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WO2024139187A1 - 用于燃料电池的碳材料及其制备方法、燃料电池 - Google Patents

用于燃料电池的碳材料及其制备方法、燃料电池 Download PDF

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WO2024139187A1
WO2024139187A1 PCT/CN2023/108251 CN2023108251W WO2024139187A1 WO 2024139187 A1 WO2024139187 A1 WO 2024139187A1 CN 2023108251 W CN2023108251 W CN 2023108251W WO 2024139187 A1 WO2024139187 A1 WO 2024139187A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbon material
carbon
fuel cell
powder
precursor
Prior art date
Application number
PCT/CN2023/108251
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
马畅
颜聿聪
李子坤
任建国
黄友元
贺雪琴
Original Assignee
深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 filed Critical 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司
Publication of WO2024139187A1 publication Critical patent/WO2024139187A1/zh

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Membrane electrode is an important component of fuel cells.
  • the catalyst layer (CL) provides a continuous transmission channel for protons, electrons, reaction gases and water for the electrochemical reaction of the fuel cell.
  • the catalyst layer undergoes chemical reactions and converts chemical energy into electrical energy.
  • the life of the catalyst layer can directly affect the performance and life of the membrane electrode.
  • the catalyst layer consists of two parts: the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer. In the cathode catalyst layer, oxygen molecules and the protons and electrons transferred from the anode catalyst layer react to generate water under the action of the catalyst.
  • the catalyst layer in fuel cells often uses carbon carriers to carry catalysts.
  • carbon carriers There are mainly two types of carbon carriers: the first type is a carbon carrier with a microporous structure on the surface, which has a large specific surface area and is conducive to the uniform attachment of platinum on its surface; the second type is a graphitized carbon carrier, which has a significantly reduced specific surface area and a more orderly and dense surface structure.
  • the carbon material includes a first component and a second component, and a mass proportion ⁇ A of the second component of the carbon material in the carbon material is 40 wt% to 90 wt%.
  • the specific surface area S of the carbon material is 150 m 2 /g to 700 m 2 /g.
  • the interlayer spacing d 002 of ⁇ 002 ⁇ crystal planes of the carbon material is measured by XRD powder diffraction, and is 0.336 nm ⁇ d 200 ⁇ 0.359 nm.
  • the carbon material has a porous structure.
  • the mass content of oxygen element in the carbon material is 0.1wt% to 10wt%.
  • the average particle size of the carbon material is 50nm to 600nm.
  • the carbon powder is dispersed in a precursor solution containing an organic carbon source, a metal salt solution is added, the mixture is mixed evenly, and then dried, and the dried product is heat-treated under an inert gas to obtain a precursor;
  • the precursor is dispersed in an oxidizing solution and then subjected to a heat reflux treatment, and the reflux product is washed and dried to obtain the carbon material.
  • the temperature of the carbonization treatment is 200°C to 1000°C, and the holding time is 0.5h to 8h;
  • the heating rate of the carbonization treatment is 1°C/min to 20°C/min.
  • the average particle size of the carbon black material is 20nm to 200nm.
  • the preset atmosphere includes at least one of carbon dioxide, argon, air, water vapor, oxygen, nitrogen and ammonia.
  • the organic carbon source includes at least one of asphalt, epoxy resin, furfural resin, phenolic resin and organic salt.
  • the precursor solution further includes a solvent
  • the solvent includes at least one of water, ethanol, propanol, acetone, and toluene.
  • the metal salt includes at least one of a soluble salt of iron, a soluble salt of cobalt, a soluble salt of nickel, a soluble salt of manganese and a soluble salt of zinc.
  • the mass ratio of the organic carbon source to the carbon powder is (0.5-30):1.
  • the heat treatment temperature is 1000° C. to 1600° C.
  • the insulation time is 0.5 h to 5.0 h.
  • the heating rate of the heat treatment is 1°C/min to 20°C/min.
  • the drying method includes at least one of vacuum drying, spray drying, and hot air drying.
  • the oxidizing solution includes at least one of hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, sulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • the mass ratio of the oxidizing solution to the precursor is (5-30):1.
  • the present disclosure provides a cathode catalyst for a fuel cell, wherein the cathode catalyst comprises the above-mentioned carbon material or the carbon material prepared according to the above-mentioned preparation method, and the carbon material is loaded with Pt catalyst metal particles or catalyst metal particles with Pt as the main component.
  • the present disclosure provides a fuel cell, which includes the cathode catalyst described above.
  • FIG1 is a schematic diagram of a process for preparing a carbon material according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG2 is a schematic diagram of a constant potential corrosion curve of a carbon material provided in an embodiment of the present disclosure
  • FIG3 is a test cyclic voltammetry curve diagram of a fuel cell prepared from carbon materials provided in an embodiment of the present disclosure.
  • An embodiment of the present disclosure provides a carbon material, wherein the electrochemical corrosion resistance density of the carbon material is ⁇ cr g/cm 3 , 4.0 g/cm 3 ⁇ ⁇ cr ⁇ 20.0 g/cm 3 ; wherein the electrochemical corrosion resistance density of the carbon material is obtained by the following test method:
  • the carbon material with high electrochemical corrosion resistance greatly improves the stability of precious metal particles and the corrosion resistance of carbon materials under high temperature, high humidity and strong acid fuel cell operating conditions; enabling the carbon material to provide more attachment sites and stronger corrosion resistance.
  • the electrochemical corrosion resistance density ⁇ cr of the carbon material may be, for example, 4.0 g/cm 3 to 20.0 g/cm 3 , 5.0 g/cm 3 to 19.0 g/cm 3 , 7.0 g/cm 3 to 17.0 g/cm 3 , or 9.0 g/cm 3 to 15.0 g/cm 3 , such as 4.0 g/cm 3 , 8.0 g/cm 3 , 10.0 g/cm 3 , 12.0 g/cm 3 , 14.0 g/cm 3 , 16.0 g/cm 3 , 18.0 g/cm 3 , or 20.0 g/cm 3 etc., or the interval between any two of the above endpoint values, but is not limited to the listed values, and other values not listed within the numerical range are also applicable.
  • the higher the electrochemical corrosion resistance density of the carbon material the stronger the corrosion resistance of the carbon material, which is beneficial to maintain the stability of the catho
  • the carbon material includes a first component and a second component
  • the mass proportion ⁇ A of the second component in the carbon material is 40wt% to 90wt%.
  • the mass proportion ⁇ A of the second component in the carbon material is measured by the following method:
  • the heating rate of the carbonization treatment is 1°C/min to 20°C/min; it can be, for example, 2°C/min to 18°C/min, 4°C/min to 16°C/min or 6°C/min to 15°C/min, such as 1°C/min, 5°C/min, 7°C/min, 10°C/min, 15°C/min, 18°C/min or 20°C/min, or an interval value between any two of the above endpoint values, but is not limited to the listed values.
  • the organic carbon source includes at least one of asphalt, epoxy resin, furfural resin, phenolic resin, and organic salt.
  • the precursor solution further includes a solvent
  • the solvent includes at least one of water, ethanol, propanol, acetone, and toluene.
  • the mass concentration of the organic carbon source in the precursor solution is 1 mg/mL to 10 mg/mL, for example, 1 mg/mL, 2 mg/mL, 3 mg/mL, 4 mg/mL, 6 mg/mL, 8 mg/mL or 10 mg/mL, etc., without limitation herein.
  • the drying method includes at least one of vacuum drying, spray drying, and hot air drying.
  • the purpose of drying is to remove the solvent in the precursor solution and the solvent in the metal salt solution.
  • the inert gas includes at least one of argon, neon, helium, and krypton.
  • the oxidizing solution includes at least one of hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, sulfuric acid, and hydrogen peroxide.
  • the temperature of the heat reflux treatment is 60°C to 80°C, and may be, for example, 63°C to 77°C, 66°C to 74°C, or 69°C to 71°C, such as 60°C, 62°C, 65°C, 68°C, 70°C, 72°C, 75°C, 78°C, or 80°C.
