分に合金化し、カーボン上に高分散状態の規則性合金もしくは不規則性の固溶体合金を形成する限りは限定されない。触媒成分の一段階担持＋熱処理合金化法、多段階担持＋熱処理合金化法、白金担持カーボン粉末への卑金属の合金化担持法（無電解めつき法）等の公知の各種の製法を適用することができる。
【００１９】
合金化の度合として、カーボンに担持された卑金属の大部分（９０％以上）が白金との合金として存在し、カーボン上に白金と離れて存在する卑金属は１０％未満であり、また担持された白金の大部分（９０％以上）が卑金属との合金として存在し、白金単身で存在する割合は１０％未満であることが好ましい。このような十分な合金化を達成するには、例えば、二段階担持＋熱処理合金化法では、まずカーボン粉末に高分散状態で白金を担持させ白金担持カーボン粉末を製造し、次いでこれを上記の卑金属元素の塩の希薄水溶液中にスラリー化しアルカリ処理や湿式還元等で卑金属元素を白金担持カーボン上に吸着若しくは固定化し、ろ過、洗浄、乾燥して、卑金属を担持させた白金担持カーボン粉末を調製し、これを窒素、ヘリウム等の不活性ガス中、または真空中、あるいは水素ガス気流下で、カーボン担体に担持された卑金属と白金を完全に合金化させるに必要かつ十分で、生成した合金結晶の過度の凝集（シンタリング）を来さない程度の温度に、必要かつ十分な時間保持した後、室温まで冷却すればよく、所要のカーボン担持白金合金触媒を得る方法による。熱処理合金化の温度は、例えば７５０℃〜１０００℃、より好ましくは８００℃〜９００℃であり、保持時間は１分〜５時間でよく、より好ましくは２０分〜２時間の範囲である。
【００２０】
第一の工程で得られた中間体が十分な合金化状態にあることは各種の方法で確認できる。例えば微視的には粉末の分析透過電子顕微鏡観察で確認される。すなわち３０万倍〜１００万倍の倍率の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、一次粒子径数百Åのカーボン粒子の表面に担持された直径数十Åの金属粒子のどの粒子もそのエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）は粉末全体（バルク）の合金組成とほとんど合致した元素分析値を与え、他方カーボン担体のどの部分のＥＤＸも卑金属元素や白金のそれぞれ単独の有意な存在を示さないことで確認できる。
【００２１】
合金化状態は巨視的には、固溶体合金の組成対格子定数プロットで確認できる。すなわち白金と卑金属の原子比を変えて一連の組成のカーボン担持白金合金触媒を調製し、各々の合金のＸ線回折格子定数を測定して、組成：格子定数をＸ−Ｙプロットした時、その組成範囲で完全な固溶体合金が生成していればベガード（Ｖｅｇａｒｄ）則が成立し、合金の格子定数は単身白金と単身卑金属とのそれぞれの格子定数を結ぶ対角線もしくはそれに近い曲線に乗る。
【００２２】
次に本発明の触媒の製法の第二の工程について述べる。第二の工程は第一の工程で得られた該カーボン担持白金合金の結晶格子から、カーボン担体の構造と物性を保持したまま、かつその上に担持された白金合金の結晶形を保持したまま、卑金属成分のみを少なくとも一部分、選択的に除去する処理を施すことにより空格子点型格子欠陥構造を生ぜしめ、カーボン担持白金スケルトン合金を得る工程である。
【００２３】
カーボン担体の構造と物性を変化させず白金合金の結晶形を保持したまま合金格子から卑金属元素のみを選択的に除去する方法であればその方法は制約されない。例えば、カーボン担持白金合金を、卑金属元素を溶解させるが白金は溶解させない酸の水溶液で処理（液相リーチング）するか、卑金属元素と揮発性化合物を形成するが白金とは揮発性化合物を形成しない元素または化合物のガス、例えば塩素（Ｃｌ₂ ）や一酸化炭素（ＣＯ）の気流下で熱処理する（気相リーチング）等の公知の方法を適用することができる。卑金属元素の除去率は特に制限がない。前述したように、合金の結晶格子から結晶形を変えずに卑金属を完全に除去してもよいし、除去することは不可能ではないが、実用上不可欠ではない。通常、元の白金固溶体合金中の卑金属の含有量の２０％以上９９％以下の割合を除去し、好ましくは３０％以上９５％以下である。
【００２４】
