JP2003036859A

JP2003036859A - 固体高分子型燃料電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003036859A
Application number: JP2001223435A
Authority: JP
Inventors: Shinji Terasono; 真二寺園; Eiji Yanagisawa; 栄治柳沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2003-02-07

Abstract

(57)【要約】【課題】一酸化炭素に対する優れた被毒耐性と優れた
水素酸化活性とを兼ね備えたアノードを有し、高い出力
電圧を長期にわたって安定して得ることができる軽量か
つコンパクトな固体高分子型燃料電池及びその製造方法
の提供。【解決手段】本発明の電池は、アノードの触媒層に電
極触媒とイオン交換樹脂とを含み、該触媒が白金又は白
金合金からなる金属粒子とカーボン担体とから構成され
ている。そして、カーボン担体は、Ｘ線回折法により求
められる格子面［００２］の平均格子面間隔ｄ₀₀₂が
０．３４０〜０．３６２ｎｍ、結晶子の大きさＬｃ₀₀₂
が０．６〜４ｎｍ、かつ、比表面積が２６０〜８００ｍ
²／ｇである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、原料となるガスの化学エネ
ルギを電気エネルギに直接変換する電池である。特に、
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水の
みであり、地球環境への影響のほとんどないクリーンな
発電システムとして注目されている。その中でも、イオ
ン交換膜からなる高分子電解質膜を有する固体高分子型
燃料電池は、小型軽量化が容易であり、常温でも作動で
き、高出力密度が得られることから、近年のエネルギ、
地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自
動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステム
等の定置型電源等としての実用化が期待されている。

【０００３】固体高分子型燃料電池としては、スルホン
酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオ
ン交換膜を使用したタイプのものが基本特性に優れてい
る。そして、イオン交換膜の両面にガス拡散電極からな
るアノード及びカソードを配置し、燃料である水素をア
ノードに供給し、酸化剤となる酸素又は空気をカソード
に供給することにより発電を行う。

【０００４】固体高分子型燃料電池のアノード及びカソ
ードとして使用するガス拡散電極は、通常、電極触媒と
イオン交換樹脂とを含む触媒層と、ガス拡散層とを有し
ている。触媒層の電極触媒としては、通常、白金又は白
金合金触媒が比表面積の大きい導電性のカーボンブラッ
ク等に担持されたものを使用する。そして、ガス拡散電
極の触媒層における反応は、電解質、触媒及びガス（例
えば、水素又は酸素）が同時に存在する三相界面でのみ
進行するため、イオン交換樹脂で電極触媒を被覆し、三
相界面を増大させることにより電池の性能の向上が図ら
れている。

【０００５】従来より、固体高分子型燃料電池のアノー
ドに供給する燃料ガスとしては、メタンやメタノール、
ガソリン等を改質装置を用いて水蒸気改質し、得られる
水素リッチな改質ガスを使用することが検討されてい
る。例えば、燃料としてメタノールを使用する場合、例
えば、２５０〜３００℃の温度条件のもとでＣｕ−Ｚｎ
系などの触媒を使用して改質反応を行う。

【０００６】この改質反応としては、例えば、以下に示
す化学式（１）及び（２）で表現される反応が段階的に
進行する。すなわち、メタノールを水蒸気と反応させて
水素と一酸化炭素とを含有する改質ガスに転化させ、更
に、このガス中の一酸化炭素を水蒸気とシフト反応させ
ることにより、水素ガスを主成分とする改質ガスを得
る。 CH₃OH→２H₂＋CO ΔＨ＝＋90kJ/mol…（１） CO＋H₂O→H₂＋CO₂ ΔＨ＝−40kJ/mol…（２）

【０００７】しかし、このシフト反応を行っても、得ら
れる改質ガス中には、通常１％程度の一酸化炭素が含ま
れ、これがアノードに使用される白金系の電極触媒に対
する触媒毒として作用する。

【０００８】特に、１００℃以下の低温作動を特徴とす
る固体高分子型燃料電池においては、一酸化炭素による
電極触媒の被毒の影響が顕著であり、改質ガス中の一酸
化炭素の濃度が僅かであっても電池特性を大きく低下さ
せることが知られている。

【０００９】このような改質ガス中に含まれる一酸化炭
素による電極触媒の被毒の影響を回避する方法の一つと
しては、改質ガス中の一酸化炭素を触媒を用いて選択的
に酸化する方法がある。

【００１０】例えば、従来より、改質装置に改質反応
部、シフト反応部及び一酸化炭素選択酸化用の触媒を有
する選択酸化部を設けて、改質ガス中に含まれる一酸化
炭素の酸化反応を選択的に進行させるようにこれらを連
携制御する方法がある。また、特開平９−１２９２４３
号公報には、一酸化炭素選択酸化触媒を燃料電池のアノ
ードのガス拡散層（燃料ガス拡散層）に組み込むこと
で、一酸化炭素による電極触媒の被毒を防ぎ、しかも、
発電システム全体の小型化を図った電池が提案されてい
る。更に、S.Gottesfeld and J.Pafford, J.Electroche
m. soc., 135(1988)2654には、アノード白金触媒表面に
吸着するＣＯを酸化除去するために燃料ガス中に空気あ
るいは酸素ガスを直接導入する方法が提案されている。

【００１１】しかしながら、上記の何れの方法において
も、定常運転時における燃料ガス中の水素ガスの酸化
（燃焼）を十分に抑制することができず、燃料電池全体
で利用することができる水素ガスの量が減少して、燃料
電池全体の発電効率の低下を招くことになっていた。更
に、空気や酸素ガスの流量制御機構を設けることが必要
となり発電システム全体として軽量コンパクト化するこ
とが困難となっていた。

【００１２】そのため、上記の検討の他に一酸化炭素に
対する被毒耐性に優れた電極触媒をアノードに使用する
方法も検討されている。このような触媒が使用可能にな
れば、改質ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減せずに
使用でき、先に述べた改質ガス中の水素の無駄な消費を
低減できることや燃料電池を含む発電システム全体をコ
ンパクト化できること、システムコストを低減できるこ
と等のメリットがある。

【００１３】従来より、このような触媒の中でも、白金
とルテニウムが担体上に複合的に担持された触媒（以
下、「白金−ルテニウム系触媒」という）は、特に優れ
た一酸化炭素に対する被毒耐性を有するとされている。
この触媒が優れた被毒耐性を有する理由の一つとして
は、水分子との結合によってルテニウム上に生じた−Ｏ
Ｈ基が白金上に吸着した一酸化炭素を酸化除去している
ことが考えられている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のアノードの触媒層に白金−ルテニウム系触媒を使用
した固体高分子型燃料電池においては、電極触媒に白金
に加えてルテニウムを添加することにより一酸化炭素に
対する被毒耐性は向上させることができるが、水素酸化
活性は逆に低下させることになり、燃料電池の出力特性
を低下させる原因となっていた。

