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CN108780868A - 膜组件、电极组件、膜电极组件以及由这些组件制成的电化学电池和液流蓄电池 - Google Patents

膜组件、电极组件、膜电极组件以及由这些组件制成的电化学电池和液流蓄电池 Download PDF

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CN108780868A
CN108780868A CN201780017249.5A CN201780017249A CN108780868A CN 108780868 A CN108780868 A CN 108780868A CN 201780017249 A CN201780017249 A CN 201780017249A CN 108780868 A CN108780868 A CN 108780868A
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membrane
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liquid flow
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野田树
野田一树
铃木俊介
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本公开涉及膜组件、电极组件和膜电极组件以及由这些组件制成的电化学电池和液流蓄电池。本公开还提供了制备所述膜组件、所述电极组件和所述膜电极组件的方法。所述膜组件包括离子可渗透膜和至少一个输送保护层。所述电极组件包括多孔电极和输送保护层。所述膜电极组件包括离子可渗透膜、至少一个输送保护层和至少一个多孔电极。所述输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种，和离子树脂，所述离子树脂涂覆所述织造非导电基底和所述非织造非导电基底中的所述至少一种的所述纤维表面的至少一部分。

Description

膜组件、电极组件、膜电极组件以及由这些组件制成的电化学 电池和液流蓄电池
技术领域
本发明整体涉及可用于制造电化学电池和蓄电池的组件。具体地讲，本发明涉及膜组件、电极组件和膜电极组件；以及由这些组件制成的电化学电池和液流蓄电池。本公开还提供了制备所述膜组件、电极组件和膜电极组件的方法。
背景技术
本领域已公开可用于形成电化学电池和氧化还原液流蓄电池的各种部件。这些部件在例如美国专利No.5,648,184、No.8,518,572和No.8,882,057中有所描述。
发明内容
在一个实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的膜组件，该膜组件包括：
离子可渗透膜，其具有第一表面和相反的第二表面；
第一输送保护层，其具有第一表面和相反的第二表面，第一表面和第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为介于约0.50和约0.98之间，其中离子可渗透膜的第一表面与第一输送保护层的第一表面接触，并且第一输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，其涂覆织造基底和非织造基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。任选地，满足下述条件中的至少一个：(i)第一输送保护层的厚度可为介于约50微米和130微米之间，以及(ii)第一输送保护层在5kPa下的透水率可为大于或等于约100ml/(cm2min)。
在另一个实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的膜组件，该膜组件包括：
离子可渗透膜，其具有第一表面和相反的第二表面；以及
第一输送保护层，其具有第一表面和相反的第二表面，第一表面和第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为介于约0.50和约0.98之间；其中离子可渗透膜的第一表面与第一输送保护层的第一表面接触；并且第一输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，其涂覆织造基底和非织造基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分；以及
第二输送保护层，其具有第一表面和相反的第二表面，第一表面和第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为介于约0.50和约0.98之间，其中离子可渗透膜的第二表面与第二输送保护层的第一表面接触，并且第二输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，其涂覆织造基底和非织造基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。任选地，满足下述条件中的至少一个：(i)第一输送保护层和/或第二输送保护层的厚度可为介于约50微米和130微米之间，以及(ii)第一输送保护层和/或第二输送保护层在5kPa下的透水率可为大于或等于约100ml/(cm2min)。
在另一个实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的电极组件，该电极组件包括：
多孔电极，其具有第一表面和相反的第二表面且包含
碳纤维；
第一输送保护层，其具有第一表面和相反的第二表面，第一表面和第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为大于约0.50且小于约0.98，其中多孔电极的第一表面靠近第一输送保护层的第二表面，并且第一输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，其涂覆织造基底和非织造基底中至少一种的纤维表面的至少一部分。任选地，满足下述条件中的至少一个：(i)第一输送保护层的厚度可为介于约50微米和130微米之间，以及(ii)第一输送保护层在5kPa下的透水率可为大于或等于约100ml/(cm2min)。
在另一个实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的膜电极组件，该膜电极组件包括：
离子可渗透膜，其具有第一表面和相反的第二表面；
第一输送保护层和第二输送保护层，其各自具有第一表面和相反的第二表面，第一表面和第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为大于约0.50且小于约0.98，其中离子可渗透膜的第一表面与第一输送保护层的第一表面接触，并且离子可渗透膜的第二表面与第二输送保护层的第一表面接触，并且第一输送保护层和第二输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，其涂覆织造基底和非织造基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分；以及
第一多孔电极和第二多孔电极，其各自包含碳纤维且各自具有第一表面和相反的第二表面，其中第一多孔电极的第一表面靠近第一输送保护层的第二表面，并且第二多孔电极的第一表面靠近第二输送保护层的第二表面。任选地，满足下述条件中的至少一个：(i)第一输送保护层和/或第二输送保护层的厚度可为介于约50微米和130微米之间，以及(ii)第一输送保护层和/或第二输送保护层在5kPa下的透水率可为大于或等于约100ml/(cm2min)。
在另一个实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的膜组件中任一者的膜组件。
在另一个实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的电极组件中任一者的电极组件。
在另一个实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的膜电极组件中任一者的膜电极组件。
在另一个实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的膜组件中任一者的膜组件。
在另一个实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的电极组件中任一者的电极组件。
在另一个实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的膜电极组件中任一者的膜电极组件。
附图说明
图1A为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜组件的示意性横截面侧视图。
图1B为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜组件的示意性横截面侧视图。
图2为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电极组件的示意性横截面侧视图。
图3为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜电极组件的示意性横截面侧视图。
图4为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池的示意性横截面侧视图。
图5为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池组的示意性横截面侧视图。
图6为本公开的一个示例性实施方案的示例性单电池液流蓄电池的示意图。
图7A为本公开的面内透水性测试装置的示意性横截面俯视图(通过U形垫圈和输送保护层的平面)。
图7B为图7A的面内透水性测试装置的示意性横截面侧视图(通过图7A中所示的线)。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。附图可不按比例绘制。如本文所用，除非另外指明，否则应用于数值范围的字词“介于......之间”包括该范围的端值。由端值进行的对数值范围表述包括该范围内的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达特征尺寸、量和物理特性的所有数在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。
应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多落入本公开原理的范围内及符合本公开原理的实质的其它修改形式和实施方案。除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。本文提供的定义旨在有利于理解本文频繁使用的某些术语，并且并非旨在限制本公开的范围。本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”和“该”涵盖具有多个指代物的实施方案，除非上下文另有清晰的表示。除非上下文另有清晰的表示，否则本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”一般以其包括“和/或”的意义被采用。
在本公开通篇中，当一个基底的表面与另一个基底的表面“接触”时，这两种基底之间不存在居间层，并且这两种基底的表面的至少一部分发生物理接触。
在本公开通篇中，如果一个基底的表面“靠近”另一个基底的表面，则这两个表面被视为彼此面向并且彼此接近，即两者之间的距离为小于500微米、小于250微米、小于100微米之内或甚至彼此接触。然而，基底表面之间可存在一个或多个居间层。
在本公开通篇中，如果一个层或一个层的表面与第二层或第二层的表面“邻近”，则所述两个层中两个最近的表面被视为彼此面向的。这两个表面可相互接触，或者这两个表面可不相互接触，其间设置有一个或多个居间的第三层或基底。
在本公开通篇中，除非另外说明，否则短语“非导电”是指非导电的材料或基底。在一些实施方案中，如果材料或基底具有大于约1000ohm-m的电阻率，则该材料或基底是非导电的。
在本公开通篇，除非另外指明，否则“纤维”一词意味着包括单数形式和复数形式两者。
在本公开通篇中，基底的第一表面和第二表面之间的流体连通意味着流体(例如气体和/或液体)能够从基底的第一表面通过基底的厚度流到基底的第二表面。这固有地暗示存在从基底的第一表面通过基底的厚度延伸到基底的第二表面的连续空隙区域。
具体实施方式
可用于制造液流蓄电池(例如氧化还原液流蓄电池)的单个电化学电池通常包括：两个多孔电极，即阳极和阴极；离子可渗透膜，其设置在两个电极之间，从而在电极之间提供电绝缘并且为一种或多种精选离子物质提供在阳极半电池和阴极半电池之间通过的路径；阳极流动板和阴极流动板，前者被定位成邻近阳极，后者被定位成邻近阴极，每个流动板包括一个或多个通道，这些通道允许阳极电解液和阴极电解液分别接触阳极和阴极并渗透到阳极和阴极中。膜连同阳极和阴极中的至少一者将在本文中被称为膜电极组件(MEA)。例如，在包含单个电化学电池的氧化还原液流蓄电池中，该电池还应当包括两个集电器，其中一个集电器邻近并且接触阳极流动板的外表面，另一个集电器邻近并且接触阴极流动板的外表面。集电器允许电池放电期间产生的电子连接到外部电路并且执行有用的工作。运行的氧化还原液流蓄电池或电化学电池还包括阴极电解液、阳极电解液储液槽及相应的流体分配系统(管路和至少一个或多个泵)以有利于阳极电解液流入阳极半电池中，并且包括阴极电解液、阴极电解液储液槽及相应的流体分配系统以有利于阴极电解液流入阴极半电池中。尽管通常采用泵，但是也可使用重力供给系统。在放电期间，活性物质例如阳极电解液中的阳离子被氧化，并且相应的电子流过外部电路并且负载到阴极上，这些电子在阴极上将阴极电解液中的活性物质还原。由于用于电化学氧化还原的活性物质包含在阳极电解液和阴极电解液中，因此氧化还原液流电池和蓄电池具有能够将其能量储存于电化学电池的主体之外(即，阳极电解液中)的独特特征。存储容量主要受阳极电解液和阴极电解液的量以及这些溶液中活性物质的浓度限制。因此，氧化还原液流蓄电池可用于与风力发电场和太阳能发电厂相关联的大规模储能需求，例如通过相应地缩放储罐的尺寸和活性物质浓度来实现。氧化还原液流电池还具有存储容量与其功率无关的优势。氧化还原液流蓄电池或电池的功率通常由蓄电池内的电极-膜组件的尺寸和数量及其相应的流动板(有时统称为“堆”)决定。另外，由于氧化还原液流蓄电池设计用于在电网中使用，因此电压必须很高。然而，单个氧化还原液流电化学电池的电压通常为小于3伏特(构成电池的半电池反应的电势差)。因此，需要将几百个电池串联连接才能产生足够大以具有实际功用的电压，而电池或电池组的大量成本与制备单个电池的部件成本有关。
在氧化还原液流电化学电池和蓄电池的核心处是膜电极组件(例如阳极、阴极以及设置在这两者间的离子可渗透膜)。MEA的设计对于氧化还原液流电池和蓄电池的功率输出至关重要。继而，这些部件的材料选择对于其性能至关重要。用于电极的材料可基于碳，碳基材料为待发生的氧化/还原反应提供期望的催化活性，并且是导电的，以向流动板提供电子转移。电极材料可为多孔的，以为待发生的氧化/还原反应提供更大的表面积。多孔电极可包括碳纤维基纸材、毡和布。在使用多孔电极时，电解质可渗透到电极主体内，接触用于反应的附加的表面区域，从而提高单位体积电极的能量产生率。另外，由于阳极电解液和阴极电解液中的一者或两者可为水基的，即水溶液，因此可能需要电极具有亲水性表面，以有利于电解质渗透到多孔电极的主体内。可采用表面处理来增强氧化还原液流电极的亲水性。相比之下，燃料电池电极例如氢/氧基燃料电池通常被设计为疏水性的，以防止水分进入电极及相应的催化剂层/区域，并且以有利于除去电极区域中的水分。