  • the time of the heat reflux treatment is 1h to 6h, and may be, for example, 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, or 6h, etc., which is not limited here.
  • a platinum precursor can be dissolved in an organic solvent, added dropwise to a quantitative carbon material carrier under stirring, dried, and then heated and reduced in a mixed gas atmosphere of H2 and an inert gas to obtain a cathode catalyst with a platinum content of 40% to 60wt%.
  • the carbon material provided by the present invention controls the electrochemical corrosion resistance density of the carbon material within an appropriate range.
  • the carbon material with high electrochemical corrosion resistance greatly improves the stability of the precious metal particles and the corrosion resistance of the carbon material under the high temperature, high humidity and strong acid fuel cell operating conditions; the carbon material is able to provide more attachment sites and stronger corrosion resistance.
  • the graphite microchip layer molecules on the surface of the carbon powder are polymerized and rearranged, and the regularity and order are continuously improved and tend to graphitize, and finally a porous carbon layer with a high degree of graphitization is formed on the surface of the carbon powder.
  • the first component located inside the carbon material is difficult to completely catalyze the graphitization of the amorphous carbon component. After being treated with an oxidizing solution of a specific concentration, The first component is more easily oxidized and modified due to its low graphitization degree, which results in a large difference in hydrophilic/hydrophobic properties between the first component and the second component.
  • the above preparation method can increase the service life of the carbon material and reduce the preparation cost.
  • Carbon black powder with an average particle size of 30 nm and a specific surface area of 224.0 m 2 /g was carbonized in a carbon dioxide atmosphere (heating rate 5°C/min, carbonization temperature 800°C, insulation 2h), and then cooled and taken out to obtain carbonized carbon powder.
  • the precursor powder was added to a 1 mol/L nitric acid solution with a mass ratio of nitric acid solution to precursor of 10:1. After stirring evenly, the mixture was slowly heated to 80°C and refluxed for 2 h. The mixture was then washed with deionized water, centrifuged, and ultrasonically dispersed in deionized water. The carbon material C1 was obtained by filtration and drying.
  • Carbon black powder with an average particle size of 35 nm and a specific surface area of 58.0 m 2 /g was carbonized in air (heating rate 5°C/min, carbonization temperature 700°C, insulation 0.5 h). After cooling, carbonized carbon powder was obtained.
  • Carbon black powder with an average particle size of 30 nm and a specific surface area of 56.3 m 2 /g was carbonized in a steam atmosphere (heating rate 10°C/min, carbonization temperature 600°C, insulation 8h), and then cooled and taken out to obtain heat-treated carbon powder.
  • the precursor powder was added to an 8 mol/L hydrochloric acid solution with a mass ratio of the hydrochloric acid solution to the precursor of 15:1. After stirring evenly, the mixture was slowly heated to 80°C and refluxed for 2 h. The mixture was then washed with deionized water, centrifuged, and ultrasonically dispersed in deionized water. The carbon material C3 was obtained by filtration and drying.
  • Carbon black powder with an average particle size of 35 nm and a specific surface area of 44.1 m 2 /g was carbonized in an argon atmosphere (heating rate 10°C/min, carbonization temperature 750°C, insulation 6h), and then cooled and taken out to obtain heat-treated carbon powder.
  • the carbon powder was dispersed in an aqueous solution containing potassium citrate (concentration of 1 mg/mL), wherein the mass ratio of potassium citrate to carbon powder was 25:1, and an aqueous solution of manganese nitrate (concentration of 0.05 mg/mL) was added, and the mixture was sealed and stirred at room temperature, dried, and the obtained mixture was heat treated in argon gas (heating rate of 5°C/min, temperature of 1100°C, and insulation for 5 hours). After washing, filtering and drying, a precursor powder was obtained.
  • the precursor powder was added to a 2 mol/L nitric acid solution, and the mass ratio of the nitric acid solution to the precursor was 8:1.
  • the mixture was then slowly heated to 80°C and refluxed for 4 h.
  • the mixture was then washed with deionized water, centrifuged, and then ultrasonically dispersed in deionized water.
  • the carbon material C4 was obtained by filtration and drying.
  • Tetraammine dichloroplatinum was dissolved in ethylene glycol, and added dropwise to the carbon material C4 under vigorous stirring. After drying, the mixture was heated and reduced in a mixed gas of hydrogen and nitrogen in a volume ratio of 6:4 at 500° C. for 60 min to obtain a cathode catalyst C4-cat, wherein the mass content of platinum in the cathode catalyst was 40 wt%.
  • Carbon black powder with an average particle size of 34 nm and a specific surface area of 1254.0 m 2 /g was carbonized in an argon atmosphere (heating rate 5°C/min, carbonization temperature 250°C, insulation 5 h). After cooling, heat-treated carbon powder was obtained.
  • the carbon powder was dispersed in an aqueous solution containing potassium citrate (concentration of 5 mg/mL), wherein the mass ratio of potassium citrate to carbon powder was 10:1, and an aqueous solution of manganese nitrate (concentration of 0.05 mg/mL) was added, and the mixture was sealed and stirred at room temperature, dried, and the obtained mixture was heat treated in argon gas (heating rate of 5°C/min, temperature of 1600°C, and insulation for 2h). After washing, filtering and drying, a precursor powder was obtained.
  • the precursor powder was added to a 4 mol/L nitric acid solution, a hydrochloric acid solution and a precursor mass ratio of 5:1, stirred evenly and then slowly heated to 80 °C and refluxed for 4 h, then washed with deionized water, centrifuged, and then ultrasonically dispersed in deionized water, and filtered and dried to obtain the carbon material C5.
  • Carbon black powder with an average particle size of 40 nm and a specific surface area of 815 m 2 /g was carbonized in an oxygen atmosphere (heating rate 10°C/min, carbonization temperature 300°C, insulation 4h), and then cooled and taken out to obtain heat-treated carbon powder.
  • the precursor powder was added into 8 mol/L% hydrogen peroxide solution, with the mass ratio of hydrogen peroxide solution to precursor being 25:1. After being stirred evenly, the powder was slowly heated to 60°C and kept warm for 4 h. The powder was then washed with deionized water, centrifuged, and then ultrasonically dispersed in deionized water. The carbon material C6 was obtained after being filtered and dried.
  • Carbon powder with an average particle size of 35 nm and a specific surface area of 44.14 m 2 /g was carbonized in an argon atmosphere (heating rate 5°C/min, carbonization temperature 1000°C, insulation 3h). After cooling, the heat-treated carbon powder was obtained.
  • the precursor powder was added to a 4 mol/L perchloric acid solution with a mass ratio of perchloric acid solution to precursor of 25:1. After being stirred evenly, the mixture was slowly heated to 100°C and refluxed for 4 h. The mixture was then washed with deionized water, centrifuged, and then ultrasonically dispersed in deionized water. The carbon material C7 was obtained by filtration and drying.
  • the precursor powder was added into a 0.5 mol/L nitric acid solution with a mass ratio of nitric acid solution to precursor of 30:1. After being stirred evenly, the mixture was slowly heated to 80°C and refluxed for 4 h. The mixture was then washed with deionized water, centrifuged, and ultrasonically dispersed in deionized water. The carbon material C8 was obtained by filtration and drying.
  • Carbon powder with an average particle size of 35 nm and a specific surface area of 44.14 m 2 /g was carbonized in an argon atmosphere (heating rate 5°C/min, carbonization temperature 1000°C, insulation 3h). After cooling, the heat-treated carbon powder was obtained.
  • Example number D1 Commercial carbon black EC300J (sample number D1), chloroplatinic acid was dissolved in ethylene glycol, and added dropwise to the carbon material D1 under vigorous stirring. After drying, it was heated and reduced in a mixed gas of hydrogen and argon with a volume ratio of 1:9. The treatment conditions were 300°C for 90 minutes to obtain a cathode catalyst D1-cat, in which the mass content of platinum in the cathode catalyst was 39.5wt%.