【００１５】上記の水素酸化活性の低下を改善するため
に、例えば、特開平１０−２７００５７号公報には、ア
ノードの触媒層をそれぞれ白金−ルテニウム触媒を含む
２つの層から構成し、ガス拡散層側に配置される触媒層
のルテニウム含有量を、高分子電解質膜（イオン交換
膜）側に配置される触媒層のルテニウム含有量よりも多
くした固体高分子型燃料電池が提案されている。しかし
ながら、この方法の場合、一酸化炭素に対する被毒耐性
を確保するために使用するルテニウムの量が多くなり、
コストが高くなってしまうという問題があった。

【００１６】すなわち、白金に対してルテニウム等の白
金以外の金属の使用量を低減させた電極触媒を使用した
場合、或いは、白金以外の金属を全く使用しない白金の
みを担体に担持した電極触媒を使用した場合であっても
一酸化炭素に対する優れた被毒耐性を発揮しうるアノー
ドを備えた発電効率の高い軽量かつコンパクトな固体高
分子型燃料電池は、これまでに実現されていなかった。

【００１７】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、一酸化炭素に対する優れた被
毒耐性と優れた水素酸化活性とを兼ね備えたアノードを
有し、高い出力電圧を長期にわたって安定して得ること
ができる軽量かつコンパクトな固体高分子型燃料電池及
びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、白金又は白金合
金からなる金属粒子と、該金属粒子の担体となるカーボ
ン担体とから構成された電極触媒において、カーボン担
体の黒鉛化度を制御することにより、電極触媒の優れた
水素酸化活性を確保しつつ一酸化炭素に対する優れた被
毒耐性を得ることが可能となることを見出し、本発明に
到達した。

【００１９】すなわち、本発明は、アノードと、カソー
ドと、アノードとカソードとの間に配置されたイオン交
換膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、アノー
ドが、電極触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有す
るガス拡散電極であり、電極触媒が、白金又は白金合金
からなる金属粒子と、該金属粒子の担体となるカーボン
担体とから構成されており、カーボン担体は、Ｘ線回折
法により求められる格子面［００２］の平均格子面間隔
ｄ₀₀₂が０．３４０〜０．３６２ｎｍであり、結晶子の
大きさＬｃ₀₀₂が０．６〜４ｎｍであり、かつ、比表面
積が２６０〜８００ｍ²／ｇであること、を特徴とする
固体高分子型燃料電池を提供する。

【００２０】このように、アノードに使用する電極触媒
の担体として、上述の平均格子面間隔ｄ₀₀₂、結晶子の
大きさＬｃ₀₀₂及び比表面積の条件を同時に満たす黒鉛
化度の高いカーボン担体を使用することにより、アノー
ドにおいて十分な水素酸化活性を確保しつつ、一酸化炭
素による電極触媒の被毒を十分に防止することが可能と
なる。そのため、本発明の固体高分子型燃料電池は、高
い出力特性を有するとともに長期にわたって安定した出
力を保持できる。また、アノードに供給する改質ガス中
の一酸化炭素濃度を従来の電池に求められていた水準ま
で十分に本発明の固体高分子型燃料電池は容易に軽量化
及びコンパクト化を図ることができる。そのため、固体
高分子型燃料電池を含む発電システム全体の軽量化及び
コンパクト化も容易に図ることができる。

【００２１】本発明の固体高分子型燃料電池のアノード
に使用する電極触媒が高い一酸化炭素に対する被毒耐性
を示す理由は明確ではないが、カーボン担体の黒鉛化が
十分に進行していてカーボン担体中の炭素の電子状態密
度が高いため、このカーボン担体上に担持される白金又
は白金合金からなる金属粒子の電子状態が変化し、一酸
化炭素に対する優れた被毒耐性を示すものと推定され
る。

【００２２】ここで、本発明において、カーボン担体の
「格子面［００２］の平均格子面間隔ｄ₀₀₂」（以下、
「ｄ₀₀₂」という）とは、カーボン担体を構成する炭素
の黒鉛構造に基づく六角網面の面間隔であり、六角網面
の垂直方向であるＣ軸方向の格子定数Ｃの１／２層間距
離の平均値を表す。また、「結晶子の大きさＬｃ₀₀₂」
（以下、「Ｌｃ₀₀₂」という）とは、上記のＣ軸方向の
六角網面の積層厚さを示す。そして、ｄ₀₀₂及びＬｃ₀₀₂
は何れもＸ線回折法により得られるカーボン担体のＸ線
回折パターンから算出される値である。

【００２３】ｄ₀₀₂とＬｃ₀₀₂は、構造が明確な黒鉛を基
準として測定される値であり、本発明において使用する
カーボン担体等のカーボン材料の黒鉛化度の目安となる
値である。完全な黒鉛結晶では、ｄ₀₀₂は０．３３４５
ｎｍであり、ｄ₀₀₂がこの値に近いカーボン材料ほど黒
鉛化度が高い。

【００２４】本発明において、カーボン担体のｄ₀₀₂は
０．３４０〜０．３６２ｎｍである。ｄ₀₀₂が０．３４
０ｎｍ未満であると、カーボン担体の黒鉛化度が高すぎ
て比表面積が減少するため、カーボン担体上に担持され
る金属粒子の分散性が低下したり、金属粒子の表面積が
減少したりして、水素酸化活性が低下する。

【００２５】一方、ｄ₀₀₂が０．３６２ｎｍを超える
と、黒鉛化度が低すぎてアノードにおける一酸化炭素に
対する十分な被毒耐性を得ることができなくなる。その
結果、固体高分子型燃料電池を長期間にわたって使用し
た場合に、作動開始時に得られた電池出力が大きく低下
するという問題を招く。なお、上述した同様の観点か
ら、ｄ₀₀₂は、０．３４５〜０．３５３ｎｍであること
がより好ましい。

【００２６】また、本発明において、カーボン担体のＬ
ｃ₀₀₂が０．６ｎｍ未満となると、黒鉛化度が低すぎて
充分な一酸化炭素に対する被毒耐性が得られない。一
方、カーボン担体のＬｃ₀₀₂が４ｎｍを超えると、カー
ボン担体の黒鉛化度が高すぎて比表面積が大きく減少す
るため、カーボン担体上に担持される金属粒子の分散性
が低下する。なお、上述した同様の観点から、Ｌｃ₀₀₂
は１〜２ｎｍであることがより好ましい。