用于离子可渗透膜的材料需要为良好的电绝缘体，同时使一种或多种精选离子能够穿过膜。这些材料通常由聚合物制成，并且可包括离子物质以有利于离子通过膜进行转移。因此，构成离子可渗透膜的材料可为昂贵的特种聚合物。由于每个电池组和蓄电池可能需要数百个MEA，因此就MEA的总成本以及电池和蓄电池的总成本而言，离子可渗透膜可能是重要的成本因素。由于期望使MEA的成本最小化，所以用于使其成本最小化的一种方法是减小其中所用离子可渗透膜的体积。然而，由于电池的功率输出要求有助于限定给定MEA的尺寸要求并因此限定膜的尺寸，所以就其长度和宽度尺寸而言(通常优选更大的长度和宽度)，要降低MEA的成本，可能只可能减小离子可渗透膜的厚度。然而，通过减小离子可渗透膜的厚度，已确定存在问题。由于膜厚度减小，已发现，用于制造多孔电极的相对刚性的纤维例如碳纤维可穿透较薄的膜并且接触相对半电池的对应的电极。这导致电池出现不利的局部短路，导致电池产生的功率损失以及总体蓄电池的功率损失。因此，需要改进的膜电极组件，其能够防止这种局部短路，同时维持所需离子输送通过膜而不抑制由其制成的电化学电池和蓄电池的所需氧化/还原反应。
本公开提供了具有新设计的MEA，该新设计包括设置在膜和电极之间的至少一个输送保护层。输送保护层保护离子可渗透膜以免被电极纤维刺穿，从而防止出现已在其他MEA设计中发现的局部短路问题。本公开的输送保护层还可改善膜电极组件内的流体流动，进而改善电化学电池和/或蓄电池内的流体流动。这可改善(即降低)或至少不会显著改变电池电阻，这与在膜电极组件内包含附加层并进而在电化学电池和/或蓄电池中包含附加层时可能期望发生的情况相反。具有至少一个输送保护层的MEA可用于制造液流(例如氧化还原液流)电化学电池和蓄电池。液流电化学电池和蓄电池可包括具有单个半电池为液流型或两个半电池均为液流型的电池和蓄电池。输送保护层可以是用于制造MEA的膜组件(MA)和/或电极组件(EA)的部件。本公开还包括液流电化学电池和蓄电池，该液流电化学电池和蓄电池包含包括至少一个输送保护层的MEA。本公开还提供了制造可用于制造液流电化学电池和蓄电池的膜组件、电极组件和膜电极组件的方法。
下述各图分别公开如下：图1A为包括至少一个输送保护层的膜组件，图1B为包括至少两个输送保护层的膜组件，图2为包括至少一个输送保护层的电极组件，以及图3为包括至少一个输送保护层的膜电极组件。在本公开的一个实施方案中，膜组件包括第一输送保护层。图1A示出了膜组件100的示意性横截面侧视图，该膜组件包括离子渗透膜20和第一输送保护层10，离子渗透膜20具有第一表面20a和相反的第二表面20b，第一输送保护层10具有第一表面10a和相反的第二表面10b。离子可渗透膜20的第一表面20a接触第一输送保护层10的第一表面10a。膜组件100还可包括一个或多个任选的剥离衬件30、32。本领域中已知的常规剥离衬件可用于任选的剥离衬件30和32。
在本公开的另一个实施方案中，膜组件包括第一输送保护层和第二输送保护层。图1B示出了膜组件110的示意性横截面侧视图，该膜组件包括离子渗透膜20、第一输送保护层10和第二输送保护层12，离子渗透膜20具有第一表面20a和相反的第二表面20b，第一输送保护层10具有第一表面10a和相反的第二表面10b，第二输送保护层12具有第一表面12a和相反的第二表面12b。离子可渗透膜20的第一表面20a接触第一输送保护层10的第一表面10a。离子可渗透膜20的第二表面20b接触第二输送保护层12的第一表面12a。膜组件110还可包括一个或多个任选的剥离衬件30、32。任选的剥离衬件30和32可与膜组件保持在一起直到其被用于制造膜电极组件，以便保护输送保护层的外表面免受灰尘和碎屑的影响。剥离衬件还可提供机械支承并防止在制造膜电极组件前撕裂输送保护层以及/或者损伤其表面。本领域中已知的常规剥离衬件可用于任选的剥离衬件30和32。
本公开的另一个实施方案包括具有多孔电极和第一输送保护层的电极组件。图2示出了电极组件200的示意性横截面侧视图，该电极组件包括多孔电极40和第一输送保护层10，多孔电极40包含碳纤维(未示出)且具有第一表面40a和相反的第二表面40b，第一输送保护层10具有第一表面10a和相反的第二表面10b。在一些实施方案中，多孔电极40的第一表面40a邻近第一输送保护层10的第二表面10b。在一些实施方案中，多孔电极40的第一表面40a靠近第一输送保护层10的第二表面10b。在一些实施方案中，多孔电极40的第一表面40a接触第一输送保护层10的第二表面10b。电极组件200还可包括一个或多个任选的剥离衬件30、32。任选的剥离衬件30和32可与电极组件保持在一起直到其被用于制造膜电极组件，以便保护输送保护层和多孔电极的外表面免受灰尘和碎屑的影响。剥离衬件还可提供机械支承并防止在制造膜电极组件前撕裂输送保护层和多孔电极以及/或者损伤其表面。本领域中已知的常规剥离衬件可用于任选的剥离衬件30和32。
本公开的输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种，以及离子树脂，该离子树脂涂覆织造基底和非织造基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。在一些实施方案中，离子树脂涂覆至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或甚至至少100％的织造基底和非织造基底中的至少一种的纤维表面。输送保护层的离子树脂应允许电解质的精选离子通过输送保护层输送。这可通过允许电解质容易地润湿给定输送保护层并被吸收到其中来实现。可基于阳极电解液和阴极电解液的类型(即无论它们是水基的或非水基的)来选择材料特性，特别是输送保护层的表面润湿特性(织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种和/或离子树脂(例如，涂覆织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分的离子树脂涂层)的表面润湿特性)。如本文所公开，水基溶液被定义为其中溶剂包括至少50重量％的水的溶液。非水基溶液被定义为其中溶剂包含少于50重量％的水的溶液。在一些实施方案中，输送保护层可为亲水性的。当输送保护层有待与含水阳极电解液和/或阴极电解液溶液结合使用时，这可能是特别有利的。在一些实施方案中，输送保护层与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可为小于90度。在一些实施方案中，输送保护层与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可为介于约85度和约0度之间、介于约70度和约0度之间、介于约50度和约0度之间、介于约30度和约0度之间、介于约20度和约0度之间或甚至介于约10度和约0度之间。在一些实施方案中，输送保护层的离子树脂与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可为小于90度。在一些实施方案中，输送保护层的离子树脂与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可为介于约85度和约0度之间、介于约70度和约0度之间、介于约50度和约0度之间、介于约30度和约0度之间、介于约20度和约0度之间或甚至介于约10度和约0度之间。在一些实施方案中，输送保护层的离子树脂与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可为小于90度。在一些实施方案中，输送保护层的织造非导电基底和非织造非导电基底与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可为介于约85度和约0度之间、介于约70度和约0度之间、介于约50度和约0度之间、介于约30度和约0度之间、介于约20度和约0度之间或甚至介于约10度和约0度之间。在一些实施方案中，第一输送保护层和第二输送保护层具有相同的组成。在一些实施方案中，第一输送保护层和第二输送保护层具有不同的组成。
输送保护层的离子树脂可包括但不限于离子交换树脂、离聚物树脂以及它们的组合。离子交换树脂可能是特别有用的。输送保护层的离子树脂可包括聚合物树脂，其中重复单元的一部分为电中性并且重复单元的一部分具有离子官能团(即离子重复单元)。在一些实施方案中，树脂是离子树脂，其中该离子树脂具有的包含离子官能团的重复单元的摩尔分数为介于约0.005和约1之间。输送保护层的离子树脂可包括热塑性树脂(包括热塑性弹性体)、热固性树脂(包括玻璃态和橡胶态材料)以及它们的组合。离子树脂可由包含单体和低聚物中的一者或多者的前体离子树脂形成，该前体离子树脂可固化形成离子树脂，例如涂覆织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分的离子树脂。前体离子树脂还可包含溶解的聚合物。前体离子树脂可包含在固化前体离子树脂之前或之后被除去的溶剂。离子树脂可由离子树脂颗粒的分散体形成，分散体的溶剂被除去以形成离子树脂，该离子树脂涂覆输送保护层的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。离子树脂可分散或溶解在溶剂中，该溶剂被除去以形成离子树脂，该离子树脂涂覆输送保护层的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。离子树脂可包括已经通过常规技术改性的常规热塑性塑料和热固性塑料，以包括离子官能团(例如阴离子和/或阳离子)的类型中的至少一种。可改性的可用热塑性树脂包括但不限于下述各项中的至少一种：聚乙烯(例如高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯)、聚丙烯(例如高分子量聚丙烯)、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如基于丙烯酸的聚丙烯酸酯，其可具有与例如碱金属交换的酸官能团)、氯化聚氯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)(例如高分子量PTFE)、含氟聚合物(例如全氟化含氟聚合物和部分氟化含氟聚合物，它们中的每一种均可以是半结晶的和/或无定形的)、聚醚酰亚胺和聚酮。可用的热固性树脂包括但不限于环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、脲醛树脂和三聚氰胺树脂中的至少一种。离子树脂包括但不限于离子交换树脂、离聚物树脂以及它们的组合。离子交换树脂可能是特别有用的。
如本文在广义上定义的，离子型树脂包括其中重复单元的一部分为电中性的并且其中重复单元的一部分具有离子官能团的树脂。在一些实施方案中，离子型树脂包含离子官能团的重复单元的摩尔份数为介于约0.005和1之间。在一些实施方案中，离子型树脂为阳离子树脂，即它的离子官能团带负电并且有利于阳离子例如质子的转移，任选地，其中阳离子树脂为质子阳离子树脂。在一些实施方案中，离子型树脂为阴离子交换树脂，即它的离子官能团带正电并且有利于阴离子的转移。离子型树脂的离子官能团可包括但不限于羧酸酯、磺酸酯、磺酰胺、季铵、锍脲、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓基团。离子官能团的组合可用于离子树脂。
离聚物树脂包括其中重复单元的一部分为电中性并且重复单元的一部分具有离子官能团的树脂。如本文所定义的，离聚物树脂将被视为具有离子官能团的重复单元的摩尔分数为不大于约0.15的树脂。在一些实施方案中，离聚物树脂具有离子官能团的重复单元的摩尔份数为介于约0.005和约0.15之间、介于约0.01和约0.15之间，或甚至介于约0.3和约0.15之间。在一些实施方案中，离聚物树脂不溶于阳极电解液和阴极电解液中的至少一者中。离聚物树脂的离子官能团可包括但不限于羧酸酯、磺酸酯、磺酰胺、季铵、锍脲、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓基团。离子官能团的组合可用于离聚物树脂中。可使用离聚物树脂的混合物。离聚物树脂可为阳离子树脂或阴离子树脂。可用的离聚物树脂包括但不限于：NAFION，可得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont，Wilmington，Delaware)；AQUIVION，一种全氟磺酸，可得自比利时布鲁塞尔的索尔维集团(SOLVAY，Brussels，Belgium)；FLEMION和SELEMION，含氟聚合物离子交换树脂，得自日本东京的旭硝子玻璃株式会社(Asahi Glass，Tokyo，Japan)；FUMASEP离子交换树脂，包括FKS、FKB、FKL、FKE阳离子交换树脂和FAB、FAA、FAP和FAD阴离子交换树脂，可得自德国比蒂格海姆-比辛根的福马科技公司(Fumatek，Bietigheim-Bissingen，Germany)；聚苯并咪唑，当量为825的全氟磺酸离聚物，可以商品名“3M825EW”获得，以粉末或水溶液得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3MCompany，St.Paul，Minnesota)；当量为725的全氟磺酸离聚物，可以商品名“3M725EW”获得，以粉末或水溶液可得自3M公司(3M Company)；以及离子交换材料和膜，在美国专利No.7,348,088中有所描述，其全文以引用方式并入本文。
离子交换树脂包括这样的树脂，其中重复单元的一部分为电中性并且重复单元的一部分具有离子官能团。如本文所定义，离子交换树脂将被视为具有离子官能团的重复单元的摩尔份数为大于约0.15并且小于约1.00的树脂。在一些实施方案中，离子交换树脂具有离子官能团的重复单元的摩尔份数为大于约0.15并且小于约0.90、大于约0.15并且小于约0.80、大于约0.15并且小于约0.70、大于约0.30并且小于约0.90、大于约0.30并且小于约0.80、大于约0.30并且小于约0.70、大于约0.45并且小于约0.90、大于约0.45并且小于约0.80、以及甚至大于约0.45并且小于约0.70。离子交换树脂可为阳离子交换树脂或者可为阴离子交换树脂。离子交换树脂可任选地为质子离子交换树脂。离子交换树脂的类型可基于离子类型来选择，该离子需要有待通过离子可渗透膜(例如离子交换膜)在阳极电解液和阴极电解液之间输送。在一些实施方案中，离子交换树脂不溶于阳极电解液和阴极电解液中的至少一者。离子交换树脂的离子官能团可包括但不限于羧酸酯、磺酸酯、磺酰胺、季铵、锍脲、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓基团。离子官能团的组合可用于离子交换树脂中。可使用离子交换树脂树脂的混合物。可用的离子交换树脂包括但不限于：氟化离子交换树脂，例如全氟磺酸共聚物和全氟磺酰亚胺共聚物；磺化聚砜；包含季铵基团的聚合物或共聚物；包含胍鎓或锍脲基团中的至少一种的聚合物或共聚物；包含咪唑鎓基团的聚合物或共聚物；包含吡啶鎓基团的聚合物或共聚物。离子树脂可以是离聚物树脂和离子交换树脂的混合物。