過度にリーチングしようとすると結晶形の変化が起こり好ましくない。またリーチング中またはリーチング後に熱を掛け過ぎたり、合金中の白金の溶解が起こるような条件でリーチングすると白金の格子定数が変化し、リーチング後の組成に対応した白金リッチな固溶体合金の平衡の格子定数に変化してしまうため（すなわち空格子点を持たない結晶構造の合金に変化するため）好ましくない。
【００２５】
卑金属のリーチング処理に伴って担体である導電性カーボンの構造や物性が大幅に変化することも好ましくない。カーボンの構造が切断されたり、表面の腐食が進行したりすると、担持されている白金スケルトン合金の脱落、溶解、凝集等が起こる恐れがある。
【００２６】
カーボン担体の構造、物性を変化させず、前駆体である担持された白金固溶体合金の結晶形を保持しつつ結晶格子中の卑金属を選択的に除去する方法として特に好ましいのは、白金固溶体合金担持カーボン粉末を、酸素分圧を空気より低めた雰囲気下、好ましくは実質的に酸素を含まない雰囲気下、例えば窒素気流下、１００℃〜２００℃の熱リン酸中、または、室温〜１００℃の鉱酸の水溶液中に懸濁させ、一定時間撹袢保持した後冷却し、ろ過し、温脱イオン水でろ液の電導度２０μｓ／ｃｍ以下まで洗浄し、次いで真空中または窒素ガス気流下１１０℃で乾燥して得られる。鉱酸としては硫酸、硝酸が好ましく、その濃度は０．１〜１．０Ｎが好ましい。熱リン酸の濃度は８５〜１０５％が好ましい。このような酸による湿式リーチングを、大気雰囲気下で行うと触媒スラリーが酸素と接触する界面で触媒は１Ｖ以上の開回路電位に晒され、合金中の白金の溶出が起こったり、担体カーボンの腐食が進行するので好ましくない。大気雰囲気下では白金スケルトン合金の格子定数が大幅に白金リッチ固溶体合金のそれに近づく傾向がある。
【００２７】
第二の工程によって、カーボン担持白金スケルトン合金が生成していることは以下のようにして確認される。まず得られた触媒の元素分析から、最初の担持合金中の卑金属成分のみが除去され、白金およびカーボンが回収されていることを確認する。しかも触媒の粉末法ＸＲＤによって、もとの白金固溶体合金の結晶形が保持され、格子定数が若干の変化を生じることはあるものの実質的には元の固溶体合金のまま保持されており、別途調製されたリーチング後の組成に対応する卑金属成分の少ない担持固溶体合金の格子定数よりむしろ元の卑金属リッチな担持固溶体合金のそれに近いことを確認する。
【００２８】
さらに、本発明の担持白金スケルトン合金が空格子点型格子欠陥構造すなわち非平衡の結晶構造をもっていることば以下のようにして確認される。本発明のカーボン担持白金スケルトン合金触媒の粉末を不活性ガス雰囲気下または真空中でｉｎ ｓｉｔｕのＸＲＤにかける。室温から合金化を行う際の熱処理温度まで徐々に昇温していくと、合金の結晶形および格子定数は白金スケルトン合金のそれから、卑金属が除去された白金リッチの組成に対応する固溶体合金のそれへと変化してゆくことが確認される。室温まで冷却しても昇温中に起こった結晶形および格子定数の変化は保持されており、もはや元の白金スケルトン合金の結晶形および格子定数には戻らない。すなわち第二の工程で得られたカーボン担持白金スケルトン合金触媒においては、白金合金は卑金属が除去された白金リッチな組成においてなお卑金属リッチな組成での平衡の結晶形と格子定数を保有しているものであり、空格子点型格子欠陥構造と同定される。
【００２９】
触媒のＢＥＴ表面積の測定、ＸＲＤカーボングラファィト（００２）結晶子径および結晶面間隔の分析から担体カーボンの構造、物性に変化がないことが確認される。
【００３０】
こうして得られる本発明のカーボン担持白金スケルトン合金触媒の白金結晶子径にも特に制限はないが１５〜１００Åが好ましく、２０〜６０Åが特に好ましい。
【００３１】
白金の金属表面積にも制限はないが３０〜２００ｍ² ／ｇＰｔが好ましく、５０〜１５０ｍ² ／ｇＰｔが特に好ましい。なお本明細書においては、白金の金属表面積は、触媒電極のサイクリックボルタメトリーのカソーディックスィープにおける白金表面への水素吸着の電気量を測定して得られる電気化学的金属表面積ＥＣ．ＭＳＡ（ｍ² ／ｇＰｔ）で表す。
【００３２】
特性