【００２７】また、本発明において、カーボン担体の比
表面積は２６０〜８００ｍ²／ｇである。この比表面積
の条件を満たすカーボン担体であれば、金属粒子がカー
ボン担体上に分散性よく担持される。また、この場合、
電極触媒はスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン
重合体などの強酸性ポリマーに被覆された条件の下で
も、カーボン担体上に担持された金属粒子の粒子成長が
抑制されるため、長期にわたって安定した電極反応活性
を得ることができる。

【００２８】ここで、カーボン担体の比表面積が２６０
ｍ²／ｇ未満であると、高担持率で担持しようとする
と、金属粒子の分散性が悪くなる。一方、カーボン担体
の比表面積が８００ｍ²／ｇを超えると、黒鉛化度が低
く、耐酸化性が悪くなる。また、イオン交換樹脂による
充分な被覆が行えなくなり、水素の酸化反応に使用され
ない金属粒子の量が多くなる。なお、上述した同様の観
点から、カーボン担体の比表面積は３００〜５００ｍ²
／ｇであることがより好ましい。

【００２９】なお、本発明において、白金又は白金合金
からなる金属粒子の比表面積を求める場合に使用する該
金属粒子の表面積は、金属表面へのＣＯガスの吸着量を
用いる一酸化炭素吸着法に基づいて算出されるＣＯ−Ｍ
ＳＡ（ＭｅｔａｌＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａ）、又
は、電気化学的分析方法に基づいて算出されるＥＣ（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ）−ＭＳＡとして求め
られる値を示す。

【００３０】また、本発明は、アノードとカソードとア
ノードとカソードとの間に配置されたイオン交換膜とを
有しており、アノードが電極触媒とイオン交換樹脂とを
含む触媒層を有しており、かつ、電極触媒が白金又は白
金合金からなる金属粒子とカーボン担体とから構成され
た固体高分子型燃料電池の製造方法であって、比表面積
が３００ｍ²／ｇ以上であるカーボンブラック又は活性
炭を１０００〜２２００℃の温度条件のもとで加熱処理
することによりカーボン担体を調製し、次いで、得られ
たカーボン担体に金属粒子を担持させることにより電極
触媒を調製する工程を含むこと、を特徴とする固体高分
子型燃料電池の製造方法を提供する。

【００３１】上述のように本発明の製造方法では、カー
ボン担体は、比表面積３００ｍ²／ｇ以上のカーボンブ
ラック又は比表面積３００ｍ²／ｇ以上の活性炭を１０
００〜２２００℃で加熱処理することにより得る。通
常、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや活性
炭はｄ₀₀₂が０．３５５〜０．３８５ｎｍであり、Ｌｃ₀
₀₂が０．１〜０．３ｎｍであり、比表面積が１００〜２
５００ｍ²／ｇであるが、上述の温度条件を満たす加熱
処理により、その黒鉛化度を高められるとともにその比
表面積を低下させられ、先に述べたｄ₀₀₂、Ｌｃ₀₀₂及び
比表面積の条件を同時に満たす黒鉛化度の高いカーボン
担体を得ることができる。

【００３２】このようにカーボン担体を構成する炭素の
黒鉛化度が高まることにより、六角網面の端部（エッ
ジ）に存在する表面官能基（例えば、カルボキシル基、
フェノール性水酸基等の酸性官能基や、カルボニル基等
の中性官能基等）が相対的に減少し、その結果、カーボ
ン担体は撥水性を確保できるようになる。また、この場
合には、固体高分子型燃料電池の発電状態において、強
酸性のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合
体に対する安定性を十分に確保することができる。

【００３３】そして、このカーボン担体に白金又は白金
合金からなる金属粒子を担持させて調製される電極触媒
は、優れた水素酸化活性と一酸化炭素に対する優れた被
毒耐性を示し、長期に渡って安定した電極反応活性を得
ることができる。

【００３４】ここで、本発明の製造方法において、カー
ボンブラック又は活性炭としては比表面積が３００ｍ²
／ｇ以上のものを使用する。比表面積が３００ｍ²／ｇ
未満であると、加熱処理により得られるカーボン担体の
比表面積が小さくなりすぎて分散性よく金属粒子を担持
できなくなる。例えば、カーボンブラックの一種とし
て、原料としてアセチレンを用いて製造するアセチレン
ブラックと呼ばれる黒鉛化度の高い炭素材料もあるが、
アセチレンブラックは一般に比表面積が３０〜２００ｍ
²／ｇと小さいため、金属粒子を分散性よく担持できな
い。

【００３５】なお、上記と同様の観点から、カーボンブ
ラック又は活性炭の比表面積は、５００ｍ²／ｇ以上で
あることがより好ましい。また、カーボンブラック又は
活性炭の比表面積が大きすぎる場合、加熱処理を行って
も黒鉛化が充分に進行せず、電極触媒としたときの電極
反応活性を高められなかったり、撥水性を高められない
おそれがある。そのため、カーボンブラック又は活性炭
の比表面積は２５００ｍ²／ｇ以下であることが好まし
い。

【００３６】また、本発明の製造方法において、上述の
比表面積の条件を有するカーボンブラック又は活性炭を
加熱処理するときの温度が１０００℃未満であると、黒
鉛化が進行せず、高い一酸化炭素に対する被毒耐性を有
する電極触媒を得られない。一方、加熱処理するときの
温度が２２００℃を超えると、カーボン担体の黒鉛化度
が高くなりすぎるとともに比表面積が極度に減少するた
め、カーボン担体上における金属粒子の分散性が低下す
ることがある。

【００３７】なお、上記と同様の観点から、本発明にお
いて、上記の比表面積の条件を有するカーボンブラック
又は活性炭を加熱処理するときの温度は、１２００〜２
０００℃であることがより好ましい。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の固体高分子型燃料
電池及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に
説明する。

【００３９】本発明の固体高分子型燃料電池は、アノー
ドと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置さ
れたイオン交換膜を備える。

【００４０】アノードは電極触媒とイオン交換樹脂とを
含む触媒層を有するガス拡散電極である。電極触媒は、
白金又は白金合金からなる金属粒子と、該金属粒子の担
体となるカーボン担体とから構成されている。そして、
電極触媒を構成するカーボン担体は、先に述べた
ｄ₀₀₂、Ｌｃ₀₀₂及び比表面積の条件を満たす高い黒鉛化
度を有している。

