JP5792220B2 - ガス拡散基材および電極 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、特にプロトン交換膜燃料電池における使用に適する、ガス拡散基材を含んでなる、改良された電導性ガス拡散基材および電極に関するものである。本発明は、前記基材と前記電極とを含んでなる、膜電極アセンブリーと燃料電池とにさらに関するものである。

電気化学的電池は、必ず、その基本的な水準において、固体若しくは液体電解質、並びに所望の電気化学的反応が生じる２つの電極、すなわち、アノードおよびカソード、を含んでなる。燃料電池は、その燃料の貯蔵された燃料を電気エネルギーに効率よく変換するエネルギー変換装置であって、そのエネルギー交換は、気体として貯蔵された水素、または液体若しくは気体として貯蔵されたメタノールのいずれかを、酸素と組み合わせて電力を発生させることによって起こる。水素またはメタノールはアノードにおいて酸化され、そして酸素はカソードにおいて還元される。これらの電池内で、気体反応体および／または生成物は、電池電極構造の中におよび／または電池電極構造から外へ拡散されなければならない。したがって、この電極は、電極内の反応体と反応サイト間の接触を最適化して反応速度を最大限にするためにガスが拡散するよう、特に多孔性のものとして設計されている。双方の電極に接触し、アルカリ性または酸性、液体または固体であることのできる電解質が必要である。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）としても知られる、固体ポリマー燃料電池（ＳＰＦＣ）において、この電解質は、通常、過フルオロスルホン酸材料に基づいた固体プロトン伝導性ポリマー膜である。これらの電解質は、作用中、水和状態に維持され、電解質を通り抜けるイオン伝導の損失を防止しなければならない。このことは前記ＰＥＭＦＣの作用温度を、作用圧力に応じて、７０℃〜１２０℃に制限する。しかしながら、このＰＥＭＦＣは、他の型の燃料電池よりも非常に高い電力密度量出力を提供し、より低い温度において効率よく作用する。このことから、このＰＥＭＦＣは、乗り物（車両）発電および小規模住宅用発電の用途して見出されるであろうと考察されている。特に、将来、燃焼エンジンの使用を制限するであろう、アメリカ合衆国のいくつかの地域において車両のゼロ排出規定が可決されている。現在、市販前のＰＥＭＦＣ電力バスおよび原型ＰＥＭＦＣ電力車両が、利用に向けて公開実験されている。

これらのシステムの作用温度が比較的低いことから、酸化および還元反応は、効果的な速度で進行するために触媒を用いることを必要とする。電気化学的反応、例えば燃料電池における酸素還元および水素酸化、の速度を促進する触媒は、しばしば電極触媒と呼ばれる。貴金属、特に白金は、３００℃未満において作用する全ての低温燃料電池にとって、最も効率的で安定した電極触媒であることが見出されている。この白金電極触媒は、表面積が大きく非常に小さな粒子（〜２０−５０Å）として提供され、それは、しばしば、しかし常時ではなく、より大きな巨視的伝導性炭素粒子の上に散布および支持されて所望の触媒添加量を提供する。伝導性炭素はこの触媒を支持するのに好ましい材料である。

前記ＰＥＭＦＣにおいて、前記膜と２つの電極から形成された結合積層構造は、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）として知られる。このＭＥＡは典型的にいくつかの層を含んでなるであろうが、基本的な水準として５つの層を有すると一般的に考えることができ、これら５つの層は主にその機能により定義される。前記膜のいずれかの側面上に、アノードおよびカソード電極触媒が組み入れられて、所望の電極反応の速度を上昇させる。層を含有する前記電極触媒に、前記膜と接触している面とは反対の表面上で接触しているのは、アノードおよびカソードのガス拡散基材層である。アノードガス拡散基材は、多孔性のものとして設計されており、これにより反応体水素またはメタノールは、この基材がそれら反応体燃料供給物に曝されている表面から進入し、そして、基材の厚みを通って、電極触媒、通常白金金属系のもの、を含有する前記の層に拡散し、水素およびメタノールの電気化学的酸化を最大限にする。前記アノード電極触媒層もまた、同じ電極触媒反応サイトと接触しているいくらかの量のプロトン伝導性電解質を含んでなるように設計されている。酸性型電解質を伴うアノード反応の生成物はプロトンであって、この場合、これらは、アノード反応サイトからこの電解質を通ってカソード層へ効率よく輸送されることができる。
このカソードもまた多孔性のものとして設計されており、これにより酸素または空気は前記基材に進入し、電極触媒層反応サイトまで拡散する。このカソード電極触媒は、プロトンと酸素を結合させて水を生成する。その後、生成水、このカソード構造から外へ拡散しなければならない。カソードの構造は、効率的にこの生成水を除去できるようなものとして設計されなければならない。水がカソード内で増加した場合、反応体酸素が反応サイトへ拡散することがより困難になり、したがって燃料電池の性能は低下する。メタノールを燃料とするＰＥＭＦＣの場合、メタノール中の含有水のため、追加の水が存在し、それは前記膜を通ってアノードからカソード側へ輸送されうる。カソードにおける増加した水量を除去する必要がある。しかしながら、多くの水がカソード構造から除去されると、膜は乾いて燃料電池の性能は同様に低下するということが、プロトン交換膜電解質の場合にもまた存在する。