本明細書においては、触媒の電気化学的酸素還元活性は質量活性により評価される。質量活性は次のようにして求められる。触媒電極を用いた酸素極半電池（０₂ ハーフセル）において水素基準電極（ＲＨＥ、以下同様）に対してプラス９００ｍＶの電位で得られる電流密度（ｍＡ／ｃｍ² ）をもとめ、これを電極単位面積当たりの白金被覆量（ｍｇＰｔ／ｃｍ² ）で除すことにより、単位白金質量当たりの電流密度すなわち質量活性（ｍＡ／ｍｇＰｔ）が得られる。
【００３３】
より具体的には、まず、後述する電極調製法にしたがってカーボン担持触媒粉末を撥水性結着材とともにカーボンペーパーに結着させガス拡散電極を形成し、その触媒被覆層側を２００℃の１０５％熱リン酸中に、他方の面を酸素（０₂ ）ガス流通下に配置してハーフセル装置に組み込み、水素基準電極（ＲＨＥ）に対し９００ｍＶ（ＩＲ−ｆｒｅｅ）を負荷した時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ² ）を求め、これを電極単位面積当たりの白金担持量（ｍｇＰｔ／ｃｍ² ）で割って質量活性（ｍＡ／ｍｇＰｔ）を求める。
【００３４】
本発明のカーボン担持白金スケルトン合金触媒においては白金は著しく高活性化されている。特に燃料電池用カソード触媒として用いた場合、単身白金担持触媒に比べては勿論のこと、空格子点をもたない前駆体の担持白金合金触媒や卑金属除去後の組成に対応した空格子点をもたない担持合金触媒のいずれに比べても、高い酸素還元活性を示す。
【００３５】
典型的なカーボン担持白金（２０％Ｐｔ／Ｃ）触媒電極の質量活性は３９ｍＡ／ｍｇＰｔであり、公知のカーボン担持卑金属リッチ白金−卑金属合金（１９％Ｐｔ−６％Ｃｕ／Ｃ）触媒Ａおよび白金リッチ白金−卑金属合金（２０％Ｐｔ−１．５％Ｃｕ／Ｃ）触媒Ｂの質量活性はそれぞれ６９ｍＡ／ｍｇＰｔおよび７０ｍＡ／ｍｇＰｔであるのに対し、触媒Ａ由来の本発明のカーボン担持白金スケルトン合金（２０％Ｐｔ−２．６％Ｃｕ／Ｃ）触媒のそれは８０ｍＡ／ｍｇＰｔと公知触媒のいずれに比較しても高活性である。
【００３６】
また本発明のカーボン担持白金スケルトン合金触媒を空気極カソードに用い、通常のカーボン担持白金触媒をアノードに用いてこの一対の電極で１０５％リン酸を含浸させたＳｉＣマトリックスシートを挟み小型単電池を構成し、カソードに空気を、アノードに水素ガスまたは水素８０％とＣＯ₂ ２０％とからなる改質モデルガスを流し、セル温度１９０℃〜２２０℃の範囲の一定温度で数千時間以上の長期運転試験を行うと、本発明の触媒をカソードとする単電池は、白金単身の触媒や空格子点をもたない前駆体の担持白金合金触媒や卑金属除去後の組成に対応した空格子点をもたない担持合金触媒のいずれに比べても初期の端子電圧が高く、かつ一定電流密度で運転した場合の端子電圧劣化速度が小さく、より安定化されていることが判った。
【００３７】
燃料電池電極
次に、本発明のカーボン担持白金スケルトン合金触媒を使用した燃料電池用電極について述べる。
【００３８】
この燃料電池用電極は、前記のカーボン担持白金スケルトン合金触媒と、撥水性結着材とが導電性かつ多孔質の支持基質に結着されてなるものである。さらに、特にリン酸型燃料電池用電極としては、耐酸性の支持基質であることが必須である。
【００３９】
撥水性結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシポリエチレン等のポリマーバインダーが使用され、導電性かつ耐酸性の多孔質支持基質としては予め上記撥水材で撥水処理を施したガス透過性のカーボンペーパーやタンタル、ニオブ等の金属メッシュスクリーンなどが使用される。これは特に酸電解質燃料電池用電極、中でもリン酸型燃料電池の酸素還元カソードとして有用である。
【００４０】
本発明の電極は、例えば以下のように製造される。まず上記のとおり得られたカーボン担持白金スケルトン合金触媒粉末を、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁液と混合し、均一な懸濁液とする。一方同様な耐酸性ポリマー材料により予め溌水処理を施したカーボンペーパーを用意し、この上に上記触媒と撥水性結着材との均一混合懸濁液をろ過吸引法またはスプレー法、ロールコーター法等で被覆、圧着し、不活性ガス雰囲気で焼成することにより製造される。
【００４１】