【００４１】また、高い電極反応活性を得る観点から、
アノードの電極触媒には充分な量の金属粒子が担持され
ていることが必要である。そのため、電極触媒における
金属粒子の担持量が、電極触媒の全質量に対して１０〜
６５質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％で
あることがより好ましい。

【００４２】更に、一酸化炭素に対する優れた被毒耐性
を得る観点から、アノードの電極触媒を構成する金属粒
子の平均粒子径は１〜２０ｎｍであることが好ましく、
２〜５ｎｍであることがより好ましい。特に、金属粒子
の平均粒子径が２〜５ｎｍである場合には、金属粒子の
表面積を大きく確保できるため優れた水素酸化反応活性
を得ることが容易となる。

【００４３】また、アノードの電極触媒において、カー
ボン担体に担持される金属粒子である白金又は白金合金
のうち、白金は固体高分子型燃料電池におけるアノード
での水素酸化反応に対して高い活性を有する。また、白
金合金を使用すると電極触媒としてのより高い安定性や
より高い電極反応活性を更に付与することができる。

【００４４】ここで、アノードに用いる電極触媒を構成
する金属粒子として白金合金を使用する場合、白金合金
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、コバルト、ニッケル、クロム、金、鉄、モ
リブデン及びスズからなる群から選択される少なくとも
１種の金属と白金との合金であることが好ましい。

【００４５】なお、本発明において、「白金合金」と
は、上述の白金と合金化される金属の少なくとも１種と
白金との合金であり、該合金の組織には、金属間化合
物、固溶体、共融混合物或いはこれらが共存するものが
含有されていてもよい。

【００４６】更に、電極触媒の金属粒子として白金合金
を使用する場合、その組成は合金化する金属の種類にも
よるが、金属粒子中において白金が３０〜９０原子％、
合金化する金属が１０〜７０原子％であることが好まし
い。

【００４７】本発明におけるアノードの触媒層に含有さ
れるイオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するパーフル
オロカーボン重合体からなることが好ましい。特に、下
記式（Ａ）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づ
く重合単位（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の
整数、ｐは０又は１であり、Ｘはフッ素原子又はトリフ
ルオロメチル基である）と、テトラフルオロエチレン
（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）に基づく重合単位とからなる共重合体
が好ましい。

【化１】

【００４８】なお、本明細書において、「パーフルオロ
カーボン重合体」とは、炭素原子とフッ素原子のみから
なる重合体だけではなく、炭素原子と結合する水素原子
が全てフッ素原子と置換されていればエーテル結合性の
酸素原子等を含有するものも含むものとする。

【００４９】また、アノードにおいて、電極内における
反応サイト（三相界面）を十分に確保して高い電極反応
活性を得る観点から、電極触媒はイオン交換樹脂に被覆
されていることが好ましい。触媒層に含有される電極触
媒に対するイオン交換樹脂の被覆量は、電池の性能を大
きく作用する。この観点から、アノードの触媒層中のイ
オン交換樹脂の含有量は、電極触媒の全質量に対して２
０〜６０質量％であることが好ましい。アノードの触媒
層中のイオン交換樹脂の含有量が２０％よりも小さい
と、十分な水素酸化活性が得られなくなるおそれがあ
る。一方、触媒層中のイオン交換樹脂の含有量が６０％
よりも多くなると、ＣＯによる被毒が起こりやすくなり
電池性能が低下するおそれがある。

【００５０】更に、アノードの触媒層中には、撥水化剤
が含まれていてもよく、撥水化剤は特に限定されず、公
知のものを使用してよい。

【００５１】なお、電極内におけるガス拡散性を十分に
確保して高い電極反応活性を得る観点から、アノード
は、触媒層のイオン交換膜に接触していない側の面にガ
ス拡散層を更に配置した構成とすることが好ましい。こ
のようなガス拡散層の構成材料は特に限定されないが、
例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カーボ
ンクロスやカーボンペーパー）を用いてもよい。

【００５２】また、本発明において、カソードの構成は
特に限定されないが、アノードと同様に、触媒層の他に
ガス拡散層を有していることが好ましい。更に、カソー
ドに使用する電極触媒は特に限定されず、例えば、アノ
ードに用いた電極触媒を使用してもよい。固体高分子型
燃料電池では、出力を確保するために大電流を流すこと
が想定されており、この条件下では、カソードにおいて
酸素の還元反応によって多量の水が生成するため、特
に、カソードの撥水性を十分に確保することが重要とな
る。この観点から、アノードに用いた電極触媒を用いる
場合、電極触媒を構成するカーボン担体は黒鉛化度が高
いので高い撥水性を有しており、カソードにおける生成
水の外部への排除を効率よく行うことが可能となる。そ
のため、長期にわたって安定した電池出力特性が得られ
る。

【００５３】また、カソードの電極触媒において、カー
ボン担体に担持される金属粒子は特に限定されない。例
えば、アノードと同様に白金又は白金合金からなる金属
粒子を用いてもよい。白金又は白金合金のうち、白金は
固体高分子型燃料電池におけるカソードでの酸素還元反
応に対して高い活性を有する。また、白金合金を使用す
ると電極触媒としてより高い安定性やより高い電極反応
活性を更に付与することができる。

【００５４】また、本発明において、カソードの触媒層
に含まれるイオン交換樹脂も特に限定されるものではな
く、例えば、上述したアノードの触媒層に含まれるイオ
ン交換樹脂と同様の樹脂を使用してもよい。

【００５５】更に、本発明において、イオン交換膜を構
成するイオン交換樹脂は特に限定されないが、アノード
の触媒層に含有されるイオン交換樹脂と同様にスルホン
酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなること
が好ましい。このようなイオン交換膜としては、例え
ば、ナフィオン（デュポン社製、商品名）、フレミオン
（旭硝子社製、商品名）等が挙げられる。

【００５６】また、本発明の固体高分子型燃料電池は、
イオン交換膜とその両面に配置されるアノード及びカソ
ードが接合されて一体化されたいわゆる膜・電極接合体
であることが好ましい。

【００５７】次に、本発明の固体高分子型燃料電池の製
造方法について説明する。本発明の固体高分子型燃料電
池の製造方法は、先に述べたように、比表面積が３００
ｍ²／ｇ以上であるカーボンブラック又は活性炭を１０
００〜２２００℃の温度条件のもとで加熱処理すること
によりカーボン担体を調製し、次いで、得られたカーボ
ン担体に金属粒子を担持させることにより電極触媒を調
製する工程を含む方法であればよく、他の製造手順は特
に限定されない。