  • the commercial carbon black Denka (sample number D2) was prepared by dissolving potassium chloroplatinite in ethylene glycol and dropping it into the carbon material D2 under vigorous stirring. After drying, it was heated and reduced in a mixed gas of hydrogen and argon in a volume ratio of 7:3 at 300°C for 90 min to obtain a cathode catalyst D2-cat, in which the mass content of platinum in the cathode catalyst was 39.3 wt%.
  • Di(acetylacetonate)platinum was dissolved in ethylene glycol and added dropwise to the carbon material D4 under vigorous stirring. After drying, it was heated and reduced in a mixed gas of hydrogen and nitrogen in a volume ratio of 2:8 at 800°C for 30 min to obtain a cathode catalyst D4-cat, in which the mass content of platinum in the cathode catalyst was 38.6 wt%.
  • the particle size distribution range of the carbon material was tested by Malvern laser particle size analyzer.
  • the monolayer adsorption amount of the sample is obtained based on the Brownauer-Etter-Taylor adsorption theory and its formula (BET formula), thereby calculating the specific surface area S of the material.
  • Comparative Example 3 the carbonization temperature of the carbon material obtained during the preparation process is too low, and the electrochemical corrosion resistance density of the obtained carbon material is relatively high. However, the content of the second component in the carbon material is too small, which is not conducive to improving the comprehensive performance of the carbon material, resulting in a decrease in the catalyst electrochemical active area retention rate (ECSA) of the fuel cell.
  • ECSA catalyst electrochemical active area retention rate
  • the present disclosure provides a carbon material for a fuel cell, a preparation method thereof, and a fuel cell.
  • the carbon material has both high adhesion sites and high corrosion resistance, which can effectively increase the service life of the fuel cell and thus has excellent practical performance.

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Abstract

本公开涉及燃料电池领域，提供用于燃料电池的碳材料及其制备方法、燃料电池，所述碳材料的耐电化学腐蚀密度为ρcrg/cm3，4.0g/cm3≤ρcr≤20.0g/cm3；其中，所述碳材料的耐电化学腐蚀密度通过以下的测试方法获得：随机获取5份碳材料颗粒，通过XRD粉末衍射测得碳材料{002}的晶面层间距d002，单位为nm，耐电化学腐蚀密度ρcr＝1/S×d002，S表示所述碳材料的比表面积，单位为m2/g。本公开提供的用于燃料电池的碳材料及其制备方法、燃料电池，碳材料兼具高附着位点与高耐腐蚀性，可以有效提高燃料电池的使用寿命。

Description

用于燃料电池的碳材料及其制备方法、燃料电池
相关申请的交叉引用
本公开要求于2022年12月27日提交中国专利局的申请号为CN202211689427.8、名称为“用于燃料电池的碳材料及其制备方法、燃料电池”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本公开中。
技术领域
本公开涉及燃料电池技术领域，具体地讲，涉及用于燃料电池的碳材料及其制备方法、燃料电池。
背景技术
膜电极(MEA)是燃料电池的重要组成部分，催化层(CL)作为膜电极的最关键零部件之一，为燃料电池的电化学反应提供了质子、电子、反应气体和水的连续传输通道。在燃料电池中，催化层发生化学反应并将化学能转化成电能，催化层的寿命能够直接影响膜电极的性能和寿命。其中，催化层由阴极催化层、阳极催化层两部分构成。在阴极催化层中,氧气分子和阳极催化层转移过来的质子和电子在催化剂的作用下反应生成水。
目前，燃料电池中的催化层常用碳载体承载催化剂，碳载体主要包括2种类型：第一种、表面具有微孔结构的碳载体，比表面积大，有利于铂在其表面的均匀附着；第二种、石墨化处理的碳载体，比表面积明显下降，表面结构更有序和致密。由于膜电极在启停工况开关机过程中氧气进入阳极侧形成氢-空界面，导致阴极出现约1.4～1.5V的高电位，会严重腐蚀阴极催化剂的碳载体，进而导致膜电极性能快速衰减，更严重时会导致催化层结构的坍塌。
现有常用的碳材料载体无法同时兼具高附着位点与高耐腐蚀性，为了增强催化剂的稳定性，需要更稳定和耐腐蚀性能更强的催化剂载体。
发明内容
本公开提供一种用于燃料电池的碳材料，所述碳材料的耐电化学腐蚀密度为ρcr g/cm3，4.0g/cm3≤ρcr≤20.0g/cm3；其中，所述碳材料的耐电化学腐蚀密度通过以下的测试方法获得：
随机获取5份碳材料颗粒，通过XRD粉末衍射测得碳材料{002}的晶面层间距 d002，单位为nm，耐电化学腐蚀密度ρcr＝1/S×d002，S表示所述碳材料的比表面积，单位为m2/g。
可选地，所述碳材料包括第一组分及第二组分，所述碳材料的第二组分在所述碳材料中的质量占比φA为40wt％～90wt％。
可选地，所述碳材料的比表面积S为150m2/g～700m2/g。
可选地，通过XRD粉末衍射测得碳材料{002}的晶面层间距d002，0.336nm≤d200≤0.359nm。
可选地，所述碳材料具有多孔结构。
可选地，所述碳材料的氧元素的质量含量为0.1wt％～10wt％。
可选地，所述碳材料的平均粒径为50nm～600nm。
本公开还提供一种用于燃料电池的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
在预设气氛下对炭黑材料进行碳化处理后，得到碳粉；
将所述碳粉分散在含有机碳源的前驱体溶液中，加入金属盐溶液混合均匀后干燥，干燥产物在惰性气体下进行热处理，得到前驱体；
将所述前驱体分散于氧化性溶液后进行热回流处理，回流产物进行洗涤、干燥处理，得到所述碳材料。
可选地，所述碳化处理的温度为200℃～1000℃，保温时间为0.5h～8h；
可选地，所述碳化处理的升温速率为1℃/min～20℃/min。