白金スケルトン合金は電極支持基質上に触媒的に有効な量だけ存在することが好ましく、これは一般的に電極支持基質の幾何学的表面積１ｃｍ² 当たり白金にして０．１〜３ｍｇの範囲であり、より好ましくは０．２〜２ｍｇ、さらに好ましくは０．５〜ｌｍｇである。
【００４２】
上記電極は、ボタン電池電極、ガスセンサー用電極、電解用電極等のガス拡散電極としても利用し得るが、酸電解質燃料電池用電極として特に適している。このような燃料電池に用いられる電解質としてはリン酸、硫酸、塩酸やトリフルオロメタンスルフオン酸、ジフルオロメタンジスルフオン酸、ポリトリフルオロエチレンスルフオン酸等の超強酸もしくはこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．触媒の製造
比較例１（製造例１）カーボン担持白金触媒の製造
１１０ｍ² ／ｇなる比表面積を有する熱処理済み導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ．ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）８１ｇを氷酢酸４．０ｇを含む脱イオン水１５００ｍｌ中に超音波分散機で分散しスラリー化させた。Ｐｔ９．０ｇをＨ₂ Ｐｔ（ＯＨ）₆ として６００ｍｌの脱イオン水中にアミンとともに溶解させ、白金溶液を調製した。カーボンスラリーを攪拌しながら、これに白金溶液を添加した後、５％の蟻酸水溶液５０ｇを還元剤として添加し９５℃まで昇温し、９５℃で３０分保持後、室温まで冷却し、ろ過し、脱イオン水で洗浄した。得られたろ過ケークを窒素気流中９５℃、１６時間乾燥した。得られた１０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（Ｃ−１＊）（＊は比較例を意味する、以下同様）は粉末法ＸＲＤでＰｔ（１１１）結晶子径１５Å、面心立方晶格子定数ａ＝３．９２３Åであった。
【００４４】
比較例２（製造例２〜９）カーボン担持白金−銅合金触媒の製造
製造例１で得られたＰｔ／Ｃ粉末（Ｃ＊−１）５０ｇを脱イオン水１０００ｍｌに超音波で分散させ均一スラリー化させた。このスラリーを十分激し〈攪拌しながらＣｕ０．４３５ｇを硝酸銅（ＩＩ）として含む水溶液１５０ｍｌをスラリーに添加した後、５％ヒドラジン希釈水溶液をゆっくり滴下しながらスラリーのｐＨを８．０に調整した。室温で１時間攪拌後スラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄後、得られたケークを窒素気流中９５℃にて１６時間乾燥させた。次いで７容量％水素（残部窒素）の気流中９００℃にて１．２時間加熱保持後、室温まで冷却し、Ｐｔ−Ｃｕ合金／Ｃ（Ｃ−２＊）を得た。元素分析の結果金属成分含有量はＰｔ１０．２ｗｔ％，Ｃｕ０．８７ｗｔ％でありＰｔ：Ｃｕ原子比は７９％：２１％であった。ＸＲＤにより面心立方晶固溶体合金の結晶子径は４０Å、格子定数はａ＝３．８７６Åであった。なお、合金触媒のＸＲＤスペクトルからは単一の面心立方晶固溶体合金相のみが検出され、単身白金の回折ピークや単身Ｃｕの回折ピークは全く検出されなかった。また分析透過電子顕微鏡観察でカーボンに担持された金属粒子の各々のＥＤＸ分析は各粒子毎の合金組成がいずれもバルクのＰｔ：Ｃｕ原子比とよく対応しており、ほぼ完全に合金化しており、白金単身あるいは銅単身の粒子はほとんど存在しないことが確認された。
【００４５】
以下同様に、銅の仕込み量を種々変えてＰｔ：Ｃｕ原子比の異なるカーボン担侍Ｐｔ−Ｃｕ固溶体合金（Ｃ−３＊）〜（Ｃ−９＊）を調製し、ＸＲＤにより格子定数を測定した。
【００４６】
比較例３（製造例１０）カーボン担持銅触媒の製造
製造例２において１０％Ｐｔ／Ｃの代わりに製造例１で用いたカーボン粉末４５ｇをスラリー化させ、これにＣｕ５．０ｇを含む硝酸銅(II)の水溶液を添加した以外は、製造例２と同様に処理して、１０％Ｃｕ／Ｃ触媒粉末（Ｃ−１０＊）を得た。ＸＲＤにより担持されたＣｕの面心立方格子の格子定数はａ＝３．６２０Åであった。
表１にＰｔ：Ｃｕの原子比（組成）とｆｃｃ固溶体合金格子定数をまとめて示す。
【００４７】
【表１】
カーボン担持Ｐｔ−Ｃｕ合金の組成と格子定数

