CN103620846A

CN103620846A - 改善的复合聚合物电解质膜

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Publication number: CN103620846A
Application number: CN201280028948.7A
Authority: CN
Inventors: M.G.罗伊洛夫斯; B.乔德赫里; J.A.斯迪奎; S.巴纳杰
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2014-03-05
Also published as: JP2014525115A; EP2721676A1; KR20140043117A; US20140120431A1; WO2012174463A1

Abstract

本发明公开了复合聚合物离子交换膜及其制备方法和在电化学电池中的用途，其中将离子交换聚合物浸渍入未固结纳米纤维网中。离子交换聚合物的体积分数大于50％。

Description

改善的复合聚合物电解质膜

技术领域

本发明公开了复合聚合物离子交换膜以及制备用于各种电化学电池中的复合聚合物离子交换膜的方法。

背景技术多种电化学电池属于通常称作固体聚合物电解质(SPE)电池的电池范畴。SPE电池通常采用阳离子交换聚合物的膜，也被称为“离聚物的聚合物膜”或“聚合物电解质膜”，其用作阳极和阴极之间的物理隔板，同时也用作电解质。SPE电池可作为电解电池操作用于制备电化学产品，或者它们可作为燃料电池操作。SPE燃料电池通常也包括多孔的导电片材料，其与每个电极电接触并使得反应物扩散至电极。在采用气体反应物的燃料电池中，这种多孔的导电片材料有时被称作气体扩散层并可由碳纤维纸或碳布制成。组件包括膜、阳极和阴极，并且有时将各电极的气体扩散层称为膜电极组件(MEA)。

尤其是就运输应用而言，希望使用越来越薄的膜，以提高MEA在更高功率密度下的电效率和/或电导率并简化水管理。较薄的膜具有减小的强度和抗撕裂性并还可能在膜的水含量变化时经历显著的尺寸变化。已提出其中膜包含增强材料的复合膜结构作为克服这些问题的手段。然而，复合膜必须更薄以仍然具有足够的电导率。

因此，存在对增强膜或复合膜的需要，所述膜具有期望的厚度但是仍然表现出良好的电导率、发电性能、耐温性(例如在升高的温度下工作的能力)、机械强度并抵抗尺寸变化。

是全氟代磺酸PFSA共聚物并被认为是用于PEM燃料电池应用的工业标准膜材料。然而，

具有某些限制，并且例如燃料电池开发商/汽车制造商期望膜的更好的电导率和物理特性以耐受宽湿度范围内的工作条件。在燃料电池工业中，期望具有以下膜电解质，所述电解质具有(a)尺寸稳定性和(b)机械完整性同时在宽工作湿度范围内，尤其是在动态负荷循环条件下工作，以及(c)高工作温度，同时维持就维持良好燃料电池性能而言必须的高质子电导率。

取决于应用的性质，燃料电池应用通常可采用具有50-175μm厚度的膜。为了实现更高的功率密度并降低膜电阻，越来越多地使用更薄的膜(＜25μm)。薄膜提供燃料电池中显著的性能增强，但是它们可降低膜的机械强度从而使膜变弱。在动态负荷循环下，薄膜可能由于其不能在宽湿度范围下处理频繁的伸展和收缩循环而分解。

当使用低当量重量(“EW”)PFSA(或烃)离聚物实现较高的燃料电池性能时，该问题变得更明显。低EW离聚物具有较高的磺酸浓度，从而具有较高的吸水性，导致膜的机械性能进一步降低。由此，低EW薄膜可示出非常良好的性能，但是其降低的机械强度使其难以处理。

为解决低EW薄膜的上述机械稳定性问题，通常使用机械强度高且化学稳定的多孔增强支撑材料，如多孔聚四氟乙烯(PTFE)。掺入多孔增强材料如

ePTFE(Ref.AIChE 1992，38，93)可改善复合膜的机械性能并使膜在湿度循环下限制其溶胀和收缩。此外，在加工成形例如膜电极组件(MEA)期间，该多孔增强材料使得薄膜容易处理。尽管多孔增强基质如多孔ePTFE有助于改善膜的机械性能，但是在膜中存在该非导电ePTFE层降低了膜的电导率。ePTFE增强复合膜的电导率低于致密离聚物流延膜，如DuPont

“NR212”膜。

不期望受任何特定理论和/或假说的约束，认为很多复合膜的电导率损失是由于膜加工期间多孔ePTFE层的塌缩而发生。除了ePTFE塌缩之外，ePTFE中的非连续或不连通孔也是沿膜的厚度产生不导电毛细管的部分原因。此外，常常在ePTFE增强材料的中心部分发现不含离聚物材料的大空隙或“死空间”。所有这些因素都可导致复合膜的电导率损失。

已在制备由静电纺丝纳米纤维多孔基板增强的电解质膜的领域中进行了研究。(参见，例如，Journal of Membrane Science 367 (2011)296-305)。报告了质子电导率的范围为003至008(S/cm)并与

112膜进行比较。质子电导率(图8，第303页)取决于磺化度(由术语“S6.0NFPS”、S6.5NFPS”等指定)，其参照了用于磺化母体PPO聚合物以制备“SPPO”(磺化聚(2，6-二甲基亚苯醚)的磺化剂量。

然而，在上述参考文献中，作者不进行与净离聚物电导率的直接比较以示出由包含静电纺丝纳米纤维多孔基板所导致的性能损失。参见参考文献第48号，(J. Membrane Sci.，第348卷，167-173(2010))，在第172页的表1中报告了三种SPPO膜的质子电导率数据。原始的SPPO膜具有0.130S/cm的电导率。热处理以交联结构后，电导率为0.1275S/cm。

将净离聚物与这些研究文献中的增强膜进行比较，可示出增强膜/净聚合物的电导率比率的最低值＝.03/.13＝.23；或表示为分数，小于1/4。增强膜/净聚合物的电导率比率的最高值＝.08/.1275＝.627；或表示为分数，小于＝2/3。

其它报告的复合膜也公开了与离聚物组分相比，电导率的显著损失。例如，Choi等人(Journal of Power Sources，180，(2008)，167-171)承认讨论的浸渍的静电纺丝聚偏二氟乙烯复合膜的电导率下降一个数量级(即与组分

N115离聚物的32mS/cm相比，浸渍的静电纺丝聚偏二氟乙烯复合膜的电导率为1.55-2.25mS/cm。)如本文进一步所述，显然此类复合膜与本文所报告的本发明复合膜在结构上不同，与组分离子交换聚合物相比，本发明复合膜不遭受电导率的损失。

就燃料电池中的质子交换膜而言，高质子电导率是重要的参数。期望获得复合膜，其中增强膜/净聚合物的电导率比率大于2/3，或甚至更期望基本上不必由于包含增强材料而付出与增强材料量不成比例的电导率损失(由体积分数测量)。

发明内容

本发明提供改善的膜，用于制备膜的方法，所述方法在各种相对湿度和温度的条件下，并在多孔增强基质的存在下，改善所得的性能例如穿透平面电导率、电气输出、溶胀等。

本发明还提供复合膜，所述膜具有期望的厚度但是仍然表现出良好的电导率、发电性能、耐温性(例如在升高的温度下工作的能力)、机械强度并抵抗尺寸变化。

本发明提供复合膜，其中增强膜/净聚合物的电导率比率大于2/3，或在其它实施例中，复合膜的电导率不小于所述至少一种阳离子交换聚合物的阳离子电导率乘以所述非织造纤维网材料的1-1.2体积分数的调整因子。

本发明解决了很多问题并进行了很多改进。其中，消除了根据本发明获得的多孔增强基质的塌缩/空隙问题，因为本发明的增强材料具有在溶剂从离聚物分散体浸渍的复合膜中蒸发期间承受塌缩力的性能。

在一些实施例中，本发明提供复合聚合物阳离子交换膜，所述膜包含(a)非织造纤维网材料，其具有至少约65％的孔隙率和不大于10μm的平均孔径，并具有相反的表面，(b)至少一种阳离子交换聚合物，其浸渍在所述非织造纤维网的所述相反表面之间使得所述至少一种阳离子交换聚合物在相反表面之间的中点处具有至少40％的体积分数。

本发明提供用于制备此类增强的聚合物离子交换膜的方法。

本发明提供用于制备此类增强的聚合物离子交换膜的方法，其中可使用更低成本的增强材料和更低成本的离聚物同时实现良好的膜性能。

本发明提供复合聚合物离子交换膜，所述复合膜具有相反的表面并且包含：(a)多孔非织造纤维网材料，其包含非导电的未固结聚合物纤维；以及(b)至少一种离子交换聚合物，其浸渍在所述复合膜的所述相对表面之间使得所述至少一种离子交换聚合物具有基本上等同于整个复合膜的体积分数，并且介于所述相反表面之间的体积分数大于50％。

在一个实施例中，离子交换聚合物为阳离子交换聚合物。

在一个实施例中，离子交换聚合物为阴离子交换聚合物。

在一个实施例中，多孔非织造纤维网材料具有至少约65％的孔隙率和不大于10μm的平均孔径。

在一个实施例中，纤维网材料选自聚酰亚胺、聚醚砜(PES)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。