いくつかの方法により完全なＭＥＡを構築することができる。前記電極触媒層をガス拡散基材の一表面に結合し、ガス拡散電極として知られるものを形成することができ、この電極はアノードまたはカソードのいずれにもなり得る。そして、２つのガス拡散電極と固体プロトン伝導性膜とを結合することによってＭＥＡが形成される。あるいは、２つの多孔性ガス拡散基材と、両面に触媒作用を及ぼす固体プロトン伝導性ポリマー膜とからＭＥＡを形成することができ、または、実際、１つのガス拡散電極と、１つのガス拡散基材と、このガス拡散基材の側面に触媒作用を及ぼす固体プロトン伝導性ポリマーとからＭＥＡを形成することができる。

ガス拡散基材または電極は、燃料電池に加えて、金属空気電池、電気化学的ガスセンサーおよび有用な化学化合物の電気合成のための電気化学的反応装置を包含する多数の異なる電気化学的装置において使用される。

最も実用的な燃料電池機構において、再生として知られる工程で、炭化水素系燃料（例えばメタン）または酸素化炭化水素燃料（例えばメタノール）を水素に転換することにより、水素燃料を生成する。改質ガソリンと呼ばれるこの燃料は、（水素に加えて）約２５％を占める大量の二酸化炭素（ＣＯ２）と典型的には約１％程度の少量の不純物、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、を含有する。２００℃未満の温度で作用する燃料電池および特に約１００℃の温度で作用するＰＥＭＦＣにとって、ＣＯは、たとえ１〜１０ｐｐｍの量であっても、電極中に存在する白金電極触媒に対して耐え難い被毒物であるということはよく知られている。このことは深刻な燃料電池の性能低下、すなわち一定の電流密度における電池電圧が低下する。この有害な影響は、より低い温度で作用するＰＥＭＦＣにおいてはさらに顕著である。

アノードＣＯ被毒作用を軽減するために様々な方法がなされてきた。例えば、再生技術が、優先的若しくは選択的酸化反応装置として知られる追加の触媒反応装置を包含するように再設計されている。この技術は、水素を含有する反応体ガス流が選択的酸化触媒の上を通過する前に、空気または酸素をこのガス流の中に注入して、ＣＯをＣＯ２に酸化することを必要とする。このことにより、ＣＯ量を１〜２％減から１００ｐｐｍ未満にまで削減することができる。しかしながら、たとえこれらの量であっても、ＰＥＭＦＣにおけるアノード電極触媒は依然として被毒される。

ＣＯ被毒を低減するさらなる方法は、そのもの自体がＣＯに対して寛容な程度の電極触媒を使用することであり、例えば、Niedrach他により Electrochem. Technol., 5, 318, (1967)に記載されているような、白金／ルテニウムのものである。しかしながら、単離状態においてこの方法を用いることにより、純粋な水素上で、すなわち燃料流中にＣＯの存在しないところで観測される性能を完全に達成することは不可能である。

前記アノードガス流がこの燃料電池自体のアノードチャンバーに進入する直前に、このガス流の中に直接流れ入る酸素または空気を使用することによって、１〜１００ｐｐｍ量のＣＯによる電極触媒の被被毒を軽減することができるということもまた見出されている。このことは、Gottesfeld and Pafford により、J.Electrochem. Soc., 135, 2651 et seq (1998) に記載されている。この技術は、燃料中の残留ＣＯをＣＯ２に酸化する効果、つまりアノードに存在する電極触媒サイトにより触媒作用を及ぼす反応によるものと信じられている。
ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２