本公开的输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种。在一些实施方案中，织造和非织造基底中的至少一者可以是织造和非织造的纸、毡、毯和布(即，织物)中的至少一者。在一些实施方案中，输送保护层包括织造非导电基底并且不含非织造非导电基底。在一些实施方案中，输送保护层包括非织造非导电基底并且不含织造非导电基底。输送保护层的织造非导电基底和非织造非导电基底可以是有机的、无机的或它们的组合。输送保护层的织造非导电基底和非织造非导电基底可包括无机织造非导电基底和无机非织造非导电基底(例如，无机纸、毡、毯和/或布(织物))中的至少一种。输送保护层的织造非导电基底和非织造非导电基底可包括聚合物织造非导电基底和聚合物非织造非导电基底(例如，聚合物纸、毡、毯和/或布(织物))中的至少一种。织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种可包括非导电聚合物材料和非导电无机材料中的至少一种。织造非导电基底和非织造非导电基底可包含纤维，例如多根纤维。织造非导电基底和非织造非导电基底可由非导电聚合物纤维和非导电无机纤维中的至少一种制成。在一些实施方案中，织造非导电基底和非织造非导电基底可包括非导电聚合物纤维和非导电无机纤维中的至少一种。在一些实施方案中，织造非导电基底和非织造非导电基底可包括非导电聚合物纤维并且不包括非导电无机纤维。在一些实施方案中，织造非导电基底和非织造非导电基底可包括非导电无机纤维并且不包括非导电聚合物纤维。在一些实施方案中，织造非导电基底和非织造非导电基底可包括非导电无机纤维和非导电聚合物纤维两者。
在一些实施方案中，包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维的长度比宽度和长度比厚度的纵横比均大于约10，并且宽度比厚度的纵横比小于约5。对于具有呈圆形形状的横截面的纤维，宽度和厚度应当相同并且应当等于该圆形横截面的直径。对于纤维的长度比宽度和长度比厚度的纵横比不存在特定上限。纤维的长度比厚度和长度比宽度的纵横比均可为介于约10和约1000000之间、介于10和约100000之间、介于10和约1000之间、介于10和约500之间、介于10和约250之间、介于10和约100之间、介于约10和约50之间、介于约20和约1000000之间、介于20和约100000之间、介于20和约1000之间、介于20和约500之间、介于20和约250之间、介于20和约100之间或甚至介于约20和约50之间。纤维的宽度和厚度可各自为介于约0.001微米至约100微米之间、介于约0.001微米至约50微米之间、介于约0.001微米至约25微米之间、介于约0.001微米至约10微米之间、介于约0.001微米至约1微米之间、介于约0.01微米至约100微米之间、介于约0.01微米至约50微米之间、介于约0.01微米至约25微米之间、介于约0.01微米至约10微米之间、介于约0.01微米至约1微米之间、介于约0.05微米至约100微米之间、介于约0.05微米至约50微米之间、介于约0.05微米至约25微米之间、介于约0.05微米至约10微米之间、介于约0.05微米至约1微米之间、介于约0.1微米至约100微米之间、介于约0.1微米至约50微米之间、介于约0.1微米至约25微米之间、介于约0.1微米至约10微米之间或甚至介于约0.1微米至约1微米之间。在一些实施方案中，纤维的厚度和宽度可为相同的。
可使用常规技术将纤维制成织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种。可通过熔喷纤维工艺、纺粘工艺、梳理工艺等制造非织造非导电基底。在一些实施方案中，纤维的长度比厚度和长度比宽度的纵横比可为大于1000000、大于约10000000、大于约100000000或甚至大于约1000000000。在一些实施方案中，纤维的长度比厚度和长度比宽度的纵横比可为介于约10至约1000000000之间、介于约10和约100000000之间、介于约10和约10000000、介于约20至约1000000000之间、介于约20和约100000000之间、介于约20和约10000000、介于约50至约1000000000之间、介于约50和约100000000之间或甚至介于约50至约10000000之间。
织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种可包括本领域中已知的常规织造和非织造纸、毡、毯和/或布(织物)。织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种可包括非导电聚合物纤维和非导电无机纤维中的至少一种。用来形成织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的类型(即，非导电聚合物纤维类型和/或非导电无机纤维类型)的数目不受特别限制。非导电聚合物纤维可包括至少一种非导电聚合物，例如一种非导电聚合物组成或一种非导电聚合物类型。非导电聚合物纤维可包括至少两种非导电聚合物，例如两种非导电聚合物组成或两种非导电聚合物类型。例如，非导电聚合物纤维可包括由聚乙烯构成的一组纤维和由聚丙烯构成的另一组纤维。如果使用至少两种非导电聚合物，则第一非导电聚合物纤维可具有比第二非导电聚合物纤维更低的玻璃化转变温度和/或熔融温度。第一非导电聚合物纤维可用于使织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的非导电聚合物纤维熔合在一起，以改进例如织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的机械特性。非导电无机纤维可包括至少一种非导电无机物，例如一种非导电无机物组成或一种非导电无机物类型。非导电无机纤维可包括至少两种非导电无机物，例如两种非导电无机物组成或两种非导电无机物类型。织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种可包括至少一种非导电聚合物纤维(例如，一种非导电聚合物组成或非导电聚合物类型)和至少一种非导电无机纤维(例如，一种非导电无机物组成或一种非导电无机物类型)。例如，织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种可包括聚乙烯纤维和玻璃纤维。
在一些实施方案中，织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种可包括少量的一种或多种导电材料，只要所述导电材料不将织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种改变为导电的即可。在一些实施方案中，织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种基本上不含导电材料。在这种情况下，“基本上不含导电材料”意味着织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种包括为下述百分比的导电材料：小于约25重量％、小于约20重量％、小于约15重量％、小于约10重量％、小于约5重量％、小于约3重量％、小于约2重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.25重量％、小于约0.1重量％或甚至0.0重量％。
织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的非导电聚合物纤维不受特别限制，不同的是它是非导电的。在一些实施方案中，织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的非导电聚合物纤维可包括热塑性塑料和热固性塑料中的至少一种。热塑性塑料可包括热塑性弹性体。热固性塑料可包括B阶段(B-stage)聚合物。在一些实施方案中，织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的非导电聚合物纤维包括但不限于下述各项中的至少一种：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氯乙烯和氟化聚合物(例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)。在一些实施方案中，非导电聚合物纤维包括下述各项中的至少一种：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段共聚物、聚氯乙烯和氟化聚合物。
织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的非导电无机纤维不受特别限制，不同的是它是非导电的。在一些实施方案中，织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的非导电无机纤维可包括陶瓷。陶瓷可包括但不限于金属氧化物，例如氧化硅(例如玻璃和掺杂玻璃)和氧化铝。在一些实施方案中，织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的非导电无机纤维包括但不限于以下各项中的至少一种：陶瓷，例如氧化硅和氧化铝；硼；硅；硅酸镁，例如水合硅酸镁；钙硅石，例如硅酸钙和岩棉。
离子树脂的重量与输送保护层的总重量之比不受特别限制。在一些实施方案中，离子树脂的重量与输送保护层的总重量之比为约0.03至约0.95、约0.03至约0.90、约0.03至约0.85、约0.03至约0.80、约0.03至约0.70、约0.05至约0.95、约0.05至约0.90、约0.05至约0.85、约0.05至约0.80、约0.05至约0.70、约0.10至约0.95、约0.10至约0.90、约0.10至约0.85、约0.10至约0.80、约0.10至约0.70、约0.20至约0.95、约0.20至约0.90、约0.20至约0.85、约0.20至约0.80、约0.20至约0.70、约0.30至约0.95、约0.30至约0.90、约0.30至约0.85、约0.30至约0.80、约0.30至约0.70、约0.40至约0.95、约0.40至约0.90、约0.40至约0.85、约0.40至约0.80或甚至约0.40至约0.70。
输送保护层的可用厚度可为约5微米至约500微米、约5微米至约400微米、约5微米至约300微米、约5微米至约200微米、约10微米至约500微米、约10微米至约400微米、约10微米至约300微米、约10微米至约200微米、约25微米至约500微米、约25微米至约400微米、约25微米至约300微米、约25微米至约200微米、约50微米至约500微米、约50微米至约400微米、约50微米至约300微米、约50微米至约200微米、约65微米至约500微米、约65微米至约400微米、约65微米至约300微米、约65微米至约200微米、约75微米至约500微米、约75微米至约400微米、约75微米至约300微米或甚至约75微米至约200微米。
在一些实施方案中，为了使电池或蓄电池的短路电阻(与离子可渗透膜的碳纤维渗透相关联)最大化，可能期望具有较厚的输送保护层。在这些实施方案中，输送保护层的厚度可在上述厚度范围的较高端。例如，输送保护层的厚度可为约25微米至约500微米、约25微米至约400微米、约25微米至约300微米、约25微米至约200微米、约50微米至约500微米、约50微米至约400微米、约50微米至约300微米、约50微米至约200微米、约65微米至约500微米、约65微米至约400微米、约65微米至约300微米至、约65微米至约200微米、约75微米至约500微米、约75微米至约400微米、约75微米至约300微米或甚至约75微米至约200微米。
在一些实施方案中，为了增强电池电阻和/或短路电阻，输送保护层的厚度可为介于约50微米和约130微米之间、介于约50微米和约110微米之间、介于约50微米和约100微米之间、介于约50微米和约90微米之间、介于50微米和约80微米之间、介于约55微米和约130微米之间、介于约55微米和约110微米之间、介于约55微米和约100微米之间、介于55微米和约90微米、介于约55微米和约80微米之间、介于约60微米和约80微米之间或甚至介于约60微米和约75微米之间。
在一些实施方案中，为了改善电池电阻(降低电池电阻)，可能期望具有较薄的输送保护层。在这些实施方案中，输送保护层的厚度可在上述厚度范围的较低端。例如，输送保护层的厚度可为约5微米至约200微米、约5微米至约150微米、约5微米至约100微米、约10微米至约200微米、约10微米至约150微米或甚至约10微米至约100微米。
在一些实施方案中，输送保护层的体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者可为介于约0.10和约0.98之间、介于约0.10和约0.95之间、介于约0.10和约0.90之间、介于约0.10和约0.85之间、介于约0.10和约0.75之间、介于约0.15和约0.98之间、介于约0.15和约0.95之间、介于约0.15和约0.90之间、介于约0.15和约0.85之间、介于约0.15和约0.75之间、介于约0.25和约0.98之间、介于约0.25和约0.95之间、介于约0.25和约0.90之间、介于约0.25和约0.85之间、介于约0.25和约0.75之间、介于约0.35和约0.98之间、介于约0.35和约0.95之间、介于约0.35和约0.90之间、介于约0.35和约0.85之间、介于约0.35和约0.75之间、介于约0.45和约0.98之间、介于约0.45和约0.95之间、介于约0.45和约0.90之间、介于约0.45和约0.85之间、介于约0.45和约0.75之间、介于约0.50和约0.98之间、介于约0.50和约0.95之间、介于约0.50和约0.90之间、介于约0.50和约0.85之间、介于约0.50和约0.75之间、介于约0.65和约0.98之间、介于约0.65和约0.95之间、介于约0.65和约0.90之间、介于约0.80和约0.98之间、介于约0.80和约0.95之间或甚至介于约0.80和约0.90之间。
输送保护层的体积孔隙率被定义为输送保护层的空隙空间的体积除以输送保护层的总体积(即，毛体积)。体积孔隙率可通过本领域已知的常规技术(例如，直接方法、光学方法和气体膨胀方法)确定。例如，体积孔隙率可从以下公式计算：
体积孔隙率＝1-(Ds/Dm)
其中，
Ds＝基底密度(体密度)，单位为例如g/cm3。
Dm＝构成基底的材料密度，单位为例如g/cm3。
如果基底恰好是包含一种以上的纤维类型的织造基底或非织造基底，则Dm是加权平均密度：
加权平均密度＝D1(w1/w3)+D2(w2/w3)
其中，
D1是组分1的密度
D2是组分2的密度
wl是组分1的重量
w2是组分2的重量
w3是总重量(w3＝w1+w2)
例如，对于由密度为0.95g/cm3的聚乙烯纤维制成的密度Ds为0.3g/cm3的非织造基底，体积孔隙率应当为1-(0.3/0.95)，即0.684。体积孔隙率是基底中的孔或开放体积的体积分数。
开口面积孔隙率是空隙面积(例如通孔)与在输送保护层的主表面处的输送保护层的总表面积之比。开口面积孔隙率可通过本领域中已知的常规技术确定。例如，对于矩形孔的长度为L且宽度为W、纬纱纤维的纤维宽度或直径为Dwe并且经纱纤维的宽度或直径为Dwa的网纱，可如下计算开口面积孔隙率(假设孔的长度对应于经纱纤维的方向，并且孔的宽度对应于纬纱纤维的方向)：
开口面积孔隙率＝(L×W)/[(L+Dwe)(W+Dwa)]
在一些实施方案中，为了使电池或蓄电池的短路电阻(与离子可渗透膜的碳纤维渗透相关联)最大化，可能期望具有较少孔的输送保护层。在这些实施方案中，输送保护层的体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者可在上文所述的体积孔隙率和/或开口面积孔隙率范围的较低端。例如，输送保护层的体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者可为介于约0.10和约0.65之间、介于约0.10和约0.55之间、介于约0.10和约0.45之间、介于约0.10和约0.35之间、介于约0.15和约0.65之间、介于约0.15和约0.55之间、介于约0.15和约0.45之间或甚至介于约0.15和约0.35之间。