以上カーボン担持Ｐｔ−Ｃｕ合金触媒中の組成（Ｐｔ原子％）と固溶体合金の面心立方晶格子定数ａとの関係を図１に示す。製造例１〜１０の触媒（Ｃ−１＊）〜（Ｃ−１０＊）の組成と格子定数のプロットは図示のベガード則曲線を与えた。このようにカーボン担持Ｐｔ−Ｃｕ合金中のＰｔ−Ｃｕ合金はベガード則に則ってＣｕ１００％からＰｔ１００％までの全組成範囲に渡ってほぼ完全な固溶体合金を形成していることが判る。
【００４８】
実施例１（製造例１１）カーボン担持白金スケルトン合金触媒の製造
比較例３のＰｔ−Ｃｕ合金触媒（Ｃ−９＊）粉末２０ｇを蓋付きの３００ｍｌテフロンビーカーに入れ１０５％ポリリン酸１６０ｍｌを加えてビーカー内を窒素ガスでパージしながらテフロン製攪拌棒で均一な懸濁状態を保持するよう攪拌した。マントルヒーターでビーカーを加熱し２００℃に昇温し、４時間攪拌保持した。室温まで冷却後スラリーを、３００ｍｌの冷脱イオン水中に注ぎ希釈した後、ろ過し、脱イオン水でろ液の電導度２０μＳ／ｃｍ以下まで洗浄し、得られたケークを９５℃で窒素気流中１６時間乾燥し、リーチング処理済みＰｔ−Ｃｕ合金触媒（Ｃ−１１）を得た。元素分析から９．８％Ｐｔ−１．０３％Ｃｕ／Ｃ（Ｐｔ：Ｃｕ原子比７６：２４）の組成であった。ろ液と洗浄液の混合溶液の分析から、Ｐｔの溶出はごくわずか（仕込みのＰｔの１％以下）でありＣｕのみが選択的に溶出されたことが判った。ＸＲＤより、Ｐｔ（１１１）結晶子径は３９Å、面心立方晶で格子定数はａ＝３．７４５であった。ところで図１のベガード則曲線から読み取れる組成Ｐｔ：Ｃｕ＝７６：２４に対応する合金結晶の格子定数はａ＝３．８６８であった。実際、１０％Ｐｔ／Ｃ（Ｃ−１＊）から製造例２に従って別途製造したＰｔ：Ｃｕ原子比７６：２４の組成の固溶体合金触媒（Ｃ−３＊）の格子定数は３．８６３Åであった。
【００４９】
したがって、Ｃ−１１はＰｔ：Ｃｕ＝７６：２４なる組成でありながら、この組成に対応する固溶体合金の格子定数３．８６８よりも大幅に小さく出発原料のＰｔ：Ｃｕ＝１６：８４なる固溶体合金のそれａ＝３．６８７に近い格子定数を有していた。Ｐｔ−Ｃｕ合金中のＣｕが抜けたにもかかわらず、あたかもＣｕが存在しているかのような格子定数を与えることから、本触媒（Ｃ−１１）は空格子点型格子欠陥構造を有するスケルトン触媒と同定された。Ｃ−１１の粉末を昇温ＸＲＤセルに充填し、窒素ガス気流中室温から５０℃、１００℃、１５０℃と、５０℃間隔で昇温しながら各温度におけるＸＲＤスペクトルを測定したところ３００℃ではａ＝３．７９０と室温の状態からの変化がほとんど無いにもかかわららず７００℃においてはａ＝３．８５２と、図１のベガード則曲線に近い格子定数に変化していた。
【００５０】
このように不活性ガス中高温で加熱すると格子定数が変化することからもＣ−１１は空格子点型格子欠陥構造をもつスケルトン合金触媒であることが確認された。
【００５１】
図１にＣ−９＊、Ｃ−１１およびＣ−３＊の位置をプロツトした。
【００５２】
比較例４（製造例１２）カーボン担持白金触媒の製造
比較例１において、カーボンブラック粉末７２ｇを氷酢酸８．０ｇ含有脱イオン水中にスラリー化し、Ｐｔ１８．０ｇ相当のＨ₂ Ｐｔ（ＯＨ）₆ のアンミン水溶液を添加し、５％蟻酸水溶液１００ｇで還元したこと以外は比較例１と同様にして２０％Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｃ＊−１２）を製造した。
【００５３】
比較例５（製造例１３）カーボン担持白金一銅合金触媒の製造
製造例１２のＰｔ／Ｃ触媒（Ｃ−１２＊）５０ｇを用い、これの脱イオン水スラリー２５００ｍｌにＣｕ３．２ｇを硝酸銅（ＩＩ）として含む水溶液１５０ｍｌを添加したこと以外は製造例３と同様に処理してＰｔ−Ｃｕ合金／Ｃ触媒（Ｃ−１３＊）を得た。元素分析よりドライ換算でＰｔ１８．８ｗｔ％，Ｃｕ６．０ｗｔ％を含有し，Ｐｔ：Ｃｕ原子比５０：５０、ＸＲＤよりＰｔ（１１１）結晶子径４５Å、面心立方晶格子定数ａ＝３．７９０Åなる担持合金触媒であった。Ｃ−１３＊は２０％Ｐｔ／Ｃ由来の合金触媒であるが１０％Ｐｔ／Ｃ由来の担持Ｐｔ−Ｃｕ合金の組成一格子定数相関図のベガード則曲線に乗っている。
【００５４】
実施例２（製造例１４）カーボン担持白金スケルトン合金触媒（Ｃ−１４）の製造