可选地，所述炭黑材料的平均粒径为20nm～200nm。
可选地，所述预设气氛包括二氧化碳、氩气、空气、水蒸气、氧气、氮气和氨气中的至少一种。
可选地，所述有机碳源包括沥青、环氧树脂、糠醛树脂、酚醛树脂和有机盐中的至少一种。
可选地，所述前驱体溶液还包括溶剂，溶剂包括水、乙醇、丙醇、丙酮、甲苯中的至少一种。
可选地，所述金属盐包括铁的可溶性盐、钴的可溶性盐、镍的可溶性盐、锰的可溶性盐和锌的可溶性盐中的至少一种。
可选地，所述有机碳源与所述碳粉的质量比为(0.5～30)：1。
可选地，所述前驱体溶液中金属盐的金属离子的浓度为0.01mol/L～0.30mol/L。
可选地，所述热处理的温度为1000℃～1600℃，保温时间为0.5h～5.0h。
可选地，所述热处理的升温速率为1℃/min～20℃/min。
可选地，所述混合的方式为机械搅拌，所述机械搅拌的速率为100r/min～1000r/min。
可选地，所述干燥的方式包括真空干燥、喷雾干燥、热风烘干中的至少一种。
可选地，所述氧化性溶液包括盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸和过氧化氢中的至少一种。
可选地，所述氧化性溶液的浓度为0.5mol/L～8mol/L。
可选地，所述氧化性溶液与所述前驱体的质量比(5～30)：1。
可选地，所述热回流处理的温度为60℃～80℃，所述热回流处理的时间为1h～6h。
可选地，所述洗涤所用的溶剂包括去离子水、甲醇、甲苯和乙醇中的至少一种。
本公开提供一种燃料电池的阴极催化剂，所述阴极催化剂包括上述的碳材料或根据上述的制备方法制得的碳材料，所述碳材料上负载有的Pt催化剂金属粒子或以Pt为主成分的催化剂金属粒子。
本公开提供一种燃料电池，所述燃料电池包括上述的阴极催化剂。
附图说明
图1为本公开实施例提供的碳材料制备方法的流程示意图；
图2为本公开实施例提供的碳材料的恒电位腐蚀曲线示意图；
图3为本公开实施例提供的碳材料制备的燃料电池的测试循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下是本公开实施例的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本公开实施例的保护范围。
本公开一实施方式提供一种碳材料，碳材料的耐电化学腐蚀密度为ρcr g/cm3，4.0g/cm3≤ρcr≤20.0g/cm3；其中，碳材料的耐电化学腐蚀密度通过以下的测试方法获得：
随机获取5份碳材料颗粒，通过XRD粉末衍射测得碳材料{002}的晶面层间距d002，单位为nm，耐电化学腐蚀密度ρcr＝1/S×d002，S表示碳材料的比表面积，单位为m2/g。
在上述方案中，碳材料的具有较高耐电化学腐蚀能力的碳材料在高温、高湿、强酸性的燃料电池运行工况下大大提高了贵金属颗粒稳定性及碳材料的耐腐蚀能力；使得碳材料能够提供更多的附着位点和更强耐腐蚀性。
在一些实施方式中，碳材料的耐电化学腐蚀密度ρcr例如可以是4.0g/cm3～20.0g/cm3、5.0g/cm3～19.0g/cm3、7.0g/cm3～17.0g/cm3或9.0g/cm3～15.0g/cm3，诸如4.0g/cm3、8.0g/cm3、10.0g/cm3、12.0g/cm3、14.0g/cm3、16.0g/cm3、18.0g/cm3或20.0g/cm3 等，或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。碳材料的耐电化学腐蚀密度越高，碳材料能够具备更强的耐腐蚀性，有利于维持阴极催化层结构的稳定性，避免燃料电池的膜电极快速衰减。
在一些实施方式中，碳材料包括第一组分及第二组分，碳材料的第二组分在碳材料中的质量占比φA为40wt％～90wt％。在本公开中，第二组分在碳材料中的质量占比φA通过以下方法测得：
称取200mg碳材料，并依次加入10mL的5％Nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)、190mL去离子水及190mL异丙醇，超声分散得到混合均匀的浆料。按照电极表面碳材料负载量为5mg/cm2，取适量浆料分两次均匀地滴加到光滑干净的干燥的1cm×1cm金电极表面，干燥后作为工作电极，称取并计算碳材料的初始质量m0。将电极置于电解池中组成三电极体系。其中，参比电极为可逆氢电极(RHE)，对电极为大面积Pt片，电解液为0.05mol/L的H2SO4，测试温度60℃，工作电极在1.5VvsRHE电位下进行腐蚀，待腐蚀电流j小于2mA/cm2时，取出碳材料电极并使用超纯水清洗、干燥处理，称取计算腐蚀后碳材料质量为m1，m1/m0的比值为第二组分在碳材料中的质量占比为φA。
本公开中，第一组分和第二组分由在1.5VvsRHE工作电位下的耐腐蚀能力进行区分。
在一些实施方式中，第二组分在碳材料中的质量占比φA可以是例如44wt％～79wt％、55wt％～71wt％或59wt％～65wt％，诸如40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％等，或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。将碳材料中的第二组分的质量占比控制在上述范围内，提高石墨化程度高的第二组分的质量含量，有利于进一步提高碳材料的耐电化学腐蚀能力，碳材料的电导率性能越好，碳材料的电子传输性能越强，电能损耗越低。可选地，φA的范围为55wt％≤φA≤90wt％。
在一些实施方式中，通过X射线粉末衍射测试，测得碳材料的第二组分{002}晶面衍射峰角度，通过布拉格方程2dsinθ＝nλ，计算碳材料中第二组分的{002}晶面层间距d002的值。
在一些实施方式中，碳材料的{002}晶面层间距为d002，0.336nm≤d200≤0.359nm；例如可以是0.337nm～0.355nm、0.340nm～0.350nm或0.342nm～0.348nm，诸如0.336nm、0.337nm、0.338nm、0.339nm、0.340nm、0.341nm、0.342nm、0.343nm、0.344nm、0.345nm、0.346nm、0.347nm、0.348nm、0.349nm、0.350nm、0.351nm、0.352 nm、0.353nm、0.354nm、0.355nm、0.357nm、0.358nm或0.359nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。碳颗粒的晶面层间距越小，碳材料具有较高的结晶性。
在一些实施方式中，碳材料的第一组分位于碳材料颗粒的内部，第二组分位于碳材料颗粒的表层。可选地，第二组分为石墨化碳层。在一些实施方式中，碳材料呈球状或类球状。
在一些实施方式中，碳材料的平均粒径为50nm～600nm；例如可以是70nm～550nm、180nm～480nm或260nm～380nm，诸如50nm、60nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm或600nm等，或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。碳材料的平均粒径控制在上述范围内，有利于获得具有良好排水、传气孔隙结构的碳材料，有利于形成表面平整的气体扩散层，减少气体扩散层与催化层的接触电阻。可选地，碳材料的平均粒径(D)的范围可以为100nm≤D≤250nm。
在一些实施方式中，碳材料具有多孔结构。
在一些实施方式中，碳材料的第二组分具有高的石墨相结晶度，同时具有的高电导特性。
在一些实施方式中，碳材料的比表面积为150m2/g～700m2/g。可选地，碳材料的比表面积比例如可以是210m2/g～660m2/g、310m2/g～560m2/g或400m2/g～510m2/g，诸如150m2/g、200m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g或700m2/g等，或上述任意两个端点值之间的区间值，在此不做限定；可以理解地，比表面积控制在上述范围内，有利于提高碳材料表面的附着位点数量，使得更多的催化剂能够负载在附着位点上；但是比表面积过大时，会导致碳材料表面缺陷增多，不利于碳材料的使用寿命。可选地，碳材料的比表面积为300m2/g～500m2/g。
在一些实施方式中，碳材料的氧元素的质量含量为0.1wt％～10wt％；例如可以是0.5wt％～9.5wt％、1.5wt％～8.5wt％或2.5wt％～7.5wt％，诸如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，或上述任意两个端点值之间的区间值，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