この技術は、前記燃料流中にＣＯが存在しない場合に観測される性能と極めて近似した燃料電池の性能を提供する。

空気抜きの使用との組合せにおける改良された構造は、この構造が、例えば、ＥＰ−Ａ−０７３６９２１号に記載されているように、水素の存在によりＣＯを酸化しうる第の第２の触媒成分（「気相触媒」）を添加されていることである。追加のガス相触媒の使用はガス相触媒を有しない対応電極以上に改良された電極性能を付与する。しかしながら、ガス相触媒がＥＰ−Ａ−０７３６９２１号に記載されている導電性炭素支持体上に支持されている場合、全ての電極性能からガス相触媒を単離することが不可能となる。ガス相触媒粒子上の酸素の存在はガス相触媒の能力を引き起こし、さらなる酸化、即ち、非常に高い性能を高めることとなる。その後、電極の全ては水素酸化性能より非常に高い混合電池性能を表すことができ、電気効率の損失となる。言い換えれば、電気伝導率はまた、低い性能のアノードに対して選択的酸化触媒の性能を留めることが可能となり、これは水素酸化性能の閉鎖する。これが選択性酸化触媒の能力に影響を及ぼすことにより、酸素存在中であってもＣＯを酸化しうる。

ガス相触媒の使用はまた、空気導入の存在が要求され、およびこのアプローチが実行されるとき、電池性能の実質的な長期間の関心事となる。これは、特に、高いレベルの空気導入のケースの場合、全改質ガソリン燃料の容積と同等量から４％およびそれ以上が要求される。

本発明の目的は、電導性ガス拡散基材とガス流からの酸化可能な不純物を除去することが可能な電極とを提供するものであり、ここでガス相触媒が電気化学的反応で関係しうることができないものである。これは、ガス相触媒と電極での電極触媒（electrocatalyst：電解触媒 ）との両者の性能の最適化を許容する。従って、低級レベルの空気導入がいくつかの性能を与えるように要求されるか、または通常レベルの空気導入を用いて、非常に高い性能を得る。

従って、本発明は、導電性多孔質構造と、第１の触媒成分とを含んでなり、
ここで、第１の触媒成分が非導電性支持体上に支持された第１の触媒であることを特徴とする、導電性ガス拡散基材を提供するものである。
本発明の好ましい態様
〔１〕導電性多孔質構造と、第１の触媒成分とを含んでなり、
ここで、第１の触媒成分が非導電性支持体上に支持された第１の触媒であることを特徴とする、導電性ガス拡散基材。
〔２〕前記第１の触媒がガス相触媒である、〔１〕に記載のガス拡散基材。
〔３〕前記第１の触媒が、一以上の、貴金属または非貴金属またはこれらの組合せである、〔１〕に記載のガス拡散基材。
〔４〕前記第１の触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、金、クロム、モリブデン、ニッケル、およびマンガン、またはこらの組合せからなる群から選択される一以上の金属である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
〔５〕非導電性支持体が酸化性支持体である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
〔６〕前記酸化性支持体が、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、鉄の酸化物、酸化マンガンまたはチタニアである、〔５〕に記載のガス拡散基材。
〔７〕前記多孔質構造が織または不織の繊維物質である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
〔８〕前記多孔質構造がポリマーで形成されてなるものである、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
〔９〕前記多孔質構造が金属メッシュである、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
〔１０〕前記多孔質構造がフィラー物質をさらに含んでなるものである、〔７〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
〔１１〕前記第１の触媒成分が前記多孔質構造内に埋め込まれてなるものである、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
〔１２〕前記第１の触媒成分が表面層として前記多孔質構造に塗布されてなる、〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
〔１３〕前記第１の触媒成分が導電性粒子と混合されてなるものである、〔１２〕に記載のガス拡散基材。
〔１４〕〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載のガス拡散基材を製造する方法であって、
予備形成された多孔質構造に第１の触媒成分を満たしてなること、または第１の触媒成分を予備形成された多孔質構造に塗布してなることを含んでなるものである、方法。
〔１５〕〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の導電性ガス拡散基材と、
第２の触媒成分とを含んでなる、ガス拡散電極。
〔１６〕第２の触媒成分が電極触媒を含んでなる、〔１５〕に記載のガス拡散電極。
〔１７〕前記第２の触媒成分が、金属成分として貴金属または遷移金属または金属酸化物であり、炭素支持体上に分散形態で支持されまたは支持されていないものであり、炭素または有機錯体であり、表面積が大きい形態の微粉砕の粉末または繊維、またはこれらの組合せである、〔１５〕または〔１６〕に記載のガス拡散電極。
〔１８〕前記第２の触媒成分がカーボンブラックに支持された白金／ルテニウムまたはカーボンブラックに支持された白金である、〔１７〕に記載のガス拡散電極。
〔１９〕〔１５〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載のガス拡散電極と、第２のガス拡散電極と、固体ポリマー膜とを含んでなる、膜電極アッセンブリー。
〔２０〕〔１５〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載のガス拡散電極と、ガス拡散基材と、固体ポリマー膜とを含んでなり、ここで、電極触媒層が前記ガス拡散基材に面する膜の側に塗布されてなる、膜電極アッセンブリー。
〔２１〕〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載のガス拡散基材と、ガス拡散電極と、固体ポリマー膜とを含んでなり、ここで、電極触媒層が前記ガス拡散基材に面する膜の側に塗布されてなる、膜電極アッセンブリー。
〔２２〕〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載のガス拡散基材と、第２のガス拡散基材と、固体ポリマー膜とを含んでなり、ここで、電極触媒層が前記固体ポリマー膜の両側に塗布されてなる、膜電極アッセンブリー。
〔２３〕〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載のガス拡散基材を含んでなる、燃料電池。
〔２４〕〔１５〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載のガス拡散電極を含んでなる、燃料電池。
〔２５〕〔１９〕〜〔２２〕のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリーを含んでなる、燃料電池。