【００５８】この電極触媒を調製する工程において使用
する上述の比表面積の条件を満たすカーボンブラックと
しては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サ
ーマルブラック等があげられる。また、上述の比表面積
の条件を満たす活性炭としては、種々の炭素原子を含む
材料を炭化、賦活処理したものが使用できる。なお、
「カーボンブラック」とは、炭化水素の液体や気体の熱
分解によって製造されるものである。また、「活性炭」
とは、原料として植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パ
ルプ廃液などと鉱物系の石炭、石油コークス、石油ピッ
チなどを使用し、これを炭化し、更に水蒸気賦活、薬品
賦活などを行って製造されるものである。

【００５９】また、電極触媒を調製する工程において、
加熱処理後に得られるカーボン担体に金属粒子を担持す
る場合、例えば、以下の手順により行うことができる。
すなわち、先ず、白金からなる金属粒子を担持させる場
合には、例えば、白金の塩（例えば、塩化第一白金酸
等）の水溶液、又は、白金の塩を水／アルコール混合溶
媒に溶解した溶液に、カーボン担体を分散させる。一
方、白金合金からなる金属粒子を担持させる場合には、
上述した白金の塩の溶液に対して更に白金と合金化させ
る金属の化合物を溶解又は分散させる。ここで、白金と
合金化させる金属の化合物としては、塩化物、臭化物等
のハロゲン化物、メトキシド、エトキシド等のアルコキ
シド、酸化物、硝酸塩、硫化物等を用いることが好まし
い。

【００６０】次に、上述の溶液を加熱撹拌することによ
り、白金の塩を用いた場合には、白金の塩又はその反応
生成物をカーボン担体上に析出させる。また、白金合金
を用いた場合には、白金の塩若しくはその反応生成物、
及び／又は、白金と合金化させる金属の化合物若しくは
その反応生成物をカーボン担体上に析出させる。なお、
このとき上述の溶液のｐＨを必要に応じて調節してアル
カリ性とし、白金及び必要に応じて添加された白金と合
金化させる金属を、例えば水酸化物としてカーボン担体
上に析出させてもよい。

【００６１】次に、ろ過、洗浄、乾燥を適宜行う。次
に、水素ガス等により還元処理を施した後、ヘリウム、
アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、熱処理する
ことにより電極触媒を得ることができる。この熱処理の
温度条件としては、カーボン担体上に析出した金属の化
合物の粒子径と分散状態にもよるが、４５０〜９００℃
であることが好ましい。

【００６２】また、本発明において、アノード又はカソ
ードとなるガス拡散電極とイオン交換膜とを一体化させ
た膜・電極接合体を製造する方法は特に限定されない
が、例えば、１）イオン交換膜上にガス拡散電極を直接
形成する方法、２）カーボンペーパー、カーボンクロス
等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成してガス拡
散電極とし、これとイオン交換膜と接合する方法、３）
平板上にガス拡散電極を形成し，これをイオン交換膜に
転写する方法等の種々の方法が採用できる。

【００６３】更に、本発明において、アノード或いはカ
ソードとなるガス拡散電極の形成方法は特に限定されな
いが、電極触媒（アノードの場合には上述の電極触媒を
調製する工程において調製したものを使用する）、イオ
ン交換樹脂、撥水剤及び必要に応じて造孔剤、増粘剤、
希釈溶媒等を含む液を、イオン交換膜上又はカーボンペ
ーパー等の導電性多孔体上に噴霧、塗布、濾過等により
形成させる既知の手法が好ましい。また、ガス拡散電極
をイオン交換膜とは別個にカーボンペーパー等の導電性
多孔体上に形成した場合には、ガス拡散電極とイオン交
換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０
７４１号公報参照）等により接合することが好ましい。

【００６４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の固
体高分子型燃料電池及びその製造方法の内容を更に詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００６５】（実施例１）先ず、以下の手順によりアノ
ードの触媒層に含有させる電極触媒を調製した。カーボ
ンブラック（比表面積：７５０ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂：０．３
７１ｎｍ、Ｌｃ₀₀ ₂：０．５ｎｍ）を、高周波誘導炉を
使用して、アルゴン雰囲気中、１２００℃の温度で５時
間加熱処理した。得られた炭素材料（カーボン担体）を
粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ｄ₀₀₂は０．３
５６ｎｍ、Ｌｃ₀₀₂は１．０ｎｍであった。また、窒素
吸着法（ＢＥＴ法）によりその比表面積を測定したとこ
ろ７００ｍ²／ｇであった。

【００６６】次に、得られた炭素材料をイオン交換水中
に分散させ、５質量％の塩化第一白金酸（Ｈ₂ＰｔＣ
ｌ₆）水溶液と３５質量％ホルマリンを加えて−１０℃
に冷却して撹拌した。これに４０質量％水酸化ナトリウ
ム水溶液を滴下し、１時間還流した後、ろ過洗浄し、カ
ーボン担体上に白金が担持された電極触媒（白金の質
量：カーボン担体の質量＝４０：６０）を調製した。こ
の電極触媒を粉末Ｘ線回折法で測定したところ、カーボ
ン担体に担持された白金粒子の平均粒子径は約２．０ｎ
ｍであった。

【００６７】次に、上記のアノードの触媒層に含有させ
る電極触媒を、ＣＦ₂＝ＣＦ₂に基づく繰返し単位と、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈに
基づく繰返し単位とからなる共重合体（イオン交換容
量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）の６％エタノール溶
液中に混合し、分散させた後、イオン交換水を添加し、
撹拌してアノードの触媒層形成用のインク（以下、イン
ク１という）を調製した。次にこのインク１をカーボン
クロス（厚さ：４００μｍ）上に塗工し、次いで、乾燥
させた。そして、電極の単位面積当たりの金属粒子の含
有量が０．４ｍｇ／ｃｍ²であるアノード用のガス拡散
電極を作製した。

【００６８】次に、上記のインク１を用いてアノードの
作成手順と同様の手順により、電極の単位面積当たりの
金属粒子の含有量が０．４ｍｇ／ｃｍ²であるカソード
用のガス拡散電極を作製した。また、イオン交換膜とし
ては、膜厚が５０μｍのスルホン酸基を有するパーフル
オロカーボン重合体からなるイオン交換膜（商品名：フ
レミオン，旭硝子社製）を準備した。

【００６９】次に、アノードの触媒層とカソードの触媒
層との間にイオン交換膜が配置される状態でアノードと
カソードとの間にイオン交換膜を接触させてホットプレ
スし、膜・電極接合体（有効電極面積；２５ｃｍ²）を
作製した。