在一个实施例中，纤维网材料选自熔体纺丝聚合物和溶液纺丝聚合物。

在一个实施例中，复合聚合物离子交换聚合物包括阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物两者。

在一个实施例中，复合聚合物离子交换膜具有大于80mS/cm的离子电导率。

在一个实施例中，离子交换聚合物另外形成不含所述纤维网材料并与所述纤维网的相反表面中的至少一个接触的净层(neat layer)。

在一个实施例中，复合聚合物离子交换膜具有在2至500微米范围内的厚度。

在一个实施例中，离子交换聚合物包括阳离子交换聚合物，所述阳离子交换聚合物选自包括具有由下式表示的侧链的高度氟化碳主链的离子交换聚合物：-(O-CF₂CFRf)_a-(O-CF₂)_b-(CFR′f)_cSO₃M，其中R_f和R′_f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2，b＝0-1，并且c＝0至6，并且m为氢、Li、Na、K或N(R₁)(R₂)(R₃)(R₄)，并且R₁、R₂、R₃、和R₄相同或不同并且为H、CH₃或C₂H₅。

在一个实施例中，复合聚合物离子交换膜包括选自下列的阴离子交换聚合物：

(i)包括式I的重复单元的至少部分氟化的聚芳族聚合物主链：

其中

A为单键、亚烷基、氟代亚烷基、或任选被卤离子、烷基、氟代烷基和/或阳离子官能团取代的亚芳基；

B为单键、氧或NR，其中R为H、烷基、氟代烷基任选被卤素、烷基、交联剂和/或氟代烷基取代的芳基；并且

R_a、Rb、R_e、Rd、Rm、Rn、Rp和R_q各自独立地选自氢、氟、交联基团和阳离子官能团；并且

其中A、B、R_a、Rb、R_c、Rd、R_imR，，、R_p和R_q中的至少一个是氟化的，和

(ii)包括式II的重复单元的至少部分氟化的聚芳族聚合物主链：

其中B为单键、氧或NR，其中R为H、烷基、氟代烷基或任选被卤素、烷基、交联剂和/或氟代烷基取代的芳基。

在一个实施例中，离子交换聚合物具有占所述复合聚合物离子交换膜至少60％的体积分数。

在一个实施例中，复合聚合物离子交换膜不显示由于所述膜中存在所述纤维网而导致的穿透平面(z轴)电导率损失。

在一个实施例中，复合聚合物离子交换膜的穿透平面电导率为未增强离子交换聚合物组分的至少80％。

本发明还提供液流电池，其包含本发明的复合聚合物离子交换膜。

本发明还提供包括本发明的复合聚合物离子交换膜的膜电极组件以及包括所述膜电极组件的燃料电池。

本发明还提供制造具有相反表面的复合聚合物离子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供包含至少一种离子交换聚合物的溶液或分散体，

(b)提供包含非导电的未固结聚合物纤维的多孔非织造纤维网材料，以及

(c)使所述溶液或分散体与所述纤维网接触，使得当干燥时，所述至少一种离子交换聚合物浸渍在所述非织造纤维网的相反表面之间，并使得所述至少一种离子交换聚合物具有基本上等同于整个复合膜的体积分数，并且所述相反表面之间的体积分数大于50％。

并且本发明还提供上述方法，其导致复合聚合物离子交换膜具有大于80mS/cm的离子电导率。

附图说明

图1示出使用固结纤维网材料和使用未固结纤维网材料的复合聚合物离子交换膜的示例性SEM显微照片，并示出对应每个复合材料样品的氟(F)和硫(S)的EDS示踪。

图2示出lamp/cm²电流密度下的电池电压对30％相对湿度(RH)下的电池温度函数作图，并且结果示出标记为A的本发明复合材料的数据，与标记为B的可商购

XL膜的数据相对比。

图3示出在不同相对湿度条件下，基准致密膜(离聚物)以及包含离聚物的未固结PES复合材料的1.2A/cm2下的燃料电池性能(电压)。

图4示出1密耳厚度(A)以及3密耳厚度(C)和(D)的本发明PES/复合膜，以及1密耳厚度(B)的ePTFE/

复合材料，在65℃和100％RH下获得的偏振曲线(电池电压对电流密度)。

图5示出与使用

PTFE多孔膜的相似复合膜相比，本发明PVDF复合膜的溶胀。

图6示出复合膜和不具有增强材料的基准膜的穿透平面电导率。

具体实施方式

本文描述了制备电化学电池用聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：提供增强膜，其中所述增强膜为包含多个纳米纤维的纳米纤维网，其中在某些实施例中所述纳米纤维可包括全芳族聚酰亚胺、聚醚砜、或聚偏二氟乙烯，并且其中所述增强膜不压延或轻压延；并用离子交换聚合物浸渍增强膜。

电化学电池可以为本领域已知的任一种，诸如燃料电池、蓄电池、氯碱电池、电解电池、传感器、电化学电容器以及改性电极。燃料电池可以为阴离子或阳离子燃料电池，并可使用任何燃料源诸如甲醇或氢。

可将本文所述的复合膜用于氧化还原液流电池，如在美国专利申请公布2010/0003545中所述。其中描述的氧化还原液流电池组设计可以为，例如包括溶解于电解质中的反应物的反应物组合。一个例子是在负极(阳极电解液)中包含钒反应物V(II)/V(III)或V²⁺/V³⁺并在正极(阴极电解液)中包含V(IV)/V(V)或V⁴⁺/V⁵⁺的电池组。此类体系中的阳极电解液和阴极电解液反应物通常溶解于硫酸中。这种类型的电池通常被称为全钒电池，因为阳极电解液和阴极电解液两者都包含钒物质。可利用根据本发明的复合膜的液流电池中的其它反应物组合为Sn(阳极电解液)/Fe(阴极电解液)、Mn(阳极电解液)/Fe(阴极电解液)、V(阳极电解液)/Ce(阴极电解液)、V(阳极电解液)/Br₂(阴极电解液)、Fe(阳极电解液)/Br₂(阴极电解液)、以及S(阳极电解液)/Br₂(阴极电解液)。可行的氧化还原液流电池化学试剂和体系的另外的例子在美国专利6,475,661中提供，其全部内容以引用的方式并入本文。

定义

本文中，当数量、浓度或其他数值或参数以范围，优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。

出于本发明的目的，在燃料电池领域中通常使用的专门术语“膜(membrane)”与术语“膜(film)”或“片材(sheet)”同义，其为在更多一般用途中的专门术语，但指的是相同的制品。

如本文所用，例如相对于流延膜或挤出膜的说明所使用的缩写“MD”和“TD”，按照本领域惯例，分别为“纵向”和“横向”的简称。

本文中，EW是当量的简称，并且为中和一摩尔当量NaOH所需的酸形式的聚合物(离聚物)的重量。离聚物为离子交换聚合物。

设想如下定义的非织造纤维网和非织造纳米纤维网都在本发明的范围之内。

如本文所用，术语“纳米纤维网”是指由大比例纳米纤维构成的非织造纤维网。大比例是指纤维网中大于25％、甚至大于50％的纤维为纳米纤维，其中如本文所用，术语“纳米纤维”是指数均直径小于1000nm，甚至小于800nm，甚至在约50nm和500nm之间，并且甚至在约100和400nm之间的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。本发明的纳米纤维网还可具有大于70％或90％，或甚至可包含100％的纳米纤维。

本文中，“未固结(non-consolidated)”或“未固结(unconsolidated)”纤维网材料是在制造后例如通过压延、或通过固定或将聚合物纤维熔融融合在一起而不压缩的纤维网材料。“压延”是压缩纤维网材料的方法，如通过使纤维网通过两个辊之间的辊隙。此类辊可以彼此接触，或者可以在辊表面之间有固定的或可变的间隙。未固结可包括在室温下轻压延，或更优选地，不压延。在本发明中，任何轻压延都必须足够温和以维持至少65％，且优选地至少70％、或至少75％、还更优选至少80％、或至少85％、或甚至大于90％的纤维网材料孔隙率。

本文中，短语(以及相似短语)：“基本上所有官能团都由式-SO₃M表示，其中M为H”是指此类以-SO₃H形式的官能团的百分比接近或为100％，例如至少98％。

非织造纤维网材料的孔隙率等于100×(1.0-实心度)并且表示为非织造纤维网材料结构中自由体积的百分比，其中实心度表示为固体材料占非织造纤维网材料结构的分数。

“平均孔径”根据ASTM Designation E 1294-89，“Standard TestMethod for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using AutomatedLiquid Porosimeter(使用自动液体孔隙率计的膜过滤器孔径特征标准测试方法)”测量。将不同尺寸(8，20或30mm直径)的各个样品用低表面张力流体(1，1，2，3，3，3-六氟丙烯或“Galwick”，具有16dyne/cm的表面张力)润湿并置于夹持器中，施加空气压差并将流体从样品除去。润湿流量等于干燥流量(无润湿溶剂下的流量)的二分之一处的压差用于利用提供的软件来计算平均孔径。

“泡点”是样品中最大孔径的量度并且是根据ASTM DesignationF316，“Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of MembraneFilters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test(通过泡点和平均流孔测试的膜过滤器孔径特征的标准测试方法)”测量的。将各个样品(8，20或30mm直径)用如上所述的低表面张力流体润湿。将样品置于夹持器中后，施加压差(空气)并将流体从样品除去。所述泡点是向样品片材施加压缩空气压力后的第一开口孔，并且使用供应商提供的软件计算。

本文中非导电性是指阳离子或阴离子物质，更典型的氢离子(质子)的非导电性。

纳米纤维和纳米纤维网概述

纳米纤维网可通过以下方法来加工，所述方法选自：电吹法、静电纺丝和熔吹法。电吹聚合物溶液形成纳米纤维网详细地描述在Kim，世界专利公布WO03/080905中，所述专利对应美国专利7,618,579，其公开全文以引用方式并入本文。概括地说，电吹法包括以下步骤：将溶解于给定溶剂中的聚合物溶液给料于纺丝喷嘴；经由施加有高电压的纺丝喷嘴释放聚合物溶液，同时经由纺丝喷嘴的下端注入压缩空气；并且在纺丝喷嘴下的接地吸力收集器上将聚合物溶液纺丝。