製造例１３で得られたＰｔ−Ｃｕ合金触媒（Ｃ−１３＊）を実施例１において窒素ガス流通下２００℃の１０５％リン酸スラリー中で２時間保持したこと以外は、実施例１と同様に処理してリーチング残査（Ｃ−１４）を得た。元素分析によりこれはドライ換算で１９．７ｗｔ％Ｐｔ，２．６ｗｔ％Ｃｕ（原子比Ｐｔ：Ｃｕ＝７１：２９）を含み、ＸＲＤによりＰｔ結晶子径３８Å、面心立方晶格子定数ａ＝３．８１２Åなる触媒であった。図１よりＰｔ：Ｃｕ原子比＝７１：２９に対応する面心立方晶固溶体合金の格子定数はａ＝３．８５２であるのでＣ−１４は白金スケルトン触媒と同定された。
【００５５】
比較例６（製造例１５）カーボン担持白金一コバルト合金触媒（Ｃ−１５＊）の製造
製造例１２のＰｔ／Ｃ触媒（Ｃ−１２＊）５０ｇを脱イオン水にスラリー化しＣｏ３．２ｇを硝酸コバルト（ＩＩ）として含む水溶液１５０ｍｌを添加した事以外は製造例３と同様に処理してＰｔ−Ｃｏ合金／Ｃ触媒（Ｃ＊−１５）を得た。元素分析によりドライ換算でＰｔ１８．９ｗｔ％、Ｃｏ５．７ｗｔ％（Ｐｔ：Ｃｏ原子比５０：５０）を含有し、ＸＲＤにより結晶子径３２Å、格子定数ａ＝３．７６７Åの面心立方晶合金のみからなる担持固溶体合金触媒であった。
【００５６】
実施例３（製造例１６）カーボン担持白金スケルトン合金触媒（Ｃ−１６）の製造
製造例１５で得られたＰｔ−Ｃｏ固溶体合金／Ｃ触媒（Ｃ−１５＊）を実施例１と同様に処理してリーチング残査Ｃ−１６を得た。元素分析とＸＲＤによりドライ換算で１９．９ｗｔ％Ｐｔ，１．２ｗｔ％Ｃｏ（Ｐｔ：Ｃｏ原子比＝８３：１７）の結晶子径２９Å、格子定数ａ＝３．７８７Åなる面心立方晶合金と判った。他方製造例１５においてＣｏの仕込み量を０．６０ｇに変えて別途製造（製造例１７）したＰｔ−Ｃｏ固溶体合金触媒（Ｃ−１７＊）はＸＲＤで面心立方晶格子定数ａ＝３．８６０Åを示した。すなわちＣ−１６ はＣ−１７＊と同一の組成でありながら格子定数が明らかに小さくＣｏ除去前のＣｏリッチ合金触媒Ｃ−１５＊に近く、格子点からＣｏが抜けたスケルトン合金触媒と同定された。
【００５７】
比較例７（製造例１８）カーボン担持白金一ニッケル合金触媒（Ｃ−１８＊）の製造
製造例１２のＰｔ／Ｃ触媒（Ｃ−１２＊）を用いそのスラリーにＮｉ４．０ｇを硝酸ニッケル（ＩＩ）として含む水溶液を滴下した事以外は製造例３と同様に処理してＰｔ：Ｎｉ原子比＝４３：５７なる担持Ｐｔ−Ｎｉ固溶体合金（Ｃ−１８＊）を得た。ＸＲＤによれば格子定数ａ＝３．７６２なる面心立方晶であった。
【００５８】
実施例４（製造例１９）カーボン担持白金スケルトン合金触媒（Ｃ−１９）の製造
製造例１８で得られたＰｔ−Ｎｉ合金触媒（Ｃ−１８＊）を、実施例１における１０５％ポリリン酸１００ｍｌの代わりに０．５Ｎの硝酸水溶液１００ｍｌを用い、窒素ガス流通下６０℃で５時間保持した事以外実施例１と同様に処理して、Ｐｔ：Ｎｉ原子比７５：２５なる格子定数ａ＝３．７８４Åの面心立方晶合金からなるカーボン担持白金スケルトン合金触媒（Ｃ−１９）を得た。他方製造例１７においてＮｉの仕込み量を０．８５ｇに変えた以外は製造例１７に準じて別途製造（製造例２０）されたＰｔ：Ｎｉ原子比＝７５：２５のＰｔ−Ｎｉ固溶体合金触媒は面心立方格子定数ａ＝３．８６０であった。
【００５９】
以下同様に、２０％Ｐｔ／Ｃ（Ｃ＊−１２）由来の担持Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｍｎ，Ｐｔ一Ｇａ，Ｐｔ−Ｖ−ＦｅおよびＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏの各種固溶体合金、それぞれＣ−２１＊、Ｃ−２４＊，Ｃ−２７＊，Ｃ−３０＊およびＣ−３３＊を調製し、それらから実施例１に準じてＣｒ、Ｍｎ，（Ｇａ，Ｃｏ）、（Ｖ，Ｆｅ）および（Ｆｅ，Ｃｏ）をそれぞれ除去して対応するカーボン担持白金スケルトン合金触媒（Ｃ−２２）、（Ｃ−２５），（Ｃ−２８），（Ｃ−３１）および（Ｃ−３４）を得た。これら元の卑金属リッチな白金固溶体合金触媒および白金スケルトン合金触媒の格子定数と、別途製造されたそれぞれのスケルトン触媒相当の組成の担持合金触媒（Ｃ−２３＊）、（Ｃ−２６＊），（Ｃ−２９＊），（Ｃ−３２＊）および（Ｃ−３５＊）の格子定数との比較をまとめて表２に示す。