在一些实施方案中，为了增加电池或蓄电池中的流体流动(即阳极电解液和/或阴极电解液的流动)以便使电池电阻达到最小化(降低电池电阻)，可能期望具有较多孔的输送保护层。在这些实施方案中，输送保护层的体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者可在上文所述的体积孔隙率和/或开口面积孔隙率范围的较高端。例如，输送保护层的体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者可为介于约0.35和约0.98之间、介于约0.35和约0.95之间、介于约0.35和约0.90之间、介于约0.35和约0.85之间、介于约0.35和约0.75之间、介于约0.35和约0.98之间、介于约0.45和约0.95之间、介于约0.45和约0.90之间、介于约0.45和约0.85之间或甚至介于约0.45和约0.75之间。
就改善包含本公开的输送保护层的电化学电池或蓄电池的短路电阻和电池电阻而言，孔隙率的变化(通常增大或减小)将改善其中一个参数，同时对另一个参数产生不利影响。然而，已经令人惊讶地发现，可改善电化学电池的短路电阻(与离子可渗透膜的碳纤维渗透相关联)，同时至少不显著改变(并且在一些情况下，改善)包含本公开的输送保护层的电化学电池的电池电阻。在这些实施方案中，输送保护层的体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者可为介于约0.45和约0.98之间、介于约0.45和约0.95之间、介于约0.45和约0.90之间、介于约0.45和约0.85之间、介于约0.45和约0.75之间、介于约0.55和约0.98之间、介于约0.55和约0.95之间、介于约0.55和约0.90之间、介于约0.55和约0.85之间、介于约0.55和约0.80之间、介于约0.55和约0.75之间或甚至介于约0.60和约0.75之间。
在一些实施方案中，输送保护层可为亲水性的。当输送保护层有待与含水阳极电解液和/或阴极电解液溶液结合使用时，这可能是特别有利的。在一些实施方案中，输送保护层与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可为小于90度。在一些实施方案中，输送保护层与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可为介于约85度和约0度之间、介于约70度和约0度之间、介于约50度和约0度之间、介于约30度和约0度之间、介于约20度和约0度之间或甚至介于约10度和约0度之间。将液体(例如水、阴极电解液和/或阳极电解液)吸收到输送保护层的孔中可被视为液流蓄电池的最佳操作的关键特性。在一些实施方案中，输送保护层100％的孔可被液体填充。在其他实施方案中，介于约30％和约100％之间、介于约50％和约100％之前、介于约70％和约100％之间或甚至介于约80％和100％之间的输送保护层的孔可被液体填充。
在一些实施方案中，输送保护层在5kPa下的透水率为大于或等于约80ml/(cm2min)、大于或等于约100ml/(cm2min)、大于或等于150ml/(cm2min)或甚至大于或等于约200ml/(cm2min)。在一些实施方案中，输送保护层在5kPa下的透水率为介于约100ml/(cm2min)和约1000ml/(cm2min)之间、介于约100ml/(cm2min)和约600ml/(cm2min)之间、介于约100ml/(cm2min)和约500ml/(cm2min)之间、介于约100ml/(cm2min)和约400ml/(cm2min)之间、介于约150ml/(cm2min)和约1000ml/(cm2min)之间、介于约150ml/(cm2min)和约600ml/(cm2min)之间、介于约150ml/(cm2min)和约500ml/(cm2min)之间、介于约150ml/(cm2min)和约400ml/(cm2min)之间、介于约200ml/(cm2min)和约1000ml/(cm2min)之间、介于约200ml/(cm2min)和约600ml/(cm2min)之间、介于约200ml/(cm2min)和约500ml/(cm2min)之间或甚至介于约200ml/(cm2min)和约400ml/(cm2min)之间。使用本公开的“实施 例”部分中描述的“面内透水性测试方法”来测量在5kPa下的透水性。在5kPa下的透水性的 值越大，可在给定压力下流过输送保护层的流体(例如水、阳极电解液和阴极电解液)的量越大。较高的流体流速可改善电化学电池和液流蓄电池的性能。
本公开的输送保护层可通过将离子树脂涂覆在织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分上来制造。可使用本领域已知的涂覆技术，包括但不限于刷涂、浸涂、喷涂、刮涂(例如狭槽进料刮涂)、缺口棒涂、计量棒涂(例如麦勒棒涂)、模涂(例如流体轴承模涂)、辊涂(例如三辊涂)、幕涂等。
在一些实施方案中，离子树脂以离子树脂涂覆溶液(例如包括离子树脂、溶剂和任何其他所需添加剂的溶液)的形式涂覆在织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分上。离子树脂涂覆溶液可涂覆在织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分上。离子树脂涂覆溶液的挥发性组分(例如溶剂)通过干燥除去，从而将离子树脂留在织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分上。离子树脂涂覆溶液可通过溶液共混来制备，所述溶液共混包括将离子树脂、适当的溶剂和任何其他所需添加剂组合，然后以所需的剪切速率混合。混合可包括使用本领域已知的任何技术，包括叶片混合器和常规研磨，例如球磨。离子树脂涂覆溶液的其他添加剂可包括但不限于表面活性剂、分散剂、增稠剂、润湿剂等。表面活性剂、分散剂和增稠剂可有助于促进离子树脂涂覆溶液润湿织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的能力。它们还可用作粘度调节剂。在制备涂覆溶液之前，离子树脂可为分散体或悬浮液的形式，这两种形式应当在通过例如乳液聚合技术或悬浮聚合技术制备离子树脂的情况下产生。添加剂诸如表面活性剂可用于将离子树脂分散体或悬浮液稳定在其溶剂中。
可基于离子树脂类型来选择可用于离子树脂涂覆溶液的溶剂。可用于离子树脂涂覆溶液的溶剂包括但不限于水、醇类(例如甲醇、乙醇和丙醇)、丙酮、乙酸乙酯、烷基溶剂(例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷)、甲基乙基酮、乙基乙基酮、二甲醚、石油醚、甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氯化碳、氯苯以及它们的混合物。
离子树脂涂覆溶液中的溶剂的量按重量计可为约5％至约95％、约10％至约95％、约20％至约95％、约30％至约95％、约40％至约95％、约50％至约95％、约60％至约95％、约5％至约90％、约10％至约90％、约20％至约90％、约30％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、约60％至约90％、约5％至约80％、约10％至约80％、约20％至约80％、约30％至约80％、约40％至约80％、约50％至约80％、约60％至约80％、约5％至约70％、约10％至约70％、约20％至约70％、约30％至约70％、约40％至约70％或甚至约50％至约70％。
表面活性剂可用于离子树脂涂覆溶液中，例如用于改善润湿度。表面活性剂可包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。可用于离子树脂涂覆溶液中的表面活性剂包括但不限于：TRITON X-100，可得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，Michigan)；DISPERSBYK 190，可得自德国韦塞尔的毕克化学股份有限公司(BYK Chemie GMBH，Wesel，Germany)；胺，例如油胺和十二烷胺；主链中多于8个碳原子数的胺，例如3-(N，N-二甲基十二烷基胺)丙磺酸盐(SB12)；SMA 1000，可得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利美国公司(Cray Valley USA，LLC，Exton，Pennsylvania)；1，2-丙二醇、三乙醇胺、二甲氨基乙醇；季铵和表面活性剂，在美国专利公布No.2013/0011764中公开，该专利公布全文以引用方式并入本文。如果在离子树脂涂覆溶液中使用一种或多种表面活性剂，则可通过热过程将表面活性剂从输送保护层除去，其中表面活性剂在热处理温度下挥发或分解并且所得的化合物在热处理温度下挥发。在一些实施方案中，离子树脂基本上不含表面活性剂。所谓“基本上不含”意味着离子树脂包含0重量％至0.5重量％、0重量％至0.1重量％、0重量％至0.05重量％或甚至0重量％至0.01重量％的表面活性剂。在一些实施方案中，离子树脂不含表面活性剂。可通过用表面活性剂的溶剂进行清洗或冲洗来将表面活性剂从离子树脂除去。溶剂包括但不限于水、醇类(例如甲醇、乙醇和丙醇)、丙酮、乙酸乙酯、烷基溶剂(例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷)、甲基乙基酮、乙基乙基酮、二甲醚、石油醚、甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氯化碳、氯苯以及它们的混合物。
通过将溶液涂覆在衬件或剥离衬件上，可以由离子树脂涂覆溶液形成输送保护层。然后可将织造非导电基底或非织造非导电基底的第一主表面放置成接触离子树脂涂覆溶液。将织造非导电基底或非织造非导电基底从衬件移除，并且用离子树脂涂覆溶液涂覆织造非导电基底或非织造非导电基底的纤维表面的至少一部分。任选地，可用相同或不同的离子树脂涂覆溶液涂覆新的衬件或相同的衬件，然后可将织造非导电基底或非织造非导电基底的第二主表面放置成接触离子树脂涂覆溶液。将织造非导电基底或非织造非导电基底从衬件移除，并且用离子树脂涂覆溶液涂覆织造非导电基底或非织造非导电基底的纤维表面的至少一部分。然后将织造非导电基底或非织造非导电基底暴露于热处理(例如来自烘箱的热量或通过烘箱的气流)，以便从离子树脂涂覆溶液中除去挥发性化合物(例如溶剂)，从而产生具有以下各项的输送保护层：包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；以及离子树脂，其涂覆织造非导电基底或非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。制造输送保护层的另选方法应当包括将离子树脂涂覆溶液直接涂覆到织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的第一主表面和/或第二主表面上，然后进行热处理(例如来自烘箱的热量或通过烘箱的气流)，以便从离子树脂涂覆溶液中除去挥发性化合物(例如溶剂)，从而产生具有以下各项的输送保护层：包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；以及离子树脂，其涂覆织造非导电基底或非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。如果涂覆之后涂覆溶液的量太大，则可在热处理之前例如使织造非导电基底或非织造非导电基底行进通过双辊涂布机的辊隙，以除去一些离子树脂涂覆溶液。
如果离子树脂来源于前体离子树脂，则可通过用前体树脂涂覆包含纤维的织造非导电基底或非织造非导电基底的至少一个主表面来形成输送保护层，其中织造非导电基底或非织造非导电基底的纤维表面的至少一部分被前体离子树脂涂覆。然后可通过本领域已知的任何技术(包括但不限于热固化、光化辐射固化和电子束固化)来固化织造非导电基底或非织造非导电基底的前体离子树脂涂层。前体离子树脂可包含固化剂、催化剂、链转移剂、扩链剂等中的一种或多种，这由前体离子树脂的固化化学和离子树脂的所需最终特性决定。固化离子树脂前体产生具有以下各项的输送保护层：包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；以及离子树脂，其涂覆织造非导电基底或非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。
在一些实施方案中，可使用常规层合技术(可包括压力和热量中的至少一种)将输送保护层层合到离子可渗透膜的表面，从而形成如图1A所示的膜组件(不含任选的剥离衬件32)。可将第二输送保护层层合到离子可渗透膜的相反表面，从而形成如图1B所示的膜组件。层合可包括直接粘结(例如熔融粘结)输送保护层和离子可渗透膜。如果采用熔融粘结，则至少将输送保护层和离子可渗透膜中的至少一者的表面熔融或加热以允许其流动，然后将它们层合在一起，随后将它们冷却以将输送保护层和离子可渗透膜熔合在一起。
输送保护层可具有多个层。形成输送保护层的层数不受特别限制。在一些实施方案中，输送保护层包括至少一个层。在一些实施方案中，输送保护层包括两个或更多个层。输送保护层的层可具有相同的组成或者可包括两种或更多种不同的组成。
本公开的膜组件和膜电极组件包括离子可渗透膜(图1A、图1B和图3的元件20)。可使用本领域已知的离子可渗透膜。离子可渗透膜通常被称为隔膜，并且可由离子交换树脂(例如，先前针对输送保护层的离子树脂所述的那些)制备。在一些实施方案中，离子可渗透膜可包括氟化离子交换树脂。可用于本公开的实施方案中的离子可渗透膜可由本领域已知的离子交换树脂和/或离聚物制备或者可作为薄膜商购获得，并且包括但不限于：NAFIONPFSA MEMBRANES，可得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont，Wilmington，Delaware)；AQUIVION PF SA，一种全氟磺酸，可得自比利时布鲁塞尔的索尔维集团(SOLVAY，Brussels，Belgium)；FLEMION和SELEMION，含氟聚合物离子交换膜，可得自日本东京的旭硝子玻璃株式会社(Asahi Glass，Tokyo，Japan)；FUMASEP离子交换膜，包括FKS、FKB、FKL、FKE阳离子交换膜和FAB、FAA、FAP和FAD阴离子交换膜，可得自德国比蒂格海姆-比辛根的福马科技公司(Fumatek，Bietigheim-Bissingen，Germany)；离子交换膜，当量为825的全氟磺酸离聚物，可以商品名“3M825EW”获得，以粉末或水溶液得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3MCompany，St.Paul，Minnesota)；当量为725的全氟磺酸离聚物，可以商品名“3M725EW”获得，以粉末或水溶液得自3M公司(3M Company)；以及在美国专利No.7,348,088(其全文以引用方式并入本文)中描述的材料。可用于制造离子可渗透膜的离子交换树脂可以是本文先前关于输送保护层所公开的离子交换树脂和/或离聚物树脂。在一些实施方案中，离子可渗透膜包括含氟聚合物。在一些实施方案中，离子可渗透膜的含氟聚合物可包含的氟为介于约10重量％至约90重量％之间、约20重量％至约90重量％、约30重量％至约90重量％或甚至约40重量％至约90重量％。