導電性多孔質構造は、織もしくは不織の繊維物質である。例えば、多孔性構造は例えばToray社製造のＴＧＰシリーズのような剛性炭素繊維紙、織炭素布、例えばゾルテック社製造のＰＷＢ−３、または不織炭素繊維構造、例えばTechnical Fibre Products社製Optimat 203であってよい。もしくは、多孔質構造は、ポリマー、例えばWO98/27606公報に記載されているような膨張ポリマーメッシュから形成されてよい。あるいは、多孔質構造は、金属メッシュ、例えば、ニッケル、ステールのメッシュであってもよい。導電性多孔質構造はフィラー物質の添加により改良されてよい。適切には、フィラー物質は、粒状カーボンとポリマーとの混合物を含んでなり、カーボンは適切には粉末の形態である。カーボン粉末は、一般にアセチレンブラック、ファーネスブラック、ピッチ、コークスベース粉末およびこれらの物質の黒鉛化形態と称される物質のいずれかであってよい。適切には、天然および合成黒鉛の双方をこの用途に使用してよい。このような物質は単独または組合せのいずれかで使用してよい。フィラー物質中の粒状カーボン、またはカーボンは、１以上のポリマーによって結束している。使用されるポリマー物質は、本質的な電極構造特性、例えば、気孔サイズの分布、疎水性／親水性のバランス調整およびガス拡散層の物質的強度に寄与する。このようなポリマーの例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヴィトンＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンが挙げられる。好ましい最終ポリマーは、ＰＴＦＥまたはＦＥＰである。フィラー物質は好適には多孔質構造内に埋め込まれてなるものである。

好適には、汚染ガスがリフォーマーから供給されるとき、第１の触媒は燃料電池または酸化剤供給流中の汚染ガス、例えば水素燃料中の一酸化炭素、を除去するようにデザインされたガス相触媒である。好適には、第１の触媒は貴金属、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、または金、または非貴金属、例えば、クロム、モリブデン、ニッケル、マンガン、または一以上の貴金属および／または非貴金属の組合せである。好適には、第１の触媒は貴金属、例えばロジウムである。第１の触媒は非導電性支持体に支持されてなり、ここで、触媒が金の場合、この支持体は酸化支持体、例えば、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、鉄の酸化物、例えばＦｅ_２Ｏ_３、酸化マンガン、例えばＭｎＯ_２またはチタニアである。好適には、支持体はアルミナまたはシリカである。

第１の触媒成分が多孔質構造内に埋め込まれてなるかまたは、表面層として前記多孔質構造に塗布されてなるものである。表面相として多孔質構造に塗布する場合、第１の触媒成分が好適には導電性粒子、例えばカーボンブラックのような炭素粒子との混合物として塗布されてなるのが好ましい。第１の触媒成分が多孔質構造内に埋め込まれる場合、第１の触媒成分が必要に応じて導電性粒子とで混合されてよい。