【００７０】（実施例２）以下の手順により調製した電
極触媒をアノードの触媒層の電極触媒として使用したこ
と以外は、実施例１と同様にしてアノード用のガス拡散
電極を作製し、実施例１と同様にして膜・電極接合体を
作製した。

【００７１】すなわち、先ず、実施例１において調製し
た白金をカーボン担体に担持させた電極触媒５ｇをイオ
ン交換水２５０ｍｌ中に分散させた。次に、この分散液
に塩化ルテニウムを添加し、加熱撹拌を行い、塩化ルテ
ニウムを含浸させた。なお、このときの塩化ルテニウム
は、この塩中のルテニウムの質量（金属状態に換算した
場合の質量）が１．２ｇとなるようにその質量を調節し
て添加した。その後、この液にエタノールを５０ｍｌ加
えて加熱撹拌を３時間行った。

【００７２】加熱撹拌終了後、ろ過、乾燥した後、白金
とルテニウムの合金化処理を水素ガス中で行い、白金と
ルテニウムの原子比率が白金：ルテニウム＝１：１の合
金状態で担持された電極触媒（白金とルテニウムとを合
わせた質量：カーボンの質量＝５０：５０）を調製し
た。

【００７３】（実施例３）以下の手順によりアノードの
触媒層に含有させる電極触媒を調製し、電極の単位面積
当たりの金属粒子の含有量が０．４ｍｇ／ｃｍ²である
アノード用のガス拡散電極を作製したこと以外は、実施
例１と同様にして固体高分子型燃料電池（膜・電極接合
体）を作製した。なお、イオン交換膜及びカソードは、
実施例１と同様のものを使用した。

【００７４】カーボンブラックの熱処理条件を１４００
℃で３時間とした以外は実施例１と同様に熱処理して、
ｄ₀₀₂が０．３５１ｎｍ、Ｌｃ₀₀₂が１．３ｎｍ、比表面
積が４００ｍ²／ｇの炭素材料を得た。

【００７５】次に、この炭素材料を担体として用いた以
外は実施例１と同様にしてカーボン担体に白金が担持さ
れた触媒を調製した。この触媒を粉末Ｘ線回折法で測定
したところ、カーボン担体に担持された白金粒子の平均
粒子径は約２．０ｎｍであった。次に、この白金が担持
された触媒を使用して実施例２と同様にして白金とルテ
ニウムが合金状態で担持された電極触媒（白金とルテニ
ウムとを合わせた質量：カーボンの質量＝５０：５０）
を調製した。

【００７６】（実施例４）以下の手順によりアノードの
触媒層に含有させる電極触媒を調製し、電極の単位面積
当たりの金属粒子の含有量が０．４ｍｇ／ｃｍ²である
アノード用のガス拡散電極を作製したこと以外は、実施
例１と同様にして固体高分子型燃料電池（膜・電極接合
体）を作製した。なお、イオン交換膜及びカソードは、
実施例１と同様のものを使用した。

【００７７】すなわち、実施例１で用いたものと同様の
カーボンブラックを使用し、このカーボンブラックの熱
処理条件を１１００℃で５時間とし、更に、抵抗加熱炉
を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボン担体を得
た。得られたカーボン担体を実施例１と同様に評価した
ところ、ｄ₀₀₂は０．３６１ｎｍ、Ｌｃ₀₀₂は０．８ｎ
ｍ、比表面積は７２０ｍ²／ｇであった。

【００７８】次に、このカーボン担体を担体として用い
た以外は実施例１と同様にしてカーボン担体に白金が担
持された触媒を調製した。この触媒を粉末Ｘ線回折法で
測定したところ、白金粒子の平均粒子径は約１．９ｎｍ
であった。次に、この白金が担持された触媒を使用して
実施例２と同様にして白金とルテニウムが合金状態で担
持された電極触媒（白金とルテニウムとを合わせた質
量：カーボンの質量＝５０：５０）を調製した。

【００７９】（比較例１）以下の手順によりアノードの
触媒層に含有させる電極触媒を調製し、電極の単位面積
当たりの金属粒子の含有量が０．４ｍｇ／ｃｍ²である
アノード用のガス拡散電極を作製したこと以外は、実施
例１と同様にして固体高分子型燃料電池（膜・電極接合
体）を作製した。なお、イオン交換膜及びカソードは、
実施例１と同様のものを使用した。

【００８０】すなわち、実施例１で用いたものと同様の
カーボンブラック使用し、このカーボンブラックの熱処
理条件を１９００℃で５時間とした以外は実施例１と同
様にしてカーボン担体を得た。得られたカーボン担体を
実施例１と同様に評価したところ、ｄ₀₀₂は０．３４１
ｎｍ、Ｌｃ₀₀₂は３．５ｎｍ、比表面積は２１０ｍ²／ｇ
であった。

【００８１】次に、このカーボン担体を担体として用い
た以外は実施例１と同様にしてカーボン担体に白金が担
持された触媒を調製した。この触媒を粉末Ｘ線回折法で
測定したところ、白金粒子の平均粒子径は約２．１ｎｍ
であった。次に、この白金が担持された触媒を使用して
実施例２と同様にして白金とルテニウムが合金状態で担
持された電極触媒（白金とルテニウムとを合わせた質
量：カーボンの質量＝５０：５０）を調製した。

【００８２】（比較例２）以下の手順によりアノードの
触媒層に含有させる電極触媒を調製し、電極の単位面積
当たりの金属粒子の含有量が０．４ｍｇ／ｃｍ²である
アノード用のガス拡散電極を作製したこと以外は、実施
例１と同様にして固体高分子型燃料電池（膜・電極接合
体）を作製した。なお、イオン交換膜及びカソードは、
実施例１と同様のものを使用した。

【００８３】すなわち、実施例１で用いたものと同様の
カーボンブラックを熱処理せずにそのまま担体として使
用した以外は実施例１と同様にして電極触媒を調製し
た。この電極触媒を粉末Ｘ線回折法で測定したところ、
白金粒子の平均粒子径は約２．０ｎｍであった。

【００８４】（比較例３）以下の手順によりアノードの
触媒層に含有させる電極触媒を調製し、電極の単位面積
当たりの金属粒子の含有量が０．４ｍｇ／ｃｍ²である
アノード用のガス拡散電極を作製したこと以外は、実施
例１と同様にして固体高分子型燃料電池（膜・電極接合
体）を作製した。なお、イオン交換膜及びカソードは、
実施例１と同様のものを使用した。

【００８５】すなわち、比較例２で調製した白金が担持
された触媒を使用して、実施例２と同様にして白金とル
テニウムが合金状態で担持された電極触媒（白金とルテ
ニウムとを合わせた質量：カーボンの質量＝５０：５
０）を調製した。