本公开的离子可渗透膜可作为独立膜从商业供应商处获得，或者可通过涂覆溶于适当的溶剂中的适当的离子可渗透膜树脂溶液，然后加热除去溶剂而制得。可通过下述方法由离子渗透膜涂覆溶液形成离子渗透膜：将该溶液涂覆在剥离衬件上，然后干燥该溶液涂层以除去溶剂。
可使用任何合适的涂覆方法将离子可渗透膜涂覆溶液涂覆在剥离衬件上。典型方法包括手工方法和机械方法两者，包括手刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂覆、狭槽进料刮涂和三辊涂覆。最典型的是使用三辊涂敷。可利用一次涂布或多次涂布实现涂覆。利用多次涂布的涂覆可用于增加涂层重量，但不会相应地增加离子可渗透膜的开裂。
离子可渗透膜涂覆溶液中的溶剂的量按重量计可为约5％至约95％、约10％至约95％、约20％至约95％、约30％至约95％、约40％至约95％、约50％至约95％、约60％至约95％、约5％至约90％、约10％至约90％、约20％至约90％、约30％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、约60％至约90％、约5％至约80％、约10％至约80％、约20％至约80％、约30％至约80％、约40％至约80％、约50％至约80％、约60％至约80％、约5％至约70％、约10％至约70％、约20％至约70％、约30％至约70％、约40％至约70％或甚至约50％至约70％。
离子可渗透膜涂覆溶液中的离子渗透树脂(例如离子树脂，包括离子交换树脂和离聚物树脂)的量按重量计可为约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约5％至约60％、约5％至约50％、约5％至约40％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％、约20％至约95％、约20％至约90％、约20％至约80％、约20％至约70％、约20％至约60％、约20％至约50％、约20％至约40％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、约30％至约60％或甚至约30％至约50％。
离子可渗透膜的厚度可为约5微米至约250微米、约5微米至约200微米、约5微米至约150微米、约5微米至约100微米、约10微米至约250微米、约10微米至约200微米、约10微米至约150微米、约5微米至约100微米、约15微米至约250微米、约15微米至约200微米、约15微米至约150微米或甚至约15微米至约100微米。
本公开的电极组件和膜电极组件包括包含碳纤维的至少一个多孔电极。本公开的多孔电极是导电的，并且通过增加发生反应的每单位体积电极的活性表面积的量，并通过使阳极电解液和阴极电解液渗透到多孔区域中并触及该附加的表面区域，孔隙率促进其中发生的氧化/还原反应。包含碳纤维的多孔电极可包括织造和非织造纤维垫、织造和非织造纤维纸、毡和布(织物)中的至少一种。多孔电极的碳纤维可包括但不限于玻璃状碳、无定形碳、石墨烯、碳纳米管和石墨。特别有用的多孔电极材料包括碳纸、碳毡和碳布(织物)。在一个实施方案中，多孔电极包括碳纸、碳毡和碳布中的至少一种。
多孔电极的厚度可为约10微米至约1000微米、约10微米至约500微米、约10微米至约250微米、约10微米至约100微米、约25微米至约1000微米、约25微米至约500微米、约25微米至约250微米或甚至约25微米至约100微米。多孔电极的孔隙率按体积计可为约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约10％至约95％、约10％至90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约10％至约70％、约20％至约95％、约20％至约90％、约20％至约80％、约20％至约70％、约20％至约70％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％或甚至约30％至约70％。
多孔电极中的碳纤维的量可为至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％或甚至至少约95重量％。
多孔电极可以是单层或多层的织造和非织造纤维垫以及织造和非织造纤维纸、毡和布、具有特定实用性的多层纸和毡。当多孔电极包括多个层时，对于可使用的层数没有特别限制。然而，由于通常期望将本公开的电极组件和膜组件的厚度保持为尽可能薄，因此多孔电极可包括约2至约20层、约2至约10层、约2至约8层、约2至约5层、约3至约20层、约3至约10层、约3至约8层或甚至约3至约5层的织造和非织造纤维垫以及织造和非织造纤维纸、毡和布。在一些实施方案中，多孔电极包括约2至约20层、约2至约10层、约2至约8层、约2至约5层、约3至约20层、约3至约10层、约3至约8层或甚至约3至约5层的碳纸、碳毡和/或碳布。
在一些实施方案中，可对多孔电极进行表面处理以增强多孔电极对于给定阳极电解液或阴极电解液的可润湿性，或者以提供或增强多孔电极相对于与给定阳极电解液或阴极电解液的化学组成相关联的氧化还原反应的电化学活性。表面处理包括但不限于化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一者。多孔电极的热处理可包括在氧化气氛(例如氧气和空气)中加热至高温。可在下述温度下进行热处理：约100至约1000摄氏度、约100至约850摄氏度、约100至约700摄氏度、约200至约1000摄氏度、约200至约850摄氏度、约200至约700摄氏度、约300至约1000摄氏度、约300至约850摄氏度或甚至约300至约700摄氏度。热处理的持续时间可为约0.1小时至约60小时、约0.25小时至约60小时、约0.5小时至约60小时、约1小时至约60小时、约3小时至约60小时、约0.1小时至约48小时、约0.25小时至约48小时、约0.5小时至约48小时、约1小时至约48小时、约3小时至约48小时、约0.1小时至约24小时、约0.25小时至约24小时、约0.5小时至约24小时、约1小时至约24小时、约3小时至约24小时、约0.1小时至约12小时、约0.25小时至约12小时、约0.5小时至约12小时、约1小时至约12小时或甚至约3小时至约48小时。在一些实施方案中，多孔电极包括碳纸、碳毡和碳布中的至少一种，其已在空气、氧气、氢气、氮气、氩气和氨气气氛中的至少一种中在约300摄氏度至约700摄氏度的温度下热处理约0.1小时至12小时。
在一些实施方案中，该多孔电极可为亲水性的。当多孔电极有待与含水阳极电解液和/或阴极电解液溶液结合使用时，这可为特别有利的。将液体(例如水、阴极电解液和/或阳极电解液)吸收到液流电池组电极的孔中可被视为液流电池组的最佳操作的关键特性。在一些实施方案中，电极100％的孔可被液体填充，从而在液体和电极表面之间形成最大界面。在其它实施方案中，介于约30％和约100％之间、介于约50％和约100％之间、介于约70％和约100％之间，或甚至介于约80％和100％之间的电极的孔可被液体填充。在一些实施方案中，多孔电极与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可为小于90度。在一些实施方案中，多孔电极与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可为介于约85度和约0度之间、介于约70度和约0度之间、介于约50度和约0度之间、介于约30度和约0度之间、介于约20度和约0度之间或甚至介于约10度和约0度之间。
电极组件可类似于制造膜组件那样来制造，不同之处在于用多孔电极代替离子可渗透膜。可通过将多孔电极层合到先前形成的输送保护层(图2，不含任选的剥离衬件30和32)的第二表面来形成电极组件。层合可包括将输送保护层直接粘结(例如熔融粘结)到多孔电极。如果采用熔融粘结，则至少将输送保护层和多孔电极中的至少一者的表面熔融或加热以允许其流动，然后将它们层合在一起，随后将它们冷却以将输送保护层和多孔电极熔合在一起。
在一些实施方案中，本公开还提供了膜电极组件。本公开的输送保护层、离子可渗透膜、多孔电极以及它们对应的膜组件和电极组件可用于制造膜电极组件。图3示出了膜电极组件300的示意性横截面侧视图。膜电极组件300包括：离子渗透膜20，其具有第一表面20a和相反的第二表面20b；第一输送保护层10，其具有第一表面10a和相反的第二表面10b；和第二输送保护层12，其具有第一表面12a和相反的第二表面12b。离子可渗透膜20的第一表面20a接触第一输送保护层10的第一表面10a，并且离子可渗透膜20的第二表面20b接触第二输送保护层12的第一表面12a。：第一多孔电极40，其具有第一表面40a和相反的第二表面40b；和第二多孔电极42，其具有第一表面42a和相反的第二表面42b；其中第一多孔电极40的第一表面40a邻近、靠近或接触第一输送保护层10的第二表面10b，并且第二多孔电极42的第一表面42a邻近、靠近或接触第二输送保护层12的第二表面12b。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一表面40a邻近第一输送保护层10的第二表面10b。在一些实施方案中，第二多孔电极42的第一表面42a邻近第二输送保护层12的第二表面12b。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一表面40a靠近第一输送保护层10的第二表面10b。在一些实施方案中，第二多孔电极42的第一表面42a靠近第二输送保护层12的第二表面12b。在另一个实施方案中，第一多孔电极40的第一表面40a接触第一输送保护层10的第二表面10b。在另一个实施方案中，第二多孔电极42的第一表面42a接触第二输送保护层12的第二表面12b。膜电极组件300还可包括一个或多个任选的剥离衬件30、32。
本公开的输送保护层、离子可渗透膜、多孔电极以及它们对应的膜组件、电极组件和膜电极组件可用于制造电化学电池，以用于例如液流蓄电池，例如氧化还原液流蓄电池。在一些实施方案中，本公开提供了电化学电池，该电化学电池包括膜组件、电极组件和膜电极组件中的一者或多者。在一个实施方案中，本公开提供了电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的膜组件中任一者的膜组件。在另一个实施方案中，本公开提供了电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的电极组件中任一者的电极组件。在另一个实施方案中，本公开提供一种电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的膜电极组件中任一项所述的膜电极组件。图4示出了电化学电池400的示意性横截面侧视图，该电化学电池包括膜电极组件300、端板50和50′，所述端板分别具有流体入口51a和51a′、流体出口51b和51b′、流动通道55和55′和具有第一表面50a和52a。电化学电池400还包括集电器60和62。膜电极组件300如图3中所述。电化学电池400包括多孔电极40和42、输送保护层10和12以及离子可渗透膜20，全部均如先前所述。端板50和51分别通过表面50a和52a分别与多孔电极40和42电连通。支撑板(未示出)可放置成邻近集电器60和62的外表面。支撑板与集电器电隔离并且提供机械强度和支撑以有利于电池组件的压缩。在一些实施方案中，电化学电池400包括膜组件100，该膜组件包括：离子渗透膜20，其具有第一表面20a和相反的第二表面20b；和第一输送保护层10，其具有第一表面10a和相反的第二表面10b。离子可渗透膜20的第一表面20a接触第一输送保护层10的第一表面10a(参见图1A)。在一些实施方案中，电化学电池400包括膜组件110，该膜组件包括：离子渗透膜20，其具有第一表面20a和相反的第二表面20b；第一输送保护层10，其具有第一表面10a和相反的第二表面10b；和第二输送保护层12，其具有第一表面12a和相反的第二表面12b。离子可渗透膜20的第一表面20a接触第一输送保护层10的第一表面10a。离子可渗透膜20的第二表面20b接触第二输送保护层12的第一表面12a(参见图1B)。在一些实施方案中，电化学电池400包括电极组件200，其具有第一表面40a和相反的第二表面40b的多孔电极40；和第一输送保护层10，其具有第一表面10a和相反的第二表面10b。在一些实施方案中，多孔电极40的第一表面40a邻近、靠近或接触第一输送保护层10的第二表面10b。在一些实施方案中，多孔电极40的第一表面40a接触第一输送保护层10的第二表面10b(参见图2)。端板50和50′包括流体入口、流体出口和流动通道，该流动通道允许阳极电解液和阴极电解液溶液循环通过电化学电池。假定阳极电解液流经板50并且阴极电解液流经板50′，则流动通道55允许阳极电解液接触并且流入多孔电极40中，从而有利于电池的氧化还原反应。相似地，对于阴极电解液，流动通道55′允许阴极电解液接触并且流入多孔电极42中，从而有利于电池的氧化还原反应。集电器可电连接到外部电路。
本公开的电化学电池可包括多个电极膜组件，多个电极膜组件由本文所公开的膜组件、电极组件、输送保护层、多孔电极和离子可渗透膜中的至少一者制成。在本公开的一个实施方案中，提供了电化学电池，该电化学电池包括根据本文所述的膜电极组件中任一者的至少两个膜电极组件。图5示出了电化学电池组410的示意性横截面侧视图，该电化学电池组包括膜电极组件300，膜电极组件300被双极板50”以及具有流动通道55和55’的端板50和50’隔开。例如，双极板50”允许阳极电解液流过一组流动通道55，并且允许阴极电解液流过另一组流动通道55’。电池组410包括多个电化学电池，每个电池由膜电极组件和对应的邻近双极板和/或端板表示。支撑板(未示出)可放置成邻近集电器60和62的外表面。支撑板与集电器电隔离并且提供机械强度和支撑以有利于电池组件的压缩。未示出阳极电解液和阴极电解液入口和出口及相应的流体分配系统。这些特征结构可按照本领域中已知的方法提供。
本公开的输送保护层、离子可渗透膜、多孔电极以及它们对应的膜组件、电极组件和膜电极组件可用于制造液流蓄电池，例如氧化还原液流蓄电池。在一些实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，该液流蓄电池包括膜组件、电极组件和膜电极组件中的一者或多者。在一个实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的膜组件中任一者的膜组件。在另一个实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的电极组件中任一者的电极组件。在另一个实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的膜电极组件中任一者的膜电极组件。图6示出了示例性单电池液流蓄电池500的示意图，该液流蓄电池包括膜电极组件300(其包括输送保护层10和12、离子可渗透膜20和多孔电极40和42)、集电器60和62、阳极电解液储槽70和阳极电解液流体分配系统70′，以及阴极电解液储槽72和阴极电解液流体分配系统72′。用于流体分配系统的泵未示出。集电器60和62可连接到包括电力负载的外部电路(未示出)。尽管示出单电池液流蓄电池，但是在本领域中已知的是，液流蓄电池可包含多个电化学电池即电池组。另外，可使用多个电池组以形成液流蓄电池，例如串联连接的多个电池组。本公开的输送保护层、离子可渗透膜、多孔电极以及它们对应的膜组件、电极组件和膜电极组件可用于制造具有多个电池(例如，图5的多个电池组)的液流蓄电池。可存在流场，但这不是必需的。