本発明の電導性ガス拡散基材は、追加のフィラー物質を伴ってまたは伴わず、予備形成された多孔質構造を用いて、続いて第１の触媒成分で満たし、または表面層として第１の触媒成分を塗布されて、調製されてよい。第１の触媒成分が多孔質構造内に埋め込まれた場合、触媒成分の大部分が多孔質構造の構造内で強化されうるが、けれども、少量はその表面に残る。第１の触媒成分は当業界で知られている通常の方法、例えば濾過、粉体真空堆積、スプレー堆積、電気的堆積、押し出し、プリント、ローラー、Ｋ−バー、ドクターブレード法、または薄層キャステイング、により多孔質構造内に埋め込まれる。第１の触媒成分が電導性多孔質の表面に、必要に応じて電導性粒子とともに混合されて、電導性多孔質構造の表面に塗布する場合、これは当業界で知られている通常の方法、例えば濾過、粉体真空堆積、スプレー堆積、電気的堆積、押し出し、プリント、ローラー、Ｋ−バー、ドクターブレード法、または薄層キャステイング、を用いて実行されうる。

あるいは、不織繊維構造が用いられる場合には、ガス拡散基材は、連続製造技術、例えば製紙、押し出し、またはプルトルーションを適合させることによって、単一工程方法で製造されてもよい。

本発明の第二の態様は、上述した導電性ガス拡散基材と第２の触媒成分を含んでなる、ガス拡散電極を提供する。

好ましくは、第２の触媒成分は、が電気化学的反応を促進する電極触媒、例えば金属として貴金属または遷移金属または金属酸化物であり、炭素支持体上に分散形態で支持されまたは支持されていないものであり；表面積が大きい形態の微粉砕の粉末または繊維での、有機錯体であり；またはこれらの組合せである。最も好適には、第２の触媒成分がカーボンブラックに支持された白金／ルテニウム合金またはカーボンブラックに支持された白金である。

ガス拡散電極として機能するとき、第１の触媒成分は電気化学的反応に加えることができない。それは、第１の触媒成分が非電導性支持体で支持され、従って混合燃料性能が得られないからである。

本発明の電極はアノードまたはカソードとしていずれにも使用されてよく、好適にはその電極をアノードとして使用し、第１の触媒成分は汚れた水素供給からＣＯを除去するように選択される。カソードとして使用される場合、第１の触媒成分はいくつかの酸化可能な不純物が除去さるように選択され、空気輸送される燃料または未反応燃料はアノードを横切る。

第２の触媒成分は分離層として、ガス拡散基材に塗布されてもよいし、第１の触媒成分が多孔質構造内に埋め込まれてもよいし、或いは表面層として塗布されてもよい。或いは、第２の触媒成分は第１の触媒成分との混合により表面層として多孔質構造に塗布されてもよい。第１の触媒成分と第２の触媒成分が多孔質構造に用いられる前に混合される場合、その混合層に包含される追加の電導性基材があってもなくてもよい。それはこの特性が第２の触媒成分で付与されるからである。

第１の触媒成分と別に塗布されたかまたは混合された第２の触媒成分はガス拡散基材または電導性多孔質の表面に塗布されてもよい。この塗布は、当業界で知られている通常の方法、例えば濾過、粉体真空堆積、スプレー堆積、電気的堆積、押し出し、プリント、ローラー、Ｋ−バー、ドクターブレード法、または薄層キャステイングである。

本発明の第三の態様は、前述した、本発明によるガス拡散電極と、本発明の電極であってもそうでなくてもよい第二のガス拡散電極と、固体ポリマー膜、例えばNafion（商品名）とを含んでなる、膜電極アセンブリーを提供する。あるいは、本発明は、前述した、本発明によるガス拡散電極と、本発明による基材であってもそうでなくてもよいガス拡散基材と、固体ポリマー膜、例えばNafion（商品名）とを含んでなり、電極触媒層が、ガス拡散基材に面している膜の側面に塗布されてなる、膜電極アセンブリーを提供する。あるいは、本発明は、前述した、本発明によるガス拡散基材と、本発明による電極であってもそうでなくてもよいガス拡散電極と、固体ポリマー膜、例えばNafion（商品名）とを含んでなり、電極触媒層が、ガス拡散基材に面している膜の側面に塗布されてなる、膜電極アセンブリーを提供する。あるいは、本発明は、前述した、本発明によるガス拡散基材と、本発明の基材であってもそうでなくてもよい第二のガス拡散基材と、固体ポリマー膜、例えばNafion（商品名）とを含んでなり、電極触媒層が固体ポリマー膜の両面に塗布されてなる、膜電極アセンブリーを提供する。