本公开一实施方式还提供一种碳材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S10，在预设气氛下对炭黑材料进行碳化处理后，得到碳粉；
步骤S20，将碳粉分散在含有机碳源的前驱体溶液中，加入金属盐溶液混合均匀 后干燥，干燥产物在惰性气体下进行热处理，得到前驱体；
步骤S30，将前驱体分散于氧化性溶液后进行热回流处理，回流产物进行洗涤、干燥处理，得到碳材料。
在上述方案中，炭黑材料经碳化处理，内部无定形碳组分发生分解逸出，在表面形成多孔结构；碳粉在分散在前驱体溶液中后，金属盐和有机碳源能够沿多孔结构进入碳材料内部，使得碳粉表面与内部被有机碳源和金属盐的混合物包裹填充，在热处理过程中，有机碳源受热分解碳化产生相应孔结构，碳粉表面类石墨微晶片层分子进行聚合、重排，规整度和有序度不断提高进而趋向石墨化，最终在碳粉表面形成高石墨化程度的多孔碳层，位于碳材料内部的第一组分则难以将无定形碳组分完全催化石墨化。在特定浓度的氧化性溶液处理后，第一组分由于石墨化程度较低，更容易被氧化改性，进而形成表层与内部亲/疏水性差异较大的两种不同组分。上述制备方法能够提高碳材料的使用寿命，降低制备成本。
以下详细介绍本方案：
在步骤S10，在预设气氛下对炭黑材料进行碳化处理后，得到碳粉。
在一些实施方式中，炭黑材料包括美国CARBOT公司的Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R、Vulcan XC-605、Vulcan XC-305、Vulcan XC-200、Vulcan XC-68、Vulcan XC-80、FCX-80、BP2000、BP880、BP700、BP280、BP130、日本狮王公司的Ketjen Black系列导电炭黑、Denka Li100、Denka Li250、Denka Li400的至少一种。
在一些实施方式中，炭黑材料的平均粒径为20nm～200nm；可以是例如40nm～180nm、70nm～140nm或90nm～130nm，诸如20nm、50nm、60nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、190nm或200nm等，或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，预设气氛包括二氧化碳、氩气、空气、水蒸气、氧气、氮气和氨气中的至少一种。
在一些实施方式中，碳化处理的温度为200℃～1000℃；可以是例如250℃～950℃、350℃～850℃或450℃～750℃，诸如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值。在该温度范围内，有利于炭黑材料充分碳化，有利于炭黑材料中的碳氢化合物氧化分解，使得炭黑材料内部的无定形碳组分发生分解逸出，产生大量的孔结构，这些孔结构能够用于填充金属盐及有机碳源。
在一些实施方式中，碳化处理的时间为0.5h～8h；可以是例如1h～7.5h、1.5h～6.5h或2.5h～5.5h，诸如0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、7.5h或8h等，或 上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值。
在一些实施方式中，碳化处理的升温速率为1℃/min～20℃/min；可以是例如2℃/min～18℃/min、4℃/min～16℃/min或6℃/min～15℃/min，诸如1℃/min、5℃/min、7℃/min、10℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min等，或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值。
步骤S20，将碳粉分散在含有机碳源的前驱体溶液中，加入金属盐溶液混合均匀后干燥，干燥产物在惰性气体下进行热处理，得到前驱体。
在一些实施方式中，有机碳源包括沥青、环氧树脂、糠醛树脂、酚醛树脂和有机盐中的至少一种。
在一些实施方式中，前驱体溶液还包括溶剂，溶剂包括水、乙醇、丙醇、丙酮、甲苯中的至少一种。
在一些实施方式中，有机碳源与碳粉的质量比为(0.5～30)：1；可以是例如(1.5～28.5)：1、(4.5～25.5)：1或(8.5～20.5)：1，诸如0.5:1、1:1、5:1、8:1、10:1、15:1、18:1、20:1或30:1等，或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值。
在一些实施方式中，前驱体溶液中的有机碳源的质量浓度为1mg/mL～10mg/mL，可以是例如1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL或10mg/mL等，在此不做限定。
在一些实施方式中，金属盐包括铁的可溶性盐、钴的可溶性盐、镍的可溶性盐、锰的可溶性盐和锌的可溶性盐中的至少一种。在一些实施方式中，金属盐溶液包括铁的可溶性盐溶液、钴的可溶性盐溶液、镍的可溶性盐溶液、锰的可溶性盐溶液和锌的可溶性盐溶液中的至少一种。示例性地，铁的可溶性盐溶液可以是氯化铁水溶液、硝酸铁水溶液、硫酸铁水溶液、草酸铁水溶液等。金属盐溶液中的金属离子能催化碳材料进行石墨化转变，并且在石墨化过程中，金属离子被吸附在碳材料的多孔结构内，提高孔结构的石墨化程度及强度，避免多孔结构在后续的充放电过程发生坍塌，有利于保持材料的结构稳定性。
在一些实施方式中，前驱体溶液中金属盐的金属离子的浓度为0.01mol/L～0.30mol/L，可以是例如0.04mol/L～0.26mol/L、0.08mol/L～0.22mol/L或0.12mol/L～0.18mol/L，诸如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.20mol/L、0.25mol/L或0.30mol/L等，或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值。
在一些实施方式中，混合的方式可以是机械搅拌，充分搅拌分散有利于有机碳源 及金属盐会填充在碳粉的多孔结构内以及包覆在碳粉颗粒的表面。
在一些实施方式中，搅拌速率为100r/min～1000r/min，可以是例如150r/min～950r/min、250r/min～850r/min或350r/min～750r/min，诸如100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值。
在一些实施方式中，干燥的方式包括真空干燥、喷雾干燥、热风烘干中的至少一种。干燥是为了去除前驱体溶液中的溶剂以及金属盐溶液中的溶剂。
在一些实施方式中，热处理的温度为1000℃～1600℃；可以是例如1150℃～1450℃、1250℃～1350℃或1300℃～1320℃，诸如1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或1600℃等，或上述任意两个端点值之间的区间值。在该温度范围内，有机碳源受热分解碳化产生相应孔结构，碳粉表面类石墨微晶片层分子进行聚合、重排，规整度和有序度不断提高进而趋向石墨化，最终在碳粉表面形成高石墨化程度的多孔碳层，位于碳材料内部的第一组分则难以将无定形碳组分完全催化石墨化。
在一些实施方式中，热处理的时间为0.5h～5h；可以是例如1.0h～4.5h、1.5h～3.5h或2.5h～3.0h，诸如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或5h等，或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值。
在一些实施方式中，热处理的升温速率为1℃/min～20℃/min；可以是例如2℃/min～19℃/min、4℃/min～17℃/min或6℃/min～14℃/min，诸如1℃/min、5℃/min、7℃/min、10℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min等，或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值。可选地，热处理的升温速率为5℃/min～10℃/min。