本公开的膜组件、电极组件和膜电极组件可提供提高的电池短路电阻和电池电阻。电池短路电阻是电化学电池具有的短路电阻的量度，例如由于膜被电极的导电纤维穿透而导致的短路。在一些实施方案中，如本公开的实施例部分所述，包括本公开的膜组件、电极组件和膜电极组件中的至少一者的测试电池可具有的电池短路电阻可为大于1000ohm-cm2、大于5000ohm-cm2或甚至大于10000ohm-cm2。在一些实施方案中，电池短路电阻可为小于约10000000ohm-cm2。电池电阻电池电阻是电化学电池通过膜组件的电阻的量度，即横向跨电池的电阻，如图4所示。在一些实施方案中，如本公开的实施例部分所述，包括本公开的膜组件、电极组件和膜电极组件中的至少一者的测试电池可具有的电池电阻为介于约0.01ohm-cm2和约10ohm-cm2之间、介于约0.01ohm-cm2和约5ohm-cm2之间、介于约0.01ohm-cm2和约1ohm-cm2之间、介于约0.04ohm-cm2和约0.5ohm-cm2之间或甚至介于约0.07ohm-cm2和约0.1ohm-cm2之间。
在本公开的一些实施方案中，液流蓄电池可为氧化还原液流蓄电池，例如钒氧化还原液流蓄电池(VRFB)，其中V3+/V2+硫酸盐溶液用作负电解质(“阳极电解液”)并且V5+/V4+硫酸盐溶液用作正电解质(“阴极电解液”)。然而，应当理解，可以设想其它氧化还原化学物质并且处于本公开的范围内，包括但不限于V2+/V3+对Br-/ClBr2、Br2/Br-对S/S2-、Br-/Br2对Zn2+/Zn、Ce4+/Ce3+对V2+/V3+、Fe3+/Fe2+对Br2/Br-、Mn2+/Mn3+对Br2/Br-、Fe3+/Fe2+对Ti2+/Ti4+和Cr3+/Cr2+、酸/碱化学物质。可用于液流蓄电池的其他化学物质包括配位化学物质(例如在美国专利申请No.2014/028260、No.2014/0099569和No.2014/0193687中所公开的那些)和有机络合物(例如美国专利公布No.2014/370403和专利合作条约下公布的国际专利申请No.WO 2014/052682中所公开的那些，所有这些专利全文以引用方式并入本文。
制造膜电极组件的方法包括将膜组件的输送保护层的暴露表面(例如图1A和图1B的第二表面10b和/或第二表面12b)各自层合到多孔电极的表面，即图3的表面40a和/或42a。在制造膜电极组件的另一种方法中，将电极组件的输送保护层的暴露表面(例如图2的第二表面10a)层合到离子可渗透膜的表面，即图1A和图1B的表面20a和/或20b。这可使用常规层合设备通过手工进行或在加热和/或压力下进行。制造膜电极组件的方法可包括直接粘结(例如熔融粘结)输送保护层和多孔电极以及/或者输送保护层和离子可渗透膜。如果使用熔融粘结，则可采用先前描述的制造膜组件和电极组件的熔融粘结技术来粘结膜电极组件的各种部件。
本公开的膜组件、电极组件和膜电极组件中的任何一者可在制造电化学电池或蓄电池期间形成。可在电池或蓄电池中按期望顺序将组件的部件彼此层叠，然后电池本身的机械方面可将组件保持在一起。例如，膜电极组件的部件，即：第一多孔电极、第一输送保护层、离子可渗透膜、第二输送保护层和第二多孔电极可按此顺序堆叠。然后将所堆叠的部件连同任何其他所需的垫圈/密封材料一起组装在例如单电池或双极板的端板和具有多个电池的堆叠的端板之间。然后通常通过机械装置(例如螺栓、夹具等)将其间具有膜电极组件的板联接在一起，所述板提供用于将膜电极组件保持在一起并且保持在电池内的适当位置的装置。以这种方式保持在一起的膜电极组件固有地包括膜组件(离子可渗透膜和输送保护层)和电极组件(多孔电极和输送保护层)。
本公开的精选实施方案包括但不限于以下：
在第一实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的膜组件，该膜组件包括：
离子可渗透膜，其具有第一表面和相反的第二表面；以及
第一输送保护层，其具有第一表面和相反的第二表面，第一表面和第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为介于约0.50和约0.98之间，其中离子可渗透膜的第一表面与第一输送保护层的第一表面接触，并且第一输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，其涂覆织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的膜组件，该膜组件还包括：第二输送保护层，其具有第一表面和相反的第二表面，第一表面和第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为介于约0.50和约0.98之间，其中离子可渗透膜的第二表面与第二输送保护层的第一表面接触；并且第二输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，其涂覆织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的膜组件，其中在第一输送保护层并且任选地在第二输送保护层中，离子树脂的重量与输送保护层的总重量的比率为约0.05至约0.8。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一至第三实施方案中任一项所述的膜组件，其中离子树脂包括下述各项中的至少一种：全氟磺酸共聚物、全氟磺酰亚胺共聚物、磺化聚砜、包含季铵基团的聚合物或共聚物、包含胍鎓或锍脲基团中的至少一种的聚合物或共聚物、包含咪唑鎓基团的聚合物或共聚物，和包含吡啶鎓基团的聚合物或共聚物。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的膜组件，其中离子树脂为阳离子交换树脂，并且任选地，其中阳离子交换树脂为质子离子交换树脂。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的膜组件，其中离子树脂为阴离子交换树脂。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的膜组件，其中织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种包含非导电聚合物纤维。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案所述的膜组件，其中非导电聚合物纤维包括下述各项中的至少一种：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段共聚物、聚氯乙烯和氟化聚合物。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的膜组件，其中织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种包含非导电无机纤维。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第九实施方案所述的膜组件，其中非导电无机纤维包括陶瓷、硼、硅、硅酸镁、硅酸钙和岩棉中的至少一种。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的膜组件，其中第一输送保护层和第二输送保护层中的至少一者的厚度为介于约50微米和130微米之间。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的膜组件，其中第一输送保护层和第二输送保护层中的至少一者在5kPa下的透水率为大于或等于约100ml/(cm2min)。
在第十三实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的电极组件，该电极组件包括：
多孔电极，其包含碳纤维且具有第一表面和相反的第二表面；
第一输送保护层，其具有第一表面和相反的第二表面，第一表面和第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为介于约0.50和约0.98之间，其中多孔电极的第一表面靠近第一输送保护层的第二表面，并且第一输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，其涂覆织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中在第一输送保护层并且任选地在第二输送保护层中，离子树脂的重量与输送保护层的总重量的比率为约0.05至约0.8。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案或第十四实施方案所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中离子树脂包括下述各项中的至少一种：全氟磺酸共聚物、全氟磺酰亚胺共聚物、磺化聚砜、包含季铵基团的聚合物或共聚物、包含胍鎓或锍脲基团中的至少一种的聚合物或共聚物、包含咪唑鎓基团的聚合物或共聚物，和包含吡啶鎓基团的聚合物或共聚物。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案或第十四实施方案所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中离子树脂为阳离子交换树脂，并且任选地，其中阳离子交换树脂为质子离子交换树脂。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案或第十四实施方案所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中离子树脂为阴离子交换树脂。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第十七实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中多孔电极包括碳纸、碳毡和碳布中的至少一种。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第十八实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中多孔电极为亲水性的。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第十九实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种包含非导电聚合物纤维。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第二十实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中非导电聚合物纤维包括下述各项中的至少一种：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段共聚物、聚氯乙烯和氟化聚合物。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第十九实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种包含非导电无机纤维。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中非导电无机纤维包括陶瓷、硼、硅、硅酸镁、硅酸钙和岩棉中的至少一种。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第二十三实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第一输送保护层的厚度为介于约50微米和130微米之间。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第一输送保护层在5kPa下的透水率为大于或等于约100ml/(cm2min)和1000ml/(cm2min)。
在第二十六实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的膜电极组件，该膜电极组件包括：
离子可渗透膜，其具有第一表面和相反的第二表面；
第一输送保护层和第二输送保护层，其各自具有第一表面和相反的第二表面，第一表面和第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为介于约0.50和约0.98之间，其中离子可渗透膜的第一表面与第一输送保护层的第一表面接触，并且离子可渗透膜的第二表面与第二输送保护层的第一表面接触，并且第一输送保护层和第二输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，其涂覆织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分；以及
第一多孔电极和第二多孔电极，其各自包含碳纤维且各自具有第一表面和相反的第二表面；其中第一多孔电极的第一表面靠近第一输送保护层的第二表面，并且第二多孔电极的第一表面靠近第二输送保护层的第二表面。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案所述的膜电极组件，其中在第一输送保护层并且任选地在第二输送保护层中，离子树脂的重量与输送保护层的总重量的比率为约0.05至约0.8。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案或第二十七实施方案所述的膜电极组件，其中离子树脂包括下述各项中的至少一种：全氟磺酸共聚物、全氟磺酰亚胺共聚物、磺化聚砜、包含季铵基团的聚合物或共聚物、包含胍鎓或锍脲基团中的至少一种的聚合物或共聚物、包含咪唑鎓基团的聚合物或共聚物，和包含吡啶鎓基团的聚合物或共聚物。
在第二十九实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案或第二十七实施方案所述的膜电极组件，其中离子树脂为阳离子交换树脂，并且任选地，其中阳离子交换树脂为质子离子交换树脂。
在第三十实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案或第二十七实施方案所述的膜电极组件，其中离子树脂为阴离子交换树脂。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第三十实施方案中任一项所述的膜电极组件，其中多孔电极包括碳纸、碳毡和碳布中的至少一种。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第三十一实施方案中任一项所述的膜电极组件，其中多孔电极为亲水性的。
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第三十二实施方案中任一项所述的膜电极组件，其中织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种包含非导电聚合物纤维。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第三十三实施方案所述的膜电极组件，其中非导电聚合物纤维包括下述各项中的至少一种：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段共聚物、聚氯乙烯和氟化聚合物。
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第三十二实施方案中任一项所述的膜电极组件，其中织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种包含非导电无机纤维。