本発明のさらに別の態様は、本発明によるガス拡散基材を含んでなる、燃料電池を提供する。また別の態様は、本発明によるガス拡散電極を含んでなる、燃料電池を提供する。また別の態様は、本発明による膜電極アッセンブリーを含んでなる、燃料電池を提供する。

本発明は参考としての下記の諸例でさらに記載されうる。

比較例１−Ｐｔ／ショーニンガン（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ）カーボン
ガス相選択的酸化触媒層をＥＰ−Ａ−０７３６９２１号の例１に記載されているように、０．１９ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔの金属担持で付与するように、ショーニンガンアセチレンカーボン触媒に支持された２０重量％Ｐｔ（ジョンソンマッセイインク、Ｗｅｓｔ、Ｄｅｐｔｆｏｒｄ、ＮＪ、ＵＳＡで得られる）で調製した。

比較例２−Ｐｔ／ショーニンガン（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ）カーボン
ガス相選択的酸化触媒層を比較例１で記載されているように、ショーニンガンアセチレンカーボン触媒に支持された２０重量％Ｐｔ、０．３３ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔの金属担持で、調製した。

例１−Ｒｈ／アルミナ５２４
ガス相選択的酸化触媒層をジョンソンマッセイアフラ（型５２４アルミナ、名目上の表面積１４１ｍ^２／ｇ）から得たアルミナ触媒に支持された５重量％Ｒｈを用いて調製した。ＰＴＦＥ含有インク（触媒重量に関して３５重量％固体）をＥＰ−Ａ−０７３６９２１号に記載された同様の方法によりロジウム触媒から調製した。ロジウムインクのガス相選択的酸化層を予備テフロン化した東レＴＰＧ９０紙の片面に塗布して、Ｒｈ担持０．１２ｍｇ／ｃｍ^２を付与した。

例２−Ｒｈ／アルミナ５２６
ガス相選択的酸化触媒層を例１の記載により、０．１ｍｇ／ｃｍ^２のＲｈ担持を付与するように、ジョンソンマッセイアフラから得たアルミナ触媒（型５２６アルミナ、名目上の表面積１５０ｍ^２／ｇ）に５％Ｒｈを用いて調製した。

例３−Ｒｈ／アルミナ５２６
ガス相選択的酸化触媒層を例１の記載により、０．２ｍｇ／ｃｍ^２のＲｈ担持を付与するように、ジョンソンマッセイアフラから得たアルミナ触媒（型５２６アルミナ、名目上の表面積１５０ｍ^２／ｇ）に５％Ｒｈを用いて調製した。

例４−Ｒｈ／アルミナＳＣＦ−１４０
ＳＣＦ−１４０アルミナ（Ｃｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ、ＧｍｂＨ、Ｈａｍｂｕｒｇ）上に５％Ｒｈの少量組成物の触媒試料を沈殿ルートで調製した。ＳＣＦ１４０アルミナ（１４ｇ）を蒸留水（１５０ｃｍ^３）でスラーリ化し、水性アンモニア溶液を添加してｐＨを７．５に調整した。このスラリーを撹拌し、８０℃に加熱した。硝酸ロジウム溶液（５ｇ、ジョンソンマッセイアフレ、１４．２重量％Ｒｈ）を水の添加により１０ｃｍ^３に希釈し、前記スラリーに液下し、そして撹拌中にｐＨを７〜８の間に維持した水性アンモニアを周期的に加えた。触媒を１００℃で２時間空気中で乾燥し、続いて１０％Ｈ_２／Ｎ_２で２５０℃、２時間還元した。ガス相選択的酸化層を例１に記載された触媒により調製し、０．２ｍｇ／ｃｍ^２のＲｈを担持した。

例５−Ｒｈ／シリカ
ガス相選択的酸化層を例１に記載の通りに調製し、ジョンソンマッセイアフレから得られたシリカ粉末触媒の上に５％Ｒｈを用いて、０．０９ｍｇ／ｃｍ^２のＲｈを担持した。