在一些实施方式中，惰性气体包括氩气、氖气、氦气和氪气中的至少一种。
步骤S30，将前驱体分散于氧化性溶液后进行热回流处理，回流产物进行洗涤、干燥处理，得到碳材料。
在一些实施方式中，氧化性溶液包括盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸和过氧化氢中的至少一种。
在一些实施方式中，氧化性溶液浓度为0.5mol/L～8mol/L，可以是例如1.5mol/L～7.5mol/L、2.5mol/L～6.5mol/L或3.5mol/L～4.5mol/L，诸如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L或8mol/L等，或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值。可选地，氧化性溶液浓度为2mol/L～5mol/L。
在一些实施方式中，氧化性溶液与前驱体的质量比(5～30)：1；可以是例如(7～28)：1、(9～24)：1或(11～19)：1，诸如5:1、6:1、8:1、10:1、15:1、18:1、20:1或30:1等， 或上述任意两个端点值之间的区间值，但并不仅限于所列举的数值，可以理解地，氧化性溶液能够将前驱体内部石墨化程度较低的第一组分进行氧化改性，使得第一组分与第二组分的亲疏水性能差异程度提高。
在一些实施方式中，热回流处理的温度为60℃～80℃，可以是例如63℃～77℃、66℃～74℃或69℃～71℃，诸如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等。热回流处理的时间为1h～6h，可以是例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，在此不做限定。
在一些实施方式中，洗涤所用的溶剂包括去离子水、甲醇、甲苯和乙醇中的至少一种。
本公开提供一种燃料电池，一种燃料电池的阴极催化剂，阴极催化剂包括碳材料或根据上述的制备方法制得的碳材料，碳材料上负载有的Pt催化剂金属粒子或以Pt为主成分的催化剂金属粒子。
在一些实施方式中，可以将铂前驱体溶解于有机溶剂中，在搅拌作用下滴加到定量的碳材料载体中，干燥后，在H2与惰性气体的混合气体氛围下进行加热还原，然后得到40％～60wt％铂含量的阴极催化剂。
在一些实施方式中，铂前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、二氯化铂、四氯化铂、二氯四氨合铂和二(乙酰丙酮)铂中的至少一种。
本公开提供一种燃料电池，燃料电池包括多个具有气体扩散层的电池单元，气体扩散层包括上述的碳材料或根据上述的制备方法制得的碳材料。
本公开提供的碳材料兼具高附着位点与高耐腐蚀性，可以有效提高燃料电池的使用寿命。
首先，本公开提供的碳材料，控制碳材料的耐电化学腐蚀密度在合适范围内，具有较高耐电化学腐蚀能力的碳材料在高温、高湿、强酸性的燃料电池运行工况下大大提高了贵金属颗粒稳定性及碳材料的耐腐蚀能力；使得碳材料能够提供更多的附着位点和更强耐腐蚀性。
其次，本公开提供的制备方法，炭黑材料经碳化处理，内部无定形碳组分发生分解逸出，在表面形成多孔结构；碳粉在分散在前驱体溶液中后，金属盐和有机碳源能够沿多孔结构进入碳材料内部，使得碳粉表面与内部被有机碳源和金属盐的混合物包裹填充，在热处理过程中，有机碳源受热分解碳化产生相应孔结构，在金属离子的催化作用下，碳粉表面类石墨微晶片层分子进行聚合、重排，规整度和有序度不断提高进而趋向石墨化，最终在碳粉表面形成高石墨化程度的多孔碳层，位于碳材料内部的第一组分则难以将无定形碳组分完全催化石墨化。在特定浓度的氧化性溶液处理后， 第一组分由于石墨化程度较低，更容易被氧化改性，进而使得第一组分与第二组分的亲/疏水性能差异较大。上述制备方法能够提高碳材料的使用寿命，降低制备成本。
实施例
下面分多个实施例对本公开实施例进行进一步的说明。其中，本公开实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1碳材料及阴极催化剂的制备
(1)取平均粒径为30nm，比表面积为224.0m2/g的炭黑粉末置于二氧化碳气氛下进行碳化处理(升温速率5℃/min，碳化处理温度800℃，保温2h)，冷却取出后，得到碳化处理后的碳粉。
(2)将碳粉分散在含环氧树脂的甲苯溶液(浓度为1mg/mL)中，其中，环氧树脂与碳粉的质量比为4：1，再加入(浓度为0.3mg/mL)硝酸铁的水溶液后室温下密封搅拌，干燥，并将得到混合物在氩气气体的条件中，进行热处理(升温速率5℃/min，温度1200℃，保温2.5h)，经洗涤、过滤及干燥后，得到前驱体粉末。
(3)将前驱体粉末加入至1mol/L硝酸溶液，硝酸溶液与前驱体的质量10：1,搅拌均匀后缓慢加热至80℃回流2h后依次进行去离子水洗涤，离心，然后超声分散在去离子水中，并经过滤及干燥得到碳材料C1。
(4)将氯铂酸溶解于乙二醇中，在剧烈搅拌下滴加到的碳材料C1中，干燥后，在体积占比为1:9的氢气与氩气的混合气体下进行加热还原，处理条件为300℃，90min，得到阴极催化剂C1-cat，其中，铂在阴极催化剂中的质量含量为40wt％。
实施例2碳材料及阴极催化剂的制备
(1)取平均粒径为35nm，比表面积为58.0m2/g的炭黑粉末置于空气气氛下进行碳化处理(升温速率5℃/min，碳化处理温度700℃，保温0.5h)，冷却取出后，得到碳化处理后的碳粉。
(2)将碳粉分散在含酚醛树脂和沥青的甲苯溶液(浓度为6mg/mL，酚醛树脂与沥青的质量比为1:5)中，其中，酚醛树脂与沥青的总质量与碳粉的质量比为30：1，加入(浓度为0.15mg/mL)硝酸钴的水溶液后室温下密封搅拌，干燥，并将得到混合物在氩气气体的条件中，进行热处理(升温速率5℃/min，温度1200℃，保温1h)，经洗涤、过滤及干燥后，得到前驱体粉末。
(3)将前驱体粉末加入至3mol/L高氯酸溶液，高氯酸溶液与前驱体的质量20： 1搅拌均匀后缓慢加热至100℃回流1h后依次进行去离子水洗涤，离心，然后超声分散在去离子水中，并经过滤及干燥得到碳材料C2。
(4)将氯铂酸溶解于乙二醇中，在剧烈搅拌下滴加到碳材料C2中，干燥后，在体积占比为2:8的氢气与氩气的混合气体下进行加热还原，处理条件为300℃，90min，得到阴极催化剂C2-cat，其中，铂在阴极催化剂中的质量含量为40wt％。
实施例3碳材料及阴极催化剂的制备
(1)取平均粒径为30nm，比表面积为56.3m2/g的炭黑粉末置于水蒸气气氛下进行碳化处理(升温速率10℃/min，碳化处理温度600℃，保温8h)，冷却取出后，得到热处理后的碳粉。
(2)将碳粉分散在含沥青的甲苯溶液(浓度为1mg/mL)中，其中，沥青与碳粉的质量比为0.5：1，再加入(浓度为0.01mg/mL)硝酸锰的水溶液后室温下密封搅拌，干燥，并将得到混合物在氩气气体的条件中，进行热处理(升温速率5℃/min，温度1200℃，保温5h)，经洗涤、过滤及干燥后，得到前驱体粉末。
(3)将前驱体粉末加入至8mol/L盐酸溶液，盐酸溶液与前驱体的质量15：1,搅拌均匀后缓慢加热至80℃回流2h后依次进行去离子水洗涤，离心，然后超声分散在去离子水中，并经过滤及干燥得到碳材料C3。
(4)将氯亚铂酸钾溶解于乙二醇中，在剧烈搅拌下滴加到碳材料C3中，干燥后，在体积占比为7:3的氢气与氩气的混合气体下进行加热还原，处理条件为300℃，90min，得到阴极催化剂C3-cat，其中，铂在阴极催化剂中的质量含量为40wt％。
实施例4碳材料及阴极催化剂的制备
(1)取平均粒径为35nm，比表面积为44.1m2/g的炭黑粉末置于氩气气氛下进行碳化处理(升温速率10℃/min，碳化处理温度750℃，保温6h)，冷却取出后，得到热处理后的碳粉。
(2)将碳粉分散在含柠檬酸钾的水溶液(浓度为1mg/mL)中，其中，柠檬酸钾与碳粉的质量比为25：1，加入(浓度为0.05mg/mL)硝酸锰的水溶液后室温下密封搅拌，干燥，并将得到混合物在氩气气体的条件中，进行热处理(升温速率5℃/min，温度1100℃，保温5h)，经洗涤、过滤及干燥后，得到前驱体粉末。
(3)将前驱体粉末加入至2mol/L硝酸溶液，硝酸溶液与前驱体的质量8：1搅拌均匀后缓慢加热至80℃回流4h后依次进行去离子水洗涤，离心，然后超声分散在去离子水中，并经过滤及干燥得到碳材料C4。
(4)将二氯四氨合铂溶解于乙二醇中，在剧烈搅拌下滴加到碳材料C4中，干燥后，在体积占比为6:4的氢气与氮气的混合气体下进行加热还原，处理条件为500℃，60min，得到阴极催化剂C4-cat，其中，铂在阴极催化剂中的质量含量为40wt％。