在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第三十五实施方案所述的膜电极组件，其中非导电无机纤维包括陶瓷、硼、硅、硅酸镁、硅酸钙和岩棉中的至少一种。
在三十七实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第三十六实施方案中任一项所述的膜电极组件，其中第一输送保护层和第二输送保护层中的至少一者的厚度为介于约50微米和130微米之间。
在第三十八实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第三十七实施方案中任一项所述的膜电极组件，其中第一输送保护层和第二输送保护层中的至少一者在5kPa下的透水率为大于或等于约100ml/(cm2min)。
在第三十九实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括：根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的膜组件。
在第四十实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括：根据第十三实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的电极组件。
在第四十一实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括：根据第二十六实施方案至第三十八实施方案中任一项所述的膜电极组件。
在第四十二实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，该液流蓄电池包括：根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的膜组件。
在第四十三实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，该液流蓄电池包括：根据第十三实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的电极组件。
在第四十四实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，该液流蓄电池包括：根据第二十六实施方案至第三十八实施方案中任一项所述的膜电极组件。
实施例
这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所使用的溶剂和其他试剂均获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company，St.Louis，Missouri)。
测试方法与程序
电池短路电阻测试方法
使用得自中国香港精密计测实业有限公司(Precision Mastech EnterpriseCo.，Ltd，Hong Kong)的数字万用表MAS-344进行电子短路测量。通过用线缆将测试仪的端子连接到电池组件的集电器板(有关电池组件的说明，请参见下文“电化学电池制备过程(通用)”)来进行短路电阻测量。所有测量均在环境条件下进行，没有任何气流或液流进入电池组件中。以ohms-cm2为单位记录结果。
电池电阻测试方法
用两个塑料瓶(100ml体积)制备正极和负极电解液储存容器。将30ml的V4溶液(如实施例制备过程中所述那样制备)加入正极电解液储存容器中，并且将30ml的V3溶液(如实施例制备过程中所述那样制备)加入负极电解液储存容器中。附接从瓶子到泵和电池的管式连接件。(有关电池组件的说明，请参见下文“电化学电池制备过程(通用)”)。使用蠕动泵(可以商品名“Master Flex”得自美国伊利诺伊州弗农山庄的科尔帕默仪器公司(Cole-Parmer Instrument Company，Vernon Hills，IL，USA))以12ml/min的速度从电解液储存容器泵送电解液。附接电缆连接件。
使用稳压器(得自荷兰埃因霍芬的伊维姆技术公司(Ivium Technologies，Eindhoven，Netherlands))，通过电化学测量给出电池电阻。电池电阻被定义为根据欧姆定律利用氧化还原液流蓄电池放电时的电池电压和所施加的电流密度给出的总电阻，其由欧姆电阻和电荷质量传输电阻组成。通过使用阻抗计(可以商品名“model 3569”得自日本大阪市大阪府住吉区南住吉1-3-23的鹤贺电机株式会社(TSURUGA ELECTRIC CORPORATION，1-3-23，Minamisumiyoshi Sumiyoshi-ku，Osaka-shi，Osaka-fu，Japan))在1kHz下直接测量欧姆电阻。由此，通过从所计算的电池电阻中减去所测量的欧姆电阻得出电荷质量传输电阻。以ohms-cm2为单位记录结果。
下文示出了通过放电测量电池电阻的方案。
步骤1：初始充电
1-1)以80mA/cm2将电池充电到电压为1.8V
1-2)保持在1.6V直到电流降到5mA/cm2以下
1-3)保持开路电压(OCV)30分钟
步骤2：放电时进行电池极化
2-1)以160mA/cm2将电池放电45秒
2-2)在OCV下静止180秒
将步骤2-1和2-2重复17次
2-3)以140mA/cm2将电池放电45秒
2-4)静止180秒
2-5)以120mA/cm2将电池放电45秒
2-6)静止180秒
2-7)以100mA/cm2将电池放电45秒
2-8)静止180秒
2-9)以80mA/cm2将电池放电45秒
2-10)静止180秒
2-11)以60mA/cm2将电池放电45秒
2-12)静止180秒
在每次放电之间，利用180秒的静止时间允许电池在进行下一个脉冲之前恢复到稳定状态。将电压值和电流值记录为时间的函数。通过取放电期间的静止电压与最小电压之间的差值并将其除以所施加的电流来计算电池电阻值。
厚度测试方法
利用ID-S112 Digimatic Indicator，可得自日本神奈川县的三丰公司(Mitsutoyo Corporation，Kanagawa，Japan)测量小于1mm的所有厚度值。通过顶端(17mm2)在竖直方向上对样品施加的压力为200kPa。以微米为单位记录结果。
织造垫开口(x/y)测试方法
利用常规显微镜(可以商品名“BX51”得自日本东京的奥林巴斯公司(OLYMPUSCORPORATION，Tokyo，Japan))测量织造垫的开口尺寸。该显微镜配备有CCD相机，并且使用专用软件(以商品名“FLOVAL Filing System”得自日本东京的幅洛维株式会社(FLOVELCO.，LTD.，Tokyo，Japan))分析所获得的图像。当开口窗口显现为矩形形状时，较短的边示出为x轴，较长的边示出为y轴。以微米为单位将结果记录为5个测量值的平均值。
面内透水性测试方法(参见图7A和图7B)
使用常规模具将输送保护层(TPL)手动模切成5cm×1cm的片，以用于面内透水性测试。透水性测试装置1000在图7A和图7B中示出。图7A和图7B分别示出了透水性测试装置1000的示意性横截面俯视图(通过U形垫圈1020和输送保护层1010的平面)和示意性横截面侧视图(通过图7A中所示的线)。透水性测试装置1000包括以上述尺寸的片材形式切割的输送保护层1010、U形垫圈1020、上部石墨块1030a和下部石墨块1030b、上部不锈钢板1040a和下部不锈钢板1040b、用于经由蠕动泵(未示出)向装置供水的流体入口管1050，以及经由U形垫圈1020形成在碳板之间的通道1060。通道1060允许流体流(例如水流)流动到输送保护层1010。U形垫圈1020沿着周边放置在下部石墨块1030b的上主表面上。输送保护层1010也放置在下部石墨块1030b的上主表面上，并如图7A所示定位。然后将上部石墨块1030a放置在U形垫圈1020和输送保护层1010的顶部上，如图7B所示。将U形垫圈1020选择成使其厚度比输送保护层1010的厚度薄若干微米。U形垫圈1020是硅树脂强化玻璃纤维网纱和/或聚酰亚胺光学级膜，它们可组合在一起以相对于TPL厚度达到目标厚度。包括上部石墨块1030a、下部石墨块1030b、U形垫圈1020和输送保护层1010的堆叠被夹在上部不锈钢板1040a和下部不锈钢板1040b之间，并且通过螺栓和螺母(未示出)固定在适当位置。在拧紧螺栓时，U形垫圈1020受到足够的压力以防止水渗漏到透水性测试装置1000的外部，但U形垫圈1020被压缩的量为不超过2％。上部不锈钢板1040a和上部石墨块1030a均包括穿过它们的厚度切割并且彼此对齐的孔，以允许内径为2mm的流体入口管1050安装在其中。流体入口管1050包括压力换能器P。
经由蠕动泵(可以商品名“Master Flex”得自美国伊利诺伊州弗农山庄的科尔帕默仪器公司(Cole-Parmer Instrument Company，Vernon Hills，IL，USA))将去离子(DI)水通过流体入口管1050注入透水性测试装置1000中。水流进通道1060中并穿过输送保护层1010流出装置。通过压力换能器P(可以商品名“KL60-173”得自日本东京的长野计器株式会社(Nagano Keiki Co.，Ltd.，Tokyo，Japan))在三种不同的水流速(34.3ml/min、68.3ml/min和103.4ml/min)下测量入口压力，然后使用最小二乘法计算入口压力和流速之间的线性回归表达式。根据该公式(流速与压力)，确定在5kPa的恒定压力下去离子水的流速。然后将该值除以可供水从装置流出的面积(输送保护层1010的厚度×输送保护层的长度5cm)，然后将其用作示出面内透水性的尺度。该参数被称为5kPa下的透水性，其单位为ml/(cm2min)。
体积孔隙率的计算
根据先前讨论的公式即体积孔隙率＝1-(Ds/Dm)计算给定输送保护层的体积孔隙率。
实施例制备过程
20％固体825EW离聚物溶液的制备方法
用搅拌棒将336g乙醇和144g去离子水加入1L玻璃瓶中。加入120g粉末状825EW离子导电聚合物(3M 825EW离聚物)并搅拌几小时直到其均匀分散。
3％固体725EW离聚物溶液的制备方法
用搅拌棒将135.8g乙醇和58.2g去离子水加入500mL玻璃瓶中。加入6g粉末状725EW离子导电聚合物(3M 725EW离聚物)并搅拌几小时直到其均匀分散。
离子交换膜的制备方法
将可得自泰良公司(Dyneon Co.)的825EW离子导电聚合物(3M 825EW离聚物)(磺酸基团当量：825)的40％固体分散体通过使用模具涂布机涂覆在聚酰亚胺基底(50微米厚)上，然后在200℃下退火3分钟。将PEM的厚度调整为20μm。
电极的制备方法
在环境条件下，将碳纸39AA(可得自西格里碳素有限公司(SGL Carbon Co.，LTD.))在400℃下热处理24小时，以产生亲水表面。这样便制成了电极。
膨胀聚丙烯网纱部件的制备方法
可商购的聚丙烯网纱通常为厚于150微米，因此通过双轴拉伸可商购的网纱布来制备较薄的聚丙烯网纱。通过夹紧方式，将原始织物(网纱)固定在位于加热室中的双轴拉伸机(可得自日本京都的井本机械株式会社(IMOTO MACHINERY CO.，LTD.，Kyoto，Japan))上，并根据目标结构使其在140℃下以10mm/min的速度膨胀特定时间段。膨胀的聚丙烯网纱较薄，并且其开口比原始网纱更大。
覆盖有离聚物涂层的输送保护层(TPL)的制备方法
将网纱布或非织造部件浸入乙醇/水(＝70％/30％)中的3％固体离聚物(725EW)分散体中并拉出。然后用空气喷射流吹掉过量的分散体，并将输送保护部件在120℃下干燥5分钟。这样便制成了覆盖有离聚物涂层的输送保护层。
覆盖有硅酸乙酯涂层的冷凝物的输送保护层(TPL)的制备方法
类似于制备覆盖有离聚物涂层的TPL那样制备覆盖有硅酸乙酯涂层的冷凝物的输送保护层(TPL)，不同之处在于用2％硅酸乙酯分散体的冷凝物代替3％固体离聚物(725EW)分散体。
VO2-V4溶液(用于正极的电解液)的制备方法
量取704.3克去离子水并将其加入塑料瓶中。在罩子保护下，将528.5克95-98％(平均96.5％)的硫酸缓慢倒入所述塑料瓶中，监测任何反应的热量。这样便制成了1升5.2M的硫酸溶液。将1L容量的玻璃烧瓶的质量按比例归零，然后缓慢加入673.2g硫酸氧钒(IV)3.4水合物(VOSO4 3.4H2O，3mol，3mol下为50.94g/mol)去离子水并同时混合，以达到容量瓶上的1升标线。将容量烧瓶中的内容物倒入2升塑料瓶中。用5.2M的硫酸溶液注入烧瓶，然后将溶液加入到塑料瓶中。这样便制成了2升用于正极电解液的1.5M VOSO、2.6M H2SO4-V4溶液。
VO2-V3溶液(用于负极的电解液)的制备方法
准备两个塑料瓶(100ml体积)用于正极和负极电解液。将30ml的V4溶液加入每个塑料瓶中。附接从瓶子到泵和电池的管式连接件。开始通过泵泵送流体，并附接电缆连接件。将溶液的流速设定为12ml/min。
检查OCV以确保已完成连接以及正在泵送溶液。然后施加80mA/cm2的充电电流，直到电池电压达到1.8V。将电池电压保持在1.8V，直到电流衰减到2mA/cm2以下。此时，两个塑料瓶中是两种不同状态的溶液。一个塑料瓶中是用于正极电解液的V5溶液(浅黄色)，另一个塑料瓶中是用于负极电解液的V3溶液(浅绿色)。这样便制成了用于负极电解液的V3溶液。
电化学电池制备过程(通用)
使用常规模具，将电极材料和输送保护层(TPL)手动模切成5cm2的片。将一片5cm2的模切TPL放置在20μm的3M 825EW膜的每侧。将两片5cm2的模切电极材料放置成邻近TPL。测试电池的流动板是可商购获得的有效面积为5cm2的单蛇形流动通道，其可购自新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池技术公司(Fuel Cell Technologies，Albuquerque，NewMexico)。将测试的实施例组装在具有如图4所示的一般构造的电池中，其中实施例的5cm2区域与流动板的5cm2区域对齐。电池组件还包括相框垫圈，每个垫圈与板之一相邻。垫圈开口的尺寸被构造成允许碳纸(电极)和TPL与相框垫圈对齐，从而允许垫圈密封在离子交换膜上。在组装在电池中之后，将电池的螺栓按星形图案拧紧到110英寸/磅的扭矩。相框垫圈也用作隔件。使用相框垫圈来为每个碳纸(电极)的压缩设置硬止动件。相框垫圈是硅树脂强化玻璃纤维网纱和/或聚酰亚胺光学级膜，并且组合在一起以达到与50％压缩率的硬止动件相对应的目标厚度。压缩率如以下公式定义：
压缩率(％)＝[(Tp+Te-Tg)/Te]×100
其中，
Tp是输送保护层的厚度。
Te是电极的厚度。
Tg是垫圈的厚度。
比较例1的制备过程(膜电极组件)：
将聚丙烯网纱布200Moku模切成9cm×9cm的片，并通过夹紧方式将其固定在位于加热室中的双轴拉伸机上。然后使其在140℃下以10mm/min的速度膨胀11分30秒。将比较例1(CE-1)的膨胀的网纱布TPL手动模切成5cm2的片，然后用“电化学电池制备过程(通用)”中的所述方法将其与电极和膜组装在一起。在形成膜电极组件时，如所述，膜组件和电极组件也固有地形成。
实施例2的制备过程(膜电极组件)：
将聚丙烯网纱布200Moku模切成9cm×9cm的片，并通过夹紧方式将其固定在位于加热室中的双轴拉伸机上。然后使其在140℃下以10mm/min的速度膨胀11分30秒。将膨胀的网纱布浸入乙醇/水(＝70％/30％)中的3％固体离聚物(725EW)分散体中并拉出。用空气喷射流吹掉过量的分散体，然后将网纱布在120℃下干燥5分钟。将所得到的实施例2(Ex.2)的网纱布TPL手动模切成5cm2的片，然后用“电化学电池制备过程(通用)”中的上述方法将其与电极和膜组装在一起。
实施例3的制备过程(膜电极组件)：
类似于制备实施例2那样制备实施例3(Ex.3)，不同之处在于在拉伸过程中用14分钟代替11分30秒。