ＥＸ−ＳＩＴＵ試料評価
燃料電池で行われるのと同様の始動試験において、追加で空気導入を行い、比較例１および２並びに例１〜５のガス相選択的酸化層を、空気Ｈ２リッチガス流からＣＯを除去することにより試験した。これはＥＸ−ＳＩＴＵ試料評価と呼ばれている。選択的酸化層を、「カソード」として一枚のそのままの東レＴＧＰ９０と、膜として一枚のNafion１１５（商品名）又は一枚の薄膜光学複写透明膜のいずれか一つを用いて、小さいＭＥＡ（６．４５ｃｍ２）の中に組み立てた。このＭＥＡを、選択的酸化電極をアノードとして機能させた、小さな燃料電池内で試験した。Ｈ２中のＣＯ１００ｐｐｍの加湿された燃料流を、０．２ＳＬＭのガス流量、３０ｐｓｉの圧力で使用した。同様の流量比および圧力で加湿されたＮ２を「カソード」流として使用した。選択的酸化電極の効果は、燃料流の中に異なったレベルの空気導入を実施することにより、かつ、Ｓｉｇｎａｌ２０００、低い流量ＣＯ分析を用いて、放出ガス流中のＣＯレベルをモニターすることによって、評価した。電気的な負荷を電極に全く与えなかったが、それ以外の、燃料電池における温度、加湿、および流量の条件を同様にして、始動試験を行った。

表１は異なった空気導入のレベルを適用した時、ＣＯレベルを出口ガス流で測定した。
表１でのそれぞれケースの表示は実験状態から３０分後の測定であった。
表１
例 触媒 金属担持 実験状態で３０分後の
（ｍｇ／ｃｍ ^２ ） ＣＯレベル／ｐｐｍ
空気導入
１％ ２％ ５％
例１ ５％Ｒｈ／ ０．１２ １２ ６ ６
アルミナ５２４
例２ ５％Ｒｈ／ ０．１ ７２ ２５ ２
アルミナ５２６
例３ ５％Ｒｈ／ ０．２ ４０ １１ ２
アルミナ５２６
例４ ５％Ｒｈ／ ０．２２ １０ ７ ６
アルミナ５２４
例５ ５％Ｒｈ／ ０．２ ７５ ３０ １２
シリカ
比較例１ ２０％Ｐｔ／ ０．１９ ８３ ７４ ４
ショーニンガン
カーボン
比較例２ ２０％Ｐｔ／ ０．３３ ７５ １２ ４
ショーニンガン
カーボン

非伝導性支持体の全ての触媒は、同量または少ない金属担持で触媒に支持されたＰｔ／カーボンに対応して優れた空気導入を表している。このｅｘ−ｓｉｔｕテストは例１が燃料電池テスト用の最も優れた公報であることを表した。したがって、このガス相選択的酸化層を使用した燃料電池アノードを下記したように調製し、テストした。

比較例３−Ｐｔ（Ｐｔ／Ｒｕ）
燃料電池アノード（２４０ｃｍ２）活性幾何学領域を、比較例１で記載したようにショーニンガンカーボン上に支持した２０重量％Ｐｔで調製したガス相触媒層を用いてＥＰ−Ａ−０７３６９２１号の例１の記載により、調製した。これは、白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２のＰｔと、および０．２７ｍｇ／ｃｍ２の白金担持量のＰｔおよび０．１４ｍｇ／ｃｍ２のＲｕの白金／ルテニウム電極触媒とを与えられている。

例６−（Ｒｈ／アルミナ）／（Ｐｔ／Ｒｕ）
燃料電池アノード（２４０ｃｍ２）活性幾何学領域を、例１で記載したように５２４型アルミナに支持した５重量％Ｒｈ触媒で調製したガス相触媒層を用いてＥＰ−Ａ−０７３６９２１号の例１の記載により調製した。これは、白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２のＰｔと、および０．２７ｍｇ／ｃｍ２の白金担持量のＰｔおよび０．１４ｍｇ／ｃｍ２のＲｕの白金／ルテニウム電極触媒とを与えられている。ロジウム含有触媒インクの層を予備テフロン化した東レＴＰＧ９０紙の一側に塗布し、０．１２ｍｇ／ｃｍ２のＲｈ担持を与えて、そのようにロジウムインクを東レ紙内に埋め込んで、基材を通じて導電性与えることができる。電極触媒インクを、比較例３に記載された同様の方法で、Ｃａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボンに少量の担持の２０重量％Ｐｔと１０重量％ＲｕとによるＰｔＲｕ合金触媒を支持してなるものを含んでなるものを調製する。電極触媒インクを東レ紙基材の片面に塗布して、Ｐｔ担持０．２９ｍｇ／ｃｍ２とＲｕ担持０．１５ｍｇ／ｃｍ２を付与した。