美国专利7,618,579公开了适用于本文所述方法的聚合物可包括聚酰亚胺、尼龙、聚芳酰胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚苯胺、聚环氧乙烷、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、SBR(丁苯橡胶)、聚苯乙烯、PVC(聚氯乙烯)、聚乙烯醇、PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚乙烯基丁烯及其共聚物或衍生化合物。在本发明的实施例中，纳米纤维可包括全芳族聚酰亚胺、聚醚砜或聚偏二氟乙烯。

在一个实施例中，纳米纤维基本上由一种或多种全芳族聚酰亚胺组成。例如，采用的纳米纤维可由大于80重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于90重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于95重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99.9重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，或100重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺制成。如本文所用，术语“全芳族聚酰亚胺”具体指其中酰亚胺C-N在1375cm^-1处的红外吸光度与对位取代的C-H在1500cm^-1处的红外吸光度的比率大于0.51，并且其中至少95％的聚合物主链中相邻苯环之间因共价键或醚键而键合的聚酰亚胺。至多25％，优选至多20％，最优选至多10％的连接键可受脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦官能团或它们的组合影响。组成聚合物主链的至多5％的芳环可具有脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦的环取代。优选地，适用于本发明的全芳族聚酰亚胺不包含脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦。

适用于本文的聚酰亚胺纳米纤维网可以通过聚酰胺酸纳米纤维网的酰亚胺化来制备，其中所述聚酰胺酸为通过一种或多种芳族二酸酐与一种或多种芳族二胺反应来制备的缩聚物。适宜的芳族二酸酐包括但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、以及它们的混合物。适宜的二胺包括但不限于二氨基二苯醚(ODA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(RODA)、以及它们的混合物。典型的二酸酐包括均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、以及它们的混合物。典型的二胺包括二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯以及它们的混合物；更典型的是PMDA和ODA。

在本文的聚酰胺酸纳米纤维网酰亚胺化过程中，首先在溶液中制备聚酰胺酸；典型的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)。在一种适宜的方法中，聚酰胺酸的溶液通过电吹法形成纳米纤维网，如Kim等人在世界专利公布WO03/080905中详细描述的。

如此形成的聚酰胺酸纳米纤维网的酰亚胺化可如下方便地进行：首先使纳米纤维网在具有氮气吹扫的真空炉内于大约100℃的温度下进行溶剂萃取；萃取之后，纳米纤维网接着被加热到200至475℃的温度，持续约10分钟或更少，优选5分钟或更少，更优选2分钟或更少，甚至更优选5秒或更少，以充分酰亚胺化纳米纤维网。优选的酰亚胺化方法包括将聚酰胺酸(PAA)纳米纤维网加热到第一温度至第二温度的范围内的温度并持续5秒至5分钟范围内的一段时间以形成聚酰亚胺纤维，其中所述第一温度为所述聚酰胺酸的酰亚胺化温度，而所述第二温度为所述聚酰亚胺的分解温度。

此外，本文方法可包括将如此获得的聚酰胺酸纤维在第一温度至第二温度的范围内的温度下加热5秒至5分钟，或5秒至4分钟，或5秒至3分钟，或5秒至30秒范围内的一段时间以形成聚酰亚胺纤维。第一温度为聚酰胺酸的酰亚胺化温度。出于本发明的目的，给定聚酰胺酸纤维的酰亚胺化温度为低于500℃的温度，在所述温度下，在加热速率为50℃/分钟下进行的热重量(TGA)分析中，重量损失％/℃降低至低于1.0，优选低于0.5，其中精度为±0.005重量％和±0.05℃。第二温度为由给定聚酰胺酸纤维形成的聚酰亚胺纤维的分解温度。

在一个适宜的方法中，在酰亚胺化温度和分解温度范围内的温度下加热聚酰胺酸纤维的步骤之前，在室温和酰亚胺化温度范围内的温度下将聚酰胺酸纤维预热。低于酰亚胺化温度下预热的附加步骤能够缓慢移除存在于聚酰胺酸纤维中的残余溶剂，并且防止因在或高于酰亚胺化温度下加热而突然移除溶剂蒸气和高浓度的溶剂蒸气而造成的暴燃的可能。

聚酰胺酸纤维热转化成聚酰亚胺纤维的步骤可采用任何适宜的工艺进行，如在空气或惰性气氛如氩气或氮气中，在对流炉、真空炉、红外加热炉中加热。适宜的炉可设定在单一温度下，或可具有多个温度区，其中每个区设定在不同的温度下。在一个实施例中，加热可分步完成，如在间歇方法中一样。在另一个实施例中，加热可以连续方法完成，其中样品可经历温度梯度。在某些实施例中，以60℃/分钟至250℃/秒，或250℃/分钟至250℃/秒范围内的速率加热聚酰胺酸纤维。

在一个实施例中，在多区红外加热炉中加热聚酰胺酸纤维，其中每个区设定在不同的温度下。在可供选择的实施例中，所有区设定至相同的温度。在另一个实施例中，红外加热炉还包括传送带上方和下方的红外加热器。在适用于本发明的红外烘箱的另一个实施例中，将每个温度区设置成在室温和第四温度范围内的温度，第四温度高于第二温度至少150℃。应该指出的是每个区的温度由具体的聚酰胺酸、暴露时间、纤维直径、发射器到发射器的距离、残余溶剂含量、吹扫空气温度及流量、纤维网基重(基重为以克/平方米为单位的材料重量)来确定。例如，PMDA/ODA的常规退火范围为400-500℃，而BPDA/RODA的常规退火范围为约200℃；BPDA/RODA如果被加热至400℃则分解。并且，可以缩短暴露时间，但是提高红外加热炉温度，反之亦然。在一个实施例中，纤维网在传送带上传送通过烘箱，并且在5秒至5分钟范围下的总时间内通过每个区，所述总时间由传送带速率决定。在另一个实施例中，纤维网未由传送带传送。

聚醚砜(PES)的纳米纤维层可通过电吹法纺丝，如WO03/080905中所述。PES(购自HaEuntech Co，Ltd.Anyang SI，Korea，BASF的产品)可使用N，N二甲基乙酰胺(DMAc)(购自Samchun Pure Chemical Ind.CoLtd，Gyeonggi-do，Korea)和N，N二甲基甲酰胺(DMF)(购自HaEuntech Co，Ltd.Anyang SI，Korea，Samsung Fine Chemical Co的产品)的20/80溶剂的25重量％溶液进行纺丝。可将聚合物和溶液给料于溶液混合槽并转移至贮存器。然后可通过计量泵将溶液给料于电吹纺丝组合件。纺丝组合件可具有一系列的纺丝喷嘴和气体注入喷嘴。喷丝头可以为电绝缘的并且可施加高电压。可采用相似的技术制备聚偏二氟乙烯的纳米纤维层。

非固结材料和轻固结材料

在本发明的实施例中，非织造纤维网材料可包括平均直径在介于约50nm和约3000nm之间的范围内，例如约50nm至约1000nm、或约100nm至约800nm、或约200nm至约800nm、或约200nm至约600nm、或者约1000nm至约3000nm的微细聚合物纤维的多孔层。在本发明的实施例中，非织造纤维网材料可以为在前定义的纳米纤维网。在本发明的实施例中，在这些范围以及在纳米纤维网所示范围内的微细纤维提供了具有高表面积的非织造纤维网材料结构，这导致良好的离聚物吸收从而提供根据本发明的复合膜。

在本发明的实施例中，非织造纤维网材料具有介于约0.01μm和约15μm之间、甚至介于约0.1μm和约10μm、甚至介于约0.1μm和约5μm、且甚至介于约0.01μm和约5μm或介于约0.01μm和约1μm之间的中流量孔径。这些平均孔径值可在室温下将材料轻压延后获得，或在不发生压延的实施例中，在发生阳离子或阴离子交换聚合物吸收之前获得。

在本发明的实施例中，非织造纤维网材料具有不小于50％，且在其它实施例中不小于65％、或不小于70％、或不小于75％，且在其它实施例中不小于80％或85％的孔隙率。这些孔隙率值可在室温下将材料轻压延后获得，或在不发生压延的实施例中，在发生阳离子或阴离子交换聚合物吸收之前获得。非织造纤维网材料的高孔隙率也提供良好的离聚物吸收从而提供根据本发明的复合膜。

可用于本发明复合膜的非织造纤维网材料可具有介于约1微米和500微米之间、或介于约2微米和300微米之间、或介于约2微米和100微米之间、或介于约5微米和50微米之间、甚至介于约20微米至30微米之间、甚至介于约10微米至20微米之间、以及甚至介于约5微米至10微米之间的厚度。非织造纤维网材料足够厚以提供良好的机械性能同时允许离子的良好流动。

非织造纤维网材料具有介于约1g/m²至约90g/m²之间、甚至介于约3g/m²至约45g/m²之间或甚至介于约5g/m²至约40g/m²之间或甚至介于约5g/m²至约30g/m²之间、以及甚至介于约5g/m²至约20g/m²之间或甚至介于约7g/m²至约20g/m²之间、或甚至介于约7g/m²至约12g/m²之间、或甚至介于约4g/m²至约10g/m²之间的基重。

非织造纤维网材料具有小于约150cfm/ft²、甚至小于约25cfm/ft²、甚至小于约5cfm/ft²的弗雷泽透气率。一般来讲，弗雷泽透气率越高，非织造纤维网材料的离子电阻越低，因此可能期望非织造纤维网材料具有高弗雷泽透气率。然而，其它实施例可能可具有低弗雷泽透气率水平。在此类低弗雷泽透气率水平下，即，约1cfm/ft²和更小水平下，片材料的透气率更精确地测量为Gurley Hill孔隙率，并表示为秒/100cc。Gurley Hill孔隙率与弗雷泽透气率的大致关系可表示为：