【００６０】
【表２】

比較例８（製造例３６〜３７）担持Ｐｔ触媒の製造
製造例１において比表面積１１０ｍ² ／ｇの熱処理済みカーボンブラックの代わりに比表面積２６０ｍ² ／ｇの未処理カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）を使用し、製造例１１にならってカーボン：Ｐｔの仕込み比を変えたこと以外は製造例１に従って３０％Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｃ−３６＊）および４０％Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｃ−３７＊）を製造した。
【００６１】
実施例５（製造例３９）カーボン担持白金スケルトン合金触媒
比較例２において１０％Ｐｔ／Ｃ（Ｃ＊−１）の代わりに３０％Ｐｔ／Ｃ（Ｃ−３６＊）５０ｇを使用し脱イオン水３０００ｍｌ中にスラリー化し、Ｃｕの代わりにＣｏ２．２５ｇを含む硝酸コバルト（ＩＩ）とＮｉ２．２５ｇを含む硝酸ニッケル（ＩＩ）の混合水溶液を添加したこと以外は比較例２と同様にして担持Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ固溶体合金触媒（Ｃ−３８＊）を得た。ついでこれを実施例１と同様に処理してＰｔ：Ｃｏ：Ｎｉ原子比＝７４：１３：１３なる組成のカーボン担持白金スケルトン合金触媒（Ｃ−３９）を得た。他方、Ｃ−３６＊からこの組成の固溶体合金触媒（Ｃ−４０＊）を直接製造した。
【００６２】
同様に４０％Ｐｔ／Ｃ（Ｃ−３７＊）５０ｇを用いてこれにＣｕ６．５ｇを含む硝酸銅（ＩＩ）水溶液を添加して担持Ｐｔ−Ｃｕ固溶体合金触媒（Ｃ−４１＊）を製造し、これを実施例１の様に処理してＰｔ：Ｃｕ原子比＝７２：２８の白金スケルトン合金触媒（Ｃ−４２）を製造した。またＣ−３７＊から対応する組成の固溶体合金触媒（Ｃ−４３＊）を直接製造した。
【００６３】
これらの合金触媒の結晶形、格子定数の比較を表３に示す。
【００６４】
【表３】

２．電極の製造
上記の製造例１，３，９，１１〜４３によって得られた触媒Ｃ−１＊、Ｃ−３＊、Ｃ−９＊、Ｃ−１１、Ｃ−１２＊〜Ｃ−４３＊をそれぞれポリテトラフルオロエチレンの水性分散液（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社、商品名ＴＥＦＬＯＮ、ＴＦＥ−３０）中に超音波で分散させ、触媒とポリテトラフルオロエチレンとを乾燥重量比５０：５０で含む均一スラリーを得た。この混合スラリーに塩化アルミニウムを添加する事により綿状の塊を析出させた。予めポリテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボンペーパー支持基質（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２）上に、この綿状の塊を堆積させ、プレスした後乾燥させ窒素気流中３５０℃で１５分間焼成して電極を得た。触媒Ｃ−１＊、Ｃ−３＊、Ｃ−９＊、Ｃ−１１、Ｃ−１２＊〜Ｃ−４３＊から調製された電極をそれぞれＥ−１＊、Ｅ−３＊、Ｅ−９＊、Ｅ−１１、Ｅ−１２＊〜Ｅ−４３＊と称する。これらの電極は全て電極１ｃｍ² 当たり５．０ｍｇの触媒（乾燥重量換算）を含むように製造された。このように製造した実施例および比較例に係る触媒の電極を以下の性能試験に供した。
３．性能試験
（１）酸素還元反応に対する質量活性試験
２００℃に保持された１０５％リン酸電解質に直径２４ｍｍの円形の電極試験片の触媒被覆層側を接触させ、他方ガス拡散層側に酸素（０₂ ）ガスを６００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した電極を動作極とし、白金金網からなるカウンター電極に対し白金線に沿って水素ガスをバブリングしたルギン管からなる参照電極（ＲＨＥ）との間に０から６００ｍＡ／ｃｍ² 程度までの種々の電流密度を流した場合の分極電位を測定した。内部抵抗はカレントインターラプション法で補正した。電極Ｅ−１＊，Ｅ−３＊，Ｅ−１１、Ｅ−１２＊〜Ｅ−４３＊の各々の電極に対し、電流密度対内部抵抗なし（ＩＲ−フリー）の電極電位を片対数グラフにプロツトし、対ＲＨＥプラス９００ｍＶにおける電流密度を求め、これから各触媒の質量活性（ｍＡ／ｍｇＰｔ）を求めた。結果を第４、５、６および７表に示す。