实施例5碳材料及阴极催化剂的制备
(1)取平均粒径为34nm，比表面积为1254.0m2/g的炭黑粉末置于氩气气氛下进行碳化处理(升温速率5℃/min，碳化处理温度250℃，保温5h)，冷却取出后，得到热处理后的碳粉。
(2)将碳粉分散在含柠檬酸钾的水溶液(浓度为5mg/mL)中，其中，柠檬酸钾与碳粉的质量比为10：1，加入(浓度为0.05mg/mL)硝酸锰的水溶液后室温下密封搅拌，干燥，并将得到混合物在氩气气体的条件中，进行热处理(升温速率5℃/min，温度1600℃，保温2h)，经洗涤、过滤及干燥后，得到前驱体粉末。
(3)将前驱体粉末加入至4mol/L硝酸溶液，盐酸溶液与前驱体的质量5：1，搅拌均匀后缓慢加热至80℃回流4h后依次进行去离子水洗涤，离心，然后超声分散在去离子水中，并经过滤及干燥得到碳材料C5。
(4)将二(乙酰丙酮)铂溶解于乙二醇中，在剧烈搅拌下滴加到碳材料C5中，干燥后，在体积占比为2:8的氢气与氮气的混合气体下进行加热还原，处理条件为800℃，30min，得到阴极催化剂C5-cat，其中，铂在阴极催化剂中的质量含量为40.1wt％。
实施例6碳材料及阴极催化剂的制备
(1)取平均粒径为40nm，比表面积为815m2/g的炭黑粉末置于氧气气氛下进行碳化处理(升温速率10℃/min，碳化处理温度300℃，保温4h)，冷却取出后，得到热处理后的碳粉。
(2)将碳粉分散在含沥青的甲苯溶液(浓度为10mg/mL)中，其中，沥青与碳粉的质量比为1：1，再加入0.2g氧化铁粉末后室温下密封搅拌，干燥，并将得到混合物在氩气气体的条件中，进行热处理(升温速率5℃/min，温度1500℃，保温0.5h)，经洗涤、过滤及干燥后，得到前驱体粉末。
(3)将前驱体粉末加入8mol/L％过氧化氢溶液，过氧化氢溶液与前驱体的质量25：1，搅拌均匀后缓慢加热至60℃保温4h后依次进行去离子水洗涤，离心，然后超声分散在去离子水中，并经过滤及干燥得到碳材料C6。
(4)将四氯化铂溶解于乙二醇中，在剧烈搅拌下滴加到碳材料C6中，干燥后，在体积占比为2:8的氢气与氮气的混合气体下进行加热还原，处理条件为900℃， 30min，得到阴极催化剂C6-cat，其中，铂在阴极催化剂中的质量含量为40wt％。
实施例7碳材料及阴极催化剂的制备
(1)取平均粒径为35nm，比表面积为44.14m2/g的碳粉置于氩气气氛下进行碳化处理(升温速率5℃/min，碳化处理温度1000℃，保温3h)，冷却取出后，得到热处理后的碳粉。
(2)将碳粉分散在含柠檬酸钠的甲苯溶液(浓度为5mg/mL)中，其中，柠檬酸钠与碳粉的质量比为15：1，再加入0.2g氧化钴粉末后室温下密封搅拌，干燥，并将得到混合物在氩气气体的条件中，进行热处理(升温速率5℃/min，温度1200℃，保温3h)，经洗涤、过滤及干燥后，得到前驱体粉末。
(3)将前驱体粉末加入至4mol/L高氯酸溶液，高氯酸溶液与前驱体的质量25：1，搅拌均匀后缓慢加热至100℃回流4h后依次进行去离子水洗涤，离心，然后超声分散在去离子水中，并经过滤及干燥得到碳材料C7。
(4)将四氯化铂溶解于乙二醇和水的混合溶液中，在剧烈搅拌下滴加到碳材料C7中，干燥后，在体积占比为2:8的氢气与氮气的混合气体下进行加热还原，处理条件为900℃，30min，得到阴极催化剂C7-cat，其中，铂在阴极催化剂中的质量含量为40wt％。
实施例8碳材料及阴极催化剂的制备
与实施例5不同的是：
(3)将前驱体粉末加入至0.5mol/L硝酸溶液，硝酸溶液与前驱体的质量30：1，搅拌均匀后缓慢加热至80℃回流4h后依次进行去离子水洗涤，离心，然后超声分散在去离子水中，并经过滤及干燥得到碳材料C8。
实施例9碳材料及阴极催化剂的制备
(1)取平均粒径为35nm，比表面积为44.14m2/g的碳粉置于氩气气氛下进行碳化处理(升温速率5℃/min，碳化处理温度1000℃，保温3h)，冷却取出后，得到热处理后的碳粉。
(2)将碳粉分散甲苯溶液(浓度为5mg/mL)中，再加入0.2g氧化钴粉末后室温下密封搅拌，干燥，并将得到混合物在氩气气体的条件中，进行热处理(升温速率5℃/min，温度1200℃，保温2.5h)，经洗涤、过滤及干燥后，得到前驱体粉末。
(3)将前驱体粉末加入至2mol/L高氯酸溶液，高氯酸溶液与前驱体的质量15：1 搅拌均匀后缓慢加热至100℃回流4h后依次进行去离子水洗涤，离心，然后超声分散在去离子水中，并经过滤及干燥得到碳材料C9。
(4)将四氯化铂溶解于乙二醇和水的混合溶液中，在剧烈搅拌下滴加到碳材料C9中，干燥后，在体积占比为2:8的氢气与氮气的混合气体下进行加热还原，处理条件为900℃，30min，得到阴极催化剂C9-cat，其中，铂在阴极催化剂中的质量含量为40.8wt％。
对比例1碳材料及阴极催化剂的制备
商品炭黑EC300J(样品编号D1),将氯铂酸溶解于乙二醇中，在剧烈搅拌下滴加到的碳材料D1中，干燥后，在体积占比为1:9的氢气与氩气的混合气体下进行加热还原，处理条件为300℃，90min，得到阴极催化剂D1-cat，其中，铂在阴极催化剂中的质量含量为39.5wt％。
对比例2碳材料及阴极催化剂的制备
商品炭黑Denka(样品编号D2)，将氯亚铂酸钾溶解于乙二醇中，在剧烈搅拌下滴加到碳材料D2中，干燥后，在体积占比为7:3的氢气与氩气的混合气体下进行加热还原，处理条件为300℃，90min，得到阴极催化剂D2-cat，其中，铂在阴极催化剂中的质量含量为39.3wt％。
对比例3碳材料及阴极催化剂的制备
(1)取平均粒径为40nm，比表面积为815m2/g的炭黑粉末置于氧气气氛下进行碳化处理(升温速率10℃/min，碳化处理温度300℃，保温4h)，冷却取出后，得到热处理后的碳粉；
(2)将碳粉分散在甲苯溶液(浓度为10mg/mL)中，再加入0.2g氧化铁粉末后室温下密封搅拌，干燥，并将得到混合物在氩气气体的条件中，进行热处理(升温速率5℃/min，温度1500℃，保温0.5h)，经洗涤、过滤及干燥后，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末加入至8mol/L过氧化氢溶液，过氧化氢溶液与前驱体的质量25：1搅拌均匀后缓慢加热至60℃保温4h后依次进行去离子水洗涤，离心，然后超声分散在去离子水中，并经过滤及干燥得到碳材料D3。
(4)将四氯化铂溶解于乙二醇中，在剧烈搅拌下滴加到碳材料D3中，干燥后，在体积占比为2:8的氢气与氮气的混合气体下进行加热还原，处理条件为900℃，30min，得到阴极催化剂D3-cat，其中，铂在阴极催化剂中的质量含量为39.4wt％。
对比例4碳材料及阴极催化剂的制备
活性炭(样品编号D4)，其
将二(乙酰丙酮)铂溶解于乙二醇中，在剧烈搅拌下滴加到碳材料D4中，干燥后，在体积占比为2:8的氢气与氮气的混合气体下进行加热还原，处理条件为800℃，30min，得到阴极催化剂D4-cat，其中，铂在阴极催化剂中的质量含量为38.6wt％。
测试方法和结果：
(1)碳材料的粒径的测试方法：
通过马尔文激光粒度仪测试碳材料的粒径分布范围。
(2)碳材料的比表面积的测试方式：
在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及BET公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出材料的比表面积。
(3)碳材料的层间距的测试方法：
通过X射线衍射碳材料测得C{002}晶面衍射角位置，由布拉格方程2d002sinθ＝λK计算得到碳材料{002}晶面层间距d002。
(4)碳材料的耐腐蚀特定密度的测试方法：
随机获取碳材料颗粒，通过XRD粉末衍射测得C{002}晶面衍射角位置，由布拉格方程(Bragg衍射公式)2d002sinθ＝λK，得到碳材料{002}晶面层间距d002；
在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出材料的比表面积的S。
耐腐蚀密度ρcr＝1/S×d002。
(5)碳材料中第二组分在碳材料中的质量占比φA测试方法：
通过三电极系统测试测试碳材料第二组分的质量含量φA：
称取200mg碳材料，并依次加入10mL的5％Nafion溶液、去离子水及异丙醇，超声分散得到混合均匀的浆料。按照电极表面碳材料负载量为5mg/cm2，取适量浆料分两次均匀地滴加到光滑干净的干燥的1cm×1cm金电极表面，干燥后作为工作电极，称取并计算碳材料的初始质量m0。将电极置于电解池中组成三电极体系。其中，参比电极为可逆氢电极(RHE)，对电极为大面积Pt片，电解液为0.05mol/L的H2SO4，测试温度60℃，工作电极在1.5VvsRHE电位下进行腐蚀，如图2所示，待腐蚀电流j小于2mA/cm2时，取出碳材料电极并使用超纯水清洗、干燥处理，称取计算腐蚀后碳材 料质量为m1，m1/m0的比值为第二组分在碳材料中的质量占比为φA。