Gurley Hill孔隙率(单位为秒)×弗雷泽(单位为cfm/ft²)＝3.1

在本发明的一些实施例中，优选将聚合物微细纤维的聚合物交联以维持多孔结构并改善结构或机械完整性，其详细情况公开在美国专利7,112,389中，其全部公开以引用的方式并入本文。

在本文所述的方法中，由此制备的纳米纤维网可以或可以不进一步加工，例如通过在用离子交换聚合物浸渍之前轻压延。“压延”是压缩纳米纤维网的方法，如通过使纤维网通过两个辊之间的辊隙。辊可以彼此接触，或者可以在辊表面之间有固定的或可变的间隙。在用离子交换聚合物浸渍之前将所述纳米纤维网轻压延的情况下，此类压延轻轻地或最低程度地进行，使得如下所述获得最佳的(a)孔隙率、和/或(b)平均孔径和/或(c)最大孔径。任选地，纳米纤维网还可在浸渍后压延。

获得轻压延的压料辊压力大约小于约200磅每线性英寸、或小于约100磅每线性英寸。

如上所述，目的是保持开孔结构和纳米纤维网材料的孔隙率，使得浸渍和/或吸收可发生并且获得全吸收纳米纤维网。

在本发明的实施例中，最大孔径为0.8μm至20.0μm。这些最大孔径值可在将材料轻压延后获得，或在不发生压延的实施例中，在发生阳离子或阴离子交换聚合物吸收之前获得。

浸渍和/或吸收

浸渍，也称为吸入或吸收，是指离子交换聚合物被纳米纤维网吸收或吸取。浸渍通常通过将纳米纤维网浸泡在离子交换聚合物的溶液中并持续足够的时间以在纳米纤维网内积累期望浓度而进行。作为另外一种选择，离子交换聚合物可通过用对应单体或低分子量低聚物的溶液浸渍纳米纤维网而原位形成。

取决于许多因素，进行浸渍的温度和时间可变化，所述因素诸如纳米纤维网的厚度、上述溶液混合物中的离子交换聚合物浓度、溶剂的选择、以及离子交换聚合物占纳米纤维网的目标量。所述方法可在溶剂冷冻点以上的任何温度下且通常至多100℃；更通常在至多70℃或室温下进行。温度不应该太高而造成聚合物纤维的融合。

适宜的离子交换聚合物，也称为离聚物，为具有可传送质子的阳离子交换基团的聚合物，或具有可传送阴离子例如羟基离子的阴离子交换基团的聚合物。

离聚物体积分数是在给定位置处(例如中点；或者在整个复合结构中)离聚物占复合膜的体积分数，并等于离聚物的体积/(离聚物的体积+纤维在非织造基板中所占的体积+空气体积+如果有的话，包括无机颗粒如SiBCe的添加剂的体积)＝给定位置处离聚物占复合膜的体积分数。离聚物体积分数没有单位，因为其是体积/体积，这消除了单位，即其是“无单位的”。

离聚物体积分数可通过将体积元看作在覆盖具有统计意义上显著数量的纤维的区域的x，y平面内的平均数来测量。如可由普通技术人员确定，上述统计意义上显著的区域将取决于纤维直径和其它特性并可能需要根据具体样品进行调节以说明相同情况。例如，如果选择太小的区域，例如两个纤维之间等距离，则其可能仅涵盖离聚物而不含纤维，并再次给出100％离聚物的误导性结果。因此，用于分析的选择区域应该包含许多纤维，并还可代表复合材料另一部分中相似区域内的纤维数。具体地，体积分数通过使用具有能量色散X-射线光谱(EDS)和映射能力的扫描电镜(SEM)[Hitachi S-4700冷阴极场发射1产生的图片和照片来视觉分析。样品制备包括在环氧树脂中插入膜，并且一旦固化就切割、研磨并抛光。使用氟和硫元素线扫描和元素映射。

在本发明的实施例中，离聚物的体积分数为40％-90％，或大于50％至95％，或者在其它实施例中，60％-95％，或优选地65％至95％或70％至95％，或75％至95％，并且在另外的实施例中，80％-95％。在本发明的实施例中，非织造膜的体积分数为10％-60％，或5％至小于50％，或5％至40％，或5％至35％，或5％至30％，或在其它实施例中，5％至25％，并且在另外的实施例中，5％-20％。空气的体积分数可忽略，例如其基本上为零。尽管由于制造或加工不规则性可存在一些空气体积，但是据设想在任何情况下其不大于0.1体积％。添加剂的体积分数可以为零或至多0.5％或更多地取决于所用添加剂的含量。根据本发明，向离聚物中加入任何添加剂以将其掺入复合材料中。

复合聚合物离子交换膜可具有约1微米至500微米、或约2微米至300微米、或约2微米至100微米、或约5微米至50微米、甚至约20微米至30微米、甚至约10微米至20微米、以及甚至约5微米至10微米的厚度。

阳离子交换聚合物

本发明的阳离子交换基团可以为酸，所述酸可选自磺酸、羧酸、硼酸、膦酸、酰亚胺、甲基化物、磺酰亚胺和磺酰胺基团。通常，离子交换聚合物具有磺酸和/或羧酸基团。可使用各种已知的阳离子交换离聚物，其包括其中已引入阳离子交换基团的三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、α，β，β-三氟苯乙烯等的离聚物衍生物。

阳离子交换聚合物可选自：(i)具有含氟聚合物作为主链并包含基团诸如磺酸基、羧基、磷酸基或膦酸酯基的树脂；(ii)在聚合物链中包含C--H和C--F键两者并包含基团诸如磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸酯基或它们的组合的基于烃的聚合物或无机聚合物、或部分氟化聚合物，以及它们的衍生物；(iii)其中已引入电解质基团诸如磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸酯基或它们的组合的基于烃的聚合物电解质，其包括聚酰胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚砜、或聚酯，以及它们的衍生物(基于脂族烃的聚合物电解质)；(iv)其中已引入电解质基团诸如磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸酯基或它们的组合的聚苯乙烯；(v)具有芳环，其中已引入电解质基团诸如磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸酯基或它们的组合的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚碳酸酯等，以及它们的衍生物(基于部分芳香烃的聚合物电解质)；(vi)其中已引入电解质基团诸如磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸酯基或它们的组合的聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚等，以及它们的衍生物(基于全芳香烃的聚合物电解质)；(vi)其中已引入电解质基团诸如磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸酯基或它们的组合的部分氟化聚合物电解质，其包括聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物，以及它们的衍生物；(viii)完全氟化聚合物电解质(包括

聚合物)；以及(ix)磺酰亚胺。

离子交换聚合物可优选为高度氟化离子交换聚合物或全氟化离子交换聚合物。然而，可利用其它离子交换聚合物如部分氟化离聚物，其包括基于三氟苯乙烯的离聚物、主链中使用磺化芳族基团的离聚物，非氟化离聚物，其包括接枝或共聚到烃主链上的磺化苯乙烯，以及具有不同的磺化芳环度以实现期望的质子电导率范围的聚芳烃聚合物。“高度氟化”是指聚合物中单价原子总数的至少90％为氟原子。最典型地，聚合物为全氟化的。用于燃料电池膜中的聚合物通常具有磺酸根离子(sulfonate ion)交换基团。如本文所用，术语“磺酸根离子交换基团”是指磺酸基或磺酸基的盐，通常为碱金属盐或铵盐。就将离子交换聚合物用于燃料电池中的质子交换的应用而言，优选聚合物的磺酸形式。在这种情况下，如果使用时聚合物不是磺酸形式，则将需要后处理酸交换步骤以在使用前将聚合物转化成酸形式。酸形式的适宜的全氟化磺酸聚合物膜以商标

购自E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，Delaware。

离子交换聚合物通常可包含具有重复侧链的聚合物主链，所述侧链连接在所述主链上，并且所述侧链携带离子交换基团。可能的聚合物包括两种或更多种单体的均聚物或共聚物，或它们的共混物。共聚物通常由一种单体和第二单体形成，所述一种单体是非官能化单体，并且可为聚合物主链提供碳原子，而所述第二单体可为聚合物主链提供碳原子，并且还提供携带阳离子交换基团或其前体的侧链，所述前体例如磺酰卤基团如磺酰氟(-SO₂F)，其可随后被水解成磺酸根离子交换基团。例如，可使用第一氟化乙烯基单体和具有磺酰氟基团(-SO₂F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、以及它们的混合物。可能的第二单体包括具有磺酸根离子交换基团或前体基团的多种氟化乙烯基醚，这些基团可提供所需的聚合物侧链。第一单体也可具有侧链，所述侧链不妨碍磺酸根离子交换基团的离子交换功能。如果需要，也可将附加单体掺入到这些聚合物中。可利用聚合物的磺酸形式以避免后处理的酸交换步骤。

用作离子交换聚合物的典型聚合物包括高度氟化、最优选全氟化的碳主链以及由式-(O-CF₂CFRf)_a-(O-CF₂)_b-(CFR′f)_cSO₃M表示的侧链，其中R_f和R′_f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2，b＝0-1，且c＝0至6，并且M为氢、Li、Na、K或N(R₁)(R₂)(R₃)(R₄)，并且R₁、R₂、R₃、和R₄相同或不同并且为H、CH₃或C₂H₅。优选地，基本上所有官能团都由式-SO₃M表示，其中M为H。适宜的聚合物的具体例子包括美国专利3,282,875、4,358,545、和4,940,525中所公开的那些。一种示例性聚合物包括全氟化主链和由式-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₃H表示的侧链。此类聚合物公开在美国专利3,282,875中并可通过如下制备：将四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚，然后通过水解氟化磺酰基而转化成磺酸根基团并离子交换以转化成酸，也称为质子形式。