【００６５】
【表４】

【００６６】
【表５】

【００６７】
【表６】

【００６８】
【表７】

上記の結果からわかるように、本発明の実施例の触媒を使用した電極Ｅ−１１，Ｅ−１４，Ｅ−１６，Ｅ−１９，Ｅ−２２，Ｅ−２５，Ｅ−２８，Ｅ−３１，Ｅ−３４は、それぞれ同等の白金被覆量を持つ単身白金担持触媒の電極（Ｅ−１＊）に比べ１．４倍〜２．４倍もの高活性を示した。また、従来から知られている担持白金−卑金属固溶体合金触媒を使用した電極に比較しても、約１０％から２６％高い活性を示した。
（２）燃料電池単電池試験
電極Ｅ−１＊をアノードとし、電極Ｅ−１２＊、Ｅ−３３＊，又はＥ−３４をカソードとして、それぞれの触媒被覆層側を向かい合わせ、その間にＳｉＣマトリックスシートに１０５％リン酸を含浸させた電解質シートを挟みこみ、電極有効面積７．４ｃｍｘ７．４ｃｍの小型単電池を組み立てた。アノード側に水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ，カソード側に空気を６００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、２００ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で２１０℃に保持し、ＩＲ−フリーの端子電圧の経時変化を追跡した。本発明の触媒を用いて調製された電極をカソードとする単電池は従来公知の白金単身触媒を使用した電極や白金−卑金属の固溶体合金触媒を使用した電極をカソードとする単電池に比べ、１０００〜２０００時間の初期端子電圧が高いだけではなく、むしろ７０００〜８０００時間以降の端子電圧低下速度が従来の触媒の約１／２と著しく小さい点で、優れた性能を示した。
【００６９】
図２に各単電池のＩＲ−フリーの端子電圧の経時変化を示す。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の白金スケルトン合金触媒は、卑金属リッチの固溶体合金並の圧縮された格子定数とより小さい結晶子径を有するために、燃料電池のカソードにおける酸素還元反応に対して従来のカーボン担持白金一卑金属合金触媒よりも著しく高い質量活性を有する。しかも卑金属の含有量が大幅に抑制されているために長期安定性にも優れており、これを用いた酸電解質燃料電池は高出力、長寿命を発揮し、実用上の効果大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 カーボン担持白金−銅固溶体合金のＰｔ：Ｃｕ原子比と面心立方晶格子定数との関係を示す図である。
【図２】 本発明の実施例の触媒を使用した電極と比較例の触媒を使用した電極をそれぞれカソードとするリン酸燃料電池単電池の一定電流密度での運転試験におけるＩＲ−フリーの端子電圧の経時変化を示す図である。

Claims (7)

1. ガリウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群の少なくとも１つの卑金属と白金との置換型固溶体合金から、その結晶形を保持したまま結晶格子の卑金属原子の２０％以上９９％以下を除去して得られる空格子点型格子欠陥構造を有し、且つ白金対卑金属原子比が１：１〜１：０．０５である白金スケルトン合金が、導電性カーボン粉末に担持されてなる電極触媒。
2. 前記の卑金属がクロム、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の触媒。
3. リン酸型燃料電池用カソード触媒である請求項１または２に記載の触媒。
4. 陽イオン交換膜型燃料電池用カソード触媒である請求項１または２に記載の触媒。
5. 請求項１に記載の触媒及び撥水性結着材が、導電性でガス透過性の支持部材に結着されてなる電極。
6. リン酸型燃料電池用カソードである請求項５に記載の電極。
7. 陽イオン交換膜型燃料電池用カソードである請求項５に記載の電極。

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