(6)碳材料氧含量的测试方法：
通过脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法测试碳材料氧含量，参考《GB/T11261-2006钢铁氧含量的测定》。
(7)催化剂铂含量(ICP-Pt(wt％))的测试方法：
通过将10g催化剂样品加入王水消解，过滤(如果有残渣)，定容，由ICP光谱仪测试Pt元素含量。
(8)催化剂电化学活性面积保持率的测试方法：
称取200mg催化剂，并依次加入5％Nafion溶液、去离子水及异丙醇，超声使浆液分散得到混合均匀的浆料。按照电极表面催化剂负载量为50μg/cm2～200μg/cm2，取适量分散好的浆料分两次均匀地滴加到光滑干净的圆盘电极表面，干燥后作为工作电极。将电极置于电解池中，组成三电极体系。其中，参比电极为可逆氢电极(RHE)，对电极为大面积Pt片，电解质为饱和的0.1mol/L HClO4溶液。
如图3所示，测试循环伏安曲线：先以20mV/s的扫描速度对催化剂进行活化，直至氢脱附峰面积不再增加时，以20mV/s的速度扫描5圈，电位扫描范围为0.05V～1.1VvsRHE。选取稳定后的循环伏安曲线，对其氢脱附峰(0.05V～0.4VvsRHE)进行积分，得到面积S，按公式(1)计算电化学活性面积ECSA。
公式(1)中：
ECSA--电化学活性面积.单位为平方米每克(m/g)；
S-氢脱附区的积分面积,单位为安伏(A×V)；
C-光滑Pt表面吸附氢氧化吸附电量常数，0.21毫库仑每平方厘米(0.21mC/cm2)；
V-扫描速度,单位为毫伏每秒(mV/s)；
M-电极上Pt的质量，单位为克(g)。
在1.0V～1.5VvsRHE范围内循环10000Cycles,并记录工作电极循环伏安法测试前后电化学活性面积保持率。
ECSA保持率＝ECSA初始/ECSA循环后
上述性能测试的结果如下：
表1.性能比对结果表
根据上表试验数据可知，实施例1～9所制备的碳材料，碳材料的耐电化学腐蚀密度在4.0g/cm3～20.0g/cm3之间，能够提高碳材料整体的耐电化学腐蚀密度，使得碳材料能够提供更多的附着位点和更强耐腐蚀性。本公开实施例1-9中，碳材料的比表面积S在本公开的上述范围内，可以进一步避免了碳材料的缺陷，从而进一步提高材料的ECSA保持率。
对比例1～对比例2分别采用未处理过的多种型号的炭黑材料，其比表面积大，有利于铂在其表面的均匀附着，但是碳材料的耐电化学腐蚀密度较低，碳材料中的具有强耐电化学腐蚀能力的第二组分质量含量过少，在充放电过程中，碳材料与铂金属粒子连接的附着位点容易发生电化学腐蚀，进而影响电池的电化学活性面积，保持率也明显下降。
对比例3制得碳材料在制备过程中碳化温度过低，制得的碳材料的耐电化学腐蚀密度偏高，但是碳材料中的第二组分含量过少，不利于碳材料的综合性能的改善，导致燃料电池的催化剂电化学活性面积保持率(ECSA)下降。
对比例4制得碳材料的比表面积过大，碳材料中第二组分的质量含量过低，碳材料的耐电化学腐蚀密度下降显著，碳材料的催化剂电化学活性面积保持率以及ECSA保持率明显恶化。
因此，本公开提供的固态燃料电池及其制备方法，有利于保持阳极多孔结构的稳 定性，提高电池的功率密度，提高制备效率，降低制备成本。
本公开虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本公开构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本公开的保护范围应当以本公开权利要求所界定的范围为准。
工业实用性
本公开提供的用于燃料电池的碳材料及其制备方法、燃料电池，碳材料兼具高附着位点与高耐腐蚀性，可以有效提高燃料电池的使用寿命，因此具有优异的实用性能。

Claims (9)

  1. 一种用于燃料电池的碳材料，其特征在于，所述碳材料的耐电化学腐蚀密度为ρcrg/cm3，4.0g/cm3≤ρcr≤20.0g/cm3；其中，所述碳材料的耐电化学腐蚀密度通过以下的测试方法获得：
    随机获取5份碳材料颗粒，通过XRD粉末衍射测得碳材料{002}的晶面层间距d002，单位为nm，耐电化学腐蚀密度ρcr＝1/S×d002，S表示所述碳材料的比表面积，单位为m2/g。
  2. 根据权利要求1所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料包括第一组分及第二组分，所述碳材料的第二组分在所述碳材料中的质量占比为40wt％～90wt％。
  3. 根据权利要求1或2所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有如下特征中的至少一种：
    (1)所述碳材料的比表面积S为150m2/g～700m2/g；
    (2)通过XRD粉末衍射测得碳材料{002}的晶面层间距d002，0.336nm≤d200≤0.359nm；
    (3)所述碳材料具有多孔结构；
    (4)所述碳材料的氧元素的质量含量为0.1wt％～10wt％；
    (5)所述碳材料的平均粒径为50nm～600nm。
  4. 一种用于燃料电池的碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    在预设气氛下对炭黑材料进行碳化处理后，得到碳粉；
    将所述碳粉分散在含有机碳源的前驱体溶液中，加入金属盐溶液混合均匀后干燥，干燥产物在惰性气体下进行热处理，得到前驱体；
    将所述前驱体分散于氧化性溶液后进行热回流处理，回流产物进行洗涤、干燥处理，得到所述碳材料。
  5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法具有如下特征中的至少一种：
    (1)所述碳化处理的温度为200℃～1000℃，保温时间为0.5h～8h；
    (2)所述碳化处理的升温速率为1℃/min～20℃/min；
    (3)所述炭黑材料的平均粒径为20nm～200nm；
    (4)所述预设气氛包括二氧化碳、氩气、空气、水蒸气、氧气、氮气和氨气中的至少一种。
  6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法具有如下特征中的至少一种：
    (1)所述有机碳源包括沥青、环氧树脂、糠醛树脂、酚醛树脂和有机盐中的至少一种；
    (2)所述前驱体溶液还包括溶剂，溶剂包括水、乙醇、丙醇、丙酮、甲苯中的至少一种；
    (3)所述金属盐包括铁的可溶性盐、钴的可溶性盐、镍的可溶性盐、锰的可溶性盐和锌的可溶性盐中的至少一种；
    (4)所述有机碳源与所述碳粉的质量比为(0.5～30)：1；
    (5)所述前驱体溶液中金属盐的金属离子的浓度为0.01mol/L～0.30mol/L；
    (6)所述热处理的温度为1000℃～1600℃，保温时间为0.5h～5.0h；
    (7)所述热处理的升温速率为1℃/min～20℃/min；
    (8)所述混合的方式为机械搅拌，所述机械搅拌的速率为100r/min～1000r/min；
    (9)所述干燥的方式包括真空干燥、喷雾干燥、热风烘干中的至少一种。
  7. 根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法具有如下特征中的至少一种：
    (1)所述氧化性溶液包括盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸和过氧化氢中的至少一种；
    (2)所述氧化性溶液的浓度为0.5mol/L～8mol/L；
    (3)所述氧化性溶液与所述前驱体的质量比(5～30)：1；
    (4)所述热回流处理的温度为60℃～80℃，所述热回流处理的时间为1h～6h；
    (5)所述洗涤所用的溶剂包括去离子水、甲醇、甲苯和乙醇中的至少一种。
  8. 一种燃料电池的阴极催化剂，其特征在于，所述阴极催化剂包括权利1～3任一项所述的碳材料或根据权利要求4～7任一项所述的制备方法制得的碳材料，所述碳材料上负载有的Pt催化剂金属粒子或以Pt为主成分的催化剂金属粒子。
  9. 一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求8所述的阴极催化剂。
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