美国专利4,358,545和4,940,525中所公开的另一类型的离子交换聚合物具有侧链-O-CF₂CF₂SO₃H。聚合物可通过将四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F、全氟(3-氧杂-4-戊磺酰氟)(POPF)共聚，然后水解并酸交换来制备。

就上述类型的全氟化聚合物而言，聚合物的离子交换能力可以用离子交换率(IXR)表示。“离子交换率”定义为聚合物主链中碳原子数与离子交换基团数的比。聚合物可能具有大范围的离子交换率值。然而，通常全氟化磺酸盐聚合物的IXR范围为约7至约33。就上述类型的全氟化聚合物而言，聚合物的阳离子交换能力可用当量重量(EW)表示。如本文所用，当量重量(EW)为中和一摩尔当量NaOH所需的酸形式的聚合物的重量。就具有全氟化碳主链和侧链-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-SO₃H(或其盐)的磺酸盐聚合物而言，对应约7至约33的IXR的当量重量范围是约700EW至约2000EW。聚合物电解质膜，尤其是用于燃料电池的聚合物电解质膜，还可在膜内或在其表面上掺入为改善这些膜的耐久性而添加的催化活性颗粒。这些颗粒可通过吸收到膜中而掺入，可添加到聚合物的分散体中然后浇铸，或可涂覆到聚合物膜的表面上。

分散体可包含添加剂和/或稳定剂。稳定剂有效抵抗膜和/或电极被在燃料电池工作期间产生过氧化氢(H₂O₂)基降解。添加剂用于帮助减少膜随时间推移的降解。可将添加剂如铈改性的硼二氧化硅(如美国专利申请2007-0212593-A1中所公开的)用于分散体中，以制造具有较长寿命的膜。

聚合物电解质膜还可以用化学方法稳定。如本文所用，“用化学方法稳定”是指氟化共聚物用氟化剂处理以减少共聚物中的不稳定基团数。用化学方法稳定的聚合物描述于GB1,210,794中。共聚物的-SO₂F基团已被水解并酸交换成-SO₃H形式。

阴离子交换聚合物

用作根据本发明阴离子交换聚合物的有用组合物公开于WO2010/133,854中，在此其专利公开的全文以引用的方式并入本文。因此，如本文所用，所谓“阴离子交换聚合物”，是指能够允许阴离子传导的电解质材料，例如从膜的第一面将氢氧根、碳酸根、碳酸氢根阴离子传送到所述膜的第二面上。可商购获得的阴离子交换聚合物和树脂可以氢氧化物或卤化物(通常氯化物)的形式获得，并且用于工业水纯化、金属分离和催化应用中。

阴离子交换聚合物和树脂可包含金属氢氧化物掺杂的材料。多种聚合物诸如聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、聚(氯乙烯)(PVC)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(苯并咪唑)、以及聚(乙烯乙二醇)(PEG)可掺杂有金属氢氧化物。

作为对由于金属氢氧化物存在而呈现的某些缺点的可供选择的方案，已开发了第二类型阴离子交换聚合物，其不存对期望的氢氧根阴离子的金属抗衡阳离子。这些是永久带电的聚合物，其包含聚合物结合的阳离子和氢氧根抗衡离子。已描述了多种固体碱性膜，所述膜包含对氢氧根离子的聚合物结合的阳离子抗衡离子，其可在电化学电池工作期间穿透所述膜。这些包括含季铵的固体碱性膜，如包含单体如接枝到含氟聚合物上的乙烯基苄基氯的那些(参见，例如Danks等人，J. Mater.Chem.，13，712-721(2003)；Herman等人，J. Membr.Sci.，218，147-163(2003)；Slade等人，Solid State Ionics，176，585-597(2005)，以及a cross-linked development of the lattermost (Varcoe等人，Chem.Commun.，1428-1429(2006)；Robertson等人，J. Am.Chem.Soc.，132，3400-3404(2010)；以及Sorensen，Hydrogen and Fuel Cells，Elsevier Academic Press，2005，第217页)。并且，WO2009/007922(ActaSpA)中描述了热塑性材料-弹性体双相基质，其包含用化学方法稳定的有机聚合物，在其上接枝含亚烷基-联季铵离子对的苯环，诸如亚烷基-联1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N，N，N′，N′-四甲基亚甲二胺(TMMDA)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N’，N’-四甲基1，3-丙二胺(TMPDA)、N，N，N′，N’-四甲基-1，4-丁二胺(TMBDA)、N，N，N’，N′-四甲基1-1，6-己二胺(TMHDA)以及N，N，N′，N’-四乙基-1，3-丙二胺(TEPDA)。已使用的其它聚合物结合的季铵离子包括烷基化的聚合物结合的杂环如吡啶

和咪唑

离子(参见例如，Matsuoka等人，Thin Solid Films 516，3309-3313(2008)以及Lin等人，Chem.Materials 22，6718-6725(2010))。

除了固体碱性膜之外，所述固体碱性膜包含对在电化学电池工作期间可穿透膜的氢氧根离子的聚合物结合的季铵抗衡离子，还可将不具有金属抗衡离子的任何含OH-离子-聚合物用作此类电池中的电解质或离聚物。一个此类例子为三(2，4，6-三甲氧基苯基)聚砜-亚甲基季

氢氧化物(TPQPOH)，由S Gu等人描述于Angew.Chem.Int.Ed.，48(2009)6499-6502中)。

碱性阴离子交换膜可通过使可商购获得的Morgane ADP100-2(由Solvay S.A.，Belgium出售的交联且部分氟化的含季铵的阴离子交换膜)碱化而制备，如由L A Adams等人，ChemSusChem，1，(2008)，79-81中所述)。

其它固体碱性膜基于聚苯乙烯(参见，例如Sata等人，J. MembraneScience 112，161-170(1996))以及聚(醚砜)(参见例如Wang等人，Macromolecules 42，8711-8717(2009)以及Tanaka等人，Macromolecules43，2657-2659(2010))，任选地例如其中聚合物主链被交联。Wang等人(J. Membrane Science，326，4-8(2009))目前报道了制备基于官能化的聚(醚酰亚胺)聚合物的可供选择的膜用于潜在燃料电池应用。固体碱性膜的另一个例子为由Wu等人(J. Membrane Science，310，577-585(2008))作为认识到聚(2，6-二甲基1-1，4苯醚)(PPO)的有利的疏水性、高玻璃化温度、以及水解稳定性的结果而开发的膜共混物。将氯乙酰PPO(CPPO)和溴甲基化PPO(BPPO))共混并对共混物进行碱化以制备直接用于甲醇燃料电池的固体氢氧化物导电阴离子交换膜。Jung等人在J. Materials Chemistry21，6158-6160(2011)中报告了具有全氟化主链的阴离子交换膜的例子。

所有紧接前文所述的阴离子交换聚合物共同具有被衍生化的能力，从而提供永久带电的不含金属离子的固体碱性膜。

很多可商购获得的阴离子交换聚合物基于结合到聚合物如交联的聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的季铵盐。在这些以及其它阴离子交换聚合物中，通常可通过使卤化物衍生的聚合物和叔胺之间反应，然后例如通过与例如氢氧化钾或氢氧化钾的金属氢氧化物溶液反应碱化(引入氢氧根阴离子)来引入对阴离子(例如氢氧根离子)的聚合物结合的阳离子抗衡离子，其中通过(通常)用去离子水反复冲洗而令人满意地使所得的受金属离子污染的膜基本上不含金属离子。例子为由Lu等人作为QAPS(季铵聚砜)描述的碱性季铵官能化聚(醚砜)(Proc.Natl.Sci.，USA，105，20611-20614(2008))。在上述燃料电池中可使用碱性膜诸如由Tokuyama Corp，Japan开发的A201、A901(参见Yanagi等人，ECS Transactions，16，257-262(2008))以及由FuMA-Tech GmbH，Germany开发的FAA系列膜(Xu，J.Membrane Science，263，1-29(2005))。

除了固体碱性膜之外，所述固体碱性膜包含对氢氧根离子(其在燃料电池工作期间可穿透膜)的聚合物结合的季胺抗衡离子，还可将不具有金属抗衡离子的任何含OH-离子-聚合物用作燃料电池中的电解质或离聚物。一个此类例子是通过使氯甲基化聚(芳基醚砜)与三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦反应形成季

结合的聚(芳基醚砜)，如Gu等人，Angew.Chem.Int.Ed.，48，6499-6502(2009)所述。可采用的其它聚合物结合的阳离子基团包括胍

基(参见，例如Wang等人，Macromolecules 43，3890-3896(2010))以及如由Pivovar和Thorn在美国专利7,439,275中所公开的膦腈基和锍基。

此类不含金属的碱性且永久带电的聚合物以及聚合物共混物可用作根据本发明的阴离子交换聚合物。

用作根据本发明的阴离子交换聚合物的有用组合物公开于WO2011/038,198中，在此其专利公开的全文以引用的方式并入本文。在本发明的实施例中，使用阴离子交换聚合物，其包括至少部分氟化的聚芳族聚合物主链以及由此侧挂的至少一个阳离子官能团。在一些实施例中，至少部分氟化的聚芳族聚合物主链包括式I的重复单元：