实施例4的制备过程(膜电极组件)：
类似于制备实施例2那样制备实施例4(Ex.4)，不同之处在于用聚对苯二甲酸乙二醇酯网纱布(75(65)-49PTNW，直接使用)代替膨胀的聚丙烯网纱布。
比较例5的制备过程(膜电极组件)：
类似于制备比较例1那样制备比较例5(CE-5)，不同之处在于用聚对苯二甲酸乙二醇酯网纱布(75(65)-49PTNW，直接使用)代替膨胀的聚丙烯网纱布。
实施例6的制备过程(膜电极组件)：
类似于制备实施例2那样制备实施例6(Ex.6)，不同之处在于用聚对苯二甲酸乙二醇酯网纱布(T-NO.90T，直接使用)代替膨胀的聚丙烯网纱布。
实施例7的制备过程(膜电极组件)：
类似于制备实施例2那样制备实施例7(Ex.7)，不同之处在于用聚对苯二甲酸乙二醇酯网纱布(SEFAR PET 07-64/45，直接使用)代替膨胀的聚丙烯网纱布。
实施例8的制备过程(膜电极组件)：
类似于制备实施例2那样制备实施例8(Ex.8)，不同之处在于用聚对苯二甲酸乙二醇酯网纱布(SEFAR PET 07-30/21，直接使用)代替膨胀的聚丙烯网纱布。
比较例9的制备过程(膜电极组件)：
类似于制备比较例1那样制备比较例9(CE-9)，不同之处在于用聚丙烯非织造物(ELTAS聚丙烯PO3015，直接使用)代替膨胀的聚丙烯网纱布。
比较例10的制备过程(膜电极组件)：
类似于制备实施例2那样制备比较例10(CE-10)，不同之处在于用聚丙烯非织造物(ELTAS聚丙烯PO3015，直接使用)代替膨胀的聚丙烯网纱布，并且用COLCOAT PX(直接使用)代替725EW离聚物分散体。
实施例11的制备过程(膜电极组件)：
将微玻璃纤维非织造物8000111级玻璃切成10cm×15cm的片并放入MuffleFurnace FC310(可得自日本东京的大和科学株式会社(Yamato Scientific Co.，Ltd.，Tokyo，Japan))中。然后将温度升高到350℃并保持10分钟。将经过处理的非织造物浸入乙醇/水(＝70％/30％)中的3％固体离聚物(725EW)分散体中并拉出，以使PTFE片材变平整。然后将其在室温下干燥10分钟，并在120℃下干燥5分钟。
类似于制备比较例1那样制备实施例11(Ex.11)，不同之处在于用经过上述方法处理的微玻璃纤维非织造物代替膨胀的聚丙烯网纱布。
比较例12的制备过程(膜电极组件)：
类似于制备比较例1那样制备比较例12(CE-12)，不同之处在于用PTFE非织造物(POREFLON膜HPW-045-30，直接使用)代替膨胀的聚丙烯网纱布。
比较例13的制备过程(膜电极组件)：
类似于制备比较例12那样制备比较例13(CE-13)，不同之处在于在每侧施用两片PTFE非织造物。
比较例14的制备过程(膜电极组件)：
以上文在“电化学电池制备过程(通用)”中描述的方法制备比较例14(CE-14)，其中没有TPL。
比较例15的制备过程(膜电极组件)：
以上文在“电化学电池制备过程(通用)”中描述的方法用50微米厚的3M 825EW膜制备比较例15(CE-15)，其中没有TPL。
使用上述污染测试方法测试实施例和比较例。在下文的表1和表2中示出结果。测量实施例1、2和3的开口尺寸。实施例4和比较例使用供应商引用的开口值。
表1：
PP：聚丙烯
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PX：COLCOAT PX
表2：

Claims (44)

1.一种用于液流蓄电池的膜组件，包括：
离子可渗透膜，所述离子可渗透膜具有第一表面和相反的第二表面；和
第一输送保护层，所述第一输送保护层具有第一表面和相反的第二表面，所述第一表面和所述第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为介于约0.50和约0.98之间，其中所述离子可渗透膜的所述第一表面与所述第一输送保护层的所述第一表面接触，并且所述第一输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，所述离子树脂涂覆所述织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜组件，还包括第二输送保护层，所述第二输送保护层具有第一表面和相反的第二表面，所述第一表面和所述第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为介于约0.50和约0.98之间，其中所述离子可渗透膜的所述第二表面与所述第二输送保护层的所述第一表面接触；并且所述第二输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，所述离子树脂涂覆所述织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。
3.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜组件，其中在所述第一输送保护层并且任选地在所述第二输送保护层中，所述离子树脂的重量与所述输送保护层的总重量的比率为约0.05至约0.8。
4.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜组件，其中所述离子树脂包括下述各项中的至少一种：全氟磺酸共聚物、全氟磺酰亚胺共聚物、磺化聚砜、包含季铵基团的聚合物或共聚物、包含胍鎓或锍脲基团中的至少一种的聚合物或共聚物、包含咪唑鎓基团的聚合物或共聚物，和包含吡啶鎓基团的聚合物或共聚物。
5.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜组件，其中所述离子树脂为阳离子交换树脂，并且任选地，其中所述阳离子交换树脂为质子离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜组件，其中所述离子树脂为阴离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜组件，其中所述织造非导电基底和所述非织造非导电基底中的所述至少一种包含非导电聚合物纤维。
8.根据权利要求7所述的用于液流蓄电池的膜组件，其中所述非导电聚合物纤维包括下述各项中的至少一种：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段共聚物、聚氯乙烯和氟化聚合物。
9.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜组件，其中所述织造非导电基底和所述非织造非导电基底中的所述至少一种包含非导电无机纤维。
10.根据权利要求9所述的用于液流蓄电池的膜组件，其中所述非导电无机纤维包括陶瓷、硼、硅、硅酸镁、硅酸钙和岩棉中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜组件，其中所述第一输送保护层和所述第二输送保护层中的至少一个的厚度为介于约50微米和130微米之间。
12.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜组件，其中所述第一输送保护层和所述第二输送保护层中的至少一个在5kPa下的透水率为大于或等于约100ml/(cm2min)。
13.一种用于液流蓄电池的电极组件，包括：
多孔电极，所述多孔电极包含碳纤维且具有第一表面和相反的第二表面；
第一输送保护层，所述第一输送保护层具有第一表面和相反的第二表面，所述第一表面和所述第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为介于约0.50和约0.98之间，其中所述多孔电极的所述第一表面靠近所述第一输送保护层的所述第二表面，并且所述第一输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，所述离子树脂涂覆所述织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分。
14.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中在所述第一输送保护层并且任选地在所述第二输送保护层中，所述离子树脂的重量与所述输送保护层的总重量的比率为约0.05至约0.8。
15.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述离子树脂包括下述各项中的至少一种：全氟磺酸共聚物、全氟磺酰亚胺共聚物、磺化聚砜、包含季铵基团的聚合物或共聚物、包含胍鎓或锍脲基团中的至少一种的聚合物或共聚物、包含咪唑鎓基团的聚合物或共聚物，和包含吡啶鎓基团的聚合物或共聚物。
16.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述离子树脂为阳离子交换树脂，并且任选地，其中所述阳离子交换树脂为质子离子交换树脂。
17.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述离子树脂为阴离子交换树脂。
18.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述多孔电极包括碳纸、碳毡和碳布中的至少一种。
19.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述多孔电极为亲水性的。
20.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述织造非导电基底和所述非织造非导电基底中的所述至少一种包含非导电聚合物纤维。
21.根据权利要求20所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述非导电聚合物纤维包括下述各项中的至少一种：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段共聚物、聚氯乙烯和氟化聚合物。
22.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述织造非导电基底和所述非织造非导电基底中的所述至少一种包含非导电无机纤维。
23.根据权利要求22所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述非导电无机纤维包括陶瓷、硼、硅、硅酸镁、硅酸钙和岩棉中的至少一种。
24.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第一输送保护层的厚度为介于约50微米和130微米之间。
25.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第一输送保护层在5kPa下的透水率为大于或等于约100ml/(cm2min)和1000ml/(cm2min)。
26.一种用于液流蓄电池的膜电极组件，包括：
离子可渗透膜，所述离子可渗透膜具有第一表面和相反的第二表面；
第一输送保护层和第二输送保护层，所述第一输送保护层和所述第二输送保护层各自具有第一表面和相反的第二表面，所述第一表面和所述第二表面之间为流体连通的，并且体积孔隙率和开口面积孔隙率中的至少一者为介于约0.50和约0.98之间，其中所述离子可渗透膜的所述第一表面与所述第一输送保护层的所述第一表面接触，并且所述离子可渗透膜的所述第二表面与所述第二输送保护层的所述第一表面接触，并且所述第一输送保护层和所述第二输送保护层包括包含纤维的织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种；和离子树脂，所述离子树脂涂覆所述织造非导电基底和非织造非导电基底中的至少一种的纤维表面的至少一部分；以及
第一多孔电极和第二多孔电极，所述第一多孔电极和所述第二多孔电极各自包含碳纤维且各自具有第一表面和相反的第二表面；其中所述第一多孔电极的所述第一表面靠近所述第一输送保护层的所述第二表面，并且所述第二多孔电极的所述第一表面靠近所述第二输送保护层的所述第二表面。
27.根据权利要求26所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中在所述第一输送保护层并且任选地在所述第二输送保护层中，所述离子树脂的重量与所述输送保护层的总重量的比率为约0.05至约0.8。
28.根据权利要求26所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中所述离子树脂包括下述各项中的至少一种：全氟磺酸共聚物、全氟磺酰亚胺共聚物、磺化聚砜、包含季铵基团的聚合物或共聚物、包含胍鎓或锍脲基团中的至少一种的聚合物或共聚物、包含咪唑鎓基团的聚合物或共聚物，和包含吡啶鎓基团的聚合物或共聚物。
29.根据权利要求26所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中所述离子树脂为阳离子交换树脂，并且任选地，其中所述阳离子交换树脂为质子离子交换树脂。
30.根据权利要求26所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中所述离子树脂为阴离子交换树脂。
31.根据权利要求26所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中所述多孔电极包括碳纸、碳毡和碳布中的至少一种。
32.根据权利要求26所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中所述多孔电极为亲水性的。
33.根据权利要求26所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中所述织造非导电基底和所述非织造非导电基底中的所述至少一种包含非导电聚合物纤维。
34.根据权利要求33所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中所述非导电聚合物纤维包括下述各项中的至少一种：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段共聚物、聚氯乙烯和氟化聚合物。
35.根据权利要求26所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中所述织造非导电基底和所述非织造非导电基底中的所述至少一种包含非导电无机纤维。
36.根据权利要求35所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中所述非导电无机纤维包括陶瓷、硼、硅、硅酸镁、硅酸钙和岩棉中的至少一种。
37.根据权利要求26所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中所述第一输送保护层和所述第二输送保护层中的至少一者的厚度为介于约50微米和130微米之间。
38.根据权利要求26所述的用于液流蓄电池的膜电极组件，其中所述第一输送保护层和所述第二输送保护层中的至少一个在5kPa下的透水率为大于或等于约100ml/(cm2min)。
39.一种用于液流蓄电池的电化学电池，包括根据权利要求1所述的膜组件。
40.一种用于液流蓄电池的电化学电池，包括根据权利要求13所述的电极组件。
41.一种用于液流蓄电池的电化学电池，包括根据权利要求26所述的膜电极组件。
42.一种液流蓄电池，包括根据权利要求1所述的膜组件。
43.一种液流蓄电池，包括根据权利要求13所述的电极组件。
44.一种液流蓄电池，包括根据权利要求26所述的膜电极组件。
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