燃料電池評価
比較例３および例６に記載によりアノードを製造し、二つの膜電アッセンブリーをナフロン１１５と通常のカソードを使用して、少量のＰｔ担持０．７５ｍｇ／ｃｍ^２で調製した。ＭＥＡを膜にアノードとカソードとの間に加熱圧をして調製した。その後、試料を単一電池中でそれぞれ燃料と酸化剤として純粋水素および空気に一晩調製した。その後、水素中の１００ｐｐｍＣＯの燃料流と性能を評価した。図１および図２は例６および比較例３のＭＥＡのそれぞれの性能データを示したものである。最初、純粋水素および空気（カソードで）での性能を記録した。数分後、アノードガス流を比較例３用約２００ｍＶおよび例６用約２２０ｍＶで電池電圧の劣化が生じる水素中の１００ｐｐｍＣＯに変える。性能が安定した後、増加レベル、１％初期の空気導入を適用する。例６は性能損失をゆっくり回復しているが、２％の空気導入でほとんど完全に回復していることを示している。比較例３は空気導入レベルが２％まで純粋な水素を用いる場合より８０ｍＶまでの性能を示している。単に５％空気導入レベルは正味の完全な回復が観察された。

Ｈ_２中にＣＯを含有する燃料流と空気導入を伴った燃料電池を操作した時に、非伝導性選択的酸化触媒の存在は、Ｐｔを基礎とする選択的酸化触媒支持した通常のカーボンにおいて優れた性能を示す。

図１は、ＭＥＡ８ｂ１の空気抜き応答について示した図である。 図２は、ＭＥＡ９２３の空気抜き応答について示した図である。

Claims (12)

1. （ｉ）導電性ガス拡散基材であって、
   導電性多孔質構造と、第１の触媒成分とを備えてなり、
   前記多孔質構造が、剛性炭素繊維構造または不織炭素繊維構造であり、
   前記第１の触媒成分がアルミナ又はシリカに担持されたロジウムであって、前記多孔質構造に埋め込まれてなる、アノードにおいて使用される導電性ガス拡散基材と、（ｉｉ）金属としての貴金属もしくは遷移金属、または酸化金属からなる第２の触媒成分であって、
   前記ガス拡散基材に適用され、
   炭素または有機錯体からなる表面積が大きい形態の微粉砕の粉末または繊維またはこれらの組合せである炭素支持体上に分散形態で支持されているかまたは支持されていないものである、第２の触媒成分と、
   を含んでなることを特徴とする、ガス拡散電極。
2. アルミナ又はシリカに担持された前記ロジウムが、５重量％の量で担持されてなる、請求項１に記載の電極。
3. 前記ロジウムがアルミナに担持されてなる、請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記ロジウムが前記基材中に、０．１〜０．２２ｍｇ／ｃｍ^２の担持量で存在してなる、請求項３に記載の電極。
5. 前記ロジウムが前記基材中に、０．１、０．１２、０．２又は０．２２ｍｇ／ｃｍ^２の担持量で存在してなる、請求項４に記載の電極。
6. 前記ロジウムがシリカに担持されてなる、請求項１又は２に記載の電極。
7. 前記ロジウムが前記基材中に、０．２ｍｇ／ｃｍ^２の担持量で存在してなる、請求項６に記載の電極。
8. 前記多孔質構造がフィラー物質をさらに含んでなるものである、請求項１〜７の何れか一項に記載の電極。
9. 第２の触媒成分が、電極触媒であり、前記電極触媒がカーボンブラックに支持された白金／ルテニウム、又はカーボンブラックに支持された白金である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極。
10. 請求項１〜９の何れか一項に記載のガス拡散電極と、固体ポリマー膜とを含んでなる、膜電極アッセンブリー。
11. 請求項１〜９の何れか一項に記載のガス拡散電極を含んでなる、燃料電池。
12. 請求項１０又は１１に記載の膜電極アッセンブリーを備えてなる、燃料電池。

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