其中

A为单键、亚烷基、氟代亚烷基、或任选被卤素、烷基、氟代烷基、和/或阳离子官能团取代的亚芳基；

B为单键、氧或NR，其中R为H、烷基、氟代烷基或任选被卤素、烷基、交联剂和/或氟代烷基取代的芳基；并且

R_a、R_b、R_e、R_d、R_m、R_n、R_p和R_q各自独立地选自氢、氟、交联基团和阳离子官能团；并且

其中A、B、R_a、R_b、R_c、R_d、R_imR，，、R_p和R_q中的至少一个是氟化的。

在一些实施例中，至少部分氟化的聚芳族聚合物主链包括聚砜重复单元。在一些实施例中，至少部分氟化的聚芳族聚合物主链包括式II的重复单元：

例如，氟化阴离子交换聚合物可包括重复单元如：

例如，氟化阴离子交换聚合物可包括重复单元如：

实验

实例1至5

非织造纤维网材料的制备

纳米纤维网由PMDA-ODA聚(酰胺酸)的DMAC溶液制备。使用电吹技术，如美国专利申请公布2005/0067732中所述。随后手动退绕纳米纤维网并用手动滚刀切割器切割成大约12″长和10″宽的手送薄片。制备纳米纤维网后，通过将样品放置在带

膜衬里的金属托盘上，然后将其上具有样品的托盘放置在实验室对流烘箱中，将所述烘箱以5℃/分钟从室温加热至350℃，而将PAA纳米纤维的试样加热。就实例5的聚酰亚胺纳米纤维网而言，亚胺化用200℃、然后300℃、然后500℃的三次连续热处理来进行，每次处理各自为两分钟。在亚胺化之前，任选将聚酰亚胺纳米纤维网在BF Perkins压延机上以约100磅每线性英寸，在硬钢辊和棉花覆盖辊之间轻压延。

纳米纤维网也通过将p(VDF-HFP)，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(Kynar

2801)(Arkema)的溶液电吹来制备。

实例1-5的纳米纤维网以及对比物膨体聚四氟乙烯(ePTFE)增强纤维网的基重(g/m²)通过将具有已知面积的增强纤维网矩形片称重至0.0001g来测定。厚度使用测微器和标准量具(Ono Sokki EG-225 & ST-022)测量至1μm精确度。在ePTFE增强体的情况下，将～1cm直径的平头电极装配到测微器上。这具有以下效果：将测微器锭子的弹簧的力扩散在较大面积的增强材料之上，降低接触压力，并使增强材料的压缩最小化，同时测量其厚度。使用以下值计算增强材料的孔隙率：p(VDF-HFP)的密度1.76g/cm³，聚酰亚胺的密度1.42g/cm³，以及PTFE的密度2.20。

孔隙率＝100％×[1-(基重/(厚度×聚合物密度))]

在改变加热和压延的情况下制备样品，并测量性能，示出在下表1中。表1中，孔隙率为任何压延之前的纤维网材料的孔隙率。

表1.纤维网材料的性能

实例6

复合膜的制备

离聚物通过使用美国专利5,182,342中所述的技术使四氟乙烯与3-氧杂-5-氟磺酰基全氟-1-戊烯聚合来制备。离聚物的当量(EW)为737。使用专利文献GB1210794(A)的方法，使用元素氟将以-SO₂F形式的聚合物氟化，以减少含羰基的杂质。使用US4,433,082中所述的技术，将聚合物用KOH/乙醇/水水解，用硝酸酸化，并分散在乙醇/水介质中。乙醇被溶剂交换成正丙醇(nPA)，获得由13％聚合物、33％nPA、以及54％水组成的离聚物分散体。

通过将以下物质混合在一起制备浇铸分散体：

10.5g离聚物分散体(离聚物A)

2.52g正丙醇

1.98g水

0.501g二氧化铈改性的硼涂覆的二氧化硅颗粒的10.9％悬浮液，如美国专利申请20070213209中所述。

浇铸分散体具有8.8％的聚合物浓度以及38％的正丙醇浓度。在300rpm下用磁力搅拌棒搅拌2小时。

首先将一片膜贴在16″×12″真空板的顶部边缘，并覆盖在外面。然后将一片

(E. I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)膜(10″×8″×5-密耳)放置在板中间。使用具有15密耳浇口高度的刮刀(Paul N.Gardner，8-通道湿膜涂敷器，2″宽浇口)将分散体浇铸到

上。通过手动，将聚酰亚胺膜底部的两个角拉紧以消除褶皱，但不将其拉伸，然后使聚酰亚胺膜下降到涂层上。

外部的真空孔将聚酰亚胺膜保持在适当位置。分散体润湿聚酰亚胺膜。在不等第一涂层干燥的情况下，将第二分散体涂层施涂在聚酰亚胺膜之上，但是使用20密耳浇口高度。

将

+膜转移到安装在热板上的铝板上。然后将热板预热使得铝板在80℃。在热板之上放置塑料盒并通过在盒内基底周围运行的管中的孔引入缓慢的氮气流。涂层在热板上干燥30分钟。将

+膜在170℃下在机械对流烘箱中聚结5分钟。借助于剥离线处的水珠，将膜从中剥离。

溶胀测量-沿平行于膜的MD或TD的纵向，使用10mm×50mm模具，从膜中冲压出条。首先将条在水中煮沸30分钟，然后置于聚乙烯薄片之间以防止水蒸发，并冷却至室温。在PE薄片上沿纵向标记膜的长度，然后测量PE薄片上两个标记之间的距离以获得润湿(溶胀)长度Lw。将所述条置于

粗网之间并在氮气吹扫下在真空烘箱中于100℃下干燥45分钟。取出后，在环境中快速测量条的长度以获得干燥长度Ld。如下计算溶胀：

在其中膜在煮沸时向上蜷曲太多的一些情况下，则将条的末端保持在两个塑料夹具之间用于煮沸、干燥和测量步骤。为测定长度，将夹具充分拉开以除去膜条的褶皱，并测量夹具的中心面之间的距离。

使用专利文献2006/0178411(A1)中所述的技术穿透平面进行电导率测量(电流垂直于膜平面流动)。在水中煮沸后，使用1/4″直径镀金电极、膜的GDE界面以及在100kHz下工作的Gamy FRA，在环境温度(～22℃)下测量膜。

将不具有改性的二氧化硅颗粒以及不具有增强材料的离聚物分散体浇铸成比较膜D。实例1的p(VDF-HFP)纳米纤维网使用与加工成形复合膜6A相似的离聚物分散体和方法。基重低于实例2的实例3和4的聚酰亚胺纳米纤维网，使用与加工成形复合膜6C和6D相似的离聚物分散体。使用三种ePTFE(增强材料A-C)制备比较膜，其获得三种溶胀水平。表2中比较了这些膜的电导率和溶胀。

表2.复合聚合物离子交换膜的性能

结果指示期望的电导率和不可取溶胀之间存在相关性。在80mS/cm或100mS/cm的水平下，用聚酰亚胺纳米纤维网增强的膜(2.6％和9.3％)具有比用ePTFE增强的比较膜(4.1％和15.0％)显著更低的溶胀。离聚物A具有高电导率，并且如通常可见，复合聚合物离子交换膜的电导率显著低于其离聚物组分的电导率。然而，还值得注意的是，复合材料的电导率根据纤维网材料在用离子交换聚合物浸渍之前是否固结而受影响。静电纺丝纤维成堆制备并且不呈现均匀平坦的基板；因此，在使用前将纤维网材料压延是本领域常见的操作。

实例7

水解稳定性测试

使用与实例6相同的方法，将实例5的纳米纤维网用于加工成形复合膜，除了离聚物具有720的EW，分散体为9.3重量％离聚物并包含37％正丙醇之外。在添加改性的二氧化硅并用正丙醇和水稀释之后，浇铸分散体具有6％固体和50％正丙醇。将聚结的膜沿MD切割成1.25"条。对照样品不进行进一步处理(记为0小时)，同时将两个条浸泡在80℃的水中并持续50小时或200小时。测量条的拉伸特性，结果如下：

已知在不存在酸性电解质的情况下，聚酰亚胺在沸水中遭受拉伸特性的损失是已知的。酸加快了水解，并且6-元环聚酰亚胺比5-元环聚酰亚胺对酸水解更稳定。测量示出与使用5元环的磺化聚酰亚胺在80℃下在1小时内水解(如由Genies等人，在2001 Polymer，第5097页所示)相反，直至200小时，本发明的聚酰亚胺增强膜遭受较少或不遭受机械性能的损失。

实例8

加速燃料电池耐久性测试

使用与用于实例6(离聚物A)的相同离聚物分散体并将实例3的聚酰亚胺纳米纤维网用作增强材料，制备另一个膜。将其与

气体扩散电极制成膜-电极组件(MEA)，并在加速燃料电池耐久性测试中测试(OCV，90C，30％RH进料，H2/O2)。通过FC废气中的氟化物外观监测全氟化离聚物的分解，并作为氟化物排放率(FER)定量。下表3中，将膜与用ePTFE(DuPont)增强的

XL比较，并且还与比较膜比较，所述比较膜与离聚物A和ePTFE增强材料B的复合材料相似地制备。聚酰亚胺纳米纤维网膜具有合理的低FER。

表3.复合材料的氟化物排放率

实例9

PES增强

复合膜的加工成形

通过用

PFSA聚合物分散体DE2020(DuPont)浸渍(浇铸)所制备的高孔隙率基板来加工成形聚醚砜(PES)增强膜(复合聚合物离子交换膜)。浸渍通过使用可调式刮刀在覆盖有