【００８６】（比較例４）以下の手順によりアノードの
触媒層に含有させる電極触媒を調製し、電極の単位面積
当たりの金属粒子の含有量が０．４ｍｇ／ｃｍ²である
アノード用のガス拡散電極を作製したこと以外は、実施
例１と同様にして固体高分子型燃料電池（膜・電極接合
体）を作製した。なお、イオン交換膜及びカソードは、
実施例１と同様のものを使用した。

【００８７】すなわち、カーボンブラック（比表面積：
２５０ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂：０．３５７ｎｍ、Ｌｃ₀₀₂：
１．５ｎｍ）を高周波誘導炉を使用して、アルゴンガス
雰囲気中、２０００℃の温度で５時間加熱処理した。得
られた炭素材料（カーボン担体）を実施例１と同様に評
価したところ、ｄ₀₀₂は０．３４４ｎｍ、Ｌｃ₀₀₂は６．
０ｎｍ、比表面積は１００ｍ²／ｇであった。

【００８８】そして、このカーボン担体を用いた以外は
実施例１と同様にして白金がカーボン担体に担持された
触媒を調製した。この触媒を粉末Ｘ線回折法で測定した
ところ、白金粒子の平均粒子径は約２．２ｎｍであっ
た。次に、この白金が担持された触媒を使用して実施例
２と同様にして白金とルテニウムが合金状態で担持され
た電極触媒（白金とルテニウムとを合わせた質量：カー
ボンの質量＝５０：５０）を調製した。なお、イオン交
換膜及びカソードは、実施例１と同様のものを使用し
た。

【００８９】（比較例５）以下の手順によりアノードの
触媒層に含有させる電極触媒を調製し、電極の単位面積
当たりの金属粒子の含有量が０．４ｍｇ／ｃｍ²である
アノード用のガス拡散電極を作製したこと以外は、実施
例１と同様にして固体高分子型燃料電池（膜・電極接合
体）を作製した。なお、イオン交換膜及びカソードは、
実施例１と同様のものを使用した。

【００９０】すなわち、カーボンブラック（比表面積：
７５０ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂：０．３７１ｎｍ、Ｌｃ₀₀₂：
０．５ｎｍ）を抵抗加熱炉を使用して、８００℃の温度
で５時間加熱処理した。得られた炭素材料（カーボン担
体）を実施例１と同様に評価したところ、ｄ₀₀₂は０．
３６９ｎｍ、Ｌｃ₀₀₂は０．４５ｎｍ、比表面積は７４
０ｍ²／ｇであった。

【００９１】そして、このカーボン担体を用いた以外は
実施例１と同様にして白金がカーボン担体に担持された
触媒を調製した。この触媒を粉末Ｘ線回折法で測定した
ところ、白金粒子の平均粒子径は約２．０ｎｍであっ
た。次に、この白金が担持された触媒を使用して実施例
２と同様にして白金とルテニウムが合金状態で担持され
た電極触媒（白金とルテニウムとを合わせた質量：カー
ボンの質量＝５０：５０）を調製した。

【００９２】（比較例６）以下の手順によりアノードの
触媒層に含有させる電極触媒を調製し、電極の単位面積
当たりの金属粒子の含有量が０．４ｍｇ／ｃｍ²である
アノード用のガス拡散電極を作製したこと以外は、実施
例１と同様にして固体高分子型燃料電池（膜・電極接合
体）を作製した。なお、イオン交換膜及びカソードは、
実施例１と同様のものを使用した。

【００９３】すなわち、カーボンブラック（比表面積：
７５０ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂：０．３７１ｎｍ、Ｌｃ₀₀₂：
０．５ｎｍ）を高周波誘導炉を使用して、２３００℃で
３時間加熱処理した。得られた炭素材料（カーボン担
体）を実施例１と同様に評価したところ、ｄ₀₀₂は０．
３３９ｎｍ、Ｌｃ₀₀₂は１．５ｎｍ、比表面積は２１０
ｍ²／ｇであった。

【００９４】そして、このカーボン担体を用いた以外は
実施例１と同様にして白金がカーボン担体に担持された
触媒を調製した。この触媒を粉末Ｘ線回折法で測定した
ところ、白金粒子の平均粒子径は約２．３ｎｍであっ
た。次に、この白金が担持された触媒を使用して実施例
２と同様にして白金とルテニウムが合金状態で担持され
た電極触媒（白金とルテニウムとを合わせた質量：カー
ボンの質量＝５０：５０）を調製した。なお、イオン交
換膜及びカソードは、実施例１と同様のものを使用し
た。

【００９５】（比較例７）以下の手順によりアノードの
触媒層に含有させる電極触媒を調製し、電極の単位面積
当たりの金属粒子の含有量が０．４ｍｇ／ｃｍ²である
アノード用のガス拡散電極を作製したこと以外は、実施
例１と同様にして固体高分子型燃料電池（膜・電極接合
体）を作製した。なお、イオン交換膜及びカソードは、
実施例１と同様のものを使用した。

【００９６】すなわち、カーボンブラック（比表面積：
２５０ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂：０．３５７ｎｍ、Ｌｃ₀₀₂：
１．５ｎｍ）を高周波誘導炉を使用し、アルゴンガス雰
囲気下中、１５００℃の温度で３時間加熱処理した。得
られた炭素材料（カーボン担体）を実施例１と同様に評
価したところ、ｄ₀₀₂は０．３４５ｎｍ、Ｌｃ₀₀₂は３．
５ｎｍ、比表面積は１１０ｍ²／ｇであった。

【００９７】そして、このカーボン担体を用いた以外は
実施例１と同様にして白金がカーボン担体に担持された
触媒を調製した。この触媒を粉末Ｘ線回折法で測定した
ところ、白金粒子の平均粒子径は約２．８ｎｍであっ
た。次に、この白金が担持された触媒を使用して例２と
同様にして白金とルテニウムが合金状態で担持された電
極触媒（白金とルテニウムとを合わせた質量：カーボン
の質量＝５０：５０）を調製した。

【００９８】[電池特性試験]上記の実施例１〜実施例
４、比較例１〜比較例７の各膜・電極接合体にガスの流
路が形成されたセパレータを装着して測定セルとし、電
子負荷と直流電源（高砂製作所社製，ＦＫ４００Ｌ及び
ＥＸ７５０Ｌ）を用いて測定セルの電流電圧特性試験を
行った。