FEP的玻璃薄片上进行。使用双程浸渍。

如下加工形成尺寸为4英寸×4英寸以及50微米厚的膜：基板是80％多孔的并且分散体具有23％的固含量以及6.5至1的比率。

首先使用刀#1将分散体的初始层浇铸在FEP上。然后将基板置于分散体的初始浇铸层中。将刮刀调节成刀#2设置，然后将浸渍#2绘制在基板的顶侧面。将润湿的浸渍膜在氮气下于室温中干燥。然后将干燥膜在160℃下在对流烘箱中热处理5分钟。将这些样品标记为实例9A和9B。

还使用

PFSA聚合物分散体DE2020(DuPont)的22.23％固体离聚物以及76％孔隙率(29.9g/m²)聚醚砜的增强基板如上制备PES膜，并标记为实例9C和9D。

所有基重都通过称量一片基板来测定，所述基板使用钢尺模具冲床测量62mm×81mm来切割。

如实例6中所述测试PES膜的电导率，结果示出在下表4中。重复每个测试并计算平均值。

表4.复合膜的电导率

离聚物组分(DE2020)通常示出～90-95mS/cm的电导率，但是实验时未测量。然而，复合聚合物离子交换膜的电导率接近离聚物组分的电导率。

实例10

固结对未固结聚酰亚胺/Nafion复合膜的比较

如实例1中所述制备聚酰亚胺基板，并用实例11中所述的

PFSA聚合物分散体DE2020使用双程技术涂覆。通过在室温下施加5001b/线性英寸的压力，使PI通过由钢辊直接接触棉辊而组成的辊隙进行延压来制备较低空隙率的固结样品。未固结纤维网材料具有～90％的孔隙率。

如上所述测量电导率，并且结果示出在下表5和6中。

表5。

表6。

数据示出穿透平面电导率受固结纤维的不利影响。62％和更低的孔隙率示出与离聚物组分相比，电导率显著下降。

实例11

复合膜的微结构

下文将离子交换分散体不能完全穿透固结复合膜整体而限制电导率，与离子交换分散体能够完全穿透未固结复合膜整体而增加电导率进行比较。实例11A、B、和C为来自实例10的固结聚酰亚胺基板膜(压延后分别具有49％、62％和62％的孔隙率)。实例11D和E为未固结聚酰亚胺膜，其使用如实例10中的双程技术，用22.28％固体的PFSA聚合物分散体DE2020与基重为11.3g/m²的未固结聚酰亚胺基板来制备(两者均具有90％孔隙率)。

样品使用硫和氟映射分析。将具有能量色散X-射线谱(EDS)和映射能力的Hitachi S-4700冷阴极场发射扫描电镜(SEM)用于分析。将膜插入环氧树脂中，并且一旦固化就切割、研磨并抛光。使用氟和硫元素线扫描和元素映射。

图1A、1C和1E示出使用固结纤维网材料制备的复合聚合物离子交换膜的示例性SEM显微照片，并且图1B、1D和1F分别示出对应于这三个样品的EDS示踪。在EDS中示出F和S踪迹的图分别指示了横跨膜切割横截面的氟和硫含量。

相似地，图1G和1I示出使用未固结纤维网材料制备的复合聚合物离子交换膜的示例性SEM显微照片，并且图1H和1J分别示出对应于这两个样品的EDS示踪。同样，在EDS中示出F和S踪迹的图分别指示了横跨膜切割横截面的氟和硫含量。

图1B、1D和1F的EDS示踪示出就由固结纤维网材料制备的复合材料而言，微量全氟代磺酸离聚物存在于增强纤维网材料中间。相反，图1H和1J的EDS示踪示出就由未固结纤维网材料制备的复合材料而言，全氟代磺酸离聚物横跨膜的切割横截面均匀分布，并且确实存在于增强纤维网材料的中间。就由未固结纤维网材料制备的复合材料而言，离子交换聚合物具有基本上等于整个复合膜的体积分数，并且复合膜的相反表面之间的体积分数大于50％。

实例12

燃料电池应用中的复合聚合物离子交换膜

A：1密耳PES+DE2029

分散体+CeBSi： XL

使用1密耳所制备的高孔隙率PES基板制备燃料电池，所述基板涂覆有如实例6所述含二氧化铈改性的硼涂覆的二氧化硅颗粒的

DE2029PFSA聚合物分散体。如下制备催化剂涂覆的膜(CCM)：将4英寸×4英寸的干燥膜片夹持在膜一面上的阳极贴片(所述贴片通过将由TKK-TEC-10E50TPM与DE2020分散体混合而制备的催化剂墨涂覆到5密耳

PFA薄膜上来制备，催化剂载荷为0.1mg/cm2 Pt)与在膜相反面上的一个阴极贴片(如上所述，所述贴片通过将由TKK-TEC-10E70TPM与

PFSA DE2020分散体混合而制备的催化剂墨涂覆到5密耳

PFA薄膜上而制备)之间。小心进行以确保两个贴片上的涂层互相对齐并且面向膜定位。将整个组件引入到两个预热(至约150℃)的液压机的8英寸×8英寸板之间并且快速将压机的板合在一起直到达到50001bs的压力。使夹心组件在压力下保持大约2分钟，然后使压机在相同的压力下冷却大约2分钟(也就是直到其达到60℃的＜温度)。然后从压机中取出组件，并将

PFA薄膜从膜两侧的电极上缓慢剥离。

如下进行燃料电池测试：通过燃料电池技术(Albuquerque，NM)制备所用的燃料电池硬件；在Pocco石墨流场下，电池面积为25cm²。制备膜电极组件，其包括夹在两片气体扩散背衬之间的以上催化剂涂覆膜(CCM)之一(小心进行以确保气体扩散背衬(“GDB”)覆盖CCM上的电极区域)。将SGL 31DC(SGL碳基团)用作阳极气体扩散背衬并且阴极扩散背衬也为SGL 31DC。阳极侧GDB上的微孔层朝向阳极和阴极催化剂设置。将两个9密耳厚

PFA聚合物膜衬垫，每个连同1密耳厚

PFA聚合物垫片一起剪切成形并且放置，使之围绕膜相反面上的电极和GDB，并且覆盖膜每一面上的暴露的边缘区域。小心进行以避免GDB与衬垫材料交叠。将整个夹心组件组装在25cm²的标准单电池组件的阳极和阴极流场石墨板之间。测试组件也配有阳极入口、阳极出口、阴极气体入口、阴极气体出口、铝端决，其与连接杆、电子绝缘层和镀金集电器连接在一起。用转矩扳手将单电池组件外板上的螺栓拧紧至3ft.1bs的力。然后将单个电池组件连接至燃料电池测试台上，并在80℃和大气压下调理3小时，并将100％相对湿度的氢和空气分别馈送至阳极和阴极。气体流量为两倍化学计量，即将氢和空气以两倍于电池工作条件下的理论消耗量馈送至电池。在调理过程中，电池在10分钟的200mV固定电位与0.5分钟的开路电压之间循环，并持续3小时的时间。然后，使电池在800mV下保持10分钟并使温度下降至65℃。调理之后，在65℃和大气压以及100％相对湿度的氢和氧气下，测试电池的性能。氢以等于1.25化学计量的流量供给阳极。过滤的压缩空气以供应1.67倍化学计量的氧气的流量供给阴极。获得八条偏振曲线，以20mA/cm²的电流密度开始，然后50mA/cm²，然后100mA/cm²，然后200mA/cm²，然后300mA/cm²，然后400mA/cm²以及然后以200mA/cm²增量提高至1200mA/cm²，记录每个步骤时的稳态电压。在65℃下测试电池后，在70℃、80℃和90℃和大气压以及30％相对湿度氢和空气下，测试电池性能。氢以等于1.5倍化学计量的流量供给阳极。过滤的压缩空气以2倍化学计量(过量，即两倍于理论消耗量)供应氧气的流量供给阴极。图2示出了1amp/cm²电流密度下的电池电压对30％相对湿度(RH)下电池温度的函数作图，并且结果示出标记为A的本发明复合材料的数据与标记为B的可商购

XL膜的数据相比。可见在低RH条件和较高温度下，

XL100的性能显著下降，然而本发明的PES膜相对不变(参见图2)。

图3示出了在不同相对湿度条件下，基准致密膜(离聚物)以及包含离聚物的未固结PES复合材料在1.2A/cm2下的燃料电池性能(电压)。在不同相对湿度条件下，由未固结PES制备的复合聚合物离子交换膜与致密膜在燃料电池中表现相同。

实例13

使用四种膜重复进行实例12：

A：1密耳实例12的PES复合离子交换膜

B：1密耳

XL

C：3密耳涂覆有包含二氧化铈改性的硼涂覆二氧化硅颗粒的

DE2029PFSA聚合物分散体的PES基板

D：3密耳涂覆有包含二氧化铈改性的硼涂覆二氧化硅颗粒的

DE2020PFSA聚合物分散体的PES基板

图4中示出了在65℃和100％RH下获得的偏振曲线(电池电压对电流密度)(测试详情如上文实例12中所述)。数据示出基于1密尔

(A)膜的燃料电池相对于基于

XL的燃料电池具有显著更高的性能。基于3密耳

DE2029分散体和3密耳

DE2020分散体的燃料电池具有相似的性能但是低于

XL，参见图4。

实例14

复合材料的溶胀和电导率

聚合物离子交换膜

如上所述制备PVDF(聚偏二氟乙烯，

710，Arkema)和PES的纳米纤维网，并用作如下所述制备的复合聚合物离子交换膜用增强基板。

膜浇铸：

8″x10″浇铸表面组装有2密耳

膜，其用水覆盖在玻璃基板上。将覆盖

的玻璃基板放置在可调式支撑台上并上升。将整个组件放置在通风罩下。PES或PVDF纳米纤维多孔增强基质的10″直径圆片承载在8″直径绣花箍中并放在一边。使用标准离聚物