【００９９】アノードに供給する燃料ガスとして、改質
模擬ガス（全圧：０．１５ＭＰａ，ガスの組成：Ｈ₂７
５％，ＣＯ₂２５％，ＣＯ２０ｐｐｍ）を使用し、カソ
ードに供給する酸化剤ガスとして空気（全圧：０．１５
ＭＰａ）を使用した。測定条件は、測定セルの作動温
度：８０℃、アノード側の水素ガス加湿器の温度；８０
℃、カソード側の空気加湿器の温度；８０℃とした。

【０１００】先ず、電流密度：０．８Ａ／ｃｍ²にて８
時間定電流駆動の通電を行った後、電流密度を０．３Ａ
／ｃｍ²に保持した場合における各測定セルの端子間電
圧（オーム損込みの電圧）の値の経時変化を測定した。
なお、測定時間は、電流密度を０．３Ａ／ｃｍ²に切り
替えた時点を測定開始時とし、初期（測定開始直後）、
５００時間後、１０００時間後における端子間電圧を測
定した。

【０１０１】また、表１に各測定セルのアノードの触媒
層に含有された電極触媒の特徴を示す。更に、表２に各
測定セルの電流電圧特性試験の結果を示す。

【０１０２】また、実施例１、実施例２、比較例２及び
比較例３の各膜・電極接合体については、アノードに供
給する燃料ガスとして純水素（全圧：０．１５ＭＰａ）
を用いた以外は上述と同様の電池特性試験を行った。

【０１０３】その結果として、図１に、実施例１と比較
例２の膜・電極接合体について、燃料ガスとして純水素
を用いた場合と、改質模擬ガスを用いた場合の電流密度
−電池電圧特性曲線を示す。また、図２に、実施例２と
比較例３の膜・電極接合体について、燃料ガスとして純
水素を用いた場合と、改質模擬ガスを用いた場合の電流
密度−電池電圧特性曲線を示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【発明の効果】本発明では、黒鉛化度の高められたカー
ボン担体を有する電極触媒を用いて、一酸化炭素に対す
る優れた被毒耐性と優れた水素酸化活性とを兼ね備えた
アノードを構成することができる。そのため、このアノ
ードを備えることにより、高い出力電圧を長期にわたっ
て安定して得ることができる軽量かつコンパクトな固体
高分子型燃料電池を構成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体高分子型燃料電池（実施例１）
と従来の固体高分子型燃料電池（比較例２）との電流密
度−電池電圧（端子間電圧）特性曲線を示すグラフであ
る。

【図２】本発明の固体高分子型燃料電池（実施例２）
と従来の固体高分子型燃料電池（比較例３）との電流密
度−電池電圧（端子間電圧）特性曲線を示すグラフであ
る。

【符号の説明】Ｃ１…アノードに水素ガスを供給した場合の実施例１の
固体高分子型燃料電池の電流密度−電池電圧特性曲線、
Ｃ２…アノードに水素ガスを供給した場合の比較例２の
固体高分子型燃料電池の電流密度−電池電圧特性曲線、
Ｃ３…アノードに改質模擬ガスを供給した場合の実施例
１の固体高分子型燃料電池の電流密度−電池電圧特性曲
線、Ｃ４…アノードに改質模擬ガスを供給した場合の比
較例２の固体高分子型燃料電池の電流密度−電池電圧特
性曲線、Ｃ５…アノードに水素ガスを供給した場合の実
施例２の固体高分子型燃料電池の電流密度−電池電圧特
性曲線、Ｃ６…アノードに水素ガスを供給した場合の比
較例３の固体高分子型燃料電池の電流密度−電池電圧特
性曲線、Ｃ７…アノードに改質模擬ガスを供給した場合
の実施例２の固体高分子型燃料電池の電流密度−電池電
圧特性曲線、Ｃ８…アノードに改質模擬ガスを供給した
場合の比較例３の固体高分子型燃料電池の電流密度−電
池電圧特性曲線。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｈ 37/02 １０１ 37/02 １０１Ｅ 37/08 37/08 37/18 37/18 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｂ 4/88 4/88 Ｃ 4/92 4/92 8/02 8/02 Ｅ 8/10 8/10 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BB02A BB02B BC22A BC33A BC58A BC59A BC66A BC67A BC68A BC70A BC70B BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BC75B CC32 DA06 EA02X EA02Y EA08 EB18X EB18Y EB19 EC03X EC03Y EC04X EC04Y EC25 FA01 FA02 FA03 FB08 FB23 FB29 FB44 FC07 FC08 5H018 AA06 AS02 BB01 BB03 BB06 BB08 BB12 BB13 BB17 EE03 EE07 EE08 EE19 HH00 HH02 HH08 5H026 AA06 BB01 BB02 BB03 BB04 BB08 BB10 CX05 EE19 HH00 HH02 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アノードと、カソードと、前記アノード
と前記カソードとの間に配置されたイオン交換膜とを有
する固体高分子型燃料電池であって、前記アノードが、電極触媒とイオン交換樹脂とを含む触
媒層を有するガス拡散電極であり、前記電極触媒が、白金又は白金合金からなる金属粒子
と、該金属粒子の担体となるカーボン担体とから構成さ
れており、前記カーボン担体は、Ｘ線回折法により求められる格子
面［００２］の平均格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３４０〜
０．３６２ｎｍであり、結晶子の大きさＬｃ₀₀₂が０．
６〜４ｎｍであり、かつ、比表面積が２６０〜８００ｍ
²／ｇであること、を特徴とする固体高分子型燃料電
池。
【請求項２】前記白金合金が、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、
ニッケル、クロム、金、鉄、モリブデン及びスズからな
る群から選択される少なくとも１種の金属と白金との合
金であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子
型燃料電池。
【請求項３】前記電極触媒における前記金属粒子の担
持量が、前記電極触媒の全質量に対して１０〜６５質量
％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体
高分子型燃料電池。
【請求項４】前記イオン交換膜及び前記触媒層に含ま
れるイオン交換樹脂がスルホン酸基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体からなることを特徴とする請求項１〜
３の何れかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】アノードとカソードと前記アノードと前
記カソードとの間に配置されたイオン交換膜とを有して
おり、前記アノードが電極触媒とイオン交換樹脂とを含
む触媒層を有しており、かつ、前記電極触媒が白金又は
白金合金からなる金属粒子とカーボン担体とから構成さ
れた固体高分子型燃料電池の製造方法であって、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上であるカーボンブラック
又は活性炭を１０００〜２２００℃の温度条件のもとで
加熱処理することにより前記カーボン担体を調製し、次
いで、得られた前記カーボン担体に前記金属粒子を担持
させることにより前記電極触媒を調製する工程を含むこ
と、を特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。