PFSA分散体DE2020制备复合膜。

将具有可调式刀片的8″宽浇铸刀设置成0.008"间隙。将浇铸刀面朝前，从后端大约0.75"排开在台上。将大约10-mL分散体混合物小心地放置(避免夹带气泡)在台上并在由浇铸刀片和侧面支撑件限定的空间内。然后将刀朝向台的前面向前拉动。将绣花箍中的制备的多孔基板放置在台中间，并放置在新鲜浇铸的分散体上，并且使得所述分散体浸泡在基板中。除去绣花箍并使其在空气流下干燥一小时。一小时后，膜充分干燥，并且使用6″宽浇铸刀以与第一层基本上相同的方式施涂第二分散体层。将所述膜干燥一小时。将仍然附接到

的膜置于对流烘箱中，并150℃下退火3分钟，然后使其在罩中冷却30分钟，之后将复合膜从背衬基板上剥离。

溶胀测量：

复合膜的溶胀值使用从膜中冲压出的膜条测定，所述冲压使用1″x3"mm模具沿平行于膜的MD和TD方向的方向进行。获取从MD冲压的条，并且将其在恒湿室中(22℃，50％RH)调理24小时。调理膜条后，将其置于聚乙烯(PE)薄片之间，并在PE薄片上沿纵向标记膜条的长度。测量这两个标记之间的距离作为干燥长度Ld。测量Ld之后，将所述膜条在去离子水(DI)中煮沸并持续一小时，然后通过将其置于聚乙烯(PE)薄片之间以防止冷却期间水蒸发而将其冷却至环境温度。在PE薄片上沿纵向标记膜条长度，并测量这两个标记之间的距离作为润湿(溶胀)长度Lw。使用下式计算膜溶胀。

将PVDF复合膜的溶胀与使用

PTFE多孔膜(YMTChemical Industrial Co.，Ltd，Taiwan)的相似复合膜进行比较。结果示于图5中。未固结聚偏二氟乙烯膜的z-平面溶胀比基于ePTFE的复合膜的z-平面溶胀小几乎20％(图5)。

电导率测量：

使用下述技术穿透平面(电流垂直于膜平面流动)和在平面内(电流在膜平面之上流动)进行电导率测量。

平面内(X-Y方向)电导率

将复合膜样品在去离子水中煮沸一小时，然后从溶胀的膜样品中切割1.6cm×3.0cm的矩形样品并放置在导电夹具中。将夹具置于装有去离子水的玻璃烧杯中。使用Solotron SI-1260阻抗分析仪测量膜阻抗。使用以下公式测定电导率(κ)，

κ = \frac{1.00 cm}{(R \times t \times w)}

其中，R为膜阻抗，“t”为膜厚度且“w”为膜宽度。“t”和“w”两者均以cm为单位。

穿透平面(Z-方向)电导率

穿透平面电导率通过其中电流垂直于膜平面流动的技术来测量。GDE(气体扩散电极)为包含具有微孔层碳织物、铂催化剂和施涂在催化剂层上的0.6-0.8mg/cm2

的催化的

(E-TEK Division，De Nora NorthAmerica，Inc.Somerset，N.J.)。下GDE被冲压成9.5mm直径的盘，同时上GDE被冲压成6.35mm直径的盘。将复合膜样品在去离子水中煮沸一小时，然后从溶胀的膜样品中冲压出直径为11.12mm的圆形样品。然后将膜样品夹在上下GDE之间。然后通过借助于夹具和校准弹簧施加270N的力而将夹心堆叠体夹紧。包含GDE夹心的膜的AC阻抗的实数部分Rs，使用Solotron SI-1260阻抗分析仪在100kH频率下测量。不具有膜的GDE夹心的AC阻抗的实数部分Rf，也在100kH频率下测量。如下计算膜的电导率(κ)：

κ = \frac{t}{((R_{s} - R_{f}) \times 0.317 {cm}^{2})}

其中，“t”为膜的厚度，以cm为单位。

将PVDF和PES复合膜的电导率与标记为YMT-ePTFE的使用

PTFE多孔膜(YMT Chemical Industrial Co.，Ltd.，Taiwan)的相似复合膜，以及不具有增强材料的基准膜进行比较。结果示于图6中。

预计使用非导电增强材料导致如较早所讨论的较低的穿透平面电导率，并且与不具有增强材料的基准Nafion膜相比，ePTFE增强膜确实示出显著降低的电导率。相似地，与不具有增强材料的基准Nafion膜相比，由固结纤维网材料制备的复合聚合物离子交换膜也示出非常显著降低的电导率。然而，本发明未固结复合聚合物离子交换膜示出电导率不下降。未固结PVDF和PES纤维网材料的孔隙率分别为79％和83％。固结后，固结PVDF和PES纤维网材料的孔隙率分别为70％和66％。由未固结PVDF和PES纤维网材料制备的复合材料的电导率远高于由固结PVDF和PES纤维网材料制备的复合材料的电导率。

应该指出的是ePTFE不由非织造纤维制成；材料膨胀并且包含很多空隙的死角。因此，ePTFE复合材料不是本发明，并且不获得为本发明特征的相同高电导率。

举例说明用于氧化还原液流电池应用的静电纺丝纳米纤维增强

复合膜的实例

在很多不同类型的氧化还原液流电池(RFB)中可将全氟代磺酸(PFSA)膜如

用作标准隔板膜，所述氧化还原液流电池诸如钒¹、铁-铬²、氢-溴³、多硫化钠-溴⁴、以及锌-溴⁵氧化还原液流电池。高电导率、良好的阳离子选择性以及高化学稳定性使得

适于此类电池应用。

膜的面电导率是示出膜在RFB中的应用可行性的重要参数。

平面内(X-Y方向)电导率测量

将实验复合膜样品在去离子水中煮沸一小时，然后从溶胀的膜样品中切割1.6cm×3.0cm的矩形样品并放置在导电夹具中。将夹具置于装有去离子水的玻璃烧杯中。使用Solotron SI-1260阻抗分析仪测量膜阻抗。使用以下公式测定电导率(κ)，

κ = \frac{1.00 cm}{(R \times t \times w)}

评价静电纺丝纳米纤维增强

复合膜的面电导率并与用于RFB中的膜^6-8比较。膜电阻列在下表中。

1 Journal of Membrane Science 1992，75，81。

2 Journal of Power Sources 1992，39，147

3 Journal of Power Sources 1988，22，293

4 Electrochemical Acta 2005，51，1091。

5 Journal of Electrochemical Society 1977，124，1154

6 Journal of Membrane Science 1996，107，35。

7 Journal of Membrane Science 1992，75，81。

8 Journal of Membrane Science 2004，234，51。

Claims

1.复合聚合物离子交换膜，所述复合膜具有相反的表面并且包含：

(a)多孔非织造纤维网材料，其包含非导电的未固结聚合物纤维；和

(b)浸渍在所述复合膜的所述相反表面之间的至少一种离子交换聚合物，使得所述至少一种离子交换聚合物具有基本上等同于整个复合膜的体积分数，并且所述相反表面之间的体积分数大于50％。

2.根据权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜，其中所述离子交换聚合物为阳离子交换聚合物。

3.根据权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜，其中所述离子交换聚合物为阴离子交换聚合物。

4.根据权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜，其中所述多孔非织造纤维网材料具有至少约65％的孔隙率和不大于10μm的平均孔径。

5.根据权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜，其中所述纤维网材料选自聚酰亚胺、聚醚砜(PES)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。

6.根据权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜，其中所述纤维网材料选自熔体纺丝聚合物和溶液纺丝聚合物。

7.根据权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜，包含阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物两者。

8.根据权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜，其具有大于80mS/cm的离子电导率。

9.根据权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜，其中所述离子交换聚合物另外形成不含所述纤维网材料并与所述纤维网的相反表面中的至少一个接触的净层。

10.液流电池，包括权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜。

11.膜电极组件，包括权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜。

12.燃料电池，包括权利要求11所述的膜电极组件。

13.根据权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜，其具有在2至500微米范围内的厚度。

14.根据权利要求2所述的复合聚合物离子交换膜，其中所述离子交换聚合物包括阳离子交换聚合物，所述阳离子交换聚合物选自包括高度氟化碳主链与由下式表示的侧链的离子交换聚合物：-(O-CF₂CFRf)_a-(O-CF₂)_b-(CFR′f)_cSO₃M，其中R_f和R′_f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2，b＝0-1，并且c＝0至6，并且m为氢、Li、Na、K或N(R₁)(R₂)(R₃)(R₄)，并且R₁、R₂、R₃、和R₄相同或不同并且为H、CH₃或C₂H₅。

16.制造具有相反表面的复合聚合物离子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供包含至少一种离子交换聚合物的溶液或分散体，

17.根据权利要求16所述的方法，其导致复合聚合物离子交换膜具有大于80mS/cm的离子电导率。

18.根据权利要求3所述的复合聚合物离子交换膜，其中所述阴离子交换聚合物选自：

(i)包括式I的重复单元的至少部分氟化的聚芳族聚合物主链：

其中

A为单键、亚烷基、氟代亚烷基、或任选被卤素、烷基、氟代烷基和/或阳离子官能团取代的亚芳基；

19.根据权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜，其中所述离子交换聚合物具有至少60％的体积分数。

20.根据权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜，其中由于所述膜中存在所述纤维网，不存在穿透平面(z轴)电导率损失。

21.根据权利要求1所述的复合聚合物离子交换膜，其中所述穿透平面电导率为未增强的离子交换聚合物组分的